TW202337930A - 包含具有多環芳香族的聚合物之阻劑下層膜形成用組成物 - Google Patents

包含具有多環芳香族的聚合物之阻劑下層膜形成用組成物 Download PDF

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Abstract

一種阻劑下層膜，其係作為阻劑下層膜形成用組成物之塗佈膜的燒成物之阻劑下層膜，其中前述阻劑下層膜形成用組成物，含有具備具有多環芳香族烴結構之單位結構(A)，及源自馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構之聚合物，前述阻劑下層膜之膜厚為未達10nm。

Description

包含具有多環芳香族的聚合物之阻劑下層膜形成用組成物
本發明係關於阻劑下層膜、EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、圖型形成方法、阻劑圖型之LWR之改善方法。
於LSI(半導體積體電路)等之半導體裝置中，伴隨積體度的提高，要求微細圖型之形成，近年來的最小圖型尺寸達到100nm以下。 如此的半導體裝置中之微細圖型之形成，係藉由曝光裝置中之光源的短波長化，及阻劑材料的改良而實現。目前，係有進行以深紫外線之波長193nm之ArF(氟化氬)準分子雷射光為光源，透過水進行曝光的液浸曝光法，就阻劑材料而言，亦開發出以丙烯酸樹脂為基底的各種ArF對應阻劑材料。
進一步地，作為次世代之曝光技術，進展為探討以電子束(EB：Electron beam)之EB曝光法，或以波長13.5nm之軟X射線為光源之EUV(極紫外線)曝光法，圖型尺寸係更進展微細化為30nm以下。 但是，伴隨如此之圖型尺寸的微細化，阻劑圖型側壁之不平整(LER；Line edge roughness)及阻劑圖型幅之不均勻(LWR：Line width roughness)變大，對裝置性能造成不良影響之顧慮正在提高。於曝光裝置、阻劑材料、製程條件之最適化等方面，雖有探討抑制此等，但尚未得到充分的結果。再者，LWR與LER係有相關，藉由改善LWR，LER亦會改善。
作為解決上述問題之方法，揭示於顯影處理後之潤洗步驟中，藉由使用含有特定之離子性之界面活性劑的水溶液來處理阻劑圖型，而抑制顯影處理所致之缺陷(殘產生或圖型倒塌等之缺陷)，同時溶解阻劑圖型之凹凸，改善前述LWR、LER之方法(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-213013號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的為提供可改善阻劑圖型之LWR的阻劑下層膜、EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物、EB或EUV微影術用阻劑下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、圖型形成方法、阻劑圖型之LWR之改善方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決上述課題，進行深入探討的結果，發現可解決上述課題，而完成了具有以下之要旨的本發明。 亦即本發明包含以下者。 [1] 一種阻劑下層膜，其係作為阻劑下層膜形成用組成物之塗佈膜的燒成物之阻劑下層膜，其中 前述阻劑下層膜形成用組成物，含有具備具有多環芳香族烴結構之單位結構(A)，及具有馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構之聚合物， 前述阻劑下層膜之膜厚為未達10nm。 [2] 如[1]之阻劑下層膜，其中前述單位結構(A)中之前述多環芳香族烴結構，包含選自由萘、蒽、菲、咔唑、芘、三亞苯、䓛、稠四苯、聯苯烯(biphenylene)，及茀所成之群的至少1種結構。 [3] 如[1]或[2]之阻劑下層膜，其中前述單位結構(B)係以下述式(4)表示； (式(4)中，R 2表示氫原子、可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基，或可經鹵素原子取代之碳原子數6~10之芳基)。 [4] 如[1]至[3]中任一項之阻劑下層膜，其中前述聚合物，進一步具備具有交聯形成基之單位結構(C)。 [5] 如[4]之阻劑下層膜，其中前述單位結構(C)中之前述交聯形成基，包含選自由羥基、環氧基、經保護之羥基，及經保護之羧基所成之群的至少1種基。 [6] 如[1]至[5]中任一項之阻劑下層膜，其中前述阻劑下層膜形成用組成物，進一步含有交聯劑。 [7] 如[1]至[6]中任一項之阻劑下層膜，其中前述阻劑下層膜形成用組成物，進一步含有硬化觸媒。 [8] 如[1]至[7]中任一項之阻劑下層膜，其係EB或EUV微影術用阻劑下層膜。 [9] 一種EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其含有具備具有多環芳香族烴結構之單位結構(A)，及具有馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構之聚合物。 [10] 如[9]之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述單位結構(A)中之前述多環芳香族烴結構，包含選自由萘、蒽、菲、咔唑、芘、三亞苯、䓛、稠四苯、聯苯烯及茀所成之群的至少1種結構。 [11] 如[9]或[10]之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述單位結構(B)係以下述式(4)表示； (式(4)中，R 2表示氫原子、可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基，或可經鹵素原子取代之碳原子數6~10之芳基)。 [12] 如[9]至[11]中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物，進一步具備具有交聯形成基之單位結構(C)。 [13] 如[12]之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述單位結構(C)中之前述交聯形成基，包含選自由羥基、環氧基、經保護之羥基，及經保護之羧基所成之群的至少1種基。 [14] 如[9]至[13]中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其進一步含有交聯劑。 [15] 如[9]至[14]中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其進一步含有硬化觸媒。 [16] 如請求項9至15中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其係用於形成如[1]至[8]中任一項之阻劑下層膜。 [17] 一種EB或EUV微影術用阻劑下層膜，其係如[9]至[16]中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物之塗佈膜的燒成物。 [18] 一種半導體加工用基板，其具備 半導體基板，與 如[1]至[8]中任一項之阻劑下層膜或如[17]之EB或EUV微影術用阻劑下層膜。 [19] 一種半導體元件之製造方法，其包含 使用如[9]至[16]中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟，與 使用EB或EUV微影術用阻劑，於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟。 [20] 一種圖型形成方法，其包含 使用如[9]至[16]中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟、 使用EB或EUV微影術用阻劑，於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟、 對前述阻劑膜照射EB或EUV，接著使前述阻劑膜顯影，得到阻劑圖型之步驟，與 使用前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜之步驟。 [21] 一種阻劑圖型之LWR之改善方法，其包含 使用如[9]至[16]中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟、 使用EB或EUV微影術用阻劑，於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟，與 對前述阻劑膜照射EB或EUV，接著使前述阻劑膜顯影，得到阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
