KR20240119064A - 다환 방향족 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

다환 방향족 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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KR20240119064A
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류타 미즈오치
히로토 오가타
마모루 타무라
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물인, 레지스트 하층막으로서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머를 함유하고, 상기 레지스트 하층막의 막두께가 10nm 미만인, 레지스트 하층막이다.

Description

다환 방향족 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물
본 발명은, 레지스트 하층막, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물, 반도체 가공용 기판, 반도체소자의 제조방법, 패턴 형성방법, 레지스트패턴의 LWR의 개선방법에 관한 것이다.
LSI(반도체 집적회로) 등의 반도체장치에 있어서는, 집적도의 향상에 수반하여, 미세패턴의 형성이 요구되고 있고, 최근의 최소 패턴사이즈는, 100nm 이하에 이르고 있다.
이러한 반도체장치에 있어서의 미세패턴의 형성은, 노광장치에 있어서의 광원의 단파장화, 및 레지스트재료의 개량에 의해 실현해 왔다. 현재는, 심자외선인 파장 193nm의 ArF(불화아르곤)엑시머레이저광을 광원으로, 물을 개재하여 노광을 행하는 액침노광법이 행해지고 있으며, 레지스트재료에 대해서도, 아크릴 수지를 베이스로 한 다양한 ArF 대응 레지스트재료가 개발되고 있다.
나아가서는, 차세대의 노광기술로서, 전자선(EB: Electron beam)에 의한 EB 노광법, 또는 파장 13.5nm의 연X선을 광원으로 하는 EUV(극단자외선) 노광법의 검토가 진행되고 있고, 패턴사이즈는 30nm 이하로, 보다 한층 미세화가 진행되고 있다.
그러나, 이러한 패턴사이즈의 미세화에 수반하여, 레지스트패턴 선 가장자리 거칠기(LER; Line edge roughness) 및 레지스트패턴 선폭 거칠기(LWR: Line width roughness)가 커져, 디바이스 성능에 악영향을 미칠 우려가 높아지고 있다. 노광장치, 레지스트재료, 프로세스조건의 최적화 등으로, 이들을 억제하는 검토는 이루어지고 있으나, 충분한 결과는 얻어지고 있지 않다. 한편, LWR과 LER은 관련이 있어, LWR을 개선함으로써, LER도 개선된다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 현상처리 후의 린스공정에 있어서, 특정한 이온성의 계면활성제를 포함하는 수용액을 이용하여 레지스트패턴을 처리함으로써, 현상처리에 의한 디펙트(잔여물의 발생이나 패턴무너짐 등의 결함)를 억제함과 동시에, 레지스트패턴의 요철을 용해하여, 상기 LWR, LER을 개선하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2007-213013호 공보
본 발명은, 레지스트패턴의 LWR을 개선할 수 있는, 레지스트 하층막, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막, 반도체 가공용 기판, 반도체소자의 제조방법, 패턴 형성방법, 레지스트패턴의 LWR의 개선방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물인, 레지스트 하층막으로서,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조를 갖는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머를 함유하고,
상기 레지스트 하층막의 막두께가 10nm 미만인, 레지스트 하층막.
[2] 상기 단위구조(A)에 있어서의 상기 다환 방향족 탄화수소구조가, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 카바졸, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 및 플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막.
[3] 상기 단위구조(B)가, 하기 식(4)로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 하층막.
[화학식 1]
(식(4) 중, R2는, 수소원자, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)
[4] 상기 폴리머가, 추가로 가교형성기를 갖는 단위구조(C)를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막.
[5] 상기 단위구조(C)에 있어서의 상기 가교형성기가, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 및 보호된 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, [4]에 기재된 레지스트 하층막.
[6] 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 추가로 가교제를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막.
[7] 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 추가로 경화촉매를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막.
[8] EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막.
[9] 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조를 갖는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머를 함유하는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[10] 상기 단위구조(A)에 있어서의 상기 다환 방향족 탄화수소구조가, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 카바졸, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 및 플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, [9]에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[11] 상기 단위구조(B)가, 하기 식(4)로 표시되는, [9] 또는 [10]에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 2]
(식(4) 중, R2는, 수소원자, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)
[12] 상기 폴리머가, 추가로 가교형성기를 갖는 단위구조(C)를 갖는, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[13] 상기 단위구조(C)에 있어서의 상기 가교형성기가, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 및 보호된 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, [12]에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[14] 추가로 가교제를 포함하는, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[15] 추가로 경화촉매를 포함하는, [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[16] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막의 형성에 이용되는, [9] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[17] [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물인, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
[18] 반도체기판과,
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 혹은 [17]에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막
을 구비하는 반도체 가공용 기판.
[19] 반도체기판의 위에, [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정
을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
[20] 반도체기판의 위에, [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 EB 또는 EUV를 조사하고, 이어서, 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정과,
상기 레지스트패턴을 마스크로 이용하여, 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정
을 포함하는, 패턴 형성방법.
[21] 반도체기판의 위에, [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 EB 또는 EUV를 조사하고, 이어서, 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정
을 포함하는, 레지스트패턴의 LWR의 개선방법.
본 발명에 따르면, 레지스트패턴의 LWR을 개선할 수 있는, 레지스트 하층막, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막, 반도체 가공용 기판, 반도체소자의 제조방법, 패턴 형성방법, 레지스트패턴의 LWR의 개선방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물이다. 이에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 설명한 후, 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 설명한다.
(레지스트 하층막 형성용 조성물)
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머를 포함한다. 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 폴리머에 더하여, 추가로, 용제, 가교제, 및 경화촉매를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
<폴리머>
폴리머는, 상기 서술한 바와 같이, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는다.
폴리머가 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 가짐으로써, 레지스트 하층막으로서 이용한 경우, 레지스트패턴 형성시의 레지스트와 레지스트 하층막 계면의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 이 때문에, 레지스트패턴의 벗겨짐이 발생하는 일 없이, 레지스트패턴 형성시의 LWR의 악화를 억제할 수 있다고 추정된다. 특히 EUV(파장 13.5nm) 또는 EB(전자선) 사용시에 현저한 효과를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「다환 방향족 탄화수소구조」란, 다환 방향족 탄화수소를 갖는 방향족구조를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「말레이미드구조에서 유래하는 단위구조」란, 폴리머 중의 반복단위로서, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체의 탄소-탄소 이중결합이 반응하여 얻어지는 반복단위를 말한다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물이다. 이에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 설명한 후, 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 설명한다.
