KR20240051144A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents
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Abstract
하기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
(식(1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
(식(1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
Description
본 발명은, 반도체 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서, 특히 최첨단(ArF, EUV, EB 등)의 리소그래피 프로세스에 이용할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막을 적용한 레지스트 패턴부착 반도체기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에, 상기 포토레지스트 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 최근, 반도체디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도, 종래 사용되고 있었던 i선(파장 365nm), KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)에 더하여, 최첨단의 미세가공에는 EUV광(파장 13.5nm) 또는 EB(전자선)의 실용화가 검토되고 있다. 이에 수반하여, 반도체기판 등으로부터의 영향으로 인한, 레지스트 패턴형성 불량이 큰 문제가 되고 있다. 이에 이 문제를 해결하기 위해, 레지스트와 반도체기판의 사이에 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 할로겐원자를 갖는 나프탈렌환을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 할로겐화 반사방지막이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 레지스트 하층막 형성용 조성물이 개시되어 있다.
레지스트 하층막에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 상층에 형성되는 레지스트막과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것(레지스트용제에 불용인 것), 레지스트막에 비해 드라이에칭속도가 빠른 것을 들 수 있다.
EUV노광을 수반하는 리소그래피의 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 선폭은 32nm 이하가 되고, EUV노광용의 레지스트 하층막은, 종래보다도 막두께를 얇게 형성하여 이용된다. 이러한 박막을 형성할 때, 기판 표면, 사용하는 폴리머 등의 영향으로 인해, 핀홀, 응집 등이 발생하기 쉬워, 결함이 없는 균일한 막을 형성하는 것이 곤란하였다.
한편, 레지스트 패턴형성시, 현상공정에 있어서, 레지스트막을 용해할 수 있는 용제, 통상은 유기용제를 이용하여 상기 레지스트막의 미노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 노광부를 레지스트 패턴으로서 남기는 네가티브현상 프로세스나, 상기 레지스트막의 노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 미노광부를 레지스트 패턴으로서 남기는 포지티브현상 프로세스에 있어서는, 레지스트 패턴의 밀착성의 개선이 큰 과제가 되고 있다.
또한, 레지스트 패턴형성시의 LWR(Line Width Roughness, 라인·위드스·러프니스, 선폭의 변동()(러프니스))의 악화를 억제하고, 양호한 직사각형 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것, 및 레지스트감도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물, 이 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막, 그리고 이 레지스트 하층막을 이용한, 패터닝된 레지스트막을 갖는 반도체기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
(식(1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
[2] 상기 할로겐원자가, 불소원자 또는 요오드원자인, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[3] 상기 폴리머가, 추가로, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 3~10의 지방족 환 및 탄소원자수 6~40의 아릴기로부터 선택되는 1가의 유기기를 측쇄에 갖는 단위구조(B)를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4] 상기 단위구조(B)가, 하기 식(2)로 표시되는, [3]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 2]
(식(2) 중, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L2는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 및 탄소원자수 6~40의 아릴기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 알킬기, 및 상기 아릴기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
[5] 산발생제를 추가로 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[6] 가교제를 추가로 포함하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막.
[8] 반도체기판 상에 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 상기 반도체기판을 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 상기 레지스트막을 패터닝하는 공정,
을 포함하는, 패터닝된 레지스트막을 갖는 반도체기판의 제조방법.
[9] 반도체기판 상에, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트 패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 반도체기판을 가공하는 공정,
을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 피가공 반도체기판에의 우수한 도포성을 갖고, 레지스트 패턴형성시의 레지스트와 레지스트 하층막 계면의 밀착성이 우수함으로써, 레지스트 패턴의 벗겨짐이 발생하는 일 없이, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한 낮은 노광량으로도 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉 상층의 레지스트층을 고감도화할 수 있다. 특히 EUV광(파장 13.5nm) 또는 EB(전자선)노광시에 현저한 효과를 나타낸다.
<레지스트 하층막 형성 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 및 용제를 포함한다.
(단위구조(A))
[화학식 3]
(식(1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, 노보닐기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~40의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 복소환기에 있어서의 복소환으로는, 예를 들어, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴누클리딘, 크로멘, 티안트렌, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 카르바졸, 트리아진온(トリアジンオン), 트리아진디온 및 트리아진트리온 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있는데, 불소원자 또는 요오드원자인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머는, 예를 들어, 하기와 같이 글리시딜메타크릴레이트계 폴리머에, 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 4]
(상기 식 중, R1 및 L1은 상기와 동일하다)
상기 반응식에서 생성되는 폴리머의 반복단위로는, 이하가 예시된다.
