JP2024073474A - 多環芳香族含有ポリマーを含むレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターンのＬＷＲを改善できる、レジスト下層膜、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、パターン形成方法、レジストパターンのＬＷＲの改善方法を提供する。【解決手段】多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造（Ａ）、及びマレイミド構造に由来する単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有するポリマーを含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、レジスト下層膜形成用組成物の塗布膜の焼成物である、レジスト下層膜の膜厚が１０ｎｍ未満である、レジスト下層膜。【選択図】無し

Description

本発明は、レジスト下層膜、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、パターン形成方法、レジストパターンのＬＷＲの改善方法に関する。

ＬＳＩ（半導体集積回路）などの半導体装置においては、集積度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されており、近年の最小パターンサイズは、１００ｎｍ以下に達している。
こうした半導体装置における微細パターンの形成は、露光装置における光源の短波長化、及びレジスト材料の改良によって実現してきた。現在では、深紫外線である波長１９３ｎｍのＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ光を光源に、水を介して露光を行う液浸露光法が行われており、レジスト材料についても、アクリル樹脂をベースとした様々なＡｒＦ対応レジスト材料が開発されている。

更には、次世代の露光技術として、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）によるＥＢ露光法、又は波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ（極端紫外線）露光法の検討が進んでおり、パターンサイズは３０ｎｍ以下と、より一層の微細化が進んでいる。
しかしながら、このようなパターンサイズの微細化に伴い、レジストパターン側壁のがたつき（ＬＥＲ；Ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びレジストパターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きくなり、デバイス性能に悪影響を及ぼす懸念が高まっている。露光装置、レジスト材料、プロセス条件の最適化などで、これらを抑制する検討はなされているものの、十分な結果は得られていない。なお、ＬＷＲとＬＥＲは関連があり、ＬＷＲを改善することにより、ＬＥＲも改善される。

上記問題を解決する方法として、現像処理後のリンス工程において、特定のイオン性の界面活性剤を含む水溶液を用いてレジストパターンを処理することで、現像処理によるディフェクト（残の発生やパターン倒れなどの欠陥）を抑制すると同時に、レジストパターンの凹凸を溶解して、前記ＬＷＲ、ＬＥＲを改善する方法が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００７－２１３０１３号公報

本発明は、レジストパターンのＬＷＲを改善できる、レジスト下層膜、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、パターン形成方法、レジストパターンのＬＷＲの改善方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ レジスト下層膜形成用組成物の塗布膜の焼成物である、レジスト下層膜であって、
前記レジスト下層膜形成用組成物は、多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造（Ａ）、及びマレイミド構造を有する単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有するポリマーを含有し、
前記レジスト下層膜の膜厚が１０ｎｍ未満である、レジスト下層膜。
［２］ 前記単位構造（Ａ）における前記多環芳香族炭化水素構造が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、カルバゾール、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の構造を含む、［１］に記載のレジスト下層膜。
［３］ 前記単位構造（Ｂ）が、下記式（４）で表される、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜。

（式（４）中、Ｒ^２は、水素原子、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）
［４］ 前記ポリマーが、更に架橋形成基を有する単位構造（Ｃ）を有する、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜。
［５］ 前記単位構造（Ｃ）における前記架橋形成基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、及び保護されたカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む、［４］に記載のレジスト下層膜。
［６］ 前記レジスト下層膜形成用組成物が、更に架橋剤を含む、［１］から［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜。
［７］ 前記レジスト下層膜形成用組成物が、更に硬化触媒を含む、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜。
［８］ ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜である、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜。
［９］ 多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造（Ａ）、及びマレイミド構造を有する単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有するポリマーを含有する、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
［１０］ 前記単位構造（Ａ）における前記多環芳香族炭化水素構造が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、カルバゾール、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の構造を含む、［９］に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
［１１］ 前記単位構造（Ｂ）が、下記式（４）で表される、［９］又は［１０］に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。