(레지스트 하층막 형성용 조성물)
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머를 포함한다. 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 폴리머에 더하여, 추가로, 용제, 가교제, 및 경화촉매를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
<폴리머>
폴리머는, 상기 서술한 바와 같이, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는다.
폴리머가 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 가짐으로써, 레지스트 하층막으로서 이용한 경우, 레지스트패턴 형성시의 레지스트와 레지스트 하층막 계면의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 이 때문에, 레지스트패턴의 벗겨짐이 발생하는 일 없이, 레지스트패턴 형성시의 LWR의 악화를 억제할 수 있다고 추정된다. 특히 EUV(파장 13.5nm) 또는 EB(전자선) 사용시에 현저한 효과를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「다환 방향족 탄화수소구조」란, 다환 방향족 탄화수소를 갖는 방향족구조를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「말레이미드구조에서 유래하는 단위구조」란, 폴리머 중의 반복단위로서, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체의 탄소-탄소 이중결합이 반응하여 얻어지는 반복단위를 말한다. 말레이미드 유도체란, 말레이미드의 NH기의 수소원자를 치환하여 얻어지는 화합물을 의미한다.
<<단위구조(A)>>
단위구조(A)는, 상기 서술한 바와 같이, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조이다.
본 명세서에 있어서 다환 방향족 탄화수소구조란, 방향족성을 나타내는 2개 이상의 방향족환으로 구성되는 탄화수소를 갖는 방향족구조이고, 축합환을 갖는 축합다환 방향족 탄화수소구조, 및 복수의 방향족환이 단결합으로 직접 결합되어 있는 탄화수소환 집합구조를 포함한다.
한편, 본 명세서에 있어서 다환 방향족 탄화수소구조는, 방향족환의 일부의 탄소가 질소로 치환된 복소환구조도 포함한다.
축합다환 방향족 탄화수소구조로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 나프탈렌구조, 안트라센구조, 페난트렌구조, 피렌구조, 트리페닐렌구조, 크리센구조, 나프타센구조, 비페닐렌구조, 및 플루오렌구조 등을 들 수 있다.
탄화수소환 집합구조로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 카바졸구조, 비페닐구조, 터페닐구조, 쿼터페닐구조, 비나프탈렌구조, 페닐나프탈렌구조, 페닐플루오렌구조, 및 디페닐플루오렌구조 등을 들 수 있다.
다환 방향족 탄화수소구조는, 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 치환되어 있을 수도 있는 치환기로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 및 할로겐기(예를 들어, 불소기, 염소기, 브롬기, 요오드기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한 상기 알킬기로서 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
다환 방향족 탄화수소구조는, 본 발명의 효과를 호적하게 얻는 관점에서, 나프탈렌구조, 안트라센구조, 페난트렌구조, 피렌구조, 트리페닐렌구조, 크리센구조, 나프타센구조, 비페닐렌구조, 플루오렌구조, 또는 카바졸구조인 것이 바람직하고, 나프탈렌구조, 안트라센구조, 페난트렌구조, 피렌구조, 또는 카바졸구조인 것이 보다 바람직하고, 나프탈렌구조 또는 카바졸구조인 것이 더욱 바람직하다.
다환 방향족 탄화수소구조는, 1종류 또는 2종 이상이어도 되는데, 바람직하게는 1종 또는 2종이다.
단위구조(A)로서, 구체적으로는, 특별히 제한되지 않는데, 이하의 식(1)로 표시되는 단위구조를 호적하게 이용할 수 있다.
[화학식 3]
(식(1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 에스테르기 또는 아미드기를 나타낸다. Y는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Ar은, 치환되어 있을 수도 있는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 플루오렌, 또는 카바졸로부터 수소원자를 제거한 1가의 기를 나타낸다.)
또한, 단위구조(A)로서, 특별히 제한되지 않는데, 이하의 식(2)로 표시되는 단위구조를 호적하게 이용할 수 있다.
[화학식 4]
(식(2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 나프탈렌환으로 치환한 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 0~7의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때, 2개 이상의 Z는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
Z에 있어서, 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 이용할 수 있다. 알킬기로는, 예를 들어, 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1~6의 알킬기이고, 이들은 할로겐원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부톡시기, t-부톡시기, n-헥실기, 클로로메틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1~6의 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 아미드기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1~12의 아미드기이고, 예를 들어 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피온아미드기, 이소부틸아미드기, 벤즈아미드기, 나프틸아미드기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1~12의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 티오알킬기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1~6의 티오알킬기이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.
식(2)로 표시되는 단위구조(A)의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
나아가, 단위구조(A)로서, 특별히 제한되지 않는데, 이하의 식(3)으로 표시되는 단위구조를 호적하게 이용할 수 있다.
[화학식 7]
(식(3) 중, Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 방향족환을 나타내고 또한, Ar1 및 Ar2 중 적어도 1개는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 또는 피렌이고, Q는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
탄소원자수 6~40의 방향족환으로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 트리페닐렌, 페날렌, 페난트렌, 인덴, 인단, 인다센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 나프타센, 펜타센, 코로넨, 헵타센, 벤조[a]안트라센, 디벤조페난트렌, 및 디벤조[a,j]안트라센 등을 들 수 있다.
Q에 있어서의 2가의 연결기로는, 예를 들어, 에테르기, 에스테르기, 및 이미노기 등을 들 수 있고, 이미노기인 것이 바람직하다.
단위구조(A)는 1종류 또는 2종류 이상이면 되는데, 바람직하게는 1종 또는 2종이다.
폴리머가 단위구조(A)를 포함하는 경우, 단위구조(A)의 몰비율은, 본 발명의 효과를 호적하게 얻는 관점에서, 폴리머의 전체 단위구조에 대하여 10~90몰%인 것이 바람직하고, 30~85몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~80몰%인 것이 더욱 바람직하다.