[화학식 5]
또한, L1의 구체적인 구조로는, 이하가 예시된다.
[화학식 6]
(상기 식 중, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 1~7의 정수를 나타낸다. *는 결합수를 나타낸다.)
[화학식 7]
(*는 결합수를 나타낸다.)
[화학식 8]
(*는 결합수를 나타낸다.)
(단위구조(B))
상기 폴리머가, 추가로, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 3~10의 지방족 환 및 탄소원자수 6~40의 아릴기로부터 선택되는 1가의 유기기를 측쇄에 갖는 단위구조(B)를 포함할 수 있다.
상기 단위구조(B)가, 하기 식(2)로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
(식(2) 중, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L2는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 및 탄소원자수 6~40의 아릴기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 알킬기, 및 상기 아릴기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
R2가 나타내는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 및 L2가 나타내는 탄소원자수 1~10의 알킬기의 예시는, 상기 서술한 바와 같다.
상기 식(2)를 유도하기 위해 사용되는 모노머구조의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
상기 폴리머는, 예를 들어 실시예에 나타내는 공지의 방법에 의해 모노머를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리머 전체에 대하여, 식(1)이 차지하는 몰비율은, 예를 들어 20몰%~100몰%일 수도 있고, 20몰% 이상 100몰% 미만일 수도 있다.
상기 폴리머 전체에 대하여, 식(2)가 차지하는 몰비율은, 예를 들어 0몰%~80몰%일 수도 있고, 0몰% 초과 80몰% 이하일 수도 있다.
본원 조성물의 효과를 나타내는 범위에서, 상기 폴리머 중에, 식(1) 및 식(2) 이외의 제3 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 그 경우, 제3 성분이 상기 폴리머 전체에 차지하는 몰비율은, 예를 들어 0~20몰%이다.
상기 폴리머의 중량평균분자량의 하한은 예를 들어 500, 1,000, 2,000, 또는 3,000이며, 상기 폴리머의 중량평균분자량의 상한은 예를 들어 30,000, 20,000, 또는 10,000이다.
<용제>
본원의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제는, 상기 폴리머 등의 상온에서 고체의 함유성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정은 없으나, 일반적으로 반도체 리소그래피 공정용 약액에 이용되는 유기용제가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
<산발생제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 임의성분으로서 포함되는 산발생제는, 열산발생제, 광산발생제 모두 사용할 수 있는데, 열산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열산발생제로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(피리디늄-p-톨루엔설폰산), 피리디늄페놀설폰산, 피리디늄-p-하이드록시벤젠설폰산(p-페놀설폰산피리디늄염), 피리디늄-트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다.
상기 광산발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는, 예를 들어, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산발생제가 사용되는 경우, 해당 산발생제의 함유비율은, 하기 가교제에 대하여, 예를 들어 0.1질량%~50질량%이며, 바람직하게는, 1질량%~30질량%이다.
<가교제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 임의성분으로서 포함되는 가교제는, 상기 폴리머가 갖는 2급 수산기와 반응하는 관능기를 갖는다.
가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(테트라메톡시메틸글리콜우릴)(POWDERLINK〔등록상표〕 1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가교제는, 국제공개 제2017/187969호 공보에 기재된, 질소원자와 결합하는 하기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물일 수도 있다.
[화학식 11]
(식(1d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. *는 질소원자와 결합하는 결합수를 나타낸다.)
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은 하기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체일 수 있다.
[화학식 12]
(식(1E) 중, 4개의 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(1E-1)~식(1E-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
상기 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 질소원자와 결합하는 하기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물과 하기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 14]
(식(2d) 및 식(3d) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다. *는 질소원자와 결합하는 결합수를 나타낸다.)
상기 식(1E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체는, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체와 상기 식(3d)로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 식(2d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물은, 예를 들어, 하기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체이다.
[화학식 15]
(식(2E) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(2E)로 표시되는 글리콜우릴 유도체로서, 예를 들어, 하기 식(2E-1)~식(2E-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 나아가 상기 식(3d)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(3d-1) 및 식(3d-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 질소원자와 결합하는 식(1d)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 2~6개 갖는 함질소 화합물에 관련된 내용에 대해서는, WO2017/187969호 공보의 전체개시가 본원에 원용된다.
