TW202336533A - 含有丙烯醯胺基之阻劑下層膜形成用組成物 - Google Patents

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加藤祐希
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Abstract

一種EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係含有聚合物及溶劑，且 前述聚合物係包含下述式(1)所表示之重複單元。 (式(1)中，R 1係表示碳原子數1～20之1價之有機基。R 2係表示氫原子，或碳原子數1～6之烷基。)

Description

含有丙烯醯胺基之阻劑下層膜形成用組成物
本發明係關於一種EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物、EB或EUV微影用阻劑下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、圖型形成方法，及阻劑圖型之LWR之改善方法。
LSI(半導體積體電路)等的半導體裝置中，伴隨聚集度之提高，微細圖型之形成係受到要求，近年來最小圖型尺寸係達到100nm以下。 這樣的半導體裝置中之微細圖型之形成，係藉由曝光裝置中之光源之短波長化，及阻劑材料之改良來實現。現在，係進行將深紫外線之波長193nm之ArF(氟化氬)準分子雷射光作為光源並界隔水進行曝光之液浸曝光法，關於阻劑材料，亦正開發將丙烯酸樹脂作為基質之各式各樣的ArF對應阻劑材料。
此外，作為次世代之曝光技術，係正進行藉由電子束(EB：Electron beam)來進行之EB曝光法，或將波長13.5nm之軟X線作為光源之EUV(極端紫外線)曝光法之檢討，圖型尺寸係更進一步微細化至30nm以下。 然而，伴隨這樣的圖型尺寸之微細化，阻劑圖型側壁之空隙(LER；Line edge roughness)及阻劑圖型寬度的不均勻度(LWR：Line width roughness)係變大，對於裝置性能造成不良影響之疑慮係提高。儘管已正檢討透過曝光裝置、阻劑材料、製程條件之最適化等來抑制此等情況，然而尚未得到充分的結果。此外，LWR與LER係相關連，藉由改善LWR，LER亦會受到改善。
作為解決上述問題之方法，係揭示一種在顯影處理後之沖洗步驟中，藉由使用包含特定的離子性之界面活性劑之水溶液來處理阻劑圖型，使在藉由顯影處理來抑制瑕疵(殘餘部分之產生或圖型倒塌等的缺陷)的同時，溶解阻劑圖型之凹凸，並改善前述LWR、LER之方法(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-213013號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種可改善EB或EUV微影中之阻劑圖型之LWR之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物、EB或EUV微影用阻劑下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、圖型形成方法，及阻劑圖型之LWR之改善方法。 [用於解決課題之手段]
本發明人等，為了解決上述之課題而積極進行檢討之結果，發現可解決上述之課題之方式，並完成具有以下之要點之本發明。 亦即，本發明係包含以下內容。 [1]　一種EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係含有聚合物及溶劑，且 前述聚合物係包含下述式(1)所表示之重複單元。 (式(1)中，R 1係表示碳原子數1～20之1價之有機基。R 2係表示氫原子，或碳原子數1～6之烷基。) [2]　如[1]所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)中之R 1係表示下述式(1X)。 (式(1X)中，R 11係表示碳原子數1～4之伸烷基，R 12表示氫原子、碳原子數1～6之烷基，或總碳原子數2～10之烷氧基烷基。＊係表示鍵結鍵。) [3]　如[2]所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(1X)中，R 11係表示亞甲基，或1,2-伸乙基。 [4]　如[2]或[3]所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(1X)中，R 12係表示氫原子，或總碳原子數2～6之烷氧基烷基。 [5]　如[1]至[4]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述聚合物係進一步包含下述式(2)所表示之重複單元。 (式(2)中，X係表示單鍵，或-COO-，R 3係表示碳原子數1～20之1價之有機基，R 4係表示氫原子，或碳原子數1～6之烷基。＊係表示鍵結鍵。) [6]　如[5]所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(2)中之X係表示-COO-，R 3係表示直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～20之烷基、具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基，或下述式(2X)。 (式(2X)中，R 21係表示碳原子數1～4之伸烷基，R 22表示氫原子、碳原子數1～6之烷基，或總碳原子數2～10之烷氧基烷基。) [7]　如[6]所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～20之烷基為直鏈狀或分支狀之碳原子數1～6之烷基， 前述具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基，係由碳原子數3～10之單環式或多環式脂肪族環去除了1個氫原子之1價之基， 前述式(2X)中，R 21表示亞甲基、1,2-伸乙基，或伸丙基。 [8]　如[6]或[7]所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～20之烷基為直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～6之烷基， 前述具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基，係由碳原子數3～10之單環式或多環式脂肪族環去除了1個氫原子之1價之基， 前述式(2X)中，R 22係表示氫原子，或總碳原子數2～6之烷氧基烷基。 [9]　如[5]至[8]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述聚合物中之前述式(1)所表示之重複單元與前述式(2)所表示之重複單元之莫耳比率(式(1)：式(2))為30：70～90：10。 [10]　如[1]至[9]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。 [11]　如[1]至[10]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步含有硬化觸媒。 [12]　如[1]至[11]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係用於膜厚10nm以下之EB或EUV微影用阻劑下層膜之形成。 [13]　一種EB或EUV微影用阻劑下層膜，其係如[1]至[12]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物之硬化物。 [14]　一種半導體加工用基板，其係具備半導體基板，及 如[13]所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜。 [15]　一種半導體元件之製造方法，其係包含： 於半導體基板之上，使用如[1]至[12]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟。 [16]　一種圖型形成方法，其係包含： 於半導體基板之上，使用如[1]至[12]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟，及 於前述阻劑膜照射EB或EUV，接著，將前述阻劑膜顯影，來獲得阻劑圖型之步驟，及 以前述阻劑圖型作為遮罩，來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟。 [17]　一種阻劑圖型之LWR之改善方法，其係包含： 於半導體基板之上，使用如[1]至[12]中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟，及 於前述阻劑膜照射EB或EUV，接著，將前述阻劑膜顯影，來獲得阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
依據本發明，可提供一種可改善EB或EUV微影中之阻劑圖型之LWR之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物、EB或EUV微影用阻劑下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、圖型形成方法，及阻劑圖型之LWR之改善方法。
本發明人等，係針對可藉由沖洗步驟以外之方法來改善EB或EUV微影中之阻劑圖型之LWR之方法進行檢討。 其結果，係發現藉由設置由具有包含下述式(1)所表示之重複單元之聚合物之組成物所獲得之阻劑下層膜作為阻劑膜之下層膜，可改善LWR，進而完成本發明。
(EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物) 本發明之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物(以下，亦僅稱為「阻劑下層膜形成用組成物」)係含有聚合物與溶劑。
＜聚合物＞ 聚合物係包含下述式(1)所表示之重複單元。 (式(1)中，R 1係表示碳原子數1～20之1價之有機基。R 2係表示氫原子，或碳原子數1～6之烷基。)
式(1)中之R 1較佳係表示下述式(1X)。 (式(1X)中，R 11係表示碳原子數1～4之伸烷基，R 12表示氫原子、碳原子數1～6之烷基，或總碳原子數2～10之烷氧基烷基。＊係表示鍵結鍵。)
式(1)中之R 1較佳係表示碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之羥烷基、下述式(Ar1)所表示之基。 (式(Ar1)中，R 13係表示鹵素原子，或可被鹵素原子取代之碳原子數1～6之烷基。n係表示0～5之整數。R 13為2個以上時，2個以上之R 13可相同亦可相異。＊係表示鍵結鍵。)
作為式(1)中之R 2，較佳為氫原子、甲基。
作為本發明中之碳原子數1～4之伸烷基，可為直鏈狀、分支狀及環狀中之任一者。作為碳原子數1～4之伸烷基，例如，可舉出碳原子數1～3之伸烷基。 作為碳原子數1～4之伸烷基，例如，可舉出亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、四亞甲基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基等。
作為本發明中之碳原子數1～6之烷基，可為直鏈狀、分支狀及環狀中之任一者。作為碳原子數1～6之烷基，例如，可舉出碳原子數1～4之烷基。 作為碳原子數1～6之烷基，例如，可舉出甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、環丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為本發明中之總碳原子數2～10之烷氧基烷基，例如，可舉出總碳原子數2～6之烷氧基烷基。 作為總碳原子數2～10之烷氧基烷基，例如，可舉出甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基、1-丙氧基-1-甲基乙基、2-丙氧基-1-甲基乙基、異丙氧基甲基、1-異丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、異丁氧基甲基，及tert-丁氧基甲基等。 烷氧基烷基中之烷氧基中之碳原子數較佳為1～6，更佳為1～4。 烷氧基烷基中之伸烷基中之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2。
作為本發明中之碳原子數1～6之羥烷基，可為直鏈狀、分支狀及環狀中之任一者。作為碳原子數1～6之羥烷基，例如，可舉出羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等。
作為本發明中之鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R 13之可被鹵素原子取代之碳原子數1～6之烷基中之鹵素原子之數量可為1個，亦可為2個以上。
由適宜地獲得本發明之效果之觀點來看，作為式(1X)中之R 11，較佳為碳原子數1～3之伸烷基，更佳為亞甲基、1,2-伸乙基。 由適宜地獲得本發明之效果之觀點來看，作為式(1X)中之R 12，較佳為氫原子、總碳原子數2～6之烷氧基烷基。
聚合物中所包含之式(1)所表示之重複單元，在滿足式(1)之範圍內，可為1種，亦可為2種以上。
包含式(1)所表示之重複單元之聚合物中，亦可包含下述式(2)所表示之重複單元作為式(1)所表示之重複單元以外之重複單元。 (式(2)中，X係表示單鍵，或-COO-，R 3係表示碳原子數1～20之1價之有機基，R 4係表示氫原子，或碳原子數1～6之烷基。)
作為式(2)中之R 4，較佳為氫原子、甲基。
式(2)中之R 3若為碳原子數1～20之1價之有機基，則未受到特別限定。 作為式(2)中之R 3，例如，可舉出以下之(i)～(iv)之基。 (i)直鏈狀或分支狀之碳原子數1～20之烷基 (ii)總碳原子數1～20之具有取代基之直鏈狀或分支狀之烷基 (iii)具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基 (iv)下述式(2Y-1)所表示之1價之基 此外，在上述(i)～(iv)之間，具體例亦可重複。
(式(2Y-1)中，R 5係表示總碳原子數1～15之1價之基。＊係表示鍵結鍵。)
作為(i)中之直鏈狀或分支狀之碳原子數1～20之烷基，例如，可舉出直鏈狀或分支狀之碳原子數1～6之烷基。
作為(ii)中之取代基，例如，可舉出羥基、羧基、芳基等。取代基之數量可為1個，亦可為2個以上。取代基為2個以上時，2個以上之取代基可相同亦可相異。 作為芳基，可舉出苯基、萘基、蒽基等。
作為(iii)中之具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基，例如，可舉出以下之(iii-1)～(iii-3)。 (iii-1)由可具有取代基之環狀酯化合物之內酯環去除了1個氫原子之1價之基 (iii-2)包含碳-碳鍵結可被雜原子中斷之脂肪族環且可被取代基取代之脂肪族環之1價之基 (iii-3)可具有取代基之芳香族基