依照本發明，可提供可改善阻劑圖型之LWR的阻劑下層膜、EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物、EB或EUV微影術用阻劑下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、圖型形成方法、阻劑圖型之LWR之改善方法。
本發明之阻劑下層膜，為阻劑下層膜形成用組成物之塗佈膜的燒成物。因而，在說明阻劑下層膜形成用組成物之後，說明本發明之阻劑下層膜。
(阻劑下層膜形成用組成物) 本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物，含有具備具有多環芳香族烴結構之單位結構(A)，及源自馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構之聚合物。本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物，除了聚合物以外，可進一步含有溶劑、交聯劑，及硬化觸媒。而只要不損及本發明之效果，則可含有其他添加劑。
＜聚合物＞ 聚合物如上所述，具備具有多環芳香族烴結構之單位結構(A)，及源自馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構。 聚合物藉由具備單位結構(A)，及源自馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構，當作為阻劑下層膜使用時，係有阻劑圖型形成時之阻劑與阻劑下層膜界面之密著性提高的傾向。因此，推定可在不產生阻劑圖型之剝離下，抑制阻劑圖型形成時之LWR之惡化。特別是EUV(波長13.5nm)或EB(電子束)使用時發揮顯著的效果。
本說明書中「多環芳香族烴結構」係指具有多環芳香族烴之芳香族結構。又，本說明書中「源自馬來醯亞胺結構之單位結構」係指聚合物中之重複單位且其係馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之碳-碳雙鍵進行反應所得之重複單位。馬來醯亞胺衍生物，意指將馬來醯亞胺之NH基之氫原子取代所得之化合物。
＜＜單位結構(A)＞＞ 單位結構(A)如上所述，為具有多環芳香族烴結構之單位結構。 本說明書中多環芳香族烴結構，係指具有由顯示芳香族性的2個以上之芳香族環所構成之烴的芳香族結構，包含具有縮合環之縮合多環芳香族烴結構，及複數之芳香族環以單鍵直接鍵結的烴環集合結構。 再者，本說明書中多環芳香族烴結構，亦包含芳香族環之一部分的碳經氮取代之雜環結構。
縮合多環芳香族烴結構，不特別限制，例如可列舉萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、三亞苯結構、䓛結構、稠四苯結構、聯苯烯結構，及茀結構等。
作為烴環集合結構，不特別限制，例如可列舉咔唑結構、聯苯結構、三聯苯(terphenyl)結構、四聯苯(quaterphenyl)結構、聯萘結構、苯基萘結構、苯基茀結構，及二苯基茀結構等。
多環芳香族烴結構亦可經取代基取代。作為可取代之取代基，不特別限制，例如可列舉烷基、羥基、羧基，及鹵素基(例如氟基、氯基、溴基、碘基)等。上述烷基例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。又，上述烷基亦可使用環狀烷基，例如作為碳原子數1~10之環狀烷基，可列舉環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
多環芳香族烴結構，就適合地得到本發明之效果的觀點，較佳為萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構、三亞苯結構、䓛結構、稠四苯結構、聯苯烯結構、茀結構，或咔唑結構；更佳為萘結構、蒽結構、菲結構、芘結構，或咔唑結構；又更佳為萘結構或咔唑結構。 多環芳香族烴結構可為1種或2種以上，較佳為1種或2種。
單位結構(A)，具體而言不特別限制，可適合使用以下之式(1)表示之單位結構。 (式(1)中，R 1表示氫原子或甲基。X表示酯基或醯胺基。Y表示碳原子數1~6之伸烷基。p及q係分別獨立表示0或1。Ar表示由可經取代的萘、蒽、菲、芘、三亞苯、䓛、稠四苯、聯苯烯、茀，或咔唑去除氫原子之1價基)。
又，單位結構(A)不特別限制，可適合使用以下之式(2)表示之單位結構。 (式(2)中，R 1表示氫原子或甲基，Z表示取代於萘環之鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、烷氧基羰基，或硫烷基，n表示0~7之整數。n為2以上時，2個以上之Z可相同亦可相異)。
Z中，鹵素原子可使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基例如為直鏈或具有分支之碳原子數1~6之烷基，此等亦可經鹵素原子等取代。例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁氧基、t-丁氧基、n-己基、氯甲基等。烷氧基例如為碳原子數1~6之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。醯胺基例如為碳原子數1~12之醯胺基，例如可列舉甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、異丁醯胺基、苯甲醯胺基、萘醯胺基、丙烯醯胺基等。烷氧基羰基例如為碳原子數1~12之烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基等。硫烷基例如為碳原子數1~6之硫烷基，例如可列舉甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基等。
式(2)表示之單位結構(A)之具體例子，可列舉以下者。
進一步地，單位結構(A)不特別限制，可適合使用以下之式(3)表示之單位結構。 (式(3)中，Ar 1與Ar 2各自獨立表示可經取代之碳原子數6~40之芳香族環且Ar 1及Ar 2之至少1者為萘、蒽、菲或芘，Q表示單鍵或2價之連結基)。
碳原子數6~40之芳香族環，例如可列舉苯、萘、蒽、苊萘、茀、三亞苯、萉、菲、茚、茚烷、苯并二茚(indacene)、芘、䓛、苝、稠四苯、稠五苯、蔻、并七苯(heptacene)、苯并[a]蒽、二苯并菲，及二苯并[a,j]蒽等。
Q中之2價之連結基，例如可列舉醚基、酯基，及亞胺基等，較佳為亞胺基。
單位結構(A)可為1種或2種以上，較佳為1種或2種。
聚合物包含單位結構(A)時，單位結構(A)之莫耳比率，就適合地得到本發明之效果的觀點，相對於聚合物之全部單位結構而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為30~85莫耳%、又更佳為40~80莫耳%。
＜＜單位結構(B)＞＞ 單位結構(B)為上述的源自馬來醯亞胺結構之單位結構。
單位結構(B)較佳為下述式(4)表示之單位結構。 (式(4)中，R 2表示氫原子、可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基，或可經鹵素原子取代之碳原子數6~10之芳基)。
碳原子數1~10之烷基，係直鏈狀、分支狀及環狀之任意者均可。上述碳原子數1~10之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基、伸環丙基、n-伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基基，及n-伸癸基等。 此等之碳原子數1~10之烷基的任意之氫原子，可經羥基取代。
就鹵素原子而言係如上述。又，碳原子6~10之芳基，例如可列舉苯基、苯甲基，及萘基等。