（式（４）中、Ｒ^２は、水素原子、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）
［１２］ 前記ポリマーが、更に架橋形成基を有する単位構造（Ｃ）を有する、［９］から［１１］のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
［１３］ 前記単位構造（Ｃ）における前記架橋形成基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、及び保護されたカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む、［１２］に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
［１４］ 更に架橋剤を含む、［９］から［１３］のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
［１５］ 更に硬化触媒を含む、［９］から［１４］のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
［１６］ ［１］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜の形成に用いられる、請求項９から１５のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
［１７］ ［９］から［１６］のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物の塗布膜の焼成物である、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜。
［１８］ 半導体基板と、
［１］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜又は［１７］に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜と、
を備える半導体加工用基板。
［１９］ 半導体基板の上に、［９］から［１６］のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
［２０］ 半導体基板の上に、［９］から［１６］のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
［２１］ 半導体基板の上に、［９］から［１６］のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
を含む、レジストパターンのＬＷＲの改善方法。

本発明によれば、レジストパターンのＬＷＲを改善できる、レジスト下層膜、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、パターン形成方法、レジストパターンのＬＷＲの改善方法を提供することができる。

本発明のレジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物の塗布膜の焼成物である。そこで、レジスト下層膜形成用組成物を説明した後、本発明のレジスト下層膜について説明する。

（レジスト下層膜形成用組成物）
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造（Ａ）、及びマレイミド構造に由来する単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有するポリマーを含む。本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、ポリマーに加えて、さらに、溶剤、架橋剤、及び硬化触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。

＜ポリマー＞
ポリマーは、上述したように、多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造（Ａ）、及びマレイミド構造に由来する単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有する。
ポリマーが単位構造（Ａ）、及びマレイミド構造に由来する単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有することにより、レジスト下層膜として用いた場合、レジストパターン形成時のレジストとレジスト下層膜界面の密着性が向上する傾向がある。このため、レジストパターンの剥がれが生じることなく、レジストパターン形成時のＬＷＲの悪化を抑制できると推定される。特にＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）使用時に顕著な効果を奏する。

本明細書において「多環芳香族炭化水素構造」とは、多環芳香族炭化水素を有する芳香族構造をいう。また、本明細書において「マレイミド構造に由来する単位構造」とは、ポリマー中の繰り返し単位であって、マレイミド又はマレイミド誘導体の炭素－炭素二重結合が反応して得られる繰り返し単位をいう。マレイミド誘導体とは、マレイミドのＮＨ基の水素原子を置換して得られる化合物を意味する。

＜＜単位構造（Ａ）＞＞
単位構造（Ａ）は、上述したように、多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造である。
本明細書において多環芳香族炭化水素構造とは、芳香族性を示す２つ以上の芳香族環から構成される炭化水素を有する芳香族構造であり、縮合環を有する縮合多環芳香族炭化水素構造、及び複数の芳香族環が単結合で直接結合している炭化水素環集合構造を含む。
なお、本明細書において多環芳香族炭化水素構造は、芳香族環の一部の炭素が窒素で置換された複素環構造も含む。

縮合多環芳香族炭化水素構造としては、特に制限されないが、例えば、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、クリセン構造、ナフタセン構造、ビフェニレン構造、及びフルオレン構造等が挙げられる。

炭化水素環集合構造としては、特に制限されないが、例えば、カルバゾール構造、ビフェニル構造、テルフェニル構造、クアテルフェニル構造、ビナフタレン構造、フェニルナフタレン構造、フェニルフルオレン構造、及びジフェニルフルオレン構造等が挙げられる。

多環芳香族炭化水素構造は、置換基により置換されていてもよい。置換されていてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及びハロゲン基（例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基）等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。また上記アルキル基として環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１～１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。

多環芳香族炭化水素構造は、本発明の効果を好適に得る観点から、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、クリセン構造、ナフタセン構造、ビフェニレン構造、フルオレン構造、又はカルバゾール構造であるのが好ましく、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、又はカルバゾール構造であるのがより好ましく、ナフレタン構造又はカルバゾール構造であるのがさらに好ましい。
多環芳香族炭化水素構造は、１種類又は２種以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。

