KR20230076813A - 말단 봉지된 반응생성물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물 - Google Patents

말단 봉지된 반응생성물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물 Download PDF

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토모타다 히로하라
쇼우 시미즈
마모루 타무라
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막형성 조성물을 이용한 레지스트패턴 제조방법, 반도체장치의 제조방법을 제공한다. 말단이 화합물(A)로 봉지된 폴리머, 및 유기용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물로서, 상기 폴리머가, 하기 식(11):
Figure pct00042

(식(11) 중, Y1은 단결합, 산소원자, 황원자, 할로겐원자 혹은 탄소원자수 6~40의 아릴기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 또는 설포닐기를 나타내고, T1 및 T2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물(B)로부터 유도되는 폴리머이다.

Description

말단 봉지된 반응생성물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물
본 발명은, 반도체 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 특히 최첨단(ArF, EUV, EB 등)의 리소그래피 프로세스에 이용되는 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 레지스트 하층막을 적용한 레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성 광선도, 종래 사용되고 있던 i선(파장 365nm), KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)에 더하여, 최 첨단의 미세가공에는 EUV광(극단자외선, 파장 13.5nm) 또는 EB(전자선)의 실용화가 검토되고 있다. 이에 수반하여, 레지스트에의 반도체기판으로부터의 영향이 큰 문제가 되고 있다.
이에 이 문제를 해결하기 위해, 레지스트와 반도체기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)이나 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 다환식 지방족환을 갖는 반복단위구조를 폴리머의 주쇄에 함유하는 이 폴리머를 포함하는 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 이용하는 레지스트 하층막형성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 특정 구조를 말단에 갖는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 2009-093162호 공보 국제공개 2013/141015호 공보
레지스트 하층막에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 상층에 형성되는 레지스트막과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것(레지스트용제에 불용인 것), 레지스트막에 비해 드라이에칭속도가 빠른 것을 들 수 있다.
EUV 노광을 수반하는 리소그래피의 경우, 형성되는 레지스트패턴의 선폭은 32nm 이하가 되고, EUV 노광용의 레지스트 하층막은, 종래보다도 막두께를 얇게 형성하여 이용된다. 이러한 박막을 형성할 때, 기판 표면, 사용하는 폴리머 등의 영향에 의해, 핀홀, 응집 등이 발생하기 쉬워, 결함이 없는 균일한 막을 형성하는 것이 곤란하였다.
한편, 레지스트패턴 형성시, 현상공정에 있어서, 레지스트막을 용해할 수 있는 용제, 통상은 유기용제를 이용하여 상기 레지스트막의 미노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 노광부를 레지스트패턴으로서 남기는 방법이 채용되는 경우가 있다. 이러한 네가티브 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트패턴의 밀착성의 개선이 큰 과제가 되고 있다.
또한, 레지스트패턴 형성시의 LWR(Line Width Roughness, 라인·위드스·러프니스, 선폭의 흔들림(러프니스))의 악화를 억제하고, 양호한 직사각형 형상을 갖는 레지스트패턴을 형성하는 것, 및 레지스트감도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결한, 원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 말단이 화합물(A)로 봉지된 폴리머, 및 유기용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물로서, 상기 폴리머가,
하기 식(11):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(11) 중,
Y1은 단결합, 산소원자, 황원자, 할로겐원자 혹은 탄소원자수 6~40의 아릴기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 또는 설포닐기를 나타내고,
T1 및 T2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물(B)로부터 유도되는 폴리머인, 레지스트 하층막형성 조성물.