作為(iii-1)中之內酯環，例如，可舉出3員環～7員環之內酯環。 作為(iii-1)中之取代基，例如，可舉出羥基、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數1～10之醯氧基、羧基等。取代基之數量可為1個，亦可為2個以上。取代基為2個以上時，2個以上之取代基可相同亦可相異。
(iii-2)中所謂碳-碳鍵結可被雜原子中斷，係指脂肪族環之碳-碳鍵之間包含-O-鍵或-S-鍵。 所謂可被取代基取代之脂肪族環，係指脂肪族環之氫原子之全部或一部分，例如，被羥基、直鏈狀或者分支鏈狀之碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～20之烷氧基、碳原子數1～10之醯氧基或羧基取代之情況。取代基為2個以上時，2個以上之取代基可相同亦可相異。
作為(iii-2)之基，較佳為具有碳-碳鍵可被雜原子中斷之脂肪族環之脂肪族環狀化合物，且脂肪族環係由可被取代基取代之脂肪族環狀化合物之脂肪族環去除了1個氫原子之1價之基。
脂肪族環較佳為碳原子數3～10之單環式或多環式脂肪族環。 作為「碳原子數3～10之單環式或多環式脂肪族環」之一例，可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、螺雙環戊烷、二環[2.1.0]戊烷、二環[3.2.1]辛烷、三環[3.2.1.02,7]辛烷、螺[3,4]辛烷、降莰烷、降莰烯、三環[3.3.1.13,7]癸烷(金剛烷)等。 多環式脂肪族環較佳為二環或三環。 此等之中，作為二環，可舉出降莰烷、降莰烯、螺雙環戊烷、二環[2.1.0]戊烷、二環[3.2.1]辛烷、螺[3,4]辛烷等。 此等之中，作為三環，可舉出三環[3.2.1.02,7]辛烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷(金剛烷)。 脂肪族環較佳係具有至少1個不飽和鍵結(例如雙鍵、三鍵)。脂肪族環較佳係具有1個～3個不飽和鍵結。脂肪族環較佳係具有1個或2個不飽和鍵結。不飽和鍵結較佳為雙鍵。 作為(iii-3)之可具有取代基之芳香族基中之芳香族環，可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。作為芳香族烴環，例如，可舉出苯環、萘環、蒽環等。 作為可具有取代基之芳香族基，例如，可舉出下述式(Ar2)所表示之基。 (式(Ar2)中，R 23係表示鹵素原子，或可被鹵素原子取代之碳原子數1～6之烷基。n係表示0～5之整數。R 23為2個以上時，2個以上之R 23可相同亦可相異。＊係表示鍵結鍵。)
作為式(2)中之R 3為(i)之基之情況之式(2)所表示之重複單元，例如，可舉出以下之重複單元。
作為式(2)中之R 3為(ii)之基之情況之式(2)所表示之重複單元，例如，可舉出以下之重複單元。
作為式(2)中之R 3為(iii)之基之情況之式(2)所表示之重複單元，例如，可舉出以下之重複單元。
作為式(2)中之R 3為(iv)之基之情況之式(2)所表示之重複單元，例如，可舉出以下之重複單元。 (R 12係表示碳原子數1～6之烷基。)
式(2)中之X較佳係表示-COO-。 式(2)中之R 3較佳係表示下述式(2X)。 式(1)中之R 1為式(1X)以外(例如，碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之羥烷基、式(Ar1)所表示之基等)之情況中，式(2)中之X為-COO-且R 3表示下述式(2X)係較佳。 (式(2X)中，R 21係表示碳原子數1～4之伸烷基，R 22表示氫原子、碳原子數1～6之烷基，或總碳原子數2～10之烷氧基烷基。＊係表示鍵結鍵。)
作為R 21中之碳原子數1～4之伸烷基，較佳為碳原子數1～3之伸烷基，更佳為亞甲基、1,2-伸乙基、伸丙基。伸丙基可為1,3-伸丙基，亦可為1,2-伸丙基。
式(2)中之X表示-COO-，R 3表示式(2X)時，式(2)係例如，以下述式(2X-1)表示。 (式(2X-1)中，R 4係表示氫原子、或碳原子數1～6之烷基，R 21係表示碳原子數1～4之伸烷基，R 22表示氫原子、碳原子數1～6之烷基，或總碳原子數2～10之烷氧基烷基。)
作為在包含式(1)所表示之重複單元之聚合物中之式(1)所表示之重複單元與式(2)所表示之重複單元之莫耳比率(式(1)：式(2))，係未受到特別限制，然而較佳為30：70～90：10，更佳為50：50～90：10。
作為包含式(1)所表示之重複單元之聚合物之製造方法，係未受到特別限制。 例如，將包含對應式(1)所表示之重複單元之下述式(1A)所表示之化合物之單體聚合而得。 單體中，依需要亦可包含對應式(2)所表示之重複單元之下述式(2A)所表示之化合物。
又，聚合物中包含式(1)中之R 1為式(1X)所表示之基之情況之式(1)所表示之重複單元之情況，該聚合物亦可將包含R 1為式(1X)所表示之基且式(1X)中之R 12為氫原子之式(1A)所表示之化合物之單體，於下述式(3A)所表示之溶劑之存在下聚合而獲得。在此聚合時，式(1A)所表示之化合物中之式(1X)所表示之基中之R 12係被式(3A)中之R 12取代。該取代，可發生在用於聚合之所有的式(1A)所表示之化合物中，亦可發生在一部份中。 又，聚合物中包含式(2)中之R 3為式(2X)所表示之基之情況之式(2)所表示之重複單元之情況，該聚合物亦可將包含R 3為式(2X)所表示之基且式(2X)中之R 22為氫原子之式(2A)所表示之化合物之單體，於下述式(3A)所表示之溶劑之存在下聚合而獲得。在此聚合時，式(2A)所表示之化合物中之式(2X)所表示之基中之R 22係被式(3A)中之R 12取代。該取代，可發生在用於聚合之所有的式(2A)所表示之化合物中，亦可發生在一部份中。
(式(3A)中，R 12係表示總碳原子數2～10之烷氧基烷基。) 作為式(3A)所表示之溶劑，例如，可舉出丙二醇單甲醚。
作為包含式(1)所表示之重複單元之聚合物之分子量，係未受到特別限定，然而藉由凝膠滲透層析所獲得之重量平均分子量較佳為5,000～100,000，更佳為10,000～50,000。
作為EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物中之包含式(1)所表示之重複單元之聚合物之含量，係未受到特別限定，然而相對於膜形成成分，較佳為50質量%～100質量%，更佳為60質量%～99質量%，特佳為70質量%～99質量%。 所謂膜形成成分，係在由阻劑下層膜形成用組成物來形成EB或EUV微影用阻劑下層膜(以下，亦僅稱為「阻劑下層膜」)時，殘留於阻劑下層膜中之成分。膜形成成分之一例，為以原封不動之狀態存在於阻劑下層膜中之成分、作為與其他成分之反應生成物而存在於阻劑下層膜中之成分、作為有助於其他成分之反應之助劑(例如，硬化觸媒)而被使用之成分等。 膜形成成分，換言之，係阻劑下層膜形成用組成物之全部成分之中，溶劑以外之物質的總稱。
＜交聯劑＞ 阻劑下層膜形成用組成物，由適宜地獲得本發明之效果之觀點來看，較佳係含有交聯劑。 阻劑下層膜形成用組成物中所包含作為任意成分之交聯劑，係具有其自體單獨反應之官能基，或具有與聚合物中之式(1)所表示之重複單元中之N-R 1-O-R 2基反應之官能基。 作為交聯劑，例如，可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
又，交聯劑亦可為國際公開第2017/187969號公報所記載之1分子中具有2～6個與氮原子鍵結之下述式(1d)所表示之取代基之含氮化合物。
(式(1d)中，R 1係表示甲基或乙基。＊係表示與氮原子鍵結之鍵結鍵。)
1分子中具有2～6前述式(1d)所表示之取代基之含氮化合物亦可為下述式(1E)所表示之甘脲衍生物。