単位構造（Ａ）として、具体的には、特に制限されないが、以下の式（１）で表される単位構造を好適に用いることができる。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘはエステル基又はアミド基を表す。Ｙは炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１を表す。Ａｒは、置換されていてもよい、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、フルオレン、又はカルバゾールから水素原子を除いた１価の基を表す。）

また、単位構造（Ａ）として、特に制限されないが、以下の式（２）で表される単位構造を好適に用いることができる。
（式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはナフタレン環に置換したハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を表し、ｎは０～７の整数を表す。ｎが２以上のとき、２つ以上のＺは同じであってもよいし、異なっていてもよい。）

Ｚにおいて、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いることができる。アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～６のアルキル基であり、これらはハロゲン原子等で置換されていても良い。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシル基、クロロメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アミド基としては、例えば、炭素原子数１～１２のアミド基であり、例えばホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオンアミド基、イソブチルアミド基、ベンズアミド基、ナフチルアミド基、アクリルアミド基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素原子数1～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。チオアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のチオアルキル基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。

式（２）で表される単位構造（Ａ）の具体例としては、以下が挙げられる。

さらに、単位構造（Ａ）として、特に制限されないが、以下の式（３）で表される単位構造を好適に用いることができる。

（式（３）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は各々独立して置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香族環を表し且つ、Ａｒ^１及びＡｒ^２の少なくとも１つはナフタレン、アントラセン、フェナントレン、又はピレンであり、Ｑは単結合又は２価の連結基を表す。）

炭素原子数６～４０の芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、トリフェニレン、フェナレン、フェナントレン、インデン、インダン、インダセン、ピレン、クリセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン、ヘプタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ジベンゾフェナントレン、及びジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン等が挙げられる。

Ｑにおける２価の連結基としては、例えば、エーテル基、エステル基、及びイミノ基等が挙げられ、イミノ基であるのが好ましい。

単位構造（Ａ）は１種類又は２種類以上でよいが、好ましくは１種又は２種である。

ポリマーが単位構造（Ａ）を含む場合、単位構造（Ａ）のモル比率は、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリマーの全単位構造に対して１０～９０モル％であるのが好ましく、３０～８５モル％であるのがより好ましく、４０～８０モル％であるのが更に好ましい。

＜＜単位構造（Ｂ）＞＞
単位構造（Ｂ）は、上述した、マレイミド構造に由来する単位構造である。

単位構造（Ｂ）は、下記式（４）で表される単位構造であるのが好ましい。

（式（４）中、Ｒ^２は、水素原子、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）

炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれでもよい。上記炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、及びｎ－デカニレン基等が挙げられる。
これらの炭素原子数１～１０のアルキル基の任意の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。

ハロゲン原子については上述した通りである。また、炭素原子６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、及びナフチル基等が挙げられる。

式（４）で表される単位構造（Ｂ）の具体例としては、例えば、以下の単位構造が挙げられる。

単位構造（Ｂ）は１種類又は２種類以上でよいが、好ましくは１種又は２種である。

ポリマーが単位構造（Ｂ）を含む場合、単位構造（Ｂ）のモル比率は、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリマーの全単位構造に対して１０～９０モル％であるのが好ましく、１０～７５モル％であるのがより好ましく、１０～５０モル％であるのがさらに好ましい。

ポリマーが単位構造（Ａ）及び単位構造（Ｂ）を含む場合、単位構造（Ａ）及び単位構造（Ｂ）の合計モル比率は、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリマーの全単位構造に対して２０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのがさらに好ましい。

＜＜単位構造（Ｃ）＞＞
本実施形態のポリマーは、任意に、単位構造（Ａ）及び／又は単位構造（Ｂ）に加えて架橋形成基を有する単位構造（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
架橋形成基は本発明のレジスト下層膜形成用組成物中に任意に導入される架橋剤成分と加熱焼成時に架橋反応を起こすことができる。このような架橋形成反応により形成されるレジスト下層膜は、上層に被覆されるレジスト膜との間でインターミキシングを防ぐ効果がある。