바람직하게는, 말단이 화합물(A)로 봉지된 폴리머, 및 유기용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물로서, 상기 폴리머가, 상기 식(11)로 표시되는 화합물(B)유래의 반복단위구조를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
[2] 상기 화합물(A)이, 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 지방족환을 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[3] 상기 지방족환이, 탄소원자수 3~10의 단환식 또는 다환식 지방족환인, [2]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[4] 상기 지방족환이, 비시클로환 또는 트리시클로환인, [2]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[5] 상기 치환기가, 하이드록시기, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 아실옥시기 및 카르복시기로부터 선택되는, [2]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[6] 상기 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 및 식(2) 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 할로게노기 또는 하이드록시기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 하이드록시기, 할로게노기 또는 -C(=O)O-X로 표시되는 에스테르기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 하이드록시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 직접결합, 또는 탄소원자수 1~8의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1~8의 2가의 유기기를 나타내고, A는 방향족환 또는 방향족 복소환을 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는, [1]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[7] 상기 폴리머가, 상기 화합물(B)과, 상기 화합물(B)과 반응 가능한 화합물(C)로부터 유도되는 반복단위구조를 포함하고, 상기 화합물(C)이 복소환구조를 갖는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
바람직하게는, 상기 폴리머가, 상기 화합물(B)과, 상기 화합물(B)과 반응 가능한 화합물(C)에서 유래하는 반복단위구조를 포함하고, 상기 화합물(C)이 복소환구조를 갖는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[8] 상기 Y1이, 설포닐기인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[9] 산발생제를 추가로 포함하는, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[10] 가교제를 추가로 포함하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[12] 반도체기판 상에 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
[13] 반도체기판 상에, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
상기 말단이 화합물로 봉지된 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 이 하층막의 상부에 형성되는 포토레지스트에서 사용되는 유기용매에 대하여 우수한 내성을 나타내고, 또한 극박막(막두께 10nm 이하)에 있어서도, 양호한 막두께균일성을 나타내는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 레지스트패턴을 형성하는 경우, 현상 후의 레지스트패턴 무너짐이 보이지 않는 한계해상사이즈가, 종래의 레지스트 하층막과 비교하여 보다 작아져, 보다 미세한 레지스트패턴 형성이 가능해진다. 또한, 양호한 패턴을 나타내는 레지스트패턴사이즈의 범위가, 종래 기술과 비교하여 증대된다는 효과도 나타낸다.
<레지스트 하층막형성 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 말단이 화합물(A)로 봉지된 폴리머 및 유기용매를 포함한다.
<폴리머>
본 발명의 폴리머는,
하기 식(11):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(11) 중,
Y1은 단결합, 산소원자, 황원자, 할로겐원자 혹은 탄소원자수 6~40의 아릴기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 또는 설포닐기를 나타내고,
T1 및 T2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물(B)로부터 유도되는 폴리머이고, 바람직하게는 상기 화합물(B)과 반응 가능한 화합물(C)의 반응생성물을 반복단위구조로서 포함한다.
상기 Y1이, 설포닐기인 것이 바람직하다.
상기 탄소원자수 6~40의 아릴기로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1~10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기 또는 n-데카닐렌기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 데실기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 폴리머가, 복소환구조를 갖는 것이 바람직하다. 요컨대 하기에 기재된 반응 가능한 화합물(C)이 복소환구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복소환구조로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴누클리딘, 크로멘, 티안트렌, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 카르바졸, 트리아진온, 트리아진디온 및 트리아진트리온, 또한 하기 화합물(C)의 구체예로서 든 (10-h)~(10-k)에 나타내는 복소환구조를 들 수 있다. 이들 중에서도 트리아진트리온 또는 하기 식(10-k)에 기재된 복소환구조가 바람직하다.
<화합물(B)과 반응 가능한 화합물(C)>
상기 반응 가능한 화합물(C)로는, 화합물(B)이 갖는 하이드록시기와 반응 가능한 치환기를 갖는 화합물(C)이면 특별히 제한이 없으나, 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 반응 가능한 화합물(C)의 구체예로는, 하기에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 폴리머의 중량평균분자량은, 바람직하게는 500~50,000, 보다 바람직하게는 1,000~30,000이다. 상기 중량평균분자량은, 예를 들어 실시예에 기재된 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리머가, 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물 전체에 대하여 포함되는 비율은 통상 0.05질량%~3.0질량%이고, 0.08질량%~2.0질량%이고, 0.1질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에 포함되는 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
<화합물(A)[1]>
상기 화합물(A)이, 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 지방족환을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지방족환이, 탄소원자수 3~10의 단환식 또는 다환식 지방족환인 것이 바람직하다. 상기 탄소원자수 3~10의 단환식 또는 다환식 지방족환으로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 스피로비시클로펜탄, 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 트리시클로[3.2.1.02,7]옥탄, 스피로[3,4]옥탄, 노보난, 노보넨, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸(아다만탄) 등을 들 수 있다.
