WO2024029548A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種若しくは二種以上の重合性多重結合を側鎖に有するポリマー（Ａ）、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物

　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。

　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記フォトレジストパターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。

　特許文献１には、ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、ハロゲン化反射防止膜が開示されている。特許文献３には、レジスト下層膜形成用組成物が開示されている。

国際公開２００６／００３８５０号公報 特表２００５－５２６２７０号公報 国際公開２０２０／１１１０６８号公報

　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、微細なレジストパターンを形成できることが挙げられる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種若しくは二種以上の重合性多重結合を側鎖に有するポリマー（Ａ）、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　前記ポリマー（Ａ）において、前記重合性多重結合が、エポキシ基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基を介して、前記ポリマー（Ａ）の主鎖に結合している、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［３］　前記求核性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上である、［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［４］　前記ポリマー（Ａ）において、前記重合性多重結合が、イソシアネート基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基を介して、前記ポリマー（Ａ）の主鎖に結合しており、
　前記求核性官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上である、
　［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［５］　前記ポリマー（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有する、［１］から［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｌ^１は、単結合又は連結基を表す。Ｌ^２は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。）
　［６］　前記式（１）で表される構造単位中のＬ^１－Ｌ^２が、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造を有する、［５］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（１ａ）～（１ｃ）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。＊ａ及び＊ｂは、結合手を表し、＊ａがポリマー（Ａ）の主鎖側であり、＊ｂがポリマー（Ａ）側鎖の末端側である。）
　［７］　架橋剤をさらに含む、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［８］　［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［９］　半導体基板と、
　［７］に記載のレジスト下層膜と、
を備える積層体。
　［１０］　半導体基板の上に、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
　［１１］　半導体基板の上に、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。

　本発明によれば、微細なレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ポリマー（Ａ）、及び溶剤を含む。

＜ポリマー（Ａ）＞
　ポリマー（Ａ）は、側鎖に、重合性多重結合を有する。
　当該重合性多重結合は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種若しくは二種以上の重合性多重結合である。

　ポリマー（Ａ）は、有機ポリマーである。
　ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。

　ポリマー（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などを前記重合性多重結合を有する基として、側鎖に有する。

　ポリマー（Ａ）は、例えば、重合性不飽和結合を有する基を有する化合物の重合性不飽和結合が重合してなるポリマー（Ａ－１）である。ポリマー（Ａ－１）は、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
　重合性不飽和結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基（例えば、スチリル基）、ビニルオキシ基、アリル基などが挙げられる。

　例えば、ポリマー（Ａ）において、重合性多重結合は、エポキシ基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基を介して、ポリマー（Ａ）の主鎖に結合している。
　求核性官能基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上が挙げられる。ヒドロキシ基は、フェノール性ヒドロキシ基であってもよいし、フェノール性ヒドロキシ基でなくてもよい。
　エポキシ基とカルボキシ基とが反応すると、以下の様に反応して、以下の構造（Ｓ１）が形成される。

（式中、＊は、結合手を表す。）

　また、例えば、ポリマー（Ａ）において、重合性多重結合は、イソシアネート基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基を介して、ポリマー（Ａ）の主鎖に結合している。この場合、求核性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上が挙げられる。ヒドロキシ基は、フェノール性ヒドロキシ基であってもよいし、フェノール性ヒドロキシ基でなくてもよい。

　ポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｌ^１は、単結合又は連結基を表す。Ｌ^２は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。）

　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。

　Ｌ^１が連結基の場合、連結基の炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、１～１０が挙げられる。
　Ｌ^１が連結基の場合、連結基としては、例えば、エポキシ基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基、イソシアネート基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基などが挙げられる。

　Ｌ^１としては、例えば、以下の連結基（Ｌ１－１）～（Ｌ１－１１）が挙げられる。

（式中、＊１は、式（１）中のＲ^１に結合する炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は、式（１）中のＬ^２に結合する結合手を表す。）