架橋形成基は分子間に化学結合を生成する基であれば特に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、又は保護されたカルボキシル基とすることができる。架橋形成基は一分子中にいくつあってもよい。

ヒドロキシ基としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等に由来するヒドロキシ基やヒドロキシスチレン等に由来するフェノール性ヒドロキシ基を挙げることができる。このアルキル基としては上述したアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの双方を意味する。

エポキシ基としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等に由来するエポキシ基が挙げられる。

保護されたヒドロキシ基としては、例えば、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基がターシャリーブトキシ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）基で保護された基が挙げられる。またはヒドロキシスチレンなどのフェノール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基などが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の炭素原子数１～１０のアルキル鎖とビニルエーテル基とを有する脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３－ジヒドロフラン、４－メチル－２，３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。

保護されたカルボキシル基としては、例えば、（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸のカルボキシル基にビニルエーテル化合物を反応させることによって保護されたカルボキシル基が挙げられる。ここで用いられるビニルエーテル化合物としては上述のビニルエーテル化合物を例示することができる。

架橋形成基としては、アミノ基、イソシアネート基、保護されたアミノ基、保護されたイソシアネート基も挙げることができる。アミノ基は少なくとも一つの活性水素を有することが必要であるが、アミノ基の一つの活性水素をアルキル基等で置換したアミノ基も用いることができる。このアルキル基は上述のアルキル基を用いることができる。

保護されたアミノ基としては、アミノ基の少なくとも一つの水素原子を、ｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基で保護したものである。

保護されたイソシアネート基としては、イソシアネート基と保護化剤を反応させて得られるものである。保護化剤としては、イソシアネートと反応可能な活性水素含有化合物であり、例えば、アルコール、フェノール、多環フェノール、アミド、イミド、イミン、チオール、オキシム、ラクタム、活性水素含有複素環、活性メチレン含有化合物が挙げられる。

保護化剤としてのアルコールは、例えば、炭素原子数１～４０のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等が例示される。

保護化剤としてのフェノールは例えば炭素原子数６～２０のフェノール類が挙げられ、フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール等が例示される。
保護化剤としてのフェノール誘導体は例えば炭素原子数６～２０のフェノール誘導体が挙げられ、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等が例示される。
保護化剤としての多環フェノールは例えば炭素原子数１０～２０の多環フェノールが挙げられ、それらはフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族縮合環であり、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン等が例示される。

保護化剤としてのアミドは例えば炭素原子数１～２０のアミドが挙げられ、アセトアニリド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、スクシンアミド、ベンゼンスルホンアミド、エタンジアミド等が例示される。
保護化剤としてのイミドは例えば炭素原子数６～２０のイミドが挙げられ、シクロヘキサンジカルボキシイミド、シクロヘキサエンジカルボキシイミド、ベンゼンジカルボキシイミド、シクロブタンジカルボキシイミド、カルボジイミド等が例示される。
保護化剤としてのイミンは例えば炭素原子数１～２０のイミンが挙げられ、ヘキサン－１－イミン、２－プロパンイミン、エタン－１，２－イミン等が例示される。

保護化剤としてのチオールは例えば炭素原子数１～２０のチオールが挙げられ、エタンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、２，３－ブタンジチオール等が例示される。
保護化剤としてのオキシムは例えば炭素原子数１～２０のオキシムであり、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が例示される。
保護化剤としてのラクタムは例えば炭素原子数４～２０のラクタムであり、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム、γ－ピロリドン、ラウリルラクタム等が例示される。

保護化剤としての活性水素含有複素環化合物は例えば炭素原子数３～３０の活性水素含有複素環化合物であり、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリンジン、インドール、インダゾール、プリン、カルバゾール等が例示される。
保護化剤としての活性メチレン含有化合物としては例えば炭素原子数３～２０の活性メチレン含有化合物であり、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が例示される。