상기 다환식 지방족환이, 비시클로환 또는 트리시클로환인 것이 바람직하다.
상기 비시클로환으로는, 노보난, 노보넨, 스피로비시클로펜탄, 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 스피로[3,4]옥탄 등을 들 수 있다.
상기 트리시클로환으로는, 트리시클로[3.2.1.02,7]옥탄, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸(아다만탄)을 들 수 있다.
상기 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 지방족환이란, 해당 지방족환의 1개 이상의 수소원자가, 하기에 기재된 치환기로 치환될 수도 있는 것을 말한다.
상기 치환기가, 하이드록시기, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 아실옥시기 및 카르복시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 탄소원자수 1~20의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 노보니옥시기, 아다만틸옥시기, 아다만탄메틸옥시기, 아다만탄에틸옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기를 들 수 있다.
상기 지방족환이, 적어도 1개의 불포화결합(예를 들어 이중결합, 삼중결합)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 지방족환이, 1개~3개의 불포화결합을 갖는 것이 바람직하다. 상기 지방족환이, 1개 또는 2개의 불포화결합을 갖는 것이 바람직하다. 상기 불포화결합은 이중결합인 것이 바람직하다.
상기 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 지방족환을 포함하는 화합물의 구체예로는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다. 하기 구체예의 카르복시기가, 하이드록시기, 아미노기 또는 티올기로 치환된 화합물도 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 기재된 화합물이, 폴리머 말단 반응 후에 추가로 카르복시기를 갖는 경우, 이 카르복시기와, 알코올 화합물이 반응하고 있을 수도 있다. 상기 알코올 화합물은, 상기 레지스트 하층막형성 조성물이 포함하는 유기용제일 수 있다.
상기 알코올의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올을 들 수 있다.
<화합물(A)[2])>
상기 화합물(A)이, 하기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(1) 및 식(2) 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 할로게노기 또는 하이드록시기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 하이드록시기, 할로게노기 또는 -C(=O)O-X로 표시되는 에스테르기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 하이드록시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 직접결합, 또는 탄소원자수 1~8의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1~8의 2가의 유기기를 나타내고, A는 방향족환 또는 방향족 복소환을 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 식(1) 및 식(2)에 관한 내용은, 국제공개 제2015/163195호 공보에 기재된 전체 개시가 본원에 원용된다.
상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 상기 폴리머 말단구조는, 상기 폴리머와, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 식(2a)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 식(1a) 및 식(2a)의 기호의 의미는, 상기 식(1) 및 식(2)에서 설명한 바와 같다.)
상기 식(1a)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식(2a)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 기재된 화합물이, 폴리머 말단 반응 후에 추가로 카르복시기를 갖는 경우, 이 카르복시기와, 알코올 화합물이 반응하고 있을 수도 있다. 상기 알코올 화합물은, 상기 레지스트 하층막형성 조성물이 포함하는 유기용제일 수 있다.
상기 알코올의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올을 들 수 있다.
<산발생제>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에 임의성분으로서 포함되는 산발생제로는, 열산발생제, 광산발생제 어느 것이나 사용할 수 있는데, 열산발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 열산발생제로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(피리디늄-p-톨루엔설폰산), 피리디늄-p-하이드록시벤젠설폰산(p-페놀설폰산피리디늄염), 피리디늄-트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, N-메틸모르폴린-p-톨루엔설폰산, N-메틸모르폴린-p-하이드록시벤젠설폰산, N-메틸모르폴린-5-설포살리실산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다.
상기 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산발생제가 사용되는 경우, 해당 산발생제의 함유비율은, 하기 가교제에 대하여, 예를 들어 0.1질량%~50질량%이고, 바람직하게는, 1질량%~30질량%이다.
