JPWO2015129486A1 - レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するArF液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ArF液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、EUV(波長13.5nm)を用いるEUVリソグラフィー技術が注目されている。EUVリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、EUVレジストを被覆した基板にEUVを照射して露光後、現像液にて現像してレジストパターンを形成する。
またOOBを遮断するために、EUVレジストの上層にポリヒドロキシスチレン(PHS)系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してOOBを低減させることや(非特許文献1)、EUVレジストの上層にEUV resolution enhancement layerなる膜を塗布し、OOBを吸収してEUVレジスト解像度を向上させた例があるが(非特許文献2)、どのような組成物が最適かは開示されていない。またEUVリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含むノボラック系材料が開示されている(特許文献3)。
又、液浸リソグラフィーに最適な疎水性を有し且つアルカリ水溶液に溶解可能であるレジスト上層保護膜として、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基を含むアクリルポリマーを含むレジスト保護膜材料(特許文献4)や、溶媒としてフルオロアルキル基を有するエステル化合物を用いるレジスト保護膜材料(特許文献5)、エーテル構造を有する溶媒を含むフォトレジスト上層膜形成組成物(特許文献6)、フォトレジスト上面に塗布するための液浸プロセス用トップコートまたは上面反射防止膜(TopAnti−ReflectiveCoating、TARC)として使用できるヘキサフルオロアルコールユニットと、アルコール系溶媒を含むトップコート材料が開示されている(特許文献7)。
又、カルボキシル基及び/又はスルホ基を有する繰り返し単位と、炭化水素からなる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むレジスト保護膜材料が開示されている(特許文献8)。
重合体が、芳香族基及びヘテロ芳香族基のうち少なくとも何れかを含む単位構造を50モル%以上含有するレジストパターンの形成方法が開示されている(特許文献9)。
180nm乃至260nm付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。
本発明は上記の諸問題を解決する、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、該組成物はレジスト上層膜として、特にEUVレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にEUV露光に際して好ましくない露光光、例えばUVやDUVを遮断してEUVのみを選択的に透過し、レジストからの脱ガスの遮断性に優れ、露光後に現像液で現像可能であり、ポジ型レジスト又はネガ型レジスト何れにも適用可能である半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
[1] 下記式(1)及び式(2)で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が500乃至2,000である重合体(P)と、溶剤として炭素原子数8乃至16のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物。
〔式(1)又は式(2)中、
R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Q1及びQ2は、同一又は異なって、単結合、エステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)又はアミド結合(−NH−CO−若しくは−CO−NH−)を表し、
X2は、単結合、炭素原子数1乃至6のアルキレン基又は炭素原子数6乃至14のアリーレン基を表し、
R1aは、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
n1は1乃至3の整数を表し、m1は0乃至2の整数を表す。〕
[2] 前記重合体(P)が、さらに下記式(3)で表される単位構造を含む、[1]に記載の組成物。
〔式(3)中、
R3は、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Q3は、単結合、エステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)又はアミド結合(−NH−CO−若しくは−CO−NH−)を表し、
X3は、単結合、炭素原子数1乃至6のアルキレン基又は炭素原子数6乃至14のアリーレン基を表し、
R3aは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基又は炭素原子数1乃至4のアシル基を表す。〕
[3] 前記重合体(P)が、さらに下記式(4)で表される単位構造を含む、[1]に記載の組成物。
〔式(4)中、
R4は、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Q4は、単結合、エステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)又はアミド結合(−NH−CO−若しくは−CO−NH−)を表し、
R4aは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数6乃至14のアリール基を表す。〕
[4] 前記重合体(P)が、さらに上記式(3)及び(4)で表される単位構造を含む、[1]乃至[3]の何れか1項に記載の組成物。
[5]前記R4aが、下記式(5):
〔式(5)中、
W1とW2は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、3つのw3は各々独立して、水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、W1、W2又はw3中、少なくとも1つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、m2は0乃至9の整数を表し、式(5)中に含まれる炭素原子の数の最大値は10である。〕
で表される1価の基を含む、[3]又は[4]に記載の組成物。
[6] [1]に記載のエーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、[1]乃至[5]の何れか1項に記載の組成物。
[7] [1]に記載のエーテル化合物の、[1]に記載の溶剤に占める割合が87質量%以上100質量%である、[1]乃至[6]の何れか1項に記載の組成物。
[8] 更に酸化合物を含む、[1]乃至[7]の何れか1項に記載の組成物。
[9] 前記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である[8]に記載の組成物。
[10] 前記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である[8]に記載の組成物。
[11] 更に塩基性化合物を含む、[1]乃至[10]の何れか1項に記載の組成物。
[12] 前記組成物とともに使用されるレジストがEUV(波長13.5nm)用レジストである、[1]乃至[11]何れか1項に記載の組成物。
[13] 基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に[1]乃至[11]の何れか1項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
[14] 前記露光がEUV(波長13.5nm)により行われる[13]に記載の製造方法。
[15] [1]乃至[11]の何れか1項に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