架橋形成基としては、特に制限されないが、ヒドロキシ基を好ましく用いることができ、これらの架橋形成基を有する単位構造（Ｃ）としては、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位構造が好ましく、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに由来する単位構造がより好ましい。
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位構造」とは、ポリマー中の繰り返し単位であって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの炭素－炭素二重結合が反応して得られる繰り返し単位をいう。

ポリマーが単位構造（Ｃ）を含む場合、単位構造（Ｃ）のモル比率は、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリマーの全単位構造に対して５～９０モル％であるのが好ましく、１０～８０モル％であるのがより好ましく、１５～７５モル％であるのがさらに好ましい。

＜＜ポリマーの特性＞＞
ポリマーにおける単位構造（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される単位構造の分布は特に制限されない。ポリマーは、単位構造（Ａ）の単独重合体であってもよいし、単位構造（Ｂ）の単独重合体であってもよいが、少なくとも単位構造（Ａ）を有するのが好ましい。ポリマーが、単位構造（Ａ）と単位構造（Ｂ）との共重合体においては、単位構造（Ａ）と単位構造（Ｂ）とが交互共重合してもよく、ランダム共重合してもよい。また、単位構造（Ｃ）が共存する場合、ポリマー中における単位構造はそれぞれブロックを構成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。

ポリマーの分子量としては、特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称することがある）による重量平均分子量が、１，５００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましい。

＜＜ポリマーの製造方法＞＞
ポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、単位構造（Ａ）のモノマーが有する炭素－炭素二重結合と、単位構造（Ｂ）のモノマーが有する炭素－炭素二重結合と、任意の単位構造（Ｃ）のモノマーが有する炭素－炭素二重結合とを反応させることにより、本実施形態のポリマーを得ることができる。

ポリマーの重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合方法を用いることができる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の公知技術を用いることができる。

重合時に使用される重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、及び２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。

重合時に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。

反応温度としては、特に制限されないが、例えば、２０℃～１６０℃が挙げられる。
反応時間としては、特に制限されないが、例えば、１時間～７２時間が挙げられる。

得られたポリマーを含む溶液は、レジスト下層膜形成用組成物の調製にそのまま用いることもできる。また、ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

レジスト下層膜形成用組成物におけるポリマーの含有量としては、特に制限されないが、溶解性の観点から、レジスト下層膜形成用組成物全体に対して、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．１質量％～１０質量％がより好ましい。

＜架橋剤＞
レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。

（式（１ｄ）中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）

上記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。

（式（１Ｅ）中、４つのＲ_１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）

上記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。

（式（２ｄ）及び式（３ｄ）中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ_４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）

上記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と上記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。

上記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。

（式（２Ｅ）中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）

上記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに上記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。

上記窒素原子と結合する式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。

また、架橋剤は、下記式（２１）によって表される化合物であってもよい。

（式（２１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、又は総炭素原子数２～１０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基を表す。ｍ１、及びｍ２は、それぞれ独立して、１～２の整数を表す。ｍ１及びｍ２が１の時、Ｑ^１は、単結合、酸素原子、又は炭素原子数１～２０の２価の有機基を表し、それ以外の時、Ｑ^１は、炭素原子数１～２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基を表す。）

Ｑ^１における炭素原子数１～２０の（ｍ１＋ｍ２）価の有機基としては、例えば、下記式（２１－１）～式（２１－５）のいずれかで表される基が挙げられる。

（式（２１－１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基、又は－ＣＦ_３基を表す。
式（２１－３）中、Ｘは、炭素原子数１～３０の３価の基を表す。
式（２１－４）中、Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。）

Ａｒとしては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、及びアントラセンから選択される化合物の２価の残基を表す。

式（２１－１）で表される基は、２価の基である。
式（２１－２）で表される基は、４価の基である。
式（２１－３）で表される基は、３価の基である。
式（２１－４）で表される基は、２価の基である。
式（２１－５）で表される基は、３価の基である。

上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、単位構造（Ａ）及び単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有するポリマーに対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。