<가교제>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에 임의성분으로서 포함되는 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(테트라메톡시메틸글리콜우릴)(POWDERLINK〔등록상표〕1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
또한, 본원의 가교제는, 국제공개 제2017/187969호 공보에 기재된, 질소원자와 결합하는 하기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물일 수도 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(1d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은 하기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체일 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(1E) 중, 4개의 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(1E-1)~식(1E-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 질소원자와 결합하는 하기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물과 하기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(3d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 식(2d) 중, R4는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체는, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체와 상기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 예를 들어, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(2E) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(2E-1)~식(2E-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 나아가 상기 식(3d)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(3d-1) 및 식(3d-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 질소원자와 결합하는 하기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물에 관한 내용에 대해서는, WO2017/187969호 공보의 전체 개시가 본원에 원용된다.
상기 가교제가 사용되는 경우, 해당 가교제의 함유비율은, 상기 반응생성물에 대하여, 예를 들어 1질량%~50질량%이고, 바람직하게는, 5질량%~30질량%이다.
<기타 성분>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 추가로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30(대일본잉크(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 전자선(EB) 묘화공정 및, EUV 노광공정에 있어서 사용되는, 전자선 레지스트 하층막형성 조성물 또는 EUV 레지스트 하층막형성 조성물인 것이 바람직하고, EUV 레지스트 하층막형성 조성물인 것이 바람직하다.
<레지스트 하층막>
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 상기 서술한 레지스트 하층막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 전자선 레지스트 하층막 또는 EUV 레지스트 하층막인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 게르마늄웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀 온 글래스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중으로부터 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다.
형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm(1nm)~10μm, 0.002μm(2nm)~1μm, 0.005μm(5nm)~0.5μm(500nm), 0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm), 0.002μm(2nm)~0.05μm(50nm), 0.003μm(1nm)~0.05μm(50nm), 0.004μm(4nm)~0.05μm(50nm), 0.005μm(5nm)~0.05μm(50nm), 0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm), 0.003μm(3nm)~0.02μm(20nm), 또는 0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해진다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
<패터닝된 기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법>
패터닝된 기판의 제조방법은 이하의 공정을 거친다. 통상, 레지스트 하층막의 위에 포토레지스트층을 형성하여 제조된다. 레지스트 하층막의 위에 자체 공지의 방법으로 도포, 소성하여 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 메탈원소를 함유하는 레지스트 등이 있다. 예를 들어, JSR(주)제 상품명 V146G, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 AR2772, SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)이나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다. 또한 이른바 금속을 함유하는 금속함유 레지스트(메탈레지스트)일 수 있다. 구체예로는, WO2019/188595, WO2019/187881, WO2019/187803, WO2019/167737, WO2019/167725, WO2019/187445, WO2019/167419, WO2019/123842, WO2019/054282, WO2019/058945, WO2019/058890, WO2019/039290, WO2019/044259, WO2019/044231, WO2019/026549, WO2018/193954, WO2019/172054, WO2019/021975, WO2018/230334, WO2018/194123, 일본특허공개 2018-180525, WO2018/190088, 일본특허공개 2018-070596, 일본특허공개 2018-028090, 일본특허공개 2016-153409, 일본특허공개 2016-130240, 일본특허공개 2016-108325, 일본특허공개 2016-047920, 일본특허공개 2016-035570, 일본특허공개 2016-035567, 일본특허공개 2016-035565, 일본특허공개 2019-101417, 일본특허공개 2019-117373, 일본특허공개 2019-052294, 일본특허공개 2019-008280, 일본특허공개 2019-008279, 일본특허공개 2019-003176, 일본특허공개 2019-003175, 일본특허공개 2018-197853, 일본특허공개 2019-191298, 일본특허공개 2019-061217, 일본특허공개 2018-045152, 일본특허공개 2018-022039, 일본특허공개 2016-090441, 일본특허공개 2015-10878, 일본특허공개 2012-168279, 일본특허공개 2012-022261, 일본특허공개 2012-022258, 일본특허공개 2011-043749, 일본특허공개 2010-181857, 일본특허공개 2010-128369, WO2018/031896, 일본특허공개 2019-113855, WO2017/156388, WO2017/066319, 일본특허공개 2018-41099, WO2016/065120, WO2015/026482, 일본특허공개 2016-29498, 일본특허공개 2011-253185 등에 기재된 레지스트 조성물, 감방사성 수지 조성물, 유기금속용액에 기초한 고해상도 패터닝 조성물 등의 이른바 레지스트 조성물, 금속함유 레지스트 조성물을 사용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
레지스트 조성물로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리하는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 수지A, 및, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식(1) 중, m은, 1~6의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
L1은, -O-, -S-, -COO-, -SO2-, 또는, -SO3-을 나타낸다.