(式(1E)中，4個R 1係分別獨立表示甲基或乙基，R 2及R 3係分別獨立表示氫原子、碳原子數1～4之烷基，或苯基。)
作為前述式(1E)所表示之甘脲衍生物，例如，可舉出下述式(1E-1)～式(1E-6)所表示之化合物。
1分子中具有2～6前述式(1d)所表示之取代基之含氮化合物，係可藉由使1分子中具有2～6個與氮原子鍵結之下述式(2d)所表示之取代基之含氮化合物與下述式(3d)所表示之至少1種之化合物反應來獲得。
(式(2d)及式(3d)中，R 1係表示甲基或乙基，R 4係表示碳原子數1～4之烷基。＊係表示與氮原子鍵結之鍵結鍵。)
前述式(1E)所表示之甘脲衍生物係藉由使下述式(2E)所表示之甘脲衍生物與前述式(3d)所表示之至少1種之化合物反應來獲得。
1分子中具有2～6個前述式(2d)所表示之取代基之含氮化合物，例如，為下述式(2E)所表示之甘脲衍生物。
(式(2E)中，R 2及R 3係分別獨立表示氫原子、碳原子數1～4之烷基，或苯基，R 4係分別獨立表示碳原子數1～4之烷基。)
作為前述式(2E)所表示之甘脲衍生物，例如，可舉出下述式(2E-1)～式(2E-4)所表示之化合物。進一步作為前述式(3d)所表示之化合物，例如可舉出下述式(3d-1)及式(3d-2)所表示之化合物。
關於前述1分子中具有2～6個與氮原子鍵結之式(1d)所表示之取代基之含氮化合物之內容，係將WO2017/187969號公報之所有揭示內容援用於本案之中。
使用前述交聯劑之情況中，EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物中之該交聯劑之含有比例，相對於包含式(1)所表示之重複單元之聚合物，例如為1質量%～50質量%，較佳為5質量%～40質量%。
＜硬化觸媒＞ 阻劑下層膜形成用組成物中所包含作為任意成分之硬化觸媒，使用熱酸產生劑、光酸產生劑皆可，然而較佳係使用熱酸產生劑。
作為熱酸產生劑，例如，可舉出p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽(吡啶鎓-p-甲苯磺酸)、吡啶鎓酚磺酸、吡啶鎓-p-羥基苯磺酸(p-酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓-三氟甲烷磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等的磺氧化合物及羧氧化合物。
作為光酸產生劑，例如，可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如，可舉出二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪鎓三氟甲烷磺酸鹽等的錪鎓鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯基氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，例如，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
硬化觸媒可僅使用一種，或可組合二種以上使用。
使用硬化觸媒之情況中，該硬化觸媒之含有比例相對於交聯劑，為例如0.1質量%～50質量%，較佳為1質量%～30質量%。
＜溶劑＞ 作為溶劑，較佳為一般用於半導體微影步驟用藥水中之有機溶劑。具體而言，可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基乙酸賽珞蘇、乙基乙酸賽珞蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺，及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨或可將2種以上組合使用。
此等溶劑之中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮。特佳為丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
＜其他成分＞ 阻劑下層膜形成用組成物中，為了不產生針孔或條紋等，並進一步提高對於表面之凹凸不平之塗布性，係可進一步添加界面活性劑。
作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯乙醯基醚、聚氧乙烯油烯基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)TOCHEM products製、商品名)、Megafac F171、F173、R-30(DIC(股)製、商品名)、Fluorad FC430、FC431 (住友3M(股)製、商品名)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。 此等界面活性劑之摻合量係未受到特別限制，然而相對於阻劑下層膜形成用組成物之全固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。 此等界面活性劑可單獨添加，亦可以2種以上之組合添加。
阻劑下層膜形成用組成物所包含之膜形成成分，亦即前述溶劑以外之成分，例如，為阻劑下層膜形成用組成物之0.01質量%～10質量%。
EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物較佳係用於膜厚10nm以下之EB或EUV微影用阻劑下層膜之形成。
(EB或EUV微影用阻劑下層膜) 本發明之EB或EUV微影用阻劑下層膜(以下，亦僅稱為「阻劑下層膜」)為前述EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物之硬化物。 阻劑下層膜，例如，可藉由將前述EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物於半導體基板上塗布、燒製來製造。
作為阻劑下層膜形成用組成物所塗布之半導體基板，例如，可舉出矽晶圓、鍺晶圓，及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的化合物半導體晶圓。
使用表面形成有無機膜之半導體基板之情況中，該無機膜，例如，係藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗布法(旋塗式玻璃：SOG)形成。作為前述無機膜，例如，可舉出多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜，及砷化鎵膜。
於這樣的半導體基板上，藉由旋轉器、塗布機等的適當的塗布方法來塗布本發明之阻劑下層膜形成用組成物。之後，使用加熱板等的加熱手段烘烤，藉此形成阻劑下層膜。作為烘烤條件，可由烘烤溫度100℃～400℃、烘烤時間0.3分鐘～60分鐘之中適宜地選擇。較佳係烘烤溫度120℃～350℃、烘烤時間0.5分鐘～30分鐘、更佳係烘烤溫度150℃～300℃、烘烤時間0.8分鐘～10分鐘。
作為阻劑下層膜之膜厚，由適宜地獲得本發明之效果之觀點來看，較佳為10nm以下，更佳為9nm以下，再更佳為8nm以下，特佳為7nm以下。又，作為阻劑下層膜之膜厚，可為1nm以上，亦可為2nm以上，亦可為3nm以上。 作為阻劑下層膜之膜厚，例如為0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)、0.003μm(3nm)～0.01μm(10nm)、0.005μm(5nm)～0.01μm(10nm)、0.003μm(3nm)～0.006μm(6nm)或0.005μm(5nm)。