＜＜硬化触媒＞＞
レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。

熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。

＜＜その他の成分＞＞
レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、特に制限されないが、レジスト下層膜形成用組成物に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

＜溶剤＞
溶剤としては、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

レジスト下層膜形成用組成物は、好ましくは、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物として用いられる。また、上記ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物は、好ましくは、膜厚が１０ｎｍ未満のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の形成に用いられる。

（レジスト下層膜）
本発明のレジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜形成用組成物の塗布膜の焼成物である。

本発明のレジスト下層膜の膜厚は、１０ｎｍ未満である。通常、レジスト下層膜の膜厚を薄くすると、表面が平坦な膜を得るのが困難となる。表面が平坦でない場合は、下層膜の上に成膜するレジスト層の膜厚変動が大きくなり、結果としてＬＷＲが大きくなる。
本発明のレジスト下層膜は、上述したポリマーを含有することにより、基板との密着性及び成膜性に優れる傾向がある。このため、レジスト下層膜の膜厚が１０ｎｍ未満であっても、表面が平坦な膜を形成することができ、レジストパターンのＬＷＲを改善することができると推定される。特にＥＵＶ又はＥＢ使用時に顕著な効果を奏する。

なお、ＥＵＶ又はＥＢ使用時に膜厚２０ｎｍ以上のレジスト下層膜を用いた場合、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、レジスト膜厚は薄いため、下層膜をエッチングする過程でレジストパターンがダメージを受けてレジスト膜厚減少やトップラウンディング形状になるなどの形状不良を起こし、実際の基板加工の際に目的の線幅のパターン形成が困難となる。

本発明のレジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。

表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。上記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。

このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。

レジスト下層膜の膜厚としては、１０ｎｍ未満であり、９ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、７ｎｍ以下がさらに好ましい。また、レジスト下層膜の膜厚としては、１ｎｍ以上であってもよいし、２ｎｍ以上であってもよいし、３ｎｍ以上であってもよい。

本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
・測定装置名：エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００ （（株）ＳＣＲＥＥＮ）
・ＳＷＥ（単波長エリプソメータ）モード
・８点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で８点測定）

レジスト下層膜は、好ましくは、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜として用いられる。

（半導体加工用基板）
本発明の半導体加工用基板は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜又はＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜とを備える。
半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
レジスト下層膜又はＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。

（半導体素子の製造方法、パターン形成方法、レジストパターンのＬＷＲの改善方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・半導体基板の上に、本発明のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程、及び
・レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程

本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・半導体基板の上に、本発明のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程、
・レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程
・レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程

本発明のレジストパターンのＬＷＲの改善方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・半導体基板の上に、本発明のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程、
・レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程、及び
・レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、
レジストパターンのＬＷＲの改善方法では、本発明のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜をレジスト膜の下に用いることで、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィーにおけるレジストパターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善することができる。

通常、レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される。
レジスト膜の膜厚としては、特に制限されないが、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。また、レジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。

レジスト下層膜の上に公知の方法で塗布、焼成して形成されるレジストとしては照射に使用されるＥＢ又はＥＵＶに応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに限定されない。

レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。

酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｌ_１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２－、又は、－ＳＯ_３－を表す。
Ｌ_２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
Ｗ_１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
Ｍ^＋は、カチオンを表す。

金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。

下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。

（式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ^１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一又は異なる。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ^３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。

［式中、
Ｒ^２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ^１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ^４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ^４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］

レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。

下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。

（式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ^３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ^１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）

レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。

下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。

（式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｘ^１は、単結合又はエステル基である。Ｘ^２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ^２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ^３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。

（式（ａ）中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ^２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ^１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ^２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）

露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
上記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。

［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］

上記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。

［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａ_ａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ_０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］

コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。

金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。

無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。

コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式Ｒ_ｚＳｎＯ_{（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））}（ＯＨ）_ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’_ｎＳｎＸ_４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’_ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。

有機溶媒と、式ＲＳｎＯ_{（３／２－ｘ／２）}（ＯＨ）_ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、上記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、上記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。