상기 가교제가 사용되는 경우, 해당 가교제의 함유비율은, 상기 폴리머에 대하여, 예를 들어 1질량%~50질량%이며, 바람직하게는, 5질량%~30질량%이다.
<기타 성분>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 추가로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30(다이닛뽄잉키(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 포함하는 고형분, 즉 상기 용제를 제외한 성분은 예를 들어 0.01질량%~10질량%이다.
<레지스트 하층막>
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 예를 들어, 전술한 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
레지스트 하층막은, 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다.
형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm(1nm)~10μm, 0.002μm(2nm)~1μm, 0.005μm(5nm)~0.5μm(500nm), 0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm), 0.002μm(2nm)~0.05μm(50nm), 0.003μm(3nm)~0.05μm(50nm), 0.004μm(4nm)~0.05μm(50nm), 0.005μm(5nm)~0.05μm(50nm), 0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm), 0.003μm(3nm)~0.02μm(20nm), 0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해진다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
<패터닝된 레지스트막을 갖는 반도체기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법>
패터닝된 레지스트막을 갖는 반도체기판의 제조방법은, 적어도 이하의 공정을 포함한다.
·반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정
·레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정
·레지스트 하층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정
·노광 후의 레지스트막을 현상하고, 레지스트막을 패터닝하는 공정
반도체장치의 제조방법은, 적어도 이하의 공정을 포함한다.
·반도체기판 상에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정
·레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정
·레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정
·형성된 레지스트 패턴을 개재하여 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
·패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정
패터닝된 레지스트막을 갖는 반도체기판의 제조방법 및 반도체장치의 제조방법은, 예를 들어, 이하의 공정을 거친다. 통상, 레지스트 하층막의 위에 포토레지스트층을 형성하여 제조된다. 레지스트 하층막의 위에 공지의 방법으로 도포, 소성하여 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 메탈원소를 함유하는 레지스트 등이 있다. 예를 들어, JSR(주)제 상품명 V146G, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 AR2772, SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
또한, WO2019/188595, WO2019/187881, WO2019/187803, WO2019/167737, WO2019/167725, WO2019/187445, WO2019/167419, WO2019/123842, WO2019/054282, WO2019/058945, WO2019/058890, WO2019/039290, WO2019/044259, WO2019/044231, WO2019/026549, WO2018/193954, WO2019/172054, WO2019/021975, WO2018/230334, WO2018/194123, 일본특허공개 2018-180525, WO2018/190088, 일본특허공개 2018-070596, 일본특허공개 2018-028090, 일본특허공개 2016-153409, 일본특허공개 2016-130240, 일본특허공개 2016-108325, 일본특허공개 2016-047920, 일본특허공개 2016-035570, 일본특허공개 2016-035567, 일본특허공개 2016-035565, 일본특허공개 2019-101417, 일본특허공개 2019-117373, 일본특허공개 2019-052294, 일본특허공개 2019-008280, 일본특허공개 2019-008279, 일본특허공개 2019-003176, 일본특허공개 2019-003175, 일본특허공개 2018-197853, 일본특허공개 2019-191298, 일본특허공개 2019-061217, 일본특허공개 2018-045152, 일본특허공개 2018-022039, 일본특허공개 2016-090441, 일본특허공개 2015-10878, 일본특허공개 2012-168279, 일본특허공개 2012-022261, 일본특허공개 2012-022258, 일본특허공개 2011-043749, 일본특허공개 2010-181857, 일본특허공개 2010-128369, WO2018/031896, 일본특허공개 2019-113855, WO2017/156388, WO2017/066319, 일본특허공개 2018-41099, WO2016/065120, WO2015/026482, 일본특허공개 2016-29498, 일본특허공개 2011-253185 등에 기재된 레지스트 조성물, 감방사성 수지 조성물, 유기금속용액에 기초한 고해상도 패터닝 조성물 등의 이른바 레지스트 조성물, 금속함유 레지스트 조성물을 사용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
레지스트 조성물로는, 예를 들어, 이하의 조성물을 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리하는 보호기로 극성기가 보호된 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 수지A, 및, 하기 일반식(21)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 18]
일반식(21) 중, m은, 1~6의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
L1은, -O-, -S-, -COO-, -SO2-, 또는, -SO3-을 나타낸다.
L2는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다.
W1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 환상 유기기를 나타낸다.