L2는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다.
W1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 환상 유기기를 나타낸다.
M+는, 양이온을 나타낸다.
금속-산소 공유결합을 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 화합물을 구성하는 금속원소가, 주기표 제3족~제15족의 제3주기~제7주기에 속하는, 극단자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속함유 막형성 조성물.
하기 식(1)로 표시되는 제1 구조단위 및 하기 식(2)로 표시되고 산해리성기를 포함하는 제2 구조단위를 갖는 중합체와, 산발생제를 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(1) 중, Ar은, 탄소수 6~20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소원자를 제외한 기이다. R1은, 하이드록시기, 설파닐기 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. n은, 0~11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일 또는 상이하다. R2는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식(2) 중, R3은, 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1~20의 1가의 기이다. Z는, 단결합, 산소원자 또는 황원자이다. R4는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
환상 탄산에스테르구조를 갖는 구조단위, 식(II)로 표시되는 구조단위 및 산불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지(A1)와, 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 25]
Figure pct00025
[식(II) 중,
R2는, 할로겐원자를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은, 단결합, -CO-O-* 또는 -CO-NR4-*를 나타내고, *는 -Ar과의 결합수를 나타내고, R4는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Ar은, 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분(A) 및 알칼리현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소첨가제 성분(F)을 함유하고,
상기 불소첨가제 성분(F)은, 염기해리성기를 포함하는 구성단위(f1)와, 하기 일반식(f2-r-1)로 표시되는 기를 포함하는 구성단위(f2)를 갖는 불소 수지 성분(F1)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물.
[화학식 26]
Figure pct00026
[식(f2-r-1) 중, Rf21은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다. n”는, 0~2의 정수이다. *는 결합수이다.]
상기 구성단위(f1)는, 하기 일반식(f1-1)로 표시되는 구성단위, 또는 하기 일반식(f1-2)로 표시되는 구성단위를 포함하는, 레지스트 조성물.
[화학식 27]
Figure pct00027
[식(f1-1) 및 (f1-2) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화알킬기이다. X는, 산해리성 부위를 갖지 않는 2가의 연결기이다. Aaryl은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족환식기이다. X01은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R2는, 각각 독립적으로, 불소원자를 갖는 유기기이다.]
레지스트재료로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
하기 식(a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트재료.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식(a1) 및 (a2) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. X1은, 단결합 또는 에스테르기이다. X2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이고, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, X2에 포함되는 적어도 1개의 수소원자가 브롬원자로 치환되어 있다. X3은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기이고, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. Rf1~Rf4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 적어도 1개는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1 및 Rf2가 합해져서 카르보닐기를 형성할 수도 있다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 2~12의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 또는 탄소수 7~12의 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 설폰기 또는 설포늄염함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 이들 기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 설폰산에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
하기 식(a)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트재료.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식(a) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. R1은, 수소원자 또는 산불안정기이다. R2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 브롬 이외의 할로겐원자이다. X1은, 단결합 혹은 페닐렌기, 또는 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하고 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기이다. X2는, -O-, -O-CH2- 또는 -NH-이다. m은, 1~4의 정수이다. n은, 0~3의 정수이다.)
레지스트막으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
(i) 하기 식(a1)로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 식(a2)로 표시되는 반복단위와, 노광에 의해 폴리머 주쇄에 결합한 산을 발생하는 반복단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식(a1) 및 (a2) 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 4~6의 3급 알킬기이다. R3은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 메틸기이다. m은, 0~4의 정수이다. X1은, 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르결합, 락톤환, 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1~12의 연결기이다. X2는, 단결합, 에스테르결합 또는 아미드결합이다.)
코팅용액으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
금속함유 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 금속탄소결합 및/또는 금속카르복실레이트결합에 의해 유기 배위자를 갖는 금속옥소-하이드록소 네트워크를 포함하는 코팅.
무기 옥소/하이드록소 베이스의 조성물.