<<단위구조(B)>>
단위구조(B)는, 상기 서술한, 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조이다.
단위구조(B)는, 하기 식(4)로 표시되는 단위구조인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
(식(4) 중, R2는, 수소원자, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)
탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 직쇄상, 분지상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 탄소원자수 1~10의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, 및 n-데카닐렌기 등을 들 수 있다.
이들 탄소원자수 1~10의 알킬기의 임의의 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.
할로겐원자에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 또한, 탄소원자수 6~10의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
식(4)로 표시되는 단위구조(B)의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 단위구조를 들 수 있다.
[화학식 9]
단위구조(B)는 1종류 또는 2종류 이상이면 되는데, 바람직하게는 1종 또는 2종이다.
폴리머가 단위구조(B)를 포함하는 경우, 단위구조(B)의 몰비율은, 본 발명의 효과를 호적하게 얻는 관점에서, 폴리머의 전체 단위구조에 대하여 10~90몰%인 것이 바람직하고, 10~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
폴리머가 단위구조(A) 및 단위구조(B)를 포함하는 경우, 단위구조(A) 및 단위구조(B)의 합계 몰비율은, 본 발명의 효과를 호적하게 얻는 관점에서, 폴리머의 전체 단위구조에 대하여 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<<단위구조(C)>>
본 실시형태의 폴리머는, 임의로, 단위구조(A) 및/또는 단위구조(B)에 더하여 가교형성기를 갖는 단위구조(C)를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
가교형성기는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물 중에 임의로 도입되는 가교제성분과 가열소성시에 가교반응을 일으킬 수 있다. 이러한 가교형성반응에 의해 형성되는 레지스트 하층막은, 상층에 피복되는 레지스트막과의 사이에서 인터믹싱을 방지하는 효과가 있다.
가교형성기는 분자 간에 화학결합을 생성하는 기이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 또는 보호된 카르복실기로 할 수 있다. 가교형성기는 1분자 중에 몇 개 있을 수도 있다.
하이드록시기로는, 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐알코올 등에서 유래하는 하이드록시기나 하이드록시스티렌 등에서 유래하는 페놀성 하이드록시기를 들 수 있다. 이 알킬기로는 상기 서술한 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 쌍방을 의미한다.
에폭시기로는, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 에폭시기를 들 수 있다.
보호된 하이드록시기로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌의 하이드록시기가 터셔리부톡시(tert-부톡시)기로 보호된 기를 들 수 있다. 또는 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 보호된 하이드록시기나, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 보호된 하이드록시기 등을 들 수 있다. 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 탄소원자수 1~10의 알킬쇄와 비닐에테르기를 갖는 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로푸란, 4-메틸-2,3-디하이드로푸란, 2,3-디하이드로-4H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
보호된 카르복실기로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 비닐안식향산의 카르복실기에 비닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 보호된 카르복실기를 들 수 있다. 여기서 이용되는 비닐에테르 화합물로는 상기 서술한 비닐에테르 화합물을 예시할 수 있다.
가교형성기로는, 아미노기, 이소시아네이트기, 보호된 아미노기, 보호된 이소시아네이트기도 들 수 있다. 아미노기는 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 것이 필요한데, 아미노기의 1개의 활성 수소를 알킬기 등으로 치환한 아미노기도 이용할 수 있다. 이 알킬기는 상기 서술한 알킬기를 이용할 수 있다.
보호된 아미노기로는, 아미노기의 적어도 1개의 수소원자를, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기로 보호한 것이다.
보호된 이소시아네이트기로는, 이소시아네이트기와 보호화제를 반응시켜 얻어지는 것이다. 보호화제로는, 이소시아네이트와 반응가능한 활성 수소 함유 화합물이고, 예를 들어, 알코올, 페놀, 다환 페놀, 아미드, 이미드, 이민, 티올, 옥심, 락탐, 활성 수소 함유 복소환, 활성 메틸렌 함유 화합물을 들 수 있다.
보호화제로서의 알코올은, 예를 들어, 탄소원자수 1~40의 알코올을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌클로르하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, t-부탄올, t-펜탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 라우릴알코올, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등이 예시된다.
보호화제로서의 페놀은 예를 들어 탄소원자수 6~20의 페놀류를 들 수 있고, 페놀, 클로로페놀, 니트로페놀 등이 예시된다.
보호화제로서의 페놀 유도체는 예를 들어 탄소원자수 6~20의 페놀 유도체를 들 수 있고, 파라-t-부틸페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀 등이 예시된다.
보호화제로서의 다환 페놀은 예를 들어 탄소원자수 10~20의 다환 페놀을 들 수 있고, 그들은 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 축합환이고, 하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 등이 예시된다.
보호화제로서의 아미드는 예를 들어 탄소원자수 1~20의 아미드를 들 수 있고, 아세트아닐리드, 헥산아미드, 옥탄디아미드, 석신아미드, 벤젠설폰아미드, 에탄디아미드 등이 예시된다.
보호화제로서의 이미드는 예를 들어 탄소원자수 6~20의 이미드를 들 수 있고, 시클로헥산디카르복시이미드, 시클로헥사엔디카르복시이미드, 벤젠디카르복시이미드, 시클로부탄디카르복시이미드, 카르보디이미드 등이 예시된다.
보호화제로서의 이민은 예를 들어 탄소원자수 1~20의 이민을 들 수 있고, 헥산-1-이민, 2-프로판이민, 에탄-1,2-이민 등이 예시된다.
보호화제로서의 티올은 예를 들어 탄소원자수 1~20의 티올을 들 수 있고, 에탄티올, 부탄티올, 티오페놀, 2,3-부탄디티올 등이 예시된다.
보호화제로서의 옥심은 예를 들어 탄소원자수 1~20의 옥심이고, 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 디메틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 메틸아밀케토옥심, 포름아미드옥심, 아세트알독심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥산옥심 등이 예시된다.
보호화제로서의 락탐은 예를 들어 탄소원자수 4~20의 락탐이고, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐, γ-피롤리돈, 라우릴락탐 등이 예시된다.