本說明書中之阻劑下層膜之膜厚之測定方法係如同下述。 ・測定裝置名：橢圓式膜厚測定裝置RE-3100((股) SCREEN) ・SWE(單波長橢圓偏光儀)模式 ・8點的算術平均(例如，於晶圓X方向以1cm間隔測定8點)
(半導體加工用基板) 本發明之半導體加工用基板係具備半導體基板，及本發明之EB或EUV微影用阻劑下層膜。 作為半導體基板，例如，可舉出前述之半導體基板。 阻劑下層膜，例如，係配置於半導體基板之上。
(半導體元件之製造方法、圖型形成方法、阻劑圖型之LWR之改善方法) 本發明之半導體元件之製造方法係至少包含以下之步驟。 ・於半導體基板之上，使用本發明之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟，及 ・於阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟。
本發明之圖型形成方法係至少包含以下之步驟。 ・於半導體基板之上，使用本發明之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟， ・於阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟 ・於阻劑膜照射EB或EUV，接著，將阻劑膜顯影，來獲得阻劑圖型之步驟，及 ・以阻劑圖型作為遮罩，來將阻劑下層膜進行蝕刻之步驟。
本發明之阻劑圖型之LWR之改善方法係至少包含以下之步驟。 ・於半導體基板之上，使用本發明之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟， ・於阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟，及 ・於阻劑膜照射EB或EUV，接著，將阻劑膜顯影，來獲得阻劑圖型之步驟， 在阻劑圖型之LWR之改善方法中，藉由將由本發明之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物所獲得之阻劑下層膜用於阻劑膜之下，可改善EB或EUV微影中之阻劑圖型寬度的不均勻度(LWR：Line width roughness)。
通常，阻劑膜係形成於阻劑下層膜之上。 作為阻劑膜之膜厚，較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為100nm以下，特佳為80nm以下。又，作為阻劑膜之膜厚，可為5nm以上，亦可為10nm以上，亦可為15nm以上。
作為於阻劑下層膜之上以眾所周知的方法塗布、燒製所形成之阻劑，若為響應使用於照射之EB或EUV者則未受到特別限定。負型光阻及正型光阻皆可使用。 此外，本說明書中，響應於EB之阻劑亦稱為光阻。 作為光阻，有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻、由具有藉由酸而分解並使鹼溶解速度上昇之基之黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由藉由酸而分解並使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻，及由具有藉由酸而分解並使鹼溶解速度上昇之基之黏結劑與藉由酸而分解並使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、含有金屬元素之阻劑等。例如，可舉出JSR(股)製商品名V146G、Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，例如，可舉出如同Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所記載的那樣的含氟原子聚合物系光阻。
又，可使用以WO2019/188595、WO2019/ 187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/ 167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/ 123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/ 058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/ 044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/ 172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/ 194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等所記載之阻劑組成物、感放射性樹脂組成物、有機金屬溶液為基礎之高解像度圖型化組成物等的所謂阻劑組成物、含有金屬之阻劑組成物，然而並不限定於此等。
作為阻劑組成物，例如，可舉出以下之組成物。
一種感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，其中包含具有重複單元之樹脂A，及，下述一般式(21)所表示之化合物，該重複單元係具有極性基以藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基。
一般式(21)中，m係表示1～6之整數。 R 1及R 2係分別獨立表示氟原子或全氟烷基。 L 1係表示-O-、-S-、-COO-、-SO 2-，或，-SO 3-。 L 2係表示可具有取代基之伸烷基或單鍵。 W 1係表示可具有取代基之環狀有機基。 M +係表示陽離子。
一種極端紫外線或電子束微影用含有金屬之膜形成組成物，其係含有具有金屬-氧共價鍵之化合物及溶媒，且構成上述化合物之金屬元素係屬於周期表第3族～第15族之第3周期～第7周期。
一種感放射線性樹脂組成物，其係含有聚合物及酸產生劑，且該聚合物係具有包含下述式(31)所表示之第1結構單元及下述式(32)所表示之酸解離性基之第2結構單元。
(式(31)中，Ar為由碳數6～20之芳烴去除了(n+1)個氫原子之基。R 1為羥基、氫硫基或碳數1～20之1價之有機基。n為0～11之整數。n為2以上之情況中，複數個R 1係相同或相異。R 2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。式(32)中，R 3為包含上述酸解離性基之碳數1～20之1價之基。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。)
一種阻劑組成物，其係含有樹脂(A1)及酸產生劑，且該樹脂(A1)係包含：具有環狀碳酸酯結構之結構單元、下述式所表示之結構單元及具有酸不穩定基之結構單元。
[式中， R 2係表示可具有鹵素原子之碳數1～6之烷基、氫原子或鹵素原子，X 1係表示單鍵、-CO-O-＊或-CO-NR 4-＊，＊係表示與-Ar之鍵結鍵，R 4係表示氫原子或碳數1～4之烷基，Ar係表示可具有由羥基及羧基所構成之群所選出之1以上之基之碳數6～20之芳香族烴基。]
作為阻劑膜，例如，可舉出以下例子。
一種阻劑膜，其中包含基質樹脂，且該基質樹脂係包含下述式(a1)所表示之重複單元及/或下述式(a2)所表示之重複單元，及藉由曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸之重複單元。