[16] 前記重合体(P)と、溶剤として炭素原子数8乃至16のエーテル化合物とを混合する工程を含む、[1]乃至[11]の何れか1項に記載のレジスト上層膜形成組成物の製造方法。
そして本発明の組成物は、その中に含まれる芳香族炭化水素環により、EUV露光光に含まれるDUV光のなかでも180nm乃至260nmの望まれないOOBを吸収することで、EUVレジストの解像性の向上を行うことができる。
特に本発明の組成物を用いた場合、特に重合体中にベンゼン環構造を有する場合、200nm付近に強い吸収を有するレジスト上層膜を形成することが出来る。このレジスト上層膜には前記OOBの吸収の他に、下層に存在するレジスト中に存在する光酸発生剤(Photo acid generator,PAG)の過剰な活性化を抑制する効果がある。この効果は光酸発生剤の過度な活性化によりレジストパターンが劣化(例えば、LWR(Line Width Roughness)の値が上昇)する場合に、それを抑制することができる。
特にこれはEUV用レジスト中に、トリフェニルスルホニウム系の光酸発生剤が存在する場合に効果が高い。
さらにまた、本発明の組成物により形成されるレジスト上層膜は特にEUV露光時における、レジストからの脱ガスの遮断性に優れるため、露光機への脱ガス成分による汚染を防止できる。
また、本発明で用いる重合体(P)は、式(2)で表される単位構造によりカルボキシル基を含むため、通常のポジ型レジストの場合、露光後の現像時にレジストと共にアルカリ性現像液に溶解可能であり、この場合当該重合体(P)を用いた組成物はアルカリ性現像液による溶解除去が可能である。 このようなポジ型レジストの現像プロセスはPTD(Positive tone Development)と呼ばれる。
さらに本発明で用いる重合体(P)は、通常のネガ型レジストにおける現像プロセスにおいて用いられる現像用溶剤(酢酸ブチル、2−ヘプタノン等)に溶解可能であるため、該現像液による溶解除去が可能である。このようなネガ型レジストの現像プロセスはNTD(Negative tone Development)と呼ばれる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法の詳細については実施例において記載する。
以下本発明の詳細について説明する。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、下記式(1)及び式(2)で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が500乃至2,000である重合体(P)と、溶剤として炭素原子数8乃至16のエーテル化合物とを含むことが主たる特徴である。
式(1)又は式(2)中、
R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Q1及びQ2は、同一又は異なって、単結合、エステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)又はアミド結合(−NH−CO−若しくは−CO−NH−)を表し、
X2は、単結合、炭素原子数1乃至6のアルキレン基又は炭素原子数6乃至14のアリーレン基を表し、
R1aは、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
n1は1乃至3の整数を表し、m1は0乃至2の整数を表す。
式(1)の構造単位:30乃至70モル%
式(2)の構造単位:20乃至50モル%
であることが望ましい。
R1及びR2は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基又は1,1−ジエチル−n−プロピル基から選ばれ、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれる。
X2は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。
R1aは、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルn−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、1,1−ジエチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、2,2‘−ジメチル−n−プロピル基である。
m1は、前記記載の理由により、レジスト中に存在する光酸発生剤の過剰な活性化を防ぎ、良好なレジストパターンを形成させる観点、重合体(P)の製造コストの観点から、好ましくは0である。
上記エーテル系溶剤は、レジストを構成する樹脂に対し、その樹脂種(メタクリレート系、PHS系、メタクリレートとヒドロキシスチレン(HS)両方を含有するハイブリット系等)によらず溶解性が低い。
本発明の組成物に使用される溶剤として、炭素原子数8乃至16のエーテル化合物(エーテル系溶剤)は以下の式(6)で表される。
式(6)中、A1とA2は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数1乃至15の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
エーテル系溶媒の含有量が多いほど、レジストとのインターミキシング抑制効果が高い。
又前記エーテル系溶剤に加えて必要に応じて以下のアルコール系溶剤又は水を混合させてもよい。
芳香族アルコールとしては、1−フェニルプロパノール、2−フェニルプロパノール、3−フェニルプロパノール、2−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらのアルコール系溶剤又は水は単独で、または2種以上の組合せで使用される。前記エーテル溶剤に対して0.01乃至13質量%の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
式(3)中、
R3は、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Q3は、単結合、エステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)又はアミド結合(−NH−CO−若しくは−CO−NH−)を表し、
X3は、単結合、炭素原子数1乃至6のアルキレン基又は炭素原子数6乃至14のアリーレン基を表し、
R3aは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基又は炭素原子数1乃至4のアシル基を表す。
炭素原子数1乃至6のアルキレン基としては、前記記載のアルキレン基が挙げられる。
炭素原子数6乃至14のアリーレン基としては、前記記載のアリーレン基が挙げられる。
炭素原子数1乃至4のアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基又はブタノイル基が挙げられる。
R3は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基又はt−ブチル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
Q3は、好ましくは、単結合又はエステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)である。
X3は好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基n−ブチレン基である。
R3aは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、−メチル−n−ブチル基、−メチル−n−ブチル基、−メチル−n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、メタノイル基又はエタノイル基の中から選ばれる組み合わせである。
そのため、式(3)の単位構造の重合体(P)全体に対するモル比は多くある必要はなく、重合体(P)全体に対し0.1乃至50モル%、さらに好ましくは0.1乃至30モル%、さらに好ましくは0.1乃至20モル%、さらに好ましくは0.1乃至10モル%である。
式(4)中、
R4は、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Q4は、単結合、エステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)又はアミド結合(−NH−CO−若しくは−CO−NH−)を表し、