보호화제로서의 활성 수소 함유 복소환 화합물은 예를 들어 탄소원자수 3~30의 활성 수소 함유 복소환 화합물이고, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피린딘(ピリンジン), 인돌, 인다졸, 푸린, 카바졸 등이 예시된다.
보호화제로서의 활성 메틸렌 함유 화합물로는 예를 들어 탄소원자수 3~20의 활성 메틸렌 함유 화합물이고, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등이 예시된다.
가교형성기로는, 특별히 제한되지 않는데, 하이드록시기를 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 가교형성기를 갖는 단위구조(C)로는, 상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 단위구조가 바람직하고, 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 단위구조가 보다 바람직하다.
「하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 단위구조」란, 폴리머 중의 반복단위로서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 탄소-탄소 이중결합이 반응하여 얻어지는 반복단위를 말한다.
폴리머가 단위구조(C)를 포함하는 경우, 단위구조(C)의 몰비율은, 본 발명의 효과를 호적하게 얻는 관점에서, 폴리머의 전체 단위구조에 대하여 5~90몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하고, 15~75몰%인 것이 더욱 바람직하다.
<<폴리머의 특성>>
폴리머에 있어서의 단위구조(A), (B) 및 (C)로 표시되는 단위구조의 분포는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머는, 단위구조(A)의 단독중합체일 수도 있고, 단위구조(B)의 단독중합체일 수도 있는데, 적어도 단위구조(A)를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머가, 단위구조(A)와 단위구조(B)의 공중합체에 있어서는, 단위구조(A)와 단위구조(B)가 교호(交互) 공중합할 수도 있고, 랜덤 공중합할 수도 있다. 또한, 단위구조(C)가 공존하는 경우, 폴리머 중에 있어서의 단위구조는 각각 블록을 구성하고 있을 수도 있고, 랜덤하게 결합해 있을 수도 있다.
폴리머의 분자량으로는, 특별히 제한되지 않는데, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭하는 경우가 있다)에 의한 중량평균분자량이, 1,500~100,000인 것이 바람직하고, 2,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.
<<폴리머의 제조방법>>
폴리머의 제조방법으로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 단위구조(A)의 모노머가 갖는 탄소-탄소 이중결합과, 단위구조(B)의 모노머가 갖는 탄소-탄소 이중결합과, 임의의 단위구조(C)의 모노머가 갖는 탄소-탄소 이중결합을 반응시킴으로써, 본 실시형태의 폴리머를 얻을 수 있다.
폴리머의 중합방법으로는, 라디칼중합, 음이온중합, 양이온중합 등의 공지의 중합방법을 이용할 수 있다. 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 다양한 공지기술을 이용할 수 있다.
중합시에 사용되는 중합개시제로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4’-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 및 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등이 이용된다.
중합시에 이용되는 용매로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응온도로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 20℃~160℃를 들 수 있다.
반응시간으로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 1시간~72시간을 들 수 있다.
얻어진 폴리머를 포함하는 용액은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 폴리머를 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등의 빈용제, 혹은 그들의 혼합용매에 침전 단리시켜 회수해서 이용할 수도 있다.
레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 폴리머의 함유량으로는, 특별히 제한되지 않는데, 용해성의 관점에서, 레지스트 하층막 형성용 조성물 전체에 대하여, 0.1질량%~50질량%가 바람직하고, 0.1질량%~10질량%가 보다 바람직하다.
<가교제>
레지스트 하층막 형성용 조성물에 임의성분으로서 포함되는 가교제는, 국제공개 제2017/187969호 공보에 기재된, 질소원자와 결합하는 하기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물일 수도 있다.
[화학식 10]
(식(1d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. *는 질소원자와 결합하는 결합손을 나타낸다.)
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은 하기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체일 수 있다.
[화학식 11]
(식(1E) 중, 4개의 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(1E-1)~식(1E-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 질소원자와 결합하는 하기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물과 하기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 13]
(식(2d) 및 식(3d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다. *는 질소원자와 결합하는 결합손을 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체는, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체와 상기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 예를 들어, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체이다.
[화학식 14]
(식(2E) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(2E-1)~식(2E-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 나아가 상기 식(3d)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(3d-1) 및 식(3d-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 질소원자와 결합하는 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물에 관한 내용에 대해서는, WO2017/187969호 공보의 전체 개시가 본원에 원용된다.
또한, 가교제는, 하기 식(21)에 의해 표시되는 화합물일 수도 있다.
[화학식 17]
(식(21) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 또는 총탄소원자수 2~10의 알콕시알킬기를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다. m1, 및 m2는, 각각 독립적으로, 1~2의 정수를 나타낸다. m1 및 m2가 1일 때, Q1은, 단결합, 산소원자, 또는 탄소원자수 1~20의 2가의 유기기를 나타내고, 그것 이외일 때, Q1은, 탄소원자수 1~20의 (m1+m2)가의 유기기를 나타낸다.)
Q1에 있어서의 탄소원자수 1~20의 (m1+m2)가의 유기기로는, 예를 들어, 하기 식(21-1)~식(21-5) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 18]
(식(21-1) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 -CF3기를 나타낸다.
식(21-3) 중, X는, 탄소원자수 1~30의 3가의 기를 나타낸다.
식(21-4) 중, Ar은, 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
*는, 결합손을 나타낸다.)
Ar로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 및 안트라센으로부터 선택되는 화합물의 2가의 잔기를 나타낸다.
식(21-1)로 표시되는 기는, 2가의 기이다.
식(21-2)로 표시되는 기는, 4가의 기이다.
식(21-3)으로 표시되는 기는, 3가의 기이다.
식(21-4)로 표시되는 기는, 2가의 기이다.
식(21-5)로 표시되는 기는, 3가의 기이다.
상기 가교제가 사용되는 경우, 해당 가교제의 함유비율은, 단위구조(A) 및 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머에 대하여, 예를 들어 1질량%~50질량%이고, 바람직하게는, 5질량%~30질량%이다.