코팅용액으로서, 유기용매; 제1 유기금속 조성물로서, 식RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(여기서, 0<z≤2 및 0<(z+x)≤4이다), 식R’nSnX4-n(여기서, n=1 또는 2이다), 또는 그들의 혼합물에 의해 표시되고, 여기서, R 및 R’가, 독립적으로, 1~31개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기이고, 및 X가, Sn에 대한 가수분해성 결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합인, 제1 유기금속 조성물; 및 가수분해성의 금속 화합물로서, 식MX’v(여기서, M이, 원소주기표의 제2~16족으로부터 선택되는 금속이고, v=2~6의 수이고, 및 X’가, 가수분해성의 M-X결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합이다)에 의해 표시되는, 가수분해성의 금속 화합물을 포함하는, 코팅용액.
유기용매와, 식RSnO(3/2-x/2)(OH)x(식 중, 0<x<3)로 표시되는 제1 유기금속 화합물을 포함하는 코팅용액으로서, 상기 용액 중에 약 0.0025M~약 1.5M의 주석이 포함되고, R이 3~31개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기가 제2급 또는 제3급 탄소원자에 있어서 주석에 결합된, 코팅용액.
물과, 금속아산화물 양이온과, 다원자 무기 음이온과, 과산화물기를 포함하여 이루어지는 감방사선 리간드의 혼합물을 포함하여 이루어지는 무기 패턴형성 전구체 수용액.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용되는데, 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, EUV(극단자외선) 노광용으로 적용되는 것이 바람직하다. 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초로부터 적당히 선택된다. 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액 대신에, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리 용해속도가 향상되어 있지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다. 상기 공정을 거쳐, 상기 레지스트가 패터닝된 기판을 제조할 수 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 그때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다. 그 후 기판을 자체공지의 방법(드라이에칭법 등)에 의해 기판을 가공하는 공정을 거쳐, 반도체장치를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1~합성예 2, 비교합성예 1에 나타내는 폴리머의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<합성예 1>
폴리머1의 원료로서 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업주식회사제) 4.00g, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설폰(도쿄화성공업(주)제) 3.72g, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물(도쿄화성공업(주)제) 0.70g, 2,6-디-tert부틸-p-크레졸(도쿄화성공업(주)제) 0.13g 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.36g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.76g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머1의 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머1은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7600, 분산도는 3.2였다. 폴리머1 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
<합성예 2>
폴리머2의 원료로서 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업주식회사제) 4.00g, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설폰(도쿄화성공업(주)제) 3.72g, 1-하이드록시아다만탄카르본산(도쿄화성공업(주)제) 0.77g, 2,6-디-tert부틸-p-크레졸(도쿄화성공업(주)제) 0.13g 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.36g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 26.96g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머2의 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머2는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7400, 분산도는 3.4였다. 폴리머2 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
<합성예 3>
폴리머3의 원료로서 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업주식회사제) 4.00g, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설폰(도쿄화성공업(주)제) 3.72g, 3-하이드록시-1-아다만탄카르본산(도쿄화성공업(주)제) 0.84g, 2,6-디-tert부틸-p-크레졸(도쿄화성공업(주)제) 0.13g 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.36g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.17g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머3의 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머3은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7400, 분산도는 3.2였다. 폴리머3 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00033
<합성예 4>
폴리머4의 원료로서 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업주식회사제) 4.00g, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설폰(도쿄화성공업(주)제) 3.72g, 4-메틸설포닐안식향산(도쿄화성공업(주)제) 0.86g, 2,6-디-tert부틸-p-크레졸(도쿄화성공업(주)제) 0.13g 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.36g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.29g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머4의 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 폴리머4는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6200, 분산도는 3.9였다. 폴리머4 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
<비교합성예 1>
비교폴리머1의 원료로서 모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업주식회사제) 3.00g, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설폰(도쿄화성공업(주)제) 3.94g, 2,6-디-tert부틸-p-크레졸(도쿄화성공업(주)제) 0.10g 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 0.27g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.93g에 첨가하여 용해하였다. 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 비교폴리머1의 용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 비교폴리머1은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6400, 분산도는 4.6이었다. 비교폴리머1 중에 존재하는 구조를 하기 식에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(레지스트 하층막의 조제)