　Ｌ^２は、重合性多重結合を有する１価の基である。当該１価の基は、重合性多重結合自体であってもよい。
　当該１価の基の炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよい。

　Ｌ^２としては、例えば、以下の１価の基（Ｌ２－１）～（Ｌ２－８１）が挙げられる。

（式中、＊は結合手を表す。）

　連結基（Ｌ１－１）～（Ｌ１－９）と１価の基（Ｌ２－１）～（Ｌ２－７）との組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
　・（Ｌ１－１）と（Ｌ２－１）との組み合わせ
　・（Ｌ１－１）と（Ｌ２－２）との組み合わせ
　・（Ｌ１－１）と（Ｌ２－７）との組み合わせ
　・（Ｌ１－２）と（Ｌ２－３）との組み合わせ
　・（Ｌ１－２）と（Ｌ２－４）との組み合わせ
　・（Ｌ１－２）と（Ｌ２－７）との組み合わせ
　・（Ｌ１－３）と（Ｌ２－３）との組み合わせ
　・（Ｌ１－３）と（Ｌ２－４）との組み合わせ
　・（Ｌ１－４）と（Ｌ２－７）との組み合わせ
　・（Ｌ１－５）と（Ｌ２－１）との組み合わせ
　・（Ｌ１－５）と（Ｌ２－２）との組み合わせ
　・（Ｌ１－６）と（Ｌ２－１）との組み合わせ
　・（Ｌ１－６）と（Ｌ２－２）との組み合わせ
　・（Ｌ１－７）と（Ｌ２－５）との組み合わせ
　・（Ｌ１－７）と（Ｌ２－６）との組み合わせ
　・（Ｌ１－８）と（Ｌ２－７）との組み合わせ
　・（Ｌ１－９）と（Ｌ２－７）との組み合わせ
　なお、（Ｌ１－１）と（Ｌ２－１）との組み合わせと、（Ｌ１－２）と（Ｌ２－３）との組み合わせとは同義である。（Ｌ１－１）と（Ｌ２－２）との組み合わせと、（Ｌ１－２）と（Ｌ２－４）との組み合わせとは同義である。

　また、式（１）で表される構造単位中のＬ^１－Ｌ^２は、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造を有することが好ましい。

（式（１ａ）～（１ｃ）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。＊ａ及び＊ｂは、結合手を表し、＊ａがポリマー（Ａ）の主鎖側であり、＊ｂがポリマー（Ａ）側鎖の末端側である。）
　なお、＊ｂは水素原子との結合手であってもよい。

　式（１）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。

　式（１）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）の一例は、例えば、下記のようにグリシジル（メタ）アクリレート系ポリマーに、重合性多重結合とカルボキシ基とを有する化合物（Ｃ１）を反応させて得ることができる。グリシジル（メタ）アクリレート系ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。コポリマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの共重合体及びグリシジル（メタ）アクリレートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、及びＬ^２は、それぞれ、式（１）中のＲ^１、及びＬ^２と同義である。）

　反応は、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの触媒存在下で行うことができる。

　重合性多重結合とカルボキシ基とを有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、４－ビニル安息香酸、ソルビン酸、テトロル酸、チグリン酸、１－シクロヘキセン－１－カルボン酸、２－ベンジルアクリル酸、ｔｒａｎｓ－けい皮酸、ｔｒａｎｓ－４－メトキシけい皮酸、α－フェニルけい皮酸、フマル酸モノメチル、α－シアノけい皮酸、４－ニトロけい皮酸、３－ニトロけい皮酸などが挙げられる。

　式（１）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）の他の一例は、例えば、下記のようにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーに、重合性多重結合とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ２）を反応させて得ることができる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。