<<경화촉매>>
레지스트 하층막 형성용 조성물에 임의성분으로서 포함되는 경화촉매는, 열산발생제, 광산발생제 모두 사용할 수 있는데, 열산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
열산발생제로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(피리디늄-p-톨루엔설폰산), 피리디늄페놀설폰산, 피리디늄-p-하이드록시벤젠설폰산(p-페놀설폰산피리디늄염), 피리디늄-트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는, 예를 들어, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요도도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
경화촉매는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화촉매가 사용되는 경우, 해당 경화촉매의 함유비율은, 가교제에 대하여, 예를 들어 0.1질량%~50질량%이고, 바람직하게는, 1질량%~30질량%이다.
<<기타 성분>>
레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 추가로 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 특별히 제한되지 않는데, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
<용제>
용제로는, 일반적으로 반도체 리소그래피공정용 약액에 이용되는 유기용제가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
레지스트 하층막 형성용 조성물은, 바람직하게는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 이용된다. 또한, 상기 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 바람직하게는, 막두께가 10nm 미만인 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막의 형성에 이용된다.
(레지스트 하층막)
본 발명의 레지스트 하층막은, 상기 서술한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막의 막두께는, 10nm 미만이다. 통상, 레지스트 하층막의 막두께를 얇게 하면, 표면이 평탄한 막을 얻는 것이 곤란해진다. 표면이 평탄하지 않은 경우는, 하층막의 위에 성막하는 레지스트층의 막두께 변동이 커지고, 결과적으로 LWR이 커진다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 상기 서술한 폴리머를 함유함으로써, 기판과의 밀착성 및 성막성이 우수한 경향이 있다. 이 때문에, 레지스트 하층막의 막두께가 10nm 미만이어도, 표면이 평탄한 막을 형성할 수 있어, 레지스트패턴의 LWR을 개선할 수 있다고 추정된다. 특히 EUV 또는 EB 사용 시에 현저한 효과를 나타낸다.
한편, EUV 또는 EB 사용시에 막두께 20nm 이상의 레지스트 하층막을 이용한 경우, 레지스트패턴 형성 후의 드라이에칭공정에 있어서, 레지스트막두께는 얇기 때문에, 하층막을 에칭하는 과정에서 레지스트패턴이 데미지를 받아 레지스트막두께 감소나 톱라운딩 형상이 되는 등의 형상불량을 일으키고, 실제의 기판 가공시에 목적의 선폭의 패턴 형성이 곤란해진다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀 온 글래스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다.
레지스트 하층막의 막두께로는, 10nm 미만이고, 9nm 이하가 바람직하고, 8nm 이하가 보다 바람직하고, 7nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막의 막두께로는, 1nm 이상일 수도 있고, 2nm 이상일 수도 있고, 3nm 이상일 수도 있다.
본 명세서에 있어서의 레지스트 하층막의 막두께의 측정방법은, 이하와 같다.
·측정장치명: 엘립소식 막두께 측정장치 RE-3100((주)SCREEN)
·SWE(단파장 엘립소미터)모드
·8점의 산술평균(예를 들어, 웨이퍼 X방향으로 1cm 간격으로 8점 측정)
레지스트 하층막은, 바람직하게는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막으로서 이용된다.
(반도체 가공용 기판)
본 발명의 반도체 가공용 기판은, 반도체기판과, 본 발명의 레지스트 하층막 혹은 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막을 구비한다.
반도체기판으로는, 예를 들어, 전술한 반도체기판을 들 수 있다.
레지스트 하층막 혹은 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막은, 예를 들어, 반도체기판의 위에 배치된다.
(반도체소자의 제조방법, 패턴 형성방법, 레지스트패턴의 LWR의 개선방법)
본 발명의 반도체소자의 제조방법은, 적어도 이하의 공정을 포함한다.
·반도체기판의 위에, 본 발명의 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 및
·레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정
본 발명의 패턴 형성방법은, 적어도 이하의 공정을 포함한다.
·반도체기판의 위에, 본 발명의 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
·레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정
·레지스트막에 EB 또는 EUV를 조사하고, 이어서, 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정, 및
·레지스트패턴을 마스크로 이용하여, 레지스트 하층막을 에칭하는 공정
본 발명의 레지스트패턴의 LWR의 개선방법은, 적어도 이하의 공정을 포함한다.
·반도체기판의 위에, 본 발명의 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
·레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정, 및
·레지스트막에 EB 또는 EUV를 조사하고, 이어서, 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정,
레지스트패턴의 LWR의 개선방법에서는, 본 발명의 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막을 레지스트막의 아래에 이용함으로써, EB 또는 EUV 리소그래피에 있어서의 레지스트패턴 선폭 거칠기(LWR: Line width roughness)를 개선할 수 있다.
통상, 레지스트 하층막의 위에 레지스트막이 형성된다.
레지스트막의 막두께로는, 특별히 제한되지 않는데, 200nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 80nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 레지스트막의 막두께로는, 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하고, 30nm 이상이 더욱 바람직하다.
레지스트 하층막의 위에 공지의 방법으로 도포, 소성하여 형성되는 레지스트로는 조사에 사용되는 EB 또는 EUV에 응답하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서는 EB에 응답하는 레지스트도 포토레지스트라고 칭한다.