R4aは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数6乃至14のアリール基を表す。
炭素原子数1乃至10のアルキル基としては、前記記載のアルキル基が挙げられ、当該アルキル基は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
炭素原子数6乃至14のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基が挙げられる。
R4は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基又はt−ブチル基であるが、特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
Q4は、好ましくは単結合又はエステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)である。
R4aは、好ましくは下記式(5)で表されるフッ素原子を含む1価の有機基構造、モノ(トリフルオロメチル)フェニル基又はビス(トリフルオロメチル)フェニル基である。
式(5)中、
W1とW2は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、3つのw3は各々独立して、水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、W1、W2又はw3中、少なくとも1つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、m2は0乃至9の整数を表し、式(5)中に含まれる炭素原子の数の最大値は10である。
前記に記載の単位構造を有する重合体(P)を製造する方法を以下に詳述する。
式(1−a)で表される化合物:30乃至70モル%
式(2−a)で表される化合物:20乃至50モル%
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。
式(1−a)又は式(2−a)中、
R1、R2、X1、X2、R1a、n1及びm1の定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。
式(1−a)で表される化合物:30乃至70モル%
式(2−a)で表される化合物:20乃至50モル%
式(3−a)又は/及び式(4−a)で表される化合物:0.1乃至40モル%
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。
式(3−a)又は式(4−a)中、
R3、R4、X3、X4、R3a及びR4aの定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。
反応条件は50℃乃至200℃で、1時間乃至48時間攪拌反応を行うことで、本発明で用いる重合体(P)が得られる。
本発明で用いる重合体(P)の沈殿用溶媒としては、水/メタノール混合溶媒を用いることが望ましい。
塩基性化合物としては、下記の公知のアミン化合物を例示することができる。
又下記に示すアミノベンゼン化合物も挙げられる。
式(13−1)中、U1乃至U5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、又はアミノ基である。
炭素原子数1乃至10のアルキル基としては前記のアルキル基が挙げられる。
これらの中でもメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
レオロジー調整剤は、主に本発明の組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の組成物全体100質量%に対して通常30質量%未満の割合で配合される。
前記重合体(P)と、溶剤として炭素原子数8乃至16のエーテル化合物とを、前記組成に従い混合、例えば室温乃至40℃にて攪拌混合することにより、本発明のレジスト上層膜形成組成物が製造できる。
本発明の組成物と共に使用されるレジストは、KrF(波長248nm)用、ArF(波長193nm)用、EUV(波長13.5nm)用又はEB(電子線)用いずれも用いることが出来るが、好ましくはEUV用(波長13.5nm)又はEB(電子線)用、さらに好ましくはEUV(波長13.5nm)用であることが好ましい。
EUV(波長13.5nm)用レジストであれば、前記記載のように、OOBの低減、レジストのリソグラフィー性能の向上、アウトガス低減等の優れた効果を有する。
本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるEUVレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、EUVによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、EUVによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
本発明ではKrFレジストまたはArFレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるKrFレジストまたはArFレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1、2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー(旧ローム・アンド・ハース電子材料(株))製商品名APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、ProC.SPIE、Vol.3999、330−334(2000)、ProC.SPIE、Vol.3999、357−364(2000)、やProC.SPIE、Vol.3999、365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
以下に本発明のレジスト上層膜形成組成物を用いた本発明の半導体装置の製造方法を説明する。
本発明は例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、EUVレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、EUVレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うEUVレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してEUVレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光はEUV(波長13.5nm)により行われる。
該レジスト上層膜の形成方法は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板(例えばシリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ITO基板等)にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物(ワニス)を加工対象基板に例えばスピン回転数200rpm乃至3000rpmにて塗布後、ホットプレートにて50℃乃至150℃で30乃至300秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は3nm乃至100nm、又は5nm乃至100nm又は5nm乃至50nmである。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、EUVレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、EUVレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うEUVレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してEUVレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含むレジストパターンを形成する方法に用いることができる。露光はEUVにより行われる。