水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。

ＥＢ又はＥＵＶの照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。本発明のレジスト下層膜は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線：１３．５ｎｍ）照射用に適用されるが、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましい。
ＥＢの照射エネルギー及びＥＵＶの露光量としては、特に制限されない。

ＥＢ又はＥＵＶの照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。

現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられる。
現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。

次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本明細書の下記合成例１～８、比較合成例１に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ （２本）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）

＜合成例１＞
２－ビニルナフタレン５．６８ｇ（ポリマー１全体に対するモル比７５％）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ポリマー１全体に対するモル比２５％）１．６０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．７３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．００ｇに溶解させた。反応容器を窒素置換後、この溶液を加熱し、１４０℃で約４時間撹拌した。この反応液をイソプロピルアルコールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー１を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８５００であった。ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。

＜合成例２＞
２－ビニルナフタレン４．７５ｇ（ポリマー２全体に対するモル比５５％）、ベンジルメタクリレート（ポリマー２全体に対するモル比３０％）２．９６ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ポリマー２全体に対するモル比１５％）１．２１ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．００ｇに溶解させた。反応容器を窒素置換後、この溶液を加熱し、１４０℃で約４時間撹拌した。この反応液をイソプロピルアルコールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー２を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５９００であった。ポリマー２中に存在する構造を下記式に示す。

＜合成例３＞
２－ビニルナフタレン１０．００ｇ（ポリマー３全体に対するモル比４０％）、及び３－ヒドロキシ－２－アダマンチルメタクリレート（ポリマー３全体に対するモル比６０％）２３．００ｇをフラスコ内のシクロヘキサノン９７ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し６０℃まで昇温した。昇温後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．６０ｇをシクロヘキサのン４１．００ｇに溶解させた溶液を滴下し、約２４時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー３を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６０００であった。ポリマー３中に存在する構造を下記式に示す。

＜合成例４＞
２－ビニルナフタレン１０．００ｇ（ポリマー４全体に対するモル比４０％）、９－アントラセンメチルメタクリレート（ポリマー４全体に対するモル比４０％）１７．９０ｇ、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ポリマー４全体に対するモル比２０％）４．６７ｇをフラスコ内のシクロヘキサノン９５ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素で置換し６０℃まで昇温した。昇温後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．６０ｇをシクロヘキサのン４１．００ｇに溶解させた溶液を滴下し、約２４時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー４を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。ポリマー４中に存在する構造を下記式に示す。

＜合成例５＞
２－ビニルナフタレン２．９４ｇ（ポリマー５全体に対するモル比５０％）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ポリマー５全体に対するモル比２５％）１．２４ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（ポリマー５全体に対するモル比２５％）１．７１ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．００ｇに溶解させた。反応容器を窒素置換後、この溶液を加熱し、１４０℃で約４時間撹拌した。この反応液をイソプロピルアルコールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー５を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６３００であった。ポリマー５中に存在する構造を下記式に示す。

＜合成例６＞
２－ビニルナフタレン２．８６ｇ（ポリマー６全体に対するモル比５０％）、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（ポリマー６全体に対するモル比２５％）１．６８ｇ、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミド（ポリマー６全体に対するモル比２５％）１．３２ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．００ｇに溶解させた。反応容器を窒素置換後、この溶液を加熱し、１４０℃で約４時間撹拌した。この反応液をイソプロピルアルコールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー６を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１９００であった。ポリマー６中に存在する構造を下記式に示す。

＜合成例７＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７．２７ｇに、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン５０．００ｇ（ポリマー７全体に対するモル比６７％）、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２０．４３ｇ（ポリマー７全体に対するモル比３３％）、メタンスルホン酸２１．９１ｇ、及びヒドロキノン１．２６ｇをフラスコに添加した後、１４０℃で２４時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー７を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００であった。ポリマー７中に存在する構造を下記式に示す。