M+는, 양이온을 나타낸다.
금속-산소 공유결합을 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 화합물을 구성하는 금속원소가, 주기표 제3족~제15족의 제3주기~제7주기에 속하는, 극단자외선 또는 전자선 리소그래피용 금속함유 막형성 조성물.
하기 식(31)로 표시되는 제1 구조단위 및 하기 식(32)로 표시되고 산해리성기를 포함하는 제2 구조단위를 갖는 중합체와, 산발생제를 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 19]
(식(31) 중, Ar은, 탄소수 6~20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소원자를 제외한 기이다. R1은, 하이드록시기, 설파닐기 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. n은, 0~11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일 또는 상이하다. R2는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 식(32) 중, R3은, 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1~20의 1가의 기이다. Z는, 단결합, 산소원자 또는 황원자이다. R4는, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
환상 탄산에스테르구조를 갖는 구조단위, 하기 식으로 표시되는 구조단위 및 산불안정기를 갖는 구조단위를 포함하는 수지(A1)와, 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 20]
[식 중,
R2는, 할로겐원자를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은, 단결합, -CO-O-* 또는 -CO-NR4-*를 나타내고, *는 -Ar과의 결합수를 나타내고, R4는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Ar은, 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
레지스트막으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
하기 식(a1)로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 식(a2)로 표시되는 반복단위와, 노광에 의해 폴리머 주쇄에 결합한 산을 발생하는 반복단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막.
[화학식 21]
(식(a1) 및 식(a2) 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 4~6의 3급 알킬기이다. R3은, 각각 독립적으로, 불소원자 또는 메틸기이다. m은, 0~4의 정수이다. X1은, 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르결합, 락톤환, 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1~12의 연결기이다. X2는, 단결합, 에스테르결합 또는 아미드결합이다.)
레지스트재료로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
하기 식(b1) 또는 식(b2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트재료.
[화학식 22]
(식(b1) 및 식(b2) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. X1은, 단결합 또는 에스테르기이다. X2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기 또는 탄소수 6~10의 아릴렌기이며, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, X2에 포함되는 적어도 1개의 수소원자가 브롬원자로 치환되어 있다. X3은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기이며, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. Rf1~Rf4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 적어도 1개는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1 및 Rf2가 합해져서 카르보닐기를 형성할 수도 있다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 2~12의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 또는 탄소수 7~12의 아릴옥시알킬기이며, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 설톤(スルトン)기, 설폰기 또는 설포늄염함유기로 치환되어 있을 수도 있고, 이들 기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 설폰산에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R1과 R2가 결합하여, 이들이 결합하는 황원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
하기 식(a)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트재료.
[화학식 23]
(식(a) 중, RA는, 수소원자 또는 메틸기이다. R1은, 수소원자 또는 산불안정기이다. R2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 브롬 이외의 할로겐원자이다. X1은, 단결합 혹은 페닐렌기, 또는 에스테르기 혹은 락톤환을 포함하고 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌기이다. X2는, -O-, -O-CH2- 또는 -NH-이다. m은, 1~4의 정수이다. u는, 0~3의 정수이다. 단, m+u는, 1~4의 정수이다.)
노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재성분(A) 및 알칼리현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소첨가제성분(F)을 함유하고,
상기 불소첨가제성분(F)은, 염기해리성기를 포함하는 구성단위(f1)와, 하기 일반식(f2-r-1)로 표시되는 기를 포함하는 구성단위(f2)를 갖는 불소수지성분(F1)을 함유하는, 레지스트 조성물.
[화학식 24]
[식(f2-r-1) 중, Rf21은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다. n”는, 0~2의 정수이다. *는 결합수이다.]
상기 구성단위(f1)는, 하기 일반식(f1-1)로 표시되는 구성단위, 또는 하기 일반식(f1-2)로 표시되는 구성단위를 포함한다.
[화학식 25]
[식(f1-1), (f1-2) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화알킬기이다. X는, 산해리성 부위를 갖지 않는 2가의 연결기이다. Aaryl은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 환식기이다. X01은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. R2는, 각각 독립적으로, 불소원자를 갖는 유기기이다.]
코팅, 코팅용액, 및 코팅 조성물로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
금속탄소결합 및/또는 금속카르복실레이트 결합에 의해 유기배위자를 갖는 금속옥소-하이드록소 네트워크를 포함하는 코팅.