（式中、Ｒ^１、及びＬ^２は、それぞれ、式（１）中のＲ^１、及びＬ^２と同義である。Ｒ^１１は、２価の有機基を表す。Ｒ^１２は、単結合又は２価の有機基を表す。）
　Ｒ^１１は、例えば、炭素原子数１～４のアルキレン基である。
　Ｒ^１２は、例えば、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基である。

　式（１）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）の他の一例は、例えば、下記のようにヒドロキシ基又はアミノ基を有するスチレン系ポリマーに、重合性多重結合とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ２）を反応させて得ることができる。ヒドロキシ基又はアミノ基を有するスチレン系ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。

（式中、Ｒ^１、及びＬ^２は、それぞれ、式（１）中のＲ^１、及びＬ^２と同義である。Ｒ^１２は、単結合又は２価の有機基を表す。）
　Ｒ^１２は、例えば、単結合又は炭素原子数１～４のアルキレン基である。

　重合性多重結合とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

　ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位などが挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数１～２０の１価の基を表す。
　式（３）中、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｌ^４はヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基（－ＮＨ_２）を表す。Ｌ^５はハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表す。ｍ１は０～３の整数を表す。ｍ２は０～５の整数を表す。ただし、ｍ１とｍ２との合計は０～５である。ｍ１が２又は３の場合、複数のＬ^４は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍ２が２～５の場合、複数のＬ^５は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（４）中、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｌ^６は炭素原子数１～１０のアルキル基、及び炭素原子数６～４０のアリール基から選ばれる１価の有機基を表し、前記アルキル基、及び前記アリール基が有する少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。

　式（２）におけるＬ^３の炭素原子数１～２０の１価の基は、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、及び炭素原子数６～４０のアリール基から選ばれる１価の有機基を表し、前記アルキル基、及び前記アリール基が有する少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、前記アルキル基は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。
　また、Ｌ^３の炭素原子数１～２０の１価の基としては、例えば、下記式（２－１）で表される基が挙げられる。

（式（２－１）中、Ｌ^３ａは、置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
　Ｌ^３ａにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　Ｌ^３ａの置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられる。置換基は１つであってもよいし、複数であってもよい。置換基が複数の時、複数の置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｌ^３ａの置換されていてもよい芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～３のアルキル基などが挙げられる。置換基は１つであってもよいし、複数であってもよい。置換基が複数の時、複数の置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　Ｒ^２が示す炭素原子数１～１０のアルキル基、並びにＬ^３及びＬ^６が示す炭素原子数１～１０のアルキル基の具体例は、前述の通りである。
　Ｌ^５におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　Ｌ^５における炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基などが挙げられる。
　Ｌ^５における炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　ｍ１は０～３の整数を表し、０であってもよいし、１であってもよいし、２であってもよいし、３であってもよい。
　ｍ２は０～５の整数を表し、０であってもよいし、１であってもよいし、２であってもよいし、３であってもよいし、４であってもよいし、５であってもよい。

　Ｌ^３及びＬ^６が示す炭素原子数６～４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基などが挙げられる。
　Ｌ^６における炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

　式（２）を誘導するために使用されるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

　式（３）を誘導するために使用されるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

　Ｍｅはメチル基を表す。

　式（４）を誘導するために使用されるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

　ポリマー（Ａ）における式（１）で表される構造単位の割合としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）の全構造単位に対し、式（１）で表される構造単位のモル比率は、例えば、２０モル％～１００モル％であってもよいし、２０モル％以上１００モル％未満であってもよい。
　ポリマー（Ａ）における式（２）で表される構造単位の割合としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）の全構造単位に対し、式（２）で表される構造単位のモル比率は、例えば、０モル％～８０モル％であってもよいし、０モル％超８０モル％以下であってもよい。

　ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その場合、その他の構造単位がポリマー（Ａ）の全構造単位に占めるモル比率は、例えば、０モル％超２０モル％以下である。