式(4)表示之單位結構(B)之具體例子，例如可列舉以下之單位結構。
單位結構(B)可為1種或2種以上，較佳為1種或2種。
聚合物包含單位結構(B)時，單位結構(B)之莫耳比率，就適合地得到本發明之效果的觀點，相對於聚合物之全部單位結構而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為10~75莫耳%、又更佳為10~50莫耳%。
聚合物包含單位結構(A)及單位結構(B)時，單位結構(A)及單位結構(B)之合計莫耳比率，就適合地得到本發明之效果的觀點，相對於聚合物之全部單位結構而言，較佳為20莫耳%以上、更佳為40莫耳%以上、又更佳為50莫耳%以上。
＜＜單位結構(C)＞＞ 本實施形態之聚合物，除了單位結構(A)及/或單位結構(B)以外，亦可任意地進一步包含具有交聯形成基之單位結構(C)。 交聯形成基可與在本發明之阻劑下層膜形成用組成物中任意導入的交聯劑成分在加熱燒成時引起交聯反應。藉由如此之交聯形成反應所形成的阻劑下層膜，係有於與被覆於上層之阻劑膜之間防止互混之效果。
交聯形成基只要係於分子間生成化學鍵結之基則不特別限制，例如可為羥基、環氧基、經保護之羥基，或經保護之羧基。交聯形成基於一分子中不管有幾個皆可。
羥基，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸羥基烷酯、來自乙烯醇等之羥基或羥基苯乙烯等的酚性羥基。該烷基可列舉上述之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。再者，本說明書中(甲基)丙烯酸酯，意指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯雙方。
環氧基，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之環氧基。
經保護之羥基，例如可列舉羥基苯乙烯之羥基經第三丁氧基(tert-丁氧基)基保護之基。或可列舉使羥基苯乙烯等之酚性羥基與乙烯基醚化合物反應而經保護之羥基，或使甲基丙烯酸羥基乙酯等之醇性羥基與乙烯基醚化合物反應而經保護之羥基等。乙烯基醚化合物，例如可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等之具有碳原子數1~10之烷基鏈與乙烯基醚基之脂肪族乙烯基醚化合物，或2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等之環狀乙烯基醚化合物。
經保護之羧基，例如可列舉藉由使乙烯基醚化合物與(甲基)丙烯酸或乙烯基苯甲酸的羧基反應而經保護之羧基。此處所用之乙烯基醚化合物，可例示上述之乙烯基醚化合物。
作為交聯形成基，亦可列舉胺基、異氰酸酯基、經保護之胺基、經保護之異氰酸酯基。胺基必需具有至少一個活性氫，亦可使用胺基之一個活性氫經烷基等取代的胺基。該烷基可使用上述之烷基。
經保護之胺基，為胺基之至少一個氫原子，經t-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基等之烷氧基羰基保護者。
經保護之異氰酸酯基，為使異氰酸酯基與保護化劑反應所得者。作為保護化劑，為可與異氰酸酯反應的含活性氫之化合物，例如可列舉醇、酚、多環酚、醯胺、醯亞胺、亞胺、硫醇、肟、內醯胺、含活性氫之雜環、含活性亞甲基之化合物。
作為保護化劑之醇，例如可列舉碳原子數1~40之醇，例示有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇、t-丁醇、t-戊醇、2-乙基己醇、環己醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、苯甲醇等。
作為保護化劑之酚，例如可列舉碳原子數6~20之酚類，例示有酚、氯酚、硝基酚等。 作為保護化劑之酚衍生物，例如可列舉碳原子數6~20之酚衍生物，例示有對-t-丁基酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等。 作為保護化劑之多環酚，例如可列舉碳原子數10~20之多環酚，該等為具有酚性羥基之芳香族縮合環，例示有羥基萘、羥基蒽等。
作為保護化劑之醯胺，例如可列舉碳原子數1~20之醯胺，例示有乙醯胺苯、己醯胺、辛二醯胺、琥珀醯胺、苯磺醯胺、乙二醯胺等。 作為保護化劑之醯亞胺，例如可列舉碳原子數6~20之醯亞胺，例示有環己烷二甲醯亞胺、環己烯二甲醯亞胺、苯二甲醯亞胺、環丁烷二甲醯亞胺、碳二亞胺等。 作為保護化劑之亞胺，例如可列舉碳原子數1~20之亞胺，例示有己烷-1-亞胺、2-丙烷亞胺、乙烷-1,2-亞胺等。
作為保護化劑之硫醇，例如可列舉碳原子數1~20之硫醇，例示有乙硫醇、丁硫醇、硫酚、2,3-丁二硫醇等。 作為保護化劑之肟，例如為碳原子數1~20之肟，例示有丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二甲基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、甲醯胺肟、乙醛肟、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等。 作為保護化劑之內醯胺，例如為碳原子數4~20之內醯胺，例示有ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺、γ-吡咯啶酮、月桂內醯胺等。
作為保護化劑之含活性氫之雜環化合物，例如為碳原子數3~30之含活性氫之雜環化合物，例示有吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-氮茚(pyrindine)、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑等。 作為保護化劑之含活性亞甲基之化合物，例如為碳原子數3~20之含活性亞甲基之化合物，例示有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等。
交聯形成基不特別限制，較佳可使用羥基，具有此等之交聯形成基的單位結構(C)，較佳為源自上述(甲基)丙烯酸羥基烷酯之單位結構、特別更佳為源自(甲基)丙烯酸羥基乙酯之單位結構。 「源自(甲基)丙烯酸羥基烷酯之單位結構」，係指聚合物中之重複單位，且其係(甲基)丙烯酸羥基烷酯之碳-碳雙鍵進行反應所得之重複單位。
聚合物包含單位結構(C)時，單位結構(C)之莫耳比率，就適合地得到本發明之效果的觀點，相對於聚合物之全部單位結構而言，較佳為5~90莫耳%、更佳為10~80莫耳%、又更佳為15~75莫耳%。
＜＜聚合物之特性＞＞ 聚合物中之單位結構(A)、(B)及(C)表示之單位結構的分布不特別限制。聚合物可為單位結構(A)之均聚物、亦可為單位結構(B)之均聚物，較佳至少具有單位結構(A)。聚合物於單位結構(A)與單位結構(B)之共聚物中，單位結構(A)與單位結構(B)可進行交替共聚合、亦可進行隨機共聚合。又，共存有單位結構(C)時，聚合物中之單位結構可分別構成嵌段、亦可隨機鍵結。
聚合物之分子量不特別限制，以凝膠滲透層析(以下有時簡稱為GPC)所得之重量平均分子量，較佳為1,500~100,000、更佳為2,000~50,000。
＜＜聚合物之製造方法＞＞ 聚合物之製造方法，不特別限制，例如可藉由使單位結構(A)之單體所具有的碳-碳雙鍵、單位結構(B)之單體所具有的碳-碳雙鍵，與任意之單位結構(C)之單體所具有的碳-碳雙鍵反應，而得到本實施形態之聚合物。
聚合物之聚合方法，可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等之公知之聚合方法。可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種公知技術。
聚合時所使用的聚合起始劑不特別限制，例如可使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等。
聚合時所使用的溶劑，不特別限制，例如可使用二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等可單獨使用、亦可混合使用。
反應溫度，不特別限制，例如可列舉20℃~160℃。 反應時間，不特別限制，例如可列舉1小時~72小時。