＜合成例８＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル５４．９１ｇに、カルバゾール１５．００ｇ（ポリマー８全体に対するモル比６７％）、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド８．０４ｇ（ポリマー８全体に対するモル比３３％）、メタンスルホン酸８．６２ｇ、及びヒドロキノン０．４９ｇをフラスコに添加した後、１４０℃で２３時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー８を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。ポリマー８中に存在する構造を下記式に示す。

＜比較合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸（立山化成株式会社製）６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマー１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマー１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。

（レジスト下層膜形成用組成物の調製）
各成分を表１に示す割合で混合し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過することによって、調製例１～８のレジスト下層膜形成用組成物及び比較調製例１のレジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製した。

表１中の略号は以下の通りである。
ＰｙＰＳＡ：ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

ＰＧＭＥ－ＰＬ：Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－（下記構造式）

ＴＭＯＭ－ＢＰ：３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製、下位構造式）

（レジスト下層膜の調製）
＜実施例１～８及び比較例１＞
調製例１～８及び比較調製例１のレジスト下層膜形成用組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５～２５０℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの実施例１～８及び比較例１のレジスト下層膜を得た。膜厚は、エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００（（株）ＳＣＲＥＥＮ）を用いて測定した。
なお、調製例１のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例１のレジスト下層膜を得た。
調製例２のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例２のレジスト下層膜を得た。
調製例３のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例３のレジスト下層膜を得た。
調製例４のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例４のレジスト下層膜を得た。
調製例５のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例５のレジスト下層膜を得た。
調製例６のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例６のレジスト下層膜を得た。
調製例７のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例７のレジスト下層膜を得た。
調製例８のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、実施例８のレジスト下層膜を得た。
比較調製例１のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、比較例１のレジスト下層膜を得た。

（レジストパターニング評価）
＜電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験＞
シリコンウェハー上に形成された実施例１～８及び比較例１の各レジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、膜厚が３５ｎｍのＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ラインサイズが１６ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。

このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン上部からの観察を行い、２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ^２）、及びパターン形状の粗さを示す値であるＬＷＲを確認した。ＬＷＲは、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。ＬＷＲの値が小さいほど、良好なパターンを形成できるパターンが形成できていることを示している。結果を表２に示す。

比較例２として、レジスト下層膜を形成せず、シリコン基板にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施した基板を用いた場合も同様に試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１～８では、比較例１及び２と比較してＬＷＲの向上が確認された。なお、膜厚２０ｎｍ以上のレジスト下層膜を用いた場合、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、レジスト膜厚は薄いため、下層膜をエッチングする過程でレジストパターンがダメージを受けてレジスト膜厚減少やトップラウンディング形状になるなどの形状不良を起こし、実際の基板加工の際に目的の線幅のパターン形成が困難となる。

Claims (12)

1. 多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造（Ａ）、及びマレイミド構造を有する単位構造（Ｂ）の少なくともいずれかの単位構造を有するポリマーを含有する、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
2. 前記単位構造（Ａ）における前記多環芳香族炭化水素構造が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、カルバゾール、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の構造を含む、請求項９に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
3. 前記単位構造（Ｂ）が、下記式（４）で表される、請求項１に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｒ^２は、水素原子、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）
4. 前記ポリマーが、更に架橋形成基を有する単位構造（Ｃ）を有する、請求項１に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
5. 前記単位構造（Ｃ）における前記架橋形成基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、及び保護されたカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む、請求項４に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
6. 更に架橋剤を含む、請求項１に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
7. 更に硬化触媒を含む、請求項１に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物の塗布膜の焼成物である、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜。
9. 半導体基板と、
   請求項８に記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜と、
   を備える半導体加工用基板。
10. 半導体基板の上に、請求項１から７のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程と、
    前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程と、
    を含む、半導体素子の製造方法。
11. 半導体基板の上に、請求項１から７のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程と、
    前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。
12. 半導体基板の上に、請求項１から７のいずれかに記載のＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いて、膜厚１０ｎｍ未満のレジスト下層膜を形成する工程と、
    前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いて、レジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    を含む、レジストパターンのＬＷＲの改善方法。