(式(a1)及式(a2)中，R A係分別獨立為氫原子或甲基。R 1及R 2係分別獨立為碳數4～6之3級烷基。R 3係分別獨立為氟原子或甲基。m為0～4之整數。X 1為單鍵、伸苯基或者伸萘基，或包含由酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基所選出之至少1種之碳數1～12之連結基。X 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。)
作為阻劑材料，例如，可舉出以下例子。
阻劑材料，其中包含具有下述式(b1)或式(b2)所表示之重複單元之聚合物。
(式(b1)及式(b2)中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯基。X 2為直鏈狀、分支狀或者環狀之碳數1～12之伸烷基或碳數6～10之伸芳基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分亦可被醚基、酯基或含有內酯環之基取代，又，X 2中所包含之至少1個氫原子係被溴原子取代。X 3為單鍵、醚基、酯基，或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或者環狀之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分亦可被醚基或酯基取代。Rf 1～Rf 4係分別獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，然而至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1及Rf 2亦可相合形成羰基。R 1～R 5係分別獨立為直鏈狀、分支狀或者環狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀、分支狀或者環狀之碳數2～12之烯基、碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基，或碳數7～12之芳氧基烷基，此等之基之一部分或全部的氫原子亦可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸基或含有鋶鹽之基取代，構成此等之基之一部分亞甲基亦可被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。又，R 1與R 2亦可鍵結，並與此等所鍵結之硫原子共同形成環。)
一種阻劑材料，其中包含基質樹脂，該基質樹脂係包含包含下述式(a)所表示之重複單元之聚合物。
(式(a)中，R A為氫原子或甲基。R 1為氫原子或酸不穩定基。R 2為直鏈狀、分支狀或者環狀之碳數1～6之烷基，或溴以外之鹵素原子。X 1為單鍵或者伸苯基，或可包含酯基或者內酯環之直鏈狀、分支狀或者環狀之碳數1～12之伸烷基。X 2為-O-、-O-CH 2-或-NH-。m為1～4之整數。u為0～3之整數。惟，m+u為1～4之整數。)
一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，並藉由酸的作用而使對於顯影液之溶解性變化之阻劑組成物，其中，含有 對於藉由酸的作用而使對於顯影液之溶解性變化之基材成分(A)及鹼顯影液顯示出分解性之氟添加劑成分(F)，且 前述氟添加劑成分(F)係含有氟樹脂成分(F1)，且前述氟樹脂成分(F1)中係具有具有包含鹼解離性基之構成單元(f1)，及包含下述一般式(f2-r-1)所表示之基之構成單元(f2)。
[式(f2-r-1)中，Rf 21係分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥烷基或氰基。n”為0～2之整數。＊為鍵結鍵。]
前述構成單元(f1)係包含下述一般式(f1-1)所表示之構成單元或下述一般式(f1-2)所表示之構成單元。
[式(f1-1)、(f1-2)中，R係分別獨立為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。X為不具有酸解離性部位之2價之連結基。A aryl為可具有取代基之2價之芳香族環式基。X 01為單鍵或2價之連結基。R 2係分別獨立為具有氟原子之有機基。]
作為塗布、塗布溶液及塗布組成物，例如，可舉出以下例子。
一種塗層，其中包含藉由金屬碳鍵及/或金屬羧酸酯鍵而具有有機配位子之金屬氧-羥網絡。
一種無機氧/羥基質之組成物。
一種塗布溶液，其中包含：有機溶媒；第一有機金屬組成物，其係藉由式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x(此處，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’ nSnX 4-n(此處，n=1或2)，或該等之混合物來表示，此處，R及R’係獨立為具有1～31個碳原子之烴基，及X為具有對於Sn之水解性鍵結之配位子或該等之組合；及水解性金屬化合物，其係以式MX’ v(此處，M係由元素周期表之第2～16族所選出之金屬，v=2～6之數，及X’為具有水解性之M-X鍵結之配位子或該等之組合)來表示。
一種塗布溶液，其係包含有機溶媒及式RSnO (3/2-x/2)(OH) x(式中，0＜x＜3)所表示之第1有機金屬化合物之塗布溶液，其中，前述溶液中包含約0.0025M～約1.5M之錫，且R為具有3～31個碳原子之烷基或環烷基，前述烷基或環烷基係在第2級或第3級碳原子上與錫鍵結。
一種無機圖型形成前驅體水溶液，其係包含一種混合物而成，該混合物係包含下列物質而成：水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子及包含過氧化物基而成之感放射線配體。
EB或EUV之照射，例如，係透過用於形成特定的圖型之遮罩(倍縮光罩)來進行。本發明之阻劑下層膜形成用組成物係適用於EB(電子束)或EUV(極端紫外線：13.5nm)照射用，然而較佳係適用於EUV(極端紫外線)曝光用。 作為EB之照射能量及EUV之曝光量，係未受到特別限制。
亦可於EB或EUV之照射後之顯影前進行烘烤(PEB：Post Exposure Bake)。 作為烘烤溫度，係未受到特別限定，然而較佳為60℃～150℃，更佳為70℃～120℃，特佳為75℃～110℃。 作為烘烤時間，係未受到特別限定，然而較佳為1秒鐘～10分鐘，更佳為10秒鐘～5分鐘，特佳為30秒鐘～3分鐘。
顯影中，例如，可使用鹼顯影液。 作為顯影溫度，例如，可舉出5℃～50℃。 作為顯影時間，例如，可舉出10秒鐘～300秒鐘。 作為鹼顯影液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙胺、n-丙基胺等的第一胺類、二乙胺、二-n-丁胺等的第二胺類、三乙胺、甲基二乙胺等的第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的第4級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類、等的鹼類之水溶液。此外，於上述鹼類之水溶液中，亦可適量添加異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。此等之中之較佳顯影液為第四級銨鹽之水溶液、更佳為氫氧化四甲基銨之水溶液及膽鹼之水溶液。此外，亦可於此等顯影液中添加界面活性劑等。亦可使用以乙酸丁酯等的有機溶媒取代鹼顯影液來進行顯影，並將光阻之鹼溶解速度未提高之部分進行顯影之方法。
接著，將形成之阻劑圖型作為遮罩，來蝕刻阻劑下層膜。蝕刻可為乾式蝕刻，亦可為濕式蝕刻，然而乾式蝕刻係較佳。 在前述無機膜形成於使用之半導體基板之表面之情況中，係使該無機膜之表面露出，在未於使用之半導體基板之表面形成前述無機膜之情況中，係使該半導體基板之表面露出。之後，經過將後半導體基板藉由眾所周知的方法(乾式蝕刻法等)來加工半導體基板之步驟，可製造半導體裝置。 [實施例]