　ポリマー（Ａ）は、例えば、ポリシロキサンではない。
　ポリマー（Ａ）は、例えば、加水分解性シランの加水分解縮合物ではない。
　ポリマー（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物との反応生成物ではない。
　ポリマー（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物と、１つのヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物との反応生成物ではない。
　ポリマー（Ａ）は、例えば、アルケニル基を有するイソシアヌル酸骨格を有さない。アルケニル基としては、例えば、炭素原子数３～６のアルケニル基が挙げられる。炭素原子数３～６のアルケニル基としては、例えば、アリル基が挙げられる。

　ポリマー（Ａ）の分子量は特に限定されない。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の下限は、例えば、５００、１，０００、２，０００、又は３，０００である。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の上限は、例えば、１００，０００、５０，０００、３０，０００、２０，０００、又は１０，０００である。

＜溶剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物に使用される溶剤は、ポリマー（Ａ）等の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

＜酸発生剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる酸発生剤は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。

　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。

　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

　酸発生剤が使用される場合、当該酸発生剤の含有割合は、下記架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。

＜架橋剤＞
　架橋剤としては、特に制限されない。
　架橋剤としては、例えば、下記構造を２以上有する化合物が挙げられる。

（構造中、Ｒ_１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　結合手は、例えば、窒素原子、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子などに結合している。

　Ｒ_１０１としては、水素原子、メチル基、エチル基又は下記構造で表される基が好ましい。

（構造中、Ｒ_１０２は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）

　架橋剤としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　メラミン化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するメラミン化合物であれば、特に限定されない。
　メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１乃至６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１乃至６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

　グアナミン化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するグアナミン化合物であれば、特に限定されない。
　グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

　グリコールウリル化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するグリコールウリル化合物であれば、特に限定されない。
　グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

　また、グリコールウリル化合物としては、例えば、下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってもよい。

（式（１Ｅ）中、４つのＲ_１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）

　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。

　式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と、下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。

（式（２Ｅ）中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）

（式（３ｄ）中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）

　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。

　ウレア化合物としては、ヒドロキシ基と反応することができる基を有するウレア化合物のであれば、特に限定されない。
　ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

　フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（１１１）又は式（１１２）で表される化合物が挙げられる。

（式（１１１）及び式（１１２）中、Ｑ^２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。
　Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ^７及びＲ^１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ_９は１≦ｎ_９≦３の整数、ｎ_１０は２≦ｎ_１０≦５の整数、ｎ_１１は０≦ｎ_１１≦３の整数、ｎ_１２は０≦ｎ_１２≦３の整数、３≦（ｎ_９＋ｎ_１０＋ｎ_１１＋ｎ_１２）≦６の整数を示す。
　ｎ_１３は１≦ｎ_１３≦３の整数、ｎ_１４は１≦ｎ_１４≦４の整数、ｎ_１５は０≦ｎ_１５≦３の整数、ｎ_１６は０≦ｎ_１６≦３の整数、２≦（ｎ_１３＋ｎ_１４＋ｎ_１５＋ｎ_１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　Ｑ^２におけるｍ２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～４のｍ２価の有機基が挙げられる。

　式（１１１）又は式（１１２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。製品としては、例えば、旭有機材工業（株）の商品名ＴＭＯＭ－ＢＰが挙げられる。

　これらの中でも、グリコールウリル化合物が好ましく、具体的にはテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。

　架橋剤の分子量としては、特に制限されないが、５００以下が好ましい。

　レジスト下層膜形成用組成物における架橋剤の含有量としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）に対して、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。