(실시예)
상기 합성예 1~4, 및 비교합성예 1에서 얻어진 폴리머, 가교제, 경화촉매(산발생제), 용매를 표 1 및 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
표 1 및 2 중에서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제)을 PL-LI, Imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]-을 PGME-PL, 피리디늄-p-하이드록시벤젠설폰산을 PyPSA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGME라고 약기하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00036
[표 2]
Figure pct00037
(포토레지스트용제에의 용출시험)
실시예 1~8, 및 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물의 각각을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 막을 얻었다. 이들 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르=70/30의 혼합용액에 침지하고, 막두께변화가 1Å 이하인 경우에 양, 1Å 이상인 경우에 불량으로 하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(성막성 시험)
실시예 1~8, 및 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물의 각각을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 5nm 및 3.5nm의 막을 얻었다. 이들 레지스트 하층막을 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 표면거칠기(Sa)를 측정하고, 비교예 1과 비교하여 양호한 경우는 양, 악화되어 있는 경우에 불량으로 하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00038
(레지스트패터닝 평가)
〔전자선묘화장치에 의한 레지스트패턴의 형성시험〕
레지스트 하층막형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205℃, 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 레지스트 하층막 상에, EUV용 포지티브형 레지스트용액을 스핀코트하고, 110℃에서 60초간 가열하여, EUV 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-G130)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들현상을 행하였다. 라인사이즈가 15nm~27nm인 레지스트패턴을 형성하였다. 레지스트패턴의 측장에는 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지즈제, CG4100)을 이용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 포토레지스트패턴에 대하여, 22nm의 라인앤드스페이스(L/S)의 형성 가부로 행하였다. 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 모든 경우에서 22nmL/S 패턴형성을 확인하였다. 또한 22nm라인/44nm피치(라인앤드스페이스(L/S=1/1)를 형성한 전하량을 최적조사에너지로 하고, 그때의 조사에너지(μC/cm2)의 값이 작을수록 레지스트의 감도가 높은 것을 나타내는데, 실시예 1 및 3의 결과는, 비교예 1과 비교하여 낮은 값을 나타내고, 감도의 향상을 나타내고 있다. 또한, 패턴 상부로부터의 관찰을 행하여, 레지스트패턴의 숏 내에서 무너짐(콜랩스)이 보이지 않는 최소의 CD사이즈를 확인하였다. 이 값이 작을수록, 레지스트와의 양호한 밀착성을 나타내는데, 실시예 1 및 3의 결과는, 비교예 1과 비교하여 최소의 CD사이즈의 값이 작고, 레지스트와의 양호한 밀착성을 나타내고 있다.
[표 4]
Figure pct00039
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, 원하는 레지스트패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 이 레지스트 하층막형성 조성물을 이용한 레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 말단이 화합물(A)로 봉지된 폴리머, 및 유기용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물로서, 상기 폴리머가,
    하기 식(11):
    [화학식 36]
    Figure pct00040

    (식(11) 중,
    Y1은 단결합, 산소원자, 황원자, 할로겐원자 혹은 탄소원자수 6~40의 아릴기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 또는 설포닐기를 나타내고,
    T1 및 T2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물(B)로부터 유도되는 폴리머인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 지방족환을 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지방족환이, 탄소원자수 3~10의 단환식 또는 다환식 지방족환인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 지방족환이, 비시클로환 또는 트리시클로환인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환기가, 하이드록시기, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~20의 알콕시기, 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 아실옥시기 및 카르복시기로부터 선택되는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2):
    [화학식 37]
    Figure pct00041

    (식(1) 및 식(2) 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 할로게노기 또는 하이드록시기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 하이드록시기, 할로게노기 또는 -C(=O)O-X로 표시되는 에스테르기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 하이드록시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 직접결합, 또는 탄소원자수 1~8의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1~8의 2가의 유기기를 나타내고, A는 방향족환 또는 방향족 복소환을 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 화합물(B)과, 상기 화합물(B)과 반응 가능한 화합물(C)로부터 유도되는 반복단위구조를 포함하고, 상기 화합물(C)이 복소환구조를 갖는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y1이, 설포닐기인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  12. 반도체기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  13. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
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