該レジスト上層膜の形成方法は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板(例えばシリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ITO基板等)にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物(ワニス)を加工対象基板に例えばスピン回転数200rpm乃至3000rpmにて塗布後、ホットプレートにて50℃乃至150℃で30乃至300秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は3nm乃至100nm、又は5nm乃至100nm又は5nm乃至50nmである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒1nm以上であり、好ましくは毎秒3nm以上であり、より好ましくは毎秒10nm以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
上記形成方法は、露光波長をKrF、ArF、EB(電子線)を用い、レジストを各々KrF用、ArF用、EB(電子線)用のものを使用しても可能である。
測定装置:HLC−8020GPC〔商品名〕(東ソー株式会社製)
GPCカラム:TSKgel G2000HXL;2本、 G3000HXL:1本、G4000HXL;1本〔商品名〕(全て東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:1.0ml/分
標準試料:ポリスチレン(東ソー株式会社製)
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸7.16g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル182gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル1.71g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル78.0gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−1)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体(P−1)を得た。この重合体(P−1)のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,200であった。重合体(P−1)は下記式(p−1)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びN−イソプロピルアクリルアミド2.82g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル211gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル90.4gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−2)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P−2)を得た。この重合体(P−2)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,330であった。重合体(P−2)は下記式(p−2)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びN−tert−ブチルメタクリルアミド2.82g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル211gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル90.4gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−3)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P−3)を得た。この重合体(P−3)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,460であった。重合体(P−3)は下記式(p−3)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びN−tert−ブチルアクリルアミド3.18g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル213gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル91.3gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−4)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P−4)を得た。この重合体(P−4)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,750であった。重合体(P−4)は下記式(p−4)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びN,N−ジメチルアクリルアミド2.47g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル208gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル89.4gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−5)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P)を得た。この重合体(P−5)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,550であった。重合体(P−5)は下記式(p−5)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びN,N−ジエチルアクリルアミド3.18g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル213gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル91.3gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−6)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P−6)を得た。この重合体(P−6)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,500であった。重合体(P−6)は下記式(p−6)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びアクリルアミド1.77g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル204gに溶解させた溶液を160℃にて24時間加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル87.5gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−7)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P−7)を得た。この重合体(P−7)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,470であった。重合体(P−7)は下記式(p−7)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル4.20g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル219gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル94.0gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−8)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体(P−8)を得た。