＜熱ラジカル重合開始剤＞
　ポリマー（Ａ）が有する重合性多重結合は、例えば、熱ラジカル重合開始剤の不存在下でも加熱によって重合する。そのため、レジスト下層膜形成用組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいなくてもよい。
　組成物中のポリマー、溶剤、架橋剤等の添加剤又はこれらに含まれる不純物が熱分解して発生するラジカルにより、重合性多重結合の重合が開始されることもある。
　熱ラジカル重合開始剤を含まないレジスト下層膜形成用組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むレジスト下層膜形成用組成物と比べて、保存安定性が優れる。そのため、レジスト下層膜形成用組成物における熱ラジカル重合開始剤の含有割合は少ない方が好ましい。レジスト下層膜形成用組成物における熱ラジカル重合開始剤の含有割合としては、ポリマー（Ａ）に対して、０質量％～１質量％が好ましく、０質量％～０．５質量％がより好ましく、０質量％～０．１質量％が特に好ましい。

　熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。
　過酸化物としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルヘキサンペルオキソエート）などが挙げられる。
　アゾ系化合物としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、(１－フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、２,２'－アゾビス(４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２'－アゾビスイソブチレート、２,２'－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１,１'－アゾビス(１－シクロヘキサンカルボニトリル)、２－(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２,４,４－トリメチルペンタン)、２－フェニルアゾ－２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロパン)などが挙げられる。
　過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤は、市販品であってもよい。

＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　また、ポリマー（Ａ）以外の任意のポリマーを添加することができる。例えば、国際公開２０１３／０１８８０２号公報記載のポリマーや、ヒドロキシアレーンを含むポリマーなどが挙げられる。

　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。

（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。

　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。

　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。

　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。

　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。

　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００　（（株）ＳＣＲＥＥＮ）
　・ＳＷＥ（単波長エリプソメータ）モード
　・８点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で８点測定）

（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。

（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程

　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程

　通常、レジスト下層膜の上にレジスト層が形成される。
　レジスト層の膜厚としては、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更により好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。また、レジスト層の膜厚としては、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。

　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、レジストの塗布、焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。

　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。

　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（１２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　一般式（１２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ_１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２－、又は、－ＳＯ_３－を表す。
　Ｌ_２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ_１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ^＋は、カチオンを表す。

　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。

　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。

（式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ^１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^１は同一又は異なる。Ｒ^２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ^３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。

　［式中、
　Ｒ^２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ^１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ^４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ^４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］

　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。

　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。

（式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ^３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ^１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）

　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。

　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。

（式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｘ^１は、単結合又はエステル基である。Ｘ^２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ^２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ^３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ^１～Ｒｆ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。

（式（ａ）中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ^２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ^１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ^２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）

　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。

［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］

　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。

［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａ_ａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ_０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］

　コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。

　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。

　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。

　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式Ｒ_ｚＳｎＯ_{（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））}（ＯＨ）_ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’_ｎＳｎＸ_４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’_ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。

　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ_{（３／２－ｘ／２）}（ＯＨ）_ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。

　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。

　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線：１３．５ｎｍ）照射用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることがより好ましい。
　電子線の照射エネルギー及び光の露光量としては、特に制限されない。

　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。

　現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。

　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体素子が製造できる。

　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　本明細書の下記合成例に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　・ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
　・カラム温度：４０℃
　・溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　・流量：１．０ｍｌ／分
　・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）

＜合成例１＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）２．４０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．４６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業（株）製）０．３６ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．１６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０６６０であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位を有する。

＜合成例２＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）２．４０ｇ、４－ビニル安息香酸（東ソー（株）製）２．５１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業（株）製）０．３６ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．１６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８３９１であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｂ）で表される構造単位を有する。

＜合成例３＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）３．００ｇ、プロピオン酸（東京化成工業（株）製）２．３８ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２１ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３２ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０４２６であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ａ）で表される構造単位を有する。

＜合成例４＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）３．００ｇ、安息香酸（東京化成工業（株）製）２．６２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．１４ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８１２４であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（２ｂ）で表される構造単位を有する。

＜合成例５＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）６．００ｇ、ソルビン酸（東京化成工業（株）製）４．８８ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２４３００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｃ）で表される構造単位を有する。

＜合成例６＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）６．００ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）３．１４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１１００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｄ）で表される構造単位を有する。