포토레지스트로는, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 메탈원소를 함유하는 레지스트 등이 있다. 예를 들어, JSR(주)제 상품명 V146G, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 AR2772, SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
또한, WO2019/188595, WO2019/187881, WO2019/187803, WO2019/167737, WO2019/167725, WO2019/187445, WO2019/167419, WO2019/123842, WO2019/054282, WO2019/058945, WO2019/058890, WO2019/039290, WO2019/044259, WO2019/044231, WO2019/026549, WO2018/193954, WO2019/172054, WO2019/021975, WO2018/230334, WO2018/194123, 일본특허공개 2018-180525, WO2018/190088, 일본특허공개 2018-070596, 일본특허공개 2018-028090, 일본특허공개 2016-153409, 일본특허공개 2016-130240, 일본특허공개 2016-108325, 일본특허공개 2016-047920, 일본특허공개 2016-035570, 일본특허공개 2016-035567, 일본특허공개 2016-035565, 일본특허공개 2019-101417, 일본특허공개 2019-117373, 일본특허공개 2019-052294, 일본특허공개 2019-008280, 일본특허공개 2019-008279, 일본특허공개 2019-003176, 일본특허공개 2019-003175, 일본특허공개 2018-197853, 일본특허공개 2019-191298, 일본특허공개 2019-061217, 일본특허공개 2018-045152, 일본특허공개 2018-022039, 일본특허공개 2016-090441, 일본특허공개 2015-10878, 일본특허공개 2012-168279, 일본특허공개 2012-022261, 일본특허공개 2012-022258, 일본특허공개 2011-043749, 일본특허공개 2010-181857, 일본특허공개 2010-128369, WO2018/031896, 일본특허공개 2019-113855, WO2017/156388, WO2017/066319, 일본특허공개 2018-41099, WO2016/065120, WO2015/026482, 일본특허공개 2016-29498, 일본특허공개 2011-253185 등에 기재된 레지스트 조성물, 감방사성(感放射性) 수지 조성물, 유기금속 용액에 기초한 고해상도 패터닝 조성물 등의 이른바 레지스트 조성물, 금속 함유 레지스트 조성물을 사용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
레지스트 조성물로는, 예를 들어, 이하의 조성물을 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리되는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 수지A, 및, 하기 일반식(21)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 19]
일반식(21) 중, m은, 1~6의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
L1은, -O-, -S-, -COO-, -SO2-, 또는, -SO3-을 나타낸다.
L2는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다.
W1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 환상 유기기를 나타낸다.
M+는, 양이온을 나타낸다.
금속-산소 공유결합을 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 화합물을 구성하는 금속원소가, 주기표 제3족~제15족의 제3주기~제7주기에 속하는, 극단자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속 함유 막형성 조성물.
하기 식(31)로 표시되는 제1 구조단위 및 하기 식(32)로 표시되고 산해리성기를 포함하는 제2 구조단위를 갖는 중합체와, 산발생제를 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 20]
(식(31) 중, Ar은, 탄소원자수 6~20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소원자를 제거한 기이다. R1은, 하이드록시기, 설파닐기 또는 탄소원자수 1~20의 1가의 유기기이다. n은, 0~11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일 또는 상이하다. R2는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 식(32) 중, R3은, 상기 산해리성기를 포함하는 탄소원자수 1~20의 1가의 기이다. Z는, 단결합, 산소원자 또는 황원자이다. R4는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
환상 탄산에스테르구조를 갖는 구조단위, 하기 식으로 표시되는 구조단위 및 산불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지(A1)와, 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 21]
[식 중,
R2는, 할로겐원자를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은, 단결합, -CO-O-* 또는 -CO-NR4-*를 나타내고, *는 -Ar과의 결합손을 나타내고, R4는, 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, Ar은, 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
레지스트막으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
하기 식(a1)로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 식(a2)로 표시되는 반복단위와, 노광에 의해 폴리머 주쇄에 결합한 산을 발생하는 반복단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막.
[화학식 22]
(식(a1) 및 식(a2) 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 4~6의 3급 알킬기이다. R3은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 메틸기이다. m은, 0~4의 정수이다. X1은, 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르결합, 락톤환, 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소원자수 1~12의 연결기이다. X2는, 단결합, 에스테르결합 또는 아미드결합이다.)
레지스트재료로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
하기 식(b1) 또는 식(b2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트재료.
[화학식 23]
(식(b1) 및 식(b2) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. X1은, 단결합 또는 에스테르기이다. X2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6~10의 아릴렌기이고, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, X2에 포함되는 적어도 1개의 수소원자가 브롬원자로 치환되어 있다. X3은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 탄소원자수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. Rf1~Rf4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 적어도 1개는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1 및 Rf2가 합해져서 카르보닐기를 형성할 수도 있다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 1~12의 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 2~12의 알케닐기, 탄소원자수 2~12의 알키닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 7~12의 아랄킬기, 또는 탄소원자수 7~12의 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 설톤기, 설폰기 또는 설포늄염 함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 이들 기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 설폰산에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
하기 식(a)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트재료.
[화학식 24]
(식(a) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. R1은, 수소원자 또는 산불안정기이다. R2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 1~6의 알킬기, 또는 브롬 이외의 할로겐원자이다. X1은, 단결합 혹은 페닐렌기, 또는 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하고 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소원자수 1~12의 알킬렌기이다. X2는, -O-, -O-CH2- 또는 -NH-이다. m은, 1~4의 정수이다. u는, 0~3의 정수이다. 단, m+u는, 1~4의 정수이다.)
노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분(A) 및 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소 첨가제성분(F)을 함유하고,
상기 불소 첨가제성분(F)은, 염기해리성기를 포함하는 구성단위(f1)와, 하기 일반식(f2-r-1)로 표시되는 기를 포함하는 구성단위(f2)를 갖는 불소 수지성분(F1)을 함유하는, 레지스트 조성물.
[화학식 25]
[식(f2-r-1) 중, Rf21은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다. n”는, 0~2의 정수이다. *는 결합손이다.]
상기 구성단위(f1)는, 하기 일반식(f1-1)로 표시되는 구성단위, 또는 하기 일반식(f1-2)로 표시되는 구성단위를 포함한다.
[화학식 26]
[식(f1-1), (f1-2) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소원자수 1~5의 할로겐화알킬기이다. X는, 산해리성 부위를 갖지 않는 2가의 연결기이다. Aaryl은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 환식기이다. X01은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R2는, 각각 독립적으로, 불소원자를 갖는 유기기이다.]
코팅, 코팅 용액, 및 코팅 조성물로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
금속 탄소결합 및/또는 금속 카르복실레이트결합에 의해 유기배위자를 갖는 금속 옥소-하이드록소 네트워크를 포함하는 코팅.
무기 옥소/하이드록소 베이스의 조성물.
코팅 용액으로서, 유기용매; 제1 유기금속 조성물로서, 식RZSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(여기서, 0<z≤2 및 0<(z+x)≤4이다), 식R’nSnX4-n(여기서, n=1 또는 2이다), 또는 그들의 혼합물에 의해 표시되고, 여기서, R 및 R’가, 독립적으로, 1~31개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 및 X가, Sn에 대한 가수분해성 결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합인, 제1 유기금속 조성물; 및 가수분해성의 금속 화합물로서, 식MX’v(여기서, M이, 원소주기표의 제2~16족으로부터 선택되는 금속이고, v=2~6의 수이고, 및 X’가, 가수분해성의 M-X결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합이다)에 의해 표시되는, 가수분해성의 금속 화합물을 포함하는, 코팅 용액.