所得之含聚合物之溶液，亦可直接用於阻劑下層膜形成用組成物之調製。又，亦可將聚合物於甲醇、乙醇、異丙醇、水等之不良溶劑，或該等之混合溶劑中沈澱單離後回收使用。
阻劑下層膜形成用組成物中的聚合物之含量不特別限制，就溶解性之觀點，相對於阻劑下層膜形成用組成物全體而言，較佳為0.1質量%~50質量%、更佳為0.1質量%~10質量%。
＜交聯劑＞ 阻劑下層膜形成用組成物中作為任意成分含有的交聯劑，可為國際公開第2017/187969號公報記載之1分子中具有2~6個的與氮原子鍵結之下述式(1d)表示之取代基的含氮化合物。
(式(1d)中，R 1表示甲基或乙基。*表示與氮原子鍵結之鍵結部位)。
上述1分子中具有2~6個的式(1d)表示之取代基之含氮化合物，可為下述式(1E)表示之乙炔脲衍生物。
(式(1E)中，4個R 1係分別獨立地表示甲基或乙基，R 2及R 3係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基，或苯基)。
上述式(1E)表示之乙炔脲衍生物，例如可列舉下述式(1E-1)~式(1E-6)表示之化合物。
上述1分子中具有2~6個的式(1d)表示之取代基之含氮化合物，可藉由使1分子中具有2~6個的與氮原子鍵結之下述式(2d)表示之取代基之含氮化合物與下述式(3d)表示之至少1種化合物反應而得到。
(式(2d)及式(3d)中，R 1表示甲基或乙基，R 4表示碳原子數1~4之烷基。*表示與氮原子鍵結之鍵結部位)。
上述式(1E)表示之乙炔脲衍生物，可藉由使下述式(2E)表示之乙炔脲衍生物與上述式(3d)表示之至少1種化合物反應而得到。
上述1分子中具有2~6個的式(2d)表示之取代基之含氮化合物，例如為下述式(2E)表示之乙炔脲衍生物。
(式(2E)中，R 2及R 3係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基，或苯基，R 4係分別獨立地表示碳原子數1~4之烷基)。
作為上述式(2E)表示之乙炔脲衍生物，例如可列舉下述式(2E-1)~式(2E-4)表示之化合物。進一步地，作為上述式(3d)表示之化合物，例如可列舉下述式(3d-1)及式(3d-2)表示之化合物。
關於上述1分子中具有2~6個的與氮原子鍵結之式(1d)表示之取代基之含氮化合物的內容，係將WO2017/187969號公報之全部揭示援用於本案。
又，交聯劑亦可為下述式(21)所表示的化合物。 (式(21)中，R 1係分別獨立地表示碳原子數1~6之伸烷基，R 2係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~6之烷基，或總碳原子數2~10之烷氧基烷基，R 3係分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基。m1及m2係分別獨立地表示1~2之整數。m1及m2為1時，Q 1表示單鍵、氧原子，或碳原子數1~20之2價有機基，其以外之時，Q 1表示碳原子數1~20之(m1+m2)價有機基)。
Q 1中之碳原子數1~20之(m1+m2)價有機基，例如可列舉下述式(21-1)~式(21-5)之任一者表示之基。
(式(21-1)中，Ra及Rb係分別獨立地表示氫原子，或碳原子數1~4之烷基，或-CF 3基。 式(21-3)中，X表示碳原子數1~30之3價基。 式(21-4)中，Ar表示2價之芳香族烴基。 *表示鍵結部位)。
Ar例如表示選自苯、聯苯、萘及蒽的化合物之2價殘基。
式(21-1)表示之基為2價基。 式(21-2)表示之基為4價基。 式(21-3)表示之基為3價基。 式(21-4)表示之基為2價基。 式(21-5)表示之基為3價基。
使用上述交聯劑時，該交聯劑之含有比例，相對於具有單位結構(A)及單位結構(B)的至少任一種單位結構之聚合物而言，例如為1質量%~50質量%，較佳為5質量%~30質量%。
＜＜硬化觸媒＞＞ 阻劑下層膜形成用組成物中作為任意成分而含有的硬化觸媒，係熱酸產生劑、光酸產生劑均可使用，較佳使用熱酸產生劑。
熱酸產生劑，例如可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽(吡啶鎓-p-甲苯磺酸)、吡啶鎓酚磺酸、吡啶鎓-p-羥基苯磺酸(p-酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。
光酸產生劑，例如可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物，例如可列舉二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽等之錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，例如可列舉N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可列舉雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
硬化觸媒可僅使用一種，或可組合二種以上使用。
使用硬化觸媒時，該硬化觸媒之含有比例，相對於交聯劑而言，例如為0.1質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。
＜＜其他成分＞＞ 為了不產生針孔或條痕等，更加提高對表面不均之塗佈性，阻劑下層膜形成用組成物中，可進一步添加界面活性劑。
界面活性劑例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製、商品名)、Megaface F171、F173、R-30(DIC(股)製、商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。 此等之界面活性劑之摻合量不特別限制，相對於阻劑下層膜形成用組成物而言，通常為2.0質量%以下、較佳為1.0質量%以下。 此等之界面活性劑可單獨添加，又，亦可組合2種以上添加。
＜溶劑＞ 作為溶劑，較佳為一般而言使用於半導體微影術步驟用藥液的有機溶劑。具體而言，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺，及N,N-二甲基乙醯胺。此等之溶劑可單獨或組合2種以上使用。
此等之溶劑中較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮。特佳為丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
阻劑下層膜形成用組成物，較佳作為EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物使用。又，上述EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，較佳用於形成膜厚未達10nm之EB或EUV微影術用阻劑下層膜。
(阻劑下層膜) 本發明之阻劑下層膜，為上述阻劑下層膜形成用組成物之塗佈膜的燒成物。
本發明之阻劑下層膜之膜厚為未達10nm。通常，使阻劑下層膜之膜厚為薄時，得到表面平坦的膜變得困難。表面不平坦時，於下層膜之上成膜的阻劑層之膜厚變動增大，結果LWR增大。 本發明之阻劑下層膜，藉由含有上述聚合物，係有與基板之密著性及成膜性優良的傾向。因此，即使阻劑下層膜之膜厚未達10nm，亦可形成表面平坦的膜，推定可改善阻劑圖型之LWR。特別是使用EUV或EB時發揮顯著的效果。
再者，使用EUV或EB時，當使用膜厚20nm以上之阻劑下層膜時，於阻劑圖型形成後之乾式蝕刻步驟中，阻劑膜厚為薄，因此於蝕刻下層膜之過程中阻劑圖型受到損傷，引起阻劑膜厚減少或成為頂部圓化(top rounding)形狀等之形狀不良，於實際之基板加工時，難以形成目標之線寬的圖型。
本發明之阻劑下層膜，可藉由將阻劑下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上並燒成而製造。
塗佈本發明之阻劑下層膜形成用組成物的半導體基板，例如可列舉矽晶圓、鍺晶圓，及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。