この重合体(P−8)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,520であった。重合体(P−8)は下記式(p−8)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びメタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル5.89g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル230gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル98.7gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−9)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体(P−9)を得た。この重合体(P−9)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,950であった。重合体(P−9)は下記式(p−9)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸10.74g(東京化成工業(株)製)、N−イソプロピルアクリルアミド3.53g(東京化成工業(株)製)及びメタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル7.37g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル277gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.31g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル118gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−10)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P−10)を得た。この重合体(P−10)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,680であった。重合体(P−10)は下記式(p−10)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.60g(東京化成工業(株)製)及びN−イソプロピルアクリルアミド2.82g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル55gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル2.05g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル23.4gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−11)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体(P−11)を得た。この重合体(P−11)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量3,050であった。重合体(P−11)は下記式(p−11)の構造を有すると推定される。
tert−ブチルスチレン20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸tert−ブチル11.83g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル211gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル1.71g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル90.5gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−12)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体(P−12)を得た。この重合体(P−12)のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,200であった。重合体(P−12)は下記式(p−12)の構造を有すると推定される。
4−ビニル安息香酸20.00g(東ソー有機化学(株)製)、メタクリル酸7.75g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル394gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル1.87g(東京化成工業(株)製)をプロピレングリコールモノメチルエーテル168.7gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、140℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−13)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体(P−13)を得た。この重合体(P−13)のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,960であった。重合体(P−13)は下記式(p−13)の構造を有すると推定される。
メタクリル酸tert−ブチル20.00g(東京化成工業(株)製)、メタクリル酸8.07g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル82gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル1.15g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル35.1gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−14)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体(P−14)を得た。この重合体(P−14)のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,910であった。重合体(P−14)は下記式(p−14)の構造を有すると推定される。
1,5-ジヒドロキシナフタレン3.5g(東京化成工業(株)製)、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド1.2g(東京化成工業(株)製)、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド3.6g(東京化成工業(株)製)、p−トルエンスルホン酸一水和物0.43g(東京化成工業(株)製)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル33.2gに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、140℃で4時間反応させ、重合体(P−15)を含有する溶液を得た。得られた溶液をメタノール:水=1:9の溶液中に加えることにより、茶色重合体(P−15)を得た。GPC分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量2,830であった。重合体(P−15)は下記式(p−15)の構造を有すると推定される。
2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン20.0g(東京化成工業(株)製)、4−ビニル安息香酸1.70g(東ソー有機化学(株)製)、を乳酸エチル148gに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル1.03g(東京化成工業(株)製)を乳酸エチル63.6gに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、160℃にて加熱還流して24時間反応させ、重合体(P−16)を含有する溶液を得た。この反