유기용매와, 식RSnO(3/2-x/2)(OH)x(식 중, 0<x<3)로 표시되는 제1 유기금속 화합물을 포함하는 코팅 용액으로서, 상기 용액 중에 약 0.0025M~약 1.5M의 주석이 포함되고, R이 3~31개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기가 제2급 또는 제3급 탄소원자에 있어서 주석에 결합된, 코팅 용액.
물과, 금속 아산화물 양이온과, 다원자 무기음이온과, 과산화물기를 포함하여 이루어지는 감방사선 리간드의 혼합물을 포함하여 이루어지는 무기패턴 형성 전구체 수용액.
EB 또는 EUV의 조사는, 예를 들어, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해진다. 본 발명의 레지스트 하층막은, EB(전자선) 또는 EUV(극단자외선: 13.5nm) 조사용으로 적용되는데, EUV(극단자외선) 노광용으로 적용되는 것이 바람직하다.
EB의 조사에너지 및 EUV의 노광량으로는, 특별히 제한되지 않는다.
EB 또는 EUV의 조사 후 현상 전에, 베이크(PEB: Post Exposure Bake)를 행할 수도 있다.
베이크온도로는, 특별히 제한되지 않는데, 60℃~150℃가 바람직하고, 70℃~120℃가 보다 바람직하고, 75℃~110℃가 특히 바람직하다.
베이크시간으로는, 특별히 제한되지 않는데, 1초간~10분간이 바람직하고, 10초간~5분간이 보다 바람직하고, 30초간~3분간이 특히 바람직하다.
현상에는, 예를 들어, 알칼리 현상액이 이용된다.
현상온도로는, 예를 들어, 5℃~50℃를 들 수 있다.
현상시간으로는, 예를 들어, 10초간~300초간을 들 수 있다.
알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액 및 콜린의 수용액이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리 현상액 대신에, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리 용해속도가 향상되지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막을 에칭한다. 에칭은, 드라이에칭일 수도 있고, 웨트에칭일 수도 있는데, 드라이에칭인 것이 바람직하다.
이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다. 그 후 반도체기판을 공지의 방법(드라이에칭법 등)에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐, 반도체장치를 제조할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1~8, 비교합성예 1에 나타내는 폴리머의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.35ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<합성예 1>
2-비닐나프탈렌 5.68g(폴리머1 전체에 대한 몰비 75%), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(폴리머1 전체에 대한 몰비 25%) 1.60g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.73g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 32.00g에 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 4시간 교반하였다. 이 반응액을 이소프로필알코올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머1을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 8500이었다. 폴리머1 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 27]
<합성예 2>
2-비닐나프탈렌 4.75g(폴리머2 전체에 대한 몰비 55%), 벤질메타크릴레이트(폴리머2 전체에 대한 몰비 30%) 2.96g, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(폴리머2 전체에 대한 몰비 15%) 1.21g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.07g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.00g에 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 4시간 교반하였다. 이 반응액을 이소프로필알코올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머2를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 5900이었다. 폴리머2 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 28]
<합성예 3>
2-비닐나프탈렌 10.00g(폴리머3 전체에 대한 몰비 40%), 및 3-하이드록시-2-아다만틸메타크릴레이트(폴리머3 전체에 대한 몰비 60%) 23.00g을 플라스크 내의 시클로헥사논 97g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하고 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.60g을 시클로헥사논 41.00g에 용해시킨 용액을 적하하고, 약 24시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머3을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 16000이었다. 폴리머3 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 29]
<합성예 4>
2-비닐나프탈렌 10.00g(폴리머4 전체에 대한 몰비 40%), 9-안트라센메틸메타크릴레이트(폴리머4 전체에 대한 몰비 40%) 17.90g, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(폴리머4 전체에 대한 몰비 20%) 4.67g을 플라스크 내의 시클로헥사논 95g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하고 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.60g을 시클로헥사논 41.00g에 용해시킨 용액을 적하하고, 약 24시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머4를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 8000이었다. 폴리머4 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 30]
<합성예 5>
2-비닐나프탈렌 2.94g(폴리머5 전체에 대한 몰비 50%), 하이드록시에틸메타크릴레이트(폴리머5 전체에 대한 몰비 25%) 1.24g, N-시클로헥실말레이미드(폴리머5 전체에 대한 몰비 25%) 1.71g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.12g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.00g에 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 4시간 교반하였다. 이 반응액을 이소프로필알코올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머5를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 16300이었다. 폴리머5 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 31]
<합성예 6>
2-비닐나프탈렌 2.86g(폴리머6 전체에 대한 몰비 50%), N-시클로헥실말레이미드(폴리머6 전체에 대한 몰비 25%) 1.68g, N-하이드록시에틸말레이미드(폴리머6 전체에 대한 몰비 25%) 1.32g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.12g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.00g에 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 4시간 교반하였다. 이 반응액을 이소프로필알코올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머6을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 11900이었다. 폴리머6 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 32]
<합성예 7>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 167.27g에, N-페닐-1-나프틸아민 50.00g(폴리머7 전체에 대한 몰비 67%), N-시클로헥실말레이미드 20.43g(폴리머7 전체에 대한 몰비 33%), 메탄설폰산 21.91g, 및 하이드로퀴논 1.26g을 플라스크에 첨가한 후, 140℃에서 24시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머7을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 2000이었다. 폴리머7 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 33]
<합성예 8>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 54.91g에, 카바졸 15.00g(폴리머8 전체에 대한 몰비 67%), N-시클로헥실말레이미드 8.04g(폴리머8 전체에 대한 몰비 33%), 메탄설폰산 8.62g, 및 하이드로퀴논 0.49g을 플라스크에 첨가한 후, 140℃에서 23시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머8을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 6000이었다. 폴리머8 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 34]
<비교합성예 1>
모노알릴디글리시딜이소시아누르산(시코쿠화성공업주식회사제) 100.00g, 5,5-디에틸바르비투르산(타테야마화성주식회사제) 66.4g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.1g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 682.00g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 비교폴리머1을 포함하는 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 비교폴리머1은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6,800, 분산도는 4.8이었다. 비교폴리머1 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 35]
(레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제)
각 성분을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과함으로써, 조제예 1~8의 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 비교조제예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 조제하였다.