使用於表面形成有無機膜之半導體基板時，該無機膜例如係藉由ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)而形成。上述無機膜例如可列舉多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜，及砷化鎵膜。
於如此之半導體基板上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當的塗佈方法塗佈本發明之阻劑下層膜形成用組成物。之後，藉由使用加熱板等之加熱手段進行烘烤而形成阻劑下層膜。作為烘烤條件，係由烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘中適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘；更佳為烘烤溫度150℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。
作為阻劑下層膜之膜厚，係未達10nm，較佳為9nm以下、更佳為8nm以下、又更佳為7nm以下。又，作為阻劑下層膜之膜厚，可為1nm以上、可為2nm以上、亦可為3nm以上。
本說明書中之阻劑下層膜之膜厚之測定方法，係如以下所述。 ･測定裝置名：橢圓偏光式膜厚測定裝置RE-3100 ((股)SCREEN) ･SWE(單波長橢圓偏光計)模式 ･8點之算術平均(例如於晶圓X方向以1cm間隔測定8點)
阻劑下層膜較佳作為EB或EUV微影術用阻劑下層膜使用。
(半導體加工用基板) 本發明之半導體加工用基板，具備半導體基板，與本發明之阻劑下層膜或EB或EUV微影術用阻劑下層膜。 半導體基板，例如可列舉前述之半導體基板。 阻劑下層膜或EB或EUV微影術用阻劑下層膜，例如配置於半導體基板之上。
(半導體元件之製造方法、圖型形成方法、阻劑圖型之LWR之改善方法) 本發明之半導體元件之製造方法，至少包含以下之步驟。 ･使用本發明之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟，及 ･使用EB或EUV微影術用阻劑，於阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟
本發明之圖型形成方法，至少包含以下之步驟。 ･使用本發明之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟、 ･使用EB或EUV微影術用阻劑，於阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟 ･對阻劑膜照射EB或EUV，接著使阻劑膜顯影，而得到阻劑圖型之步驟，及 ･使用阻劑圖型作為遮罩，蝕刻阻劑下層膜之步驟
本發明之阻劑圖型之LWR之改善方法，至少包含以下之步驟。 ･使用本發明之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟、 ･使用EB或EUV微影術用阻劑，於阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟，及 ･對阻劑膜照射EB或EUV，接著使阻劑膜顯影，而得到阻劑圖型之步驟、 阻劑圖型之LWR之改善方法中，藉由於阻劑膜之下使用由本發明之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物所得到的阻劑下層膜，可改善EB或EUV微影術中之阻劑圖型寬度的不均勻(LWR：Line width roughness)。
通常，於阻劑下層膜之上形成阻劑膜。 阻劑膜之膜厚不特別限制，較佳為200nm以下、更佳為150nm以下、又更佳為100nm以下、特佳為80nm以下。又，阻劑膜之膜厚，較佳為10nm以上、更佳為20nm以上、又更佳為30nm以上。
於阻劑下層膜之上藉由公知之方法塗佈、燒成所形成的阻劑，只要係對照射所使用之EB或EUV產生反應者則無特別限定。負型光阻及正型光阻均可使用。 再者，本說明書中對EB產生反應的阻劑亦稱光阻。 作為光阻，係有由酚醛清漆樹脂與1,2-重氮萘醌磺酸酯所構成的正型光阻、由具有藉由酸而分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻、由藉由酸而分解使光阻的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻，及由具有藉由酸而分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與藉由酸而分解使光阻的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻、含有金屬元素之阻劑等。例如可列舉JSR(股)製商品名V146G、Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，例如可列舉如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999, 365-374(2000)記載的含氟原子聚合物系光阻。
又，可使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等記載之阻劑組成物、感放射性樹脂組成物、基於有機金屬溶液之高解像度圖型化組成物等之所謂阻劑組成物、含有金屬之阻劑組成物，但不限定於此等。
阻劑組成物，例如可列舉以下之組成物。
一種感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：具備具有經藉由酸的作用而脫離之保護基保護極性基的酸分解性基之重複單位的樹脂A，及下述通式(21)表示之化合物。
通式(21)中，m表示1~6之整數。 R 1及R 2係分別獨立表示氟原子或全氟烷基。 L 1表示-O-、-S-、-COO-、-SO 2-或-SO 3-。 L 2表示可具有取代基之伸烷基或單鍵。 W 1表示可具有取代基之環狀有機基。 M +表示陽離子。
一種極紫外線或電子束微影術用含有金屬之膜形成組成物，其含有具有金屬-氧共價鍵之化合物與溶劑，且構成上述化合物之金屬元素，屬於週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期。
一種感放射線性樹脂組成物，其含有具有下述式(31)表示之第1結構單位及下述式(32)表示且包含酸解離性基之第2結構單位的聚合物，與酸產生劑。
(式(31)中，Ar為由碳原子數6~20之芳香烴去除(n+1)個之氫原子之基。R 1為羥基、氫硫基或碳原子數1~20之1價有機基。n為0~11之整數。n為2以上時，複數個R 1相同或相異。R 2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。式(32)中，R 3為包含上述酸解離性基之碳原子數1~20之1價基。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
一種阻劑組成物，其含有包含具有環狀碳酸酯結構之結構單位、下述式表示之結構單位及具有酸不安定基之結構單位的樹脂(A1)，與酸產生劑。
[式中， R 2表示可具有鹵素原子之碳原子數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子，X 1表示單鍵、-CO-O-*或-CO-NR 4-*，*表示與-Ar之鍵結部位，R 4表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，Ar表示可具有選自由羥基及羧基所成之群的1種以上之基的碳原子數6~20之芳香族烴基]。
阻劑膜，例如可列舉以下者。
一種阻劑膜，其含有包含下述式(a1)表示之重複單位及/或下述式(a2)表示之重複單位，與藉由曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單位之基底樹脂。
(式(a1)及式(a2)中，R A係分別獨立地為氫原子或甲基。R 1及R 2係分別獨立地為碳原子數4~6之3級烷基。R 3係分別獨立地為氟原子或甲基。m為0~4之整數。X 1為單鍵、伸苯基或伸萘基，或包含選自酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基的至少1種之碳原子數1~12之連結基。X 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵)。