무기옥소/하이드록소 베이스의 조성물.
코팅용액으로서, 유기용매; 제1의 유기금속 조성물로서, 식 RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(여기서, 0<z≤2 및 0<(z+x)≤4이다), 식 R’nSnX4-n(여기서, n=1 또는 2이다), 또는 그들의 혼합물에 의해 표시되고, 여기서, R 및 R’가, 독립적으로, 1~31개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌(ヒドロカルビル)기이며, 및 X가, Sn에 대한 가수분해성 결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합인, 제1의 유기금속 조성물; 및 가수분해성의 금속 화합물로서, 식 MX’v(여기서, M이, 원소주기표의 제2~16족으로부터 선택되는 금속이며, v=2~6의 수이며, 및 X’가, 가수분해성의 M-X결합을 갖는 배위자 또는 그들의 조합이다)에 의해 표시되는, 가수분해성의 금속 화합물을 포함하는, 코팅용액.
유기용매와, 식 RSnO(3/2-x/2)(OH)x(식 중, 0<x<3)로 표시되는 제1의 유기금속 화합물을 포함하는 코팅용액으로서, 상기 용액 중에 약 0.0025M~약 1.5M의 주석이 포함되고, R이 3~31개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기가 제2급 또는 제3급 탄소원자에 있어서 주석에 결합된, 코팅용액.
물과, 금속아산화물양이온과, 다원자 무기음이온과, 과산화물기를 포함하여 이루어지는 감방사선 리간드와의 혼합물을 포함하여 이루어지는 무기패턴형성 전구체 수용액.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용되는데, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, EB(전자선) 또는 EUV(극단자외선) 노광용에 적용되는 것이 바람직하고, EUV(극단자외선) 노광용에 적용되는 것이 바람직하다. 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초로부터 적당히 선택된다. 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액 및 콜린의 수용액이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액 대신에, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되어 있지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다. 상기 공정을 거쳐, 패터닝된 레지스트막을 갖는 반도체기판을 제조할 수 있다.
이어서, 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 그때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다. 그 후 반도체기판을 공지의 방법(드라이에칭법 등)에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐, 반도체장치를 제조할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예, 비교합성예에 나타내는 폴리머의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
·GPC칼럼: Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
·칼럼온도: 40℃
·용매: 디메틸포름아미드(DMF)
·유량: 1.0ml/분
·표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<합성예 1>
폴리글리시딜메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 6.00g, 트리플루오로프로피온산(도쿄화성공업(주)제) 1.64g, 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.14g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.43g에 첨가하고 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 24000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 갖는다.
[화학식 26]
<합성예 2>
폴리글리시딜메타크릴레이트(마루젠석유화학(주)제) 10.00g, 3-요오도프로피온산(도쿄화성공업(주)제) 5.31g, 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.14g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.66g에 첨가하고 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 80℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 11000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 갖는다.
[화학식 27]
<합성예 3>
글리시딜메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 9.86g, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 10.00g, 및 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸 1.14g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50.00g에 용해시킨 후, 90℃로 유지한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35g에 첨가하고, 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6000이었다. 얻어진 용액을 헵탄(칸토화학(주)제) 중에 적하하여 재침전하였다. 얻어진 침전물을 여과하고 감압건조기로 40℃, 24시간 건조하여, 목적의 폴리머를 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1c)로 표시되는 구조단위를 갖는다. 하기 식의 n=50몰%, m=50몰%이다.
[화학식 28]
<합성예 4>
합성예 3에서 얻은 폴리머 8.00g, 트리플루오로프로피온산(도쿄화성공업(주)제) 1.32g, 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.067g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.14g에 첨가하고 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 90℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 14000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1d)로 표시되는 구조단위를 갖는다. 하기 식의 n=50몰%, m=50몰%이다.
[화학식 29]
<합성예 5>
합성예 3에서 얻은 폴리머 8.00g, 3-요오도프로피온산(도쿄화성공업(주)제) 2.07g, 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.067g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.14g에 첨가하고 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 90℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 12000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1e)로 표시되는 구조단위를 갖는다. 하기 식의 n=50몰%, m=50몰%이다.
[화학식 30]
<합성예 6>
폴리글리시딜메타크릴레이트(마루젠석유화학(주)제) 15.00g, 프로피온산(도쿄화성공업(주)제) 2.95g, 및 테트라부틸포스포늄브로마이드(ACROSS사제) 0.21g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.31g에 첨가하고 용해시켰다. 반응용기를 질소치환 후, 80℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 8300이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1f)로 표시되는 구조단위를 갖는다.