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
PyPSA: 피리디늄-p-하이드록시벤젠설폰산
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGME-PL: Imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione,tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]-(하기 구조식)
[화학식 36]
TMOM-BP: 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디올(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제, 하위 구조식)
[화학식 37]
[표 1]
Figure pct00038
(레지스트 하층막의 조제)
<실시예 1~8 및 비교예 1>
조제예 1~8 및 비교조제예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 각각을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205~250℃, 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 실시예 1~8 및 비교예 1의 레지스트 하층막을 얻었다. 막두께는, 엘립소식 막두께 측정장치 RE-3100((주)SCREEN)을 이용하여 측정하였다.
한편, 조제예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 1의 레지스트 하층막을 얻었다.
조제예 2의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 2의 레지스트 하층막을 얻었다.
조제예 3의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 3의 레지스트 하층막을 얻었다.
조제예 4의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 4의 레지스트 하층막을 얻었다.
조제예 5의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 5의 레지스트 하층막을 얻었다.
조제예 6의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 6의 레지스트 하층막을 얻었다.
조제예 7의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 7의 레지스트 하층막을 얻었다.
조제예 8의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 8의 레지스트 하층막을 얻었다.
비교조제예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 비교예 1의 레지스트 하층막을 얻었다.
(레지스트패터닝 평가)
<전자선 묘화장치에 의한 레지스트패턴의 형성시험>
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 실시예 1~8 및 비교예 1의 각 레지스트 하층막 상에, EUV용 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코트하고, 130℃에서 60초간 가열하여, 막두께가 35nm인 EUV 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화장치(ELS-G130)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 30초간 퍼들현상을 행하였다. 라인사이즈가 16nm~28nm인 레지스트패턴을 형성하였다. 레지스트패턴의 측장(測長)에는 주사형 전자현미경((주)히타찌하이테크놀로지즈제, CG4100)을 이용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여, 패턴 상부로부터의 관찰을 행하여, 22nm 라인/44nm 피치(라인 앤드 스페이스(L/S=1/1))를 형성한 전하량을 최적 조사에너지로 하고, 그때의 조사에너지(μC/cm2), 및 패턴형상의 거칠기를 나타내는 값인 LWR을 확인하였다. LWR은, 주사형 전자현미경((주)히타찌하이테크놀로지즈제, CG4100)에 의해, 라인의 길이방향으로 라인포지션을 400개소 측정하고, 그 측정결과로부터 구한 표준편차(σ)의 3배값(3σ)(단위: nm)을 나타낸다. LWR의 값이 작을수록, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 패턴이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2로서, 레지스트 하층막을 형성하지 않고, 실리콘기판에 HMDS(헥사메틸디실라잔)처리를 실시한 기판을 이용한 경우도 마찬가지로 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 1~8에서는, 비교예 1 및 2와 비교하여 LWR의 향상이 확인되었다. 한편, 막두께 20nm 이상의 레지스트 하층막을 이용한 경우, 레지스트패턴 형성 후의 드라이에칭공정에 있어서, 레지스트막두께는 얇기 때문에, 하층막을 에칭하는 과정에서 레지스트패턴이 데미지를 받아 레지스트막두께 감소나 톱라운딩 형상이 되는 등의 형상불량을 일으켜, 실제의 기판 가공시에 목적하는 선폭의 패턴 형성이 곤란해진다.

Claims (21)

  1. 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물인, 레지스트 하층막으로서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머를 함유하고,
    상기 레지스트 하층막의 막두께가 10nm 미만인, 레지스트 하층막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단위구조(A)에 있어서의 상기 다환 방향족 탄화수소구조가, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 카바졸, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 및 플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 레지스트 하층막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단위구조(B)가, 하기 식(4)로 표시되는, 레지스트 하층막.
    [화학식 1]

    (식(4) 중, R2는, 수소원자, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가, 추가로 가교형성기를 갖는 단위구조(C)를 갖는, 레지스트 하층막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단위구조(C)에 있어서의 상기 가교형성기가, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 및 보호된 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 레지스트 하층막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 경화촉매를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막.
  8. 제1항에 있어서,
    EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막인, 레지스트 하층막.
  9. 다환 방향족 탄화수소구조를 갖는 단위구조(A), 및 말레이미드구조를 갖는 단위구조(B) 중 적어도 어느 하나의 단위구조를 갖는 폴리머를 함유하는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단위구조(A)에 있어서의 상기 다환 방향족 탄화수소구조가, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 카바졸, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 및 플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단위구조(B)가, 하기 식(4)로 표시되는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 2]

    (식(4) 중, R2는, 수소원자, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다.)
  12. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머가, 추가로 가교형성기를 갖는 단위구조(C)를 갖는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단위구조(C)에 있어서의 상기 가교형성기가, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 및 보호된 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  15. 제9항에 있어서,
    경화촉매를 추가로 포함하는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  16. 제9항에 있어서,
    제1항에 기재된 레지스트 하층막의 형성에 이용되는, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  17. 제9항에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포막의 소성물인, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막.
  18. 반도체기판과,
    제1항에 기재된 레지스트 하층막 혹은 제17항에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막
    을 구비하는 반도체 가공용 기판.
  19. 반도체기판의 위에, 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정
    을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
  20. 반도체기판의 위에, 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막에 EB 또는 EUV를 조사하고, 이어서, 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정과,
    상기 레지스트패턴을 마스크로 이용하여, 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정
    을 포함하는, 패턴 형성방법.
  21. 반도체기판의 위에, 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 막두께 10nm 미만의 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 위에, EB 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막에 EB 또는 EUV를 조사하고, 이어서, 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정
    을 포함하는, 레지스트패턴의 LWR의 개선방법.
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