＜合成例７＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）６．００ｇ、テトロル酸（東京化成工業（株）製）３．６６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．９ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１０００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｅ）で表される構造単位を有する。

＜合成例８＞
　ポリグリシジルメタクリレート６．００ｇ、チグリン酸（東京化成工業（株）製）４．１６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５６００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｆ）で表される構造単位を有する。

＜合成例９＞
　ポリグリシジルメタクリレート６．００ｇ、１－シクロヘキセン－１－カルボン酸（東京化成工業（株）製）５．２４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．３ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｇ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１０＞
　ポリグリシジルメタクリレート６．００ｇ、２－ベンジルアクリル酸（東京化成工業（株）製）６．７４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６８００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｈ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１１＞
　ポリグリシジルメタクリレート６．００ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド（東京化成工業（株）製）６．７８ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４６００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｉ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１２＞
　ポリグリシジルメタクリレート６．００ｇ、ｔｒａｎｓ－けい皮酸（東京化成工業（株）製）６．７８ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６４００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｊ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１３＞
　ポリグリシジルメタクリレート６．００ｇ、ｔｒａｎｓ－４－メトキシけい皮酸（東京化成工業（株）製）７．４１ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６８００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｋ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１４＞
　ポリグリシジルメタクリレート６．００ｇ、α－フェニルけい皮酸（東京化成工業（株）製）９．３２ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．４ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６８００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｌ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１５＞
　ポリグリシジルメタクリレート）６．００ｇ、フマル酸モノメチル（東京化成工業（株）製）５．４１ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７５００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｍ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１６＞
　７０ｍｏｌ％グリシジルメタクリレートと３０ｍｏｌ％２－ヒドロキシプロピルメタクリレートのランダム共重合ポリマー４．５０ｇ、ソルビン酸（東京化成工業（株）製）２．７１ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１４００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｃ）及び下記式（２ｃ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１７＞
　７０ｍｏｌ％グリシジルメタクリレートと３０ｍｏｌ％ヒドロキシエチルアクリルアミドのランダム共重合ポリマー５．４６ｇ、ソルビン酸（東京化成工業（株）製）３．１０ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．３１ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１００℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８９００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｃ）及び下記式（２ｄ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１８＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）６．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）２．７２ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成工業（株）製）１．１７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）１．３４ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒に対する溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合溶媒を加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１９００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ａ）及び下記式（２ｅ）で表される構造単位を有する。

＜合成例１９＞
　２０ｍｏｌ％グリシジルメタクリレートと８０ｍｏｌ％ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンのランダム共重合ポリマー７．２８ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）２．１７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４９ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．８ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１１４００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１a）及び下記式（２ｆ）で表される構造単位を有する。

＜合成例２０＞
　３５ｍｏｌ％グリシジルメタクリレートと６５ｍｏｌ％２－ヒドロキシプロピルメタクリレートのランダム共重合ポリマー５．３６ｇ、α－シアノけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．９７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．１５ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、リフラックスで２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５６００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｎ）及び下記式（２ｃ）で表される構造単位を有する。

＜合成例２１＞
　３５ｍｏｌ％グリシジルメタクリレートと６５ｍｏｌ％２－ヒドロキシプロピルメタクリレートのランダム共重合ポリマー５．１３ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）２．２０ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．１５ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、リフラックスで２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８８００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｏ）及び下記式（２ｃ）で表される構造単位を有する。

＜合成例２２＞
　３５ｍｏｌ％グリシジルメタクリレートと６５ｍｏｌ％２－ヒドロキシプロピルメタクリレートのランダム共重合ポリマー５．１３ｇ、３－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）２．２０ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．１５ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、リフラックスで２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７７００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｐ）及び下記式（２ｃ）で表される構造単位を有する。