接著係舉出實施例來具體地說明本發明之內容，然而本發明並非受到此等所限定者。
本說明書之下述合成例1～2所示之聚合物之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(以下，係簡稱為GPC)來獲得之測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等係如同下述。 GPC管柱：Asahipak[註冊商標]GF-310HQ、同GF-510HQ、同GF-710HQ 管柱溫度：40℃ 溶媒：N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 流量：0.6ml/分 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
本說明書之下述比較合成例1中所示之聚合物之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(以下，係簡稱為GPC)來獲得之測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等係如同下述。 GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N (2根) 管柱溫度：40℃ 溶媒：四氫呋喃(THF) 流量：0.35ml/分 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
＜合成例1＞ 將N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺(東京化成工業(股)製) 5.00g、金剛烷甲基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)4.10g，及偶氮二異丁腈(東京化成工業(股)製)0.46g溶解於丙二醇單甲醚(以下，在本說明書中係簡稱PGME。)22.30g後進行加熱，並添加至保持在80℃之PGME15.93g中，使其反應24小時，獲得包含聚合物1之溶液。進行GPC分析後，所獲得之聚合物1藉由標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為36,200、分散度為4.0。存在於聚合物1中之結構係以下述式表示。
＜合成例2＞ 將N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺(東京化成工業(股)製)7.00g、甲基甲基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)2.61g，及偶氮二異丁腈(東京化成工業(股)製)1.20g溶解於PGME25.22g後進行加熱，並添加至保持在80℃之PGME18.02g中，使其反應24小時，獲得包含聚合物2之溶液。進行GPC分析後，所獲得之聚合物2藉由標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為16,200、分散度為3.6。存在於聚合物2中之結構係以下述式表示。
＜合成例3＞ 將N-苯基丙烯醯胺(東京化成工業(股)製)9.53g、甲基丙烯酸2-羥丙酯(富士軟片和光純藥(股)製)4.00g，及偶氮二異丁腈(東京化成工業(股)製)0.61g溶解於PGME32.98g後進行加熱，並添加至保持在100℃之PGME23.56g中，使其反應16小時，獲得包含聚合物3之溶液。進行GPC分析後，所獲得之聚合物3藉由標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,400、分散度為2.3。存在於聚合物3中之結構係以下述式表示。
＜合成例4＞ 將N-丁基丙烯醯胺(東京化成工業(股)製)8.23g、甲基丙烯酸2-羥丙酯(富士軟片和光純藥(股)製)4.00g，及偶氮二異丁腈(東京化成工業(股)製)0.61g溶解於PGME29.96g後進行加熱，並添加至保持在100℃之PGME21.40g中，使其反應16小時，獲得包含聚合物4之溶液。進行GPC分析後，所獲得之聚合物4藉由標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10,500、分散度為2.2。存在於聚合物4中之結構係以下述式表示。
＜合成例5＞ 將N-(羥甲基)丙烯醯胺(東京化成工業(股)製)3.27g、甲基丙烯酸2-羥丙酯(富士軟片和光純藥(股)製)2.00g，及偶氮二異丁腈(東京化成工業(股)製)0.61g溶解於反應容器中之N-甲基吡咯啶酮(以下，在本說明書簡稱為NMP。) 13.54g後進行加熱，添加至保持在100℃之NMP9.67g中，攪拌16小時。反應結束後，於丙二醇單甲醚乙酸酯145g中滴入聚合物溶液，將白色析出物過濾、乾燥後，使其再溶解於丙二醇單甲醚中。進行所獲得之聚合物溶液之GPC分析後，所獲得之聚合物5藉由標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,700、分散度為3.9。存在於聚合物5中之結構係以下述式表示。
＜合成例6＞ 使N-(羥甲基)丙烯醯胺(東京化成工業(股)製)5.05g、甲基甲基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)5.00g，及偶氮二異丁腈(東京化成工業(股)製)0.66g溶解於PGME24.98g後進行加熱，並添加至保持在100℃之PGME17.84g中，使其反應16小時，獲得包含聚合物6之溶液。進行GPC分析後，所獲得之聚合物6藉由標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8,300、分散度為2.5。存在於聚合物6中之結構係以下述式表示。
＜比較合成例1＞ 將單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(四國化成工業股份公司製)100.00g、5,5-二乙巴比妥酸(立山化成股份公司製)66.4g，及苄基三乙基氯化銨4.1g添加至反應容器中之丙二醇單甲醚682.00g中溶解。將反應容器進行氮取代後，於130℃下使其反應24小時，獲得包含比較聚合物1之溶液。進行GPC分析後，所獲得之比較聚合物1藉由標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為6,800、分散度為4.8。存在於比較聚合物1中之結構係以下述式表示。
(阻劑下層膜之調製) (實施例、比較例) 藉由將上述合成例1～6、比較合成例1中所獲得之聚合物、交聯劑、硬化觸媒、溶媒以表1所示之比例混合，並以孔徑0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，分別調製實施例1～7之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物及比較例1之阻劑下層膜形成用組成物。
表1中之縮寫係如同下述。 PL-LI：四甲氧基甲基甘脲 PGME-PL：Imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]- (下述結構式)
PyPSA：吡啶鎓-p-羥基苯磺酸 R-30N：界面活性劑(商品名：R-40、DIC公司製) PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚
(向光阻溶劑之溶出試驗) 實施例1～7之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物、比較例1之阻劑下層膜形成用組成物各自使用旋轉器塗布於矽晶圓上。將該矽晶圓於加熱板上以205℃烘烤60秒鐘，獲得膜厚5nm之膜。將此等的阻劑下層膜浸漬於使用於光阻之溶劑之丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯=70/30(體積比)之混合溶液中，膜厚變化未滿5Å之情況係定為良、5Å以上之情況係定為不良，其結果顯示於表2。
(阻劑圖型化評價) [藉由電子束微影裝置來進行之阻劑圖型之形成試驗] 將阻劑下層膜形成用組成物分別使用旋轉器塗布於矽晶圓上。將該矽晶圓於加熱板上以205℃烘烤60秒鐘，獲得膜厚5nm之阻劑下層膜。於該阻劑下層膜上將EUV用正型阻劑溶液進行旋轉塗布，並以130℃加熱60秒鐘，形成EUV阻劑膜。對於該阻劑膜，使用電子束微影裝置(ELS-G130)並以特定的條件照射EB。照射後，以90℃進行60秒鐘烘烤(PEB)，並於冷卻板上冷卻至室溫，使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液(東京應化工業(股)製、商品名NMD-3) 作為光阻用顯影液，進行30秒鐘旋覆浸沒顯影(puddle development)。形成線尺寸為16nm～28nm之阻劑圖型。阻劑圖型之測長係使用掃描式電子顯微鏡((股)日立先端科技製、CG4100)。
針對藉此所獲得之光阻圖型，進行22nm之線與間隙(L/S)之形成可否之評估。確認在實施例1～7中22nmL/S圖型形成。又，將形成22nm線/44nm間距(線與間隙(L/S=1/1)之電荷量作為最適照射能量，並將當時之照射能量(μC/cm 2)，及LWR示於表3。實施例1～7中，與比較例1相比，係確認到LWR之提升，在實施例1及實施例3～7中，與比較例1相比，係確認到最小CD尺寸之提升。 此外，最小CD尺寸係表示不產生圖型倒塌之極限之CD尺寸，LWR係顯示在22nmL/S圖型之值。

Claims (17)

  1. 一種EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物， 其係含有聚合物及溶劑，且 前述聚合物係包含下述式(1)所表示之重複單元， (式(1)中，R 1係表示碳原子數1～20之1價之有機基；R 2係表示氫原子，或碳原子數1～6之烷基)。
  2. 如請求項1所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(1)中之R 1係表示下述式(1X)， (式(1X)中，R 11係表示碳原子數1～4之伸烷基，R 12表示氫原子、碳原子數1～6之烷基，或總碳原子數2～10之烷氧基烷基；＊係表示鍵結鍵)。
  3. 如請求項2所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(1X)中，R 11係表示亞甲基，或1,2-伸乙基。
  4. 如請求項2所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(1X)中，R 12係表示氫原子，或總碳原子數2～6之烷氧基烷基。
  5. 如請求項1所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述聚合物係進一步包含下述式(2)所表示之重複單元， (式(2)中，X係表示單鍵，或-COO-，R 3係表示碳原子數1～20之1價之有機基，R 4係表示氫原子，或碳原子數1～6之烷基)。
  6. 如請求項5所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述式(2)中之X係表示-COO-，R 3係表示直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～20之烷基、具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基，或下述式(2X)， (式(2X)中，R 21係表示碳原子數1～4之伸烷基，R 22表示氫原子、碳原子數1～6之烷基，或總碳原子數2～10之烷氧基烷基；＊係表示鍵結鍵)。
  7. 如請求項6所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～20之烷基為直鏈狀或分支狀之碳原子數1～6之烷基， 前述具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基，係由碳原子數3～10之單環式或多環式脂肪族環去除了1個氫原子之1價之基， 前述式(2X)中，R 21表示亞甲基、1,2-伸乙基，或伸丙基。
  8. 如請求項6所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～20之烷基為直鏈狀或者分支狀之碳原子數1～6之烷基， 前述具有可具有雜原子之環狀結構之總碳原子數2～20之1價之基，係由碳原子數3～10之單環式或多環式脂肪族環去除了1個氫原子之1價之基， 前述式(2X)中，R 22係表示氫原子，或總碳原子數2～6之烷氧基烷基。
  9. 如請求項5所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述聚合物中之前述式(1)所表示之重複單元與前述式(2)所表示之重複單元之莫耳比率(式(1)：式(2))為30：70～90：10。
  10. 如請求項1所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。
  11. 如請求項1所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係進一步含有硬化觸媒。
  12. 如請求項1所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，其係用於膜厚10nm以下之EB或EUV微影用阻劑下層膜之形成。
  13. 一種EB或EUV微影用阻劑下層膜，其係如請求項1至12中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物之硬化物。
  14. 一種半導體加工用基板，其係具備半導體基板，及 如請求項13所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜。
  15. 一種半導體元件之製造方法，其係包含： 於半導體基板之上，使用如請求項1至12中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟。
  16. 一種圖型形成方法，其係包含： 於半導體基板之上，使用如請求項1至12中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟，及 於前述阻劑膜照射EB或EUV，接著，將前述阻劑膜顯影，來獲得阻劑圖型之步驟，及 以前述阻劑圖型作為遮罩，來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟。
  17. 一種阻劑圖型之LWR之改善方法，其係包含：於半導體基板之上，使用如請求項1至12中之任一項所記載之EB或EUV微影用阻劑下層膜形成用組成物，來形成阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜之上，使用EB或EUV微影用阻劑，來形成阻劑膜之步驟，及 於前述阻劑膜照射EB或EUV，接著，將前述阻劑膜顯影，來獲得阻劑圖型之步驟。
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