阻劑材料，例如可列舉以下者。
一種阻劑材料，其含有具有下述式(b1)或式(b2)表示之重複單位的聚合物。
(式(b1)及式(b2)中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯基。X 2為直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1~12之伸烷基或碳原子數6~10之伸芳基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分可經醚基、酯基或含內酯環之基取代，又，X 2中所含有的至少1個氫原子係經溴原子取代。X 3為單鍵、醚基、酯基，或碳原子數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分可經醚基或酯基取代。Rf 1~Rf 4係分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1及Rf 2亦可合併形成羰基。R 1~R 5係分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數2~12之烯基、碳原子數2~12之炔基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~12之芳烷基，或碳原子數7~12之芳氧基烷基，此等之基之氫原子之一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，構成此等之基之亞甲基的一部分，可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。又，R 1與R 2亦可鍵結並與此等所鍵結的硫原子一起形成環)。
一種阻劑材料，其含有基底樹脂，該基底樹脂含有包含下述式(a)表示之重複單位的聚合物。
(式(a)中，R A為氫原子或甲基。R 1為氫原子或酸不安定基。R 2為直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1~6之烷基，或溴以外之鹵素原子。X 1為單鍵或伸苯基，或可包含酯基或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1~12之伸烷基。X 2為-O-、-O-CH 2-或-NH-。m為1~4之整數。u為0~3之整數。惟，m+u為1~4之整數)。
一種阻劑組成物，其為藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其含有 藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(A)及對鹼顯影液顯示分解性之氟添加劑成分(F)， 上述氟添加劑成分(F)，含有具有包含鹼解離性基之構成單位(f1)，與包含下述通式(f2-r-1)表示之基的構成單位(f2)之氟樹脂成分(F1)。
[式(f2-r-1)中，Rf 21係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0~2之整數。*為鍵結部位]。
上述構成單位(f1)，包含下述通式(f1-1)表示之構成單位，或下述通式(f1-2)表示之構成單位。
[式(f1-1)、(f1-2)中，R係分別獨立地為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。X為不具有酸解離性部位之2價之連結基。A aryl為可具有取代基之2價之芳香族環式基。X 01為單鍵或2價之連結基。R 2係分別獨立地為具有氟原子之有機基]。
塗層、塗覆溶液，及塗覆組成物，例如可列舉以下者。
一種塗層，其含有藉由金屬碳鍵及/或金屬羧酸鹽鍵結而具有有機配位子的金屬氧代-氫氧代網路(metal oxo/hydroxo network)。
無機氧代/氫氧代基底(inorganic oxo/hydroxo base)之組成物。
一種塗覆溶液，其含有有機溶劑；第一有機金屬組成物，其以式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x(此處，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’ nSnX 4-n(此處，n=1或2)或該等之混合物表示，此處，R及R’係獨立地為具有1~31個碳原子之烴基，及X為具有對Sn之水解性鍵結的配位子或該等之組合；及水解性之金屬化合物，其以式MX’ v(此處，M為選自元素週期表之第2~16族的金屬，v=2~6之數，及X’為具有水解性之M-X鍵結的配位子或該等之組合)表示。
一種塗覆溶液，其為含有有機溶劑，與式RSnO (3/2-x/2)(OH) x(式中，0＜x＜3)表示之第1有機金屬化合物之塗覆溶液，其中上述溶液中含有約0.0025M~約1.5M之錫，R為具有3~31個碳原子之烷基或環烷基，上述烷基或環烷基於2級或3級碳原子中鍵結於錫。
一種無機圖型形成前驅物水溶液，其含有：水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子，與含過氧化物基而成的感放射線配位基之混合物而成。
EB或EUV之照射，例如係通過用以形成特定圖型之遮罩(光罩)來進行。本發明之阻劑下層膜，係應用於EB(電子束)或EUV(極紫外線：13.5nm)照射用，較佳應用於EUV(極紫外線)曝光用。 EB之照射能量及EUV之曝光量不特別限制。
於EB或EUV之照射後且顯影之前，亦可進行烘烤(PEB：Post Exposure Bake)。 烘烤溫度不特別限制，較佳為60℃~150℃、更佳為70℃~120℃、特佳為75℃~110℃。 烘烤時間不特別限制，較佳為1秒~10分鐘、更佳為10秒~5分鐘、特佳為30秒~3分鐘。
顯影例如可使用鹼顯影液。 顯影溫度，例如可列舉5℃~50℃。 顯影時間，例如可列舉10秒~300秒。 鹼顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙基胺、n-丙基胺等之一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等之二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之4級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。進一步地，亦可於上述鹼類之水溶液中添加適當量的異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。此等之中較佳的顯影液為四級銨鹽之水溶液、又更佳為氫氧化四甲基銨之水溶液及膽鹼之水溶液。進一步地，亦可於此等之顯影液中添加界面活性劑等。亦可使用以乙酸丁酯等之有機溶劑取代鹼顯影液來進行顯影，而將光阻之鹼溶解速度未提高的部分予以顯影之方法。
接著，以所形成之阻劑圖型為遮罩，蝕刻阻劑下層膜。蝕刻可為乾式蝕刻、亦可為濕式蝕刻，較佳為乾式蝕刻。 於所用之半導體基板之表面形成上述無機膜時，使該無機膜之表面露出，於所用之半導體基板之表面未形成上述無機膜時，係使該半導體基板之表面露出。之後經將半導體基板藉由公知之方法(乾式蝕刻法等)來加工半導體基板之步驟，可製造半導體裝置。 [實施例]
接著，列舉實施例而具體說明本發明之內容，但本發明不限定於此等。
本說明書之下述合成例1~8、比較合成例1所示之聚合物之重量平均分子量，為以凝膠滲透層析(以下簡稱GPC)之測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等係如下述。 GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N (2支) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：0.35ml/分鐘 標準試樣：聚苯乙烯(東曹(股)製)