＜合成例２３＞
　５０ｍｏｌ％グリシジルメタクリレート、３０ｍｏｌ％２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び２０ｍｏｌ％１－アダマンチルメタクリレートのランダム共重合ポリマー３．９４ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）２．３４ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．１５ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．６ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、リフラックスで２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、溶解性は良好である。当該ポリマー溶液を室温に冷却後プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え１０質量％溶液とした。ＧＰＣにて分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７４００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｏ）、下記式（２ｃ）、及び下記式（２ｇ）で表される構造単位を有する。

＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリマー溶液（固形分７．９１質量％）１．４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを加えて希釈した。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリマー溶液（固形分７．６８質量％）１．４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを加えて希釈した。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例３＞
　合成例１で得られたポリマー溶液（固形分７．９１質量％）１．４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．４３ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例４＞
　合成例２で得られたポリマー溶液（固形分７．６８質量％）１．４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．４３ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例５＞
　合成例５で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例６＞
　合成例６で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例７＞
　合成例７で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例８＞
　合成例８で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例９＞
　合成例９で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１０＞
　合成例１０で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１１＞
　合成例１１で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１２＞
　合成例１２で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１３＞
　合成例１３で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１４＞
　合成例１４で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１５＞
　合成例１５で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１６＞
　合成例１６で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１７＞
　合成例１７で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１８＞
　合成例１８で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例１９＞
　合成例１９で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例２０＞
　合成例２０で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例２１＞
　合成例２１で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例２２＞
　合成例２２で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜実施例２３＞
　合成例２３で得られたポリマー溶液（固形分１０質量％）１．５４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．８５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜比較例１＞
　合成例３で得られたポリマー溶液（固形分１８．４５質量％）０．４１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．３８ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

＜比較例２＞
　合成例４で得られたポリマー溶液（固形分４０．２０質量％）０．２１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．４０ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸の１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物とした。

〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例１乃至実施例２３及び比較例１、比較例２のレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。シリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２１５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３（質量比）の混合溶剤に浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。

〔電子線描画装置によるポジ型レジストパターンの形成〕
　実施例１乃至実施例２３及び比較例１、比較例２のレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液（メタクリルポリマー含有）をスピンコートし、１１０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）で現像した後、ＣＤサイズ２２ｎｍ、ピッチ４４ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。ＣＤサイズ２２ｎｍにおいては実施例１～４、及び比較例１～２のいずれも倒れもしくは剥がれのないラインパターンを形成できた。
　上記レジストパターンの形成において、露光量を増やしてＣＤサイズ１９ｎｍのラインパターンの形成を行った。倒れもしくは剥がれのないラインパターンが形成できた場合は「良好」、ラインパターンの倒れもしくは剥がれが見られた場合には「不良」と評価した。評価結果を表１に示した。

Claims (11)

1. 　炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、及び炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種若しくは二種以上の重合性多重結合を側鎖に有するポリマー（Ａ）、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成用組成物。
2. 　前記ポリマー（Ａ）において、前記重合性多重結合が、エポキシ基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基を介して、前記ポリマー（Ａ）の主鎖に結合している、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
3. 　前記求核性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
4. 　前記ポリマー（Ａ）において、前記重合性多重結合が、イソシアネート基と求核性官能基とが反応して得られる構造を有する連結基を介して、前記ポリマー（Ａ）の主鎖に結合しており、
   　前記求核性官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上である、
   　請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
5. 　前記ポリマー（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｌ^１は、単結合又は連結基を表す。Ｌ^２は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。）
6. 　前記式（１）で表される構造単位中のＬ^１－Ｌ^２が、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される構造を有する、請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（１ａ）～（１ｃ）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。＊ａ及び＊ｂは、結合手を表し、＊ａがポリマー（Ａ）の主鎖側であり、＊ｂがポリマー（Ａ）側鎖の末端側である。）
7. 　架橋剤をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
8. 　請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
9. 　半導体基板と、
   　請求項８に記載のレジスト下層膜と、
   を備える積層体。
10. 　半導体基板の上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    を含む、半導体素子の製造方法。
11. 　半導体基板の上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。