[화학식 31]
<합성예 7>
2-하이드록시프로필메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 15.00g, 및 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.85g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.00g에 용해시킨 후, 비점으로 유지한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26g에 첨가하고, 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각해도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6900이었다. 얻어진 용액을 헵탄(칸토화학(주)제) 중에 적하하여 재침전하였다. 얻어진 침전물을 여과하고 감압건조기로 40℃, 24시간 건조하여, 목적의 폴리머를 얻었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(1g)로 표시되는 구조단위를 갖는다.
[화학식 32]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리머용액 0.76g(고형분: 15.1중량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.32g, 피리디늄페놀설폰산 0.29g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.34g을 첨가하고 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 폴리머용액 0.84g(고형분: 13.8중량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.32g, 피리디늄페놀설폰산 0.29g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.26g을 첨가하고 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 3>
합성예 4에서 얻어진 폴리머용액 0.70g(고형분: 16.6중량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.32g, 피리디늄페놀설폰산 0.29g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.40g을 첨가하고 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 4>
합성예 5에서 얻어진 폴리머용액 0.70g(고형분: 16.4중량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.32g, 피리디늄페놀설폰산 0.29g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.40g을 첨가하고 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 1>
합성예 6에서 얻어진 폴리머용액 0.86g(고형분: 13.3중량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.32g, 피리디늄페놀설폰산 0.29g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.30g을 첨가하고 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 2>
합성예 7에서 얻어진 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액 0.79g(고형분: 14.7중량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.32g, 피리디늄페놀설폰산 0.29g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.31g을 첨가하고 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
〔포토레지스트용제에의 용출시험〕
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1, 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너에 의해, 반도체기판인 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 205℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 5nm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=7/3(질량비)의 혼합용제에 침지하고, 그들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
〔전자선묘화장치에 의한 포지티브형 레지스트 패턴의 형성〕
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1, 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서 205℃, 60초간 베이크하여, 막두께 5nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 레지스트 하층막 상에, EUV용 포지티브형 레지스트용액(메타크릴 폴리머함유)을 스핀코트하고, 110℃에서 60초간 가열하여, EUV레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-G130)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하여, 알칼리현상액(2.38% TMAH)으로 현상한 후, CD사이즈 22nm, 피치 44nm의 라인·앤드·스페이스패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지즈제, CG4100)을 이용하였다. 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, CD사이즈 22nm의 라인패턴을 형성한 경우는 「양호」, 라인패턴이 무너짐 혹은 벗겨짐이 보인 경우에는 「불량」으로 나타내었다. 또한, CD사이즈 22nm의 라인패턴을 형성하기에 필요노광량을 비교하고, 노광량 규격값을 산출하였다. 한편, 노광량 규격값은, 비교예 1의 필요노광량을 1.0으로 했을 때의 상대값이다.
[표 1]
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 있어서 모두 비교예 1, 비교예 2와 비교하여, 라인패턴의 무너짐이나 벗겨짐이 억제가능하며, 양호한 패턴형성능을 갖는 것이 시사되었다. 또한, 필요노광량도 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 있어서 모두 비교예 1, 비교예 2와 비교하여, 보다 적은 노광량으로 패턴형성가능한 것이 나타내어졌다.
본 발명은, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한, 레지스트 패턴부착 반도체기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 호적하게 이용할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 식(1)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
(식(1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 있다. 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 1가의 복소환기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.) - 제1항에 있어서,
상기 할로겐원자가, 불소원자 또는 요오드원자인, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머가, 추가로, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 3~10의 지방족 환 및 탄소원자수 6~40의 아릴기로부터 선택되는 1가의 유기기를 측쇄에 갖는 단위구조(B)를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 단위구조(B)가, 하기 식(2)로 표시되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 2]
(식(2) 중, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L2는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 및 탄소원자수 6~40의 아릴기로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 알킬기, 및 상기 아릴기가 갖는 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.) - 제1항에 있어서,
산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제1항에 있어서,
가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막.
- 반도체기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 상기 반도체기판을 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 상기 레지스트막을 패터닝하는 공정,
을 포함하는, 패터닝된 레지스트막을 갖는 반도체기판의 제조방법. - 반도체기판 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트 패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 반도체기판을 가공하는 공정,
을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
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