＜合成例1＞ 將2-乙烯基萘5.68g(相對於聚合物1全體之莫耳比75%)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(相對於聚合物1全體之莫耳比25%)1.60g，及2,2’-偶氮二異丁腈0.73g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯32.00g。將反應容器氮取代後，加熱該溶液，於140℃攪拌約4小時。將該反應液滴下於異丙醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物1。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為8500。聚合物1中存在的結構如下式所示。
＜合成例2＞ 將2-乙烯基萘4.75g(相對於聚合物2全體之莫耳比55%)、甲基丙烯酸苯甲酯(相對於聚合物2全體之莫耳比30%)2.96g、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(相對於聚合物2全體之莫耳比15%)1.21g，及2,2’-偶氮二異丁腈1.07g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40.00g。將反應容器氮取代後，加熱該溶液，於140℃攪拌約4小時。將該反應液滴下於異丙醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物2。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為5900。聚合物2中存在的結構如下式所示。
＜合成例3＞ 將2-乙烯基萘10.00g(相對於聚合物3全體之莫耳比40%)，及甲基丙烯酸3-羥基-2-金剛烷酯(相對於聚合物3全體之莫耳比60%)23.00g溶解於燒瓶內之環己酮97g後，將燒瓶內以氮取代，昇溫至60℃。昇溫後，滴下將2,2’-偶氮二異丁腈1.60g溶解於環己酮41.00g而得的溶液，攪拌約24小時。將該反應液滴下於甲醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物3。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16000。聚合物3中存在的結構如下式所示。
＜合成例4＞ 將2-乙烯基萘10.00g(相對於聚合物4全體之莫耳比40%)、甲基丙烯酸9-蒽甲酯(相對於聚合物4全體之莫耳比40%)17.90g，及甲基丙烯酸2-羥基乙酯(相對於聚合物4全體之莫耳比20%)4.67g溶解於燒瓶內之環己酮95g後，將燒瓶內以氮取代，昇溫至60℃。昇溫後，滴下將2,2’-偶氮二異丁腈1.60g溶解於環己酮41.00g而得的溶液，攪拌約24小時。將該反應液滴下於甲醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物4。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為8000。聚合物4中存在的結構如下式所示。
＜合成例5＞ 將2-乙烯基萘2.94g(相對於聚合物5全體之莫耳比50%)、甲基丙烯酸羥基乙酯(相對於聚合物5全體之莫耳比25%)1.24g、N-環己基馬來醯亞胺(相對於聚合物5全體之莫耳比25%)1.71g，及2,2’-偶氮二異丁腈0.12g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.00g。將反應容器氮取代後，加熱該溶液，於140℃攪拌約4小時。將該反應液滴下於異丙醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物5。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16300。聚合物5中存在的結構如下式所示。
＜合成例6＞ 將2-乙烯基萘2.86g(相對於聚合物6全體之莫耳比50%)、N-環己基馬來醯亞胺(相對於聚合物6全體之莫耳比25%)1.68g、N-羥基乙基馬來醯亞胺(相對於聚合物6全體之莫耳比25%)1.32g，及2,2’-偶氮二異丁腈0.12g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯24.00g。將反應容器氮取代後，加熱該溶液，於140℃攪拌約4小時。將該反應液滴下於異丙醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物6。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為11900。聚合物6中存在的結構如下式所示。
＜合成例7＞ 對於丙二醇單甲基醚乙酸酯167.27g，將N-苯基-1-萘基胺50.00g(相對於聚合物7全體之莫耳比67%)、N-環己基馬來醯亞胺20.43g(相對於聚合物7全體之莫耳比33%)、甲磺酸21.91g，及氫醌1.26g添加於燒瓶後，於140℃攪拌24小時。將該反應液滴下於甲醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物7。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2000。聚合物7中存在的結構如下式所示。
＜合成例8＞ 對於丙二醇單甲基醚54.91g，將咔唑15.00g(相對於聚合物8全體之莫耳比67%)、N-環己基馬來醯亞胺8.04g(相對於聚合物8全體之莫耳比33%)、甲磺酸8.62g，及氫醌0.49g添加於燒瓶後，於140℃攪拌23小時。將該反應液滴下於甲醇中，將析出物以吸引過濾予以回收後，於60℃減壓乾燥而回收聚合物8。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為6000。聚合物8中存在的結構如下式所示。
＜比較合成例1＞ 將單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(四國化成工業股份有限公司製)100.00g、5,5-二乙基巴比妥酸(立山化成股份有限公司製)66.4g，及苯甲基三乙基銨氯化物4.1g，添加於反應容器中之丙二醇單甲基醚682.00g並溶解。將反應容器氮取代後，於130℃反應24小時，得到含有比較聚合物1之溶液。進行GPC分析後，所得之比較聚合物1以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為6,800、分散度為4.8。比較聚合物1中存在的結構如下式所示。
(阻劑下層膜形成用組成物之調製) 將各成分以表1所示比例混合，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，藉以分別調製調製例1~8之阻劑下層膜形成用組成物及比較調製例1之阻劑下層膜形成用組成物。
表1中之縮寫如以下所述。 PyPSA：吡啶鎓-p-羥基苯磺酸 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲基醚
PGME-PL：咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮,四氫-1,3,4,6-肆[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-(下述結構式)
TMOM-BP：3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇(商品名：TMOM-BP、本州化學工業(股)製、下位結構式)
(阻劑下層膜之調製) ＜實施例1~8及比較例1＞ 將各自之調製例1~8及比較調製例1之阻劑下層膜形成用組成物，使用旋轉器分別塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓於加熱板上205~250℃烘烤60秒，得到膜厚5nm之實施例1~8及比較例1之阻劑下層膜。膜厚係使用橢圓偏光式膜厚測定裝置RE-3100((股)SCREEN)測定。 再者，使用調製例1之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例1之阻劑下層膜。 使用調製例2之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例2之阻劑下層膜。 使用調製例3之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例3之阻劑下層膜。 使用調製例4之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例4之阻劑下層膜。 使用調製例5之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例5之阻劑下層膜。 使用調製例6之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例6之阻劑下層膜。 使用調製例7之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例7之阻劑下層膜。 使用調製例8之阻劑下層膜形成用組成物，得到實施例8之阻劑下層膜。 使用比較調製例1之阻劑下層膜形成用組成物，得到比較例1之阻劑下層膜。
(阻劑圖型化評價) ＜藉由電子束描繪裝置所進行的阻劑圖型之形成試驗＞ 於形成於矽晶圓上的實施例1~8及比較例1之各阻劑下層膜上，將EUV用正型阻劑溶液進行旋轉塗佈，於130℃加熱60秒，形成膜厚35nm之EUV阻劑膜。對該阻劑膜使用電子束描繪裝置(ELS-G130)，以特定條件曝光。曝光後，於90℃進行60秒烘烤(PEB)，於冷卻板上冷卻至室溫，使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液(東京應化工業(股)製、商品名NMD-3)作為光阻用顯影液，進行30秒覆液顯影。形成線尺寸16nm~28nm之阻劑圖型。阻劑圖型之測長係使用掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製、CG4100)。
針對如此方式所得之光阻圖型，由圖型上部進行觀察，以形成22nm線/44nm間距(線與間隙(L/S=1/1)的電荷量作為最適照射能量，確認顯示此時之照射能量(μC/cm 2)，及圖型形狀之粗糙度之值的LWR。LWR係表示藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製、CG4100)，於線的長度方向測定400個部位之線位置，由其測定結果所求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。LWR之值越小，表示越可形成良好的圖型。結果示於表2。
作為比較例2，當不形成阻劑下層膜，且使用對矽基板實施過HMDS(六甲基二矽氮烷)處理而得的基板的情況，亦同樣地進行試驗。結果示於表2。
實施例1~8中，相較於比較例1及2而言，確認到LWR的改善。再者，使用膜厚20nm以上之阻劑下層膜時，於阻劑圖型形成後之乾式蝕刻步驟中，阻劑膜厚較薄，因此於蝕刻下層膜之過程中，阻劑圖型受到損傷，引起阻劑膜厚減少或成為頂部圓化形狀等之形狀不良，實際之基板加工時，難以形成目標線寬的圖型。

Claims (21)

  1. 一種阻劑下層膜，其係作為阻劑下層膜形成用組成物之塗佈膜的燒成物之阻劑下層膜，其中 前述阻劑下層膜形成用組成物，含有具備具有多環芳香族烴結構之單位結構(A)，及源自馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構之聚合物， 前述阻劑下層膜之膜厚為未達10nm。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜，其中前述單位結構(A)中之前述多環芳香族烴結構，包含選自由萘、蒽、菲、咔唑、芘、三亞苯、䓛、稠四苯、聯苯烯及茀所成之群的至少1種結構。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜，其中前述單位結構(B)係以下述式(4)表示； (式(4)中，R 2表示氫原子、可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基，或可經鹵素原子取代之碳原子數6~10之芳基)。
  4. 如請求項1之阻劑下層膜，其中前述聚合物，進一步具備具有交聯形成基之單位結構(C)。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜，其中前述單位結構(C)中之前述交聯形成基，包含選自由羥基、環氧基、經保護之羥基，及經保護之羧基所成之群的至少1種基。
  6. 如請求項1之阻劑下層膜，其中前述阻劑下層膜形成用組成物，進一步含有交聯劑。
  7. 如請求項1之阻劑下層膜，其中前述阻劑下層膜形成用組成物，進一步含有硬化觸媒。
  8. 如請求項1之阻劑下層膜，其係EB或EUV微影術用阻劑下層膜。
  9. 一種EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其含有具備具有多環芳香族烴結構之單位結構(A)，及具有馬來醯亞胺結構之單位結構(B)的至少任一種單位結構之聚合物。
  10. 如請求項9之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述單位結構(A)中之前述多環芳香族烴結構，包含選自由萘、蒽、菲、咔唑、芘、三亞苯、䓛、稠四苯、聯苯烯及茀所成之群的至少1種結構。
  11. 如請求項9之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述單位結構(B)係以下述式(4)表示； (式(4)中，R 2表示氫原子、可經羥基取代之碳原子數1~10之烷基，或可經鹵素原子取代之碳原子數6~10之芳基)。
  12. 如請求項9之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述聚合物，進一步具備具有交聯形成基之單位結構(C)。
  13. 如請求項12之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其中前述單位結構(C)中之前述交聯形成基，包含選自由羥基、環氧基、經保護之羥基，及經保護之羧基所成之群的至少1種基。
  14. 如請求項9之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其進一步含有交聯劑。
  15. 如請求項9之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其進一步含有硬化觸媒。
  16. 如請求項9之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其係用於形成如請求項1之阻劑下層膜。
  17. 一種EB或EUV微影術用阻劑下層膜，其係如請求項9之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物之塗佈膜的燒成物。
  18. 一種半導體加工用基板，其具備 半導體基板，與 如請求項1之阻劑下層膜或如請求項17之EB或EUV微影術用阻劑下層膜。
  19. 一種半導體元件之製造方法，其包含 使用如請求項9至15中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟，與 使用EB或EUV微影術用阻劑，於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟。
  20. 一種圖型形成方法，其包含 使用如請求項9至15中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟、 使用EB或EUV微影術用阻劑，於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟、 對前述阻劑膜照射EB或EUV，接著使前述阻劑膜顯影，得到阻劑圖型之步驟，與 使用前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜之步驟。
  21. 一種阻劑圖型之LWR之改善方法，其包含 使用如請求項9至15中任一項之EB或EUV微影術用阻劑下層膜形成用組成物，於半導體基板之上形成膜厚未達10nm之阻劑下層膜之步驟、 使用EB或EUV微影術用阻劑，於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟，與 對前述阻劑膜照射EB或EUV，接著使前述阻劑膜顯影，得到阻劑圖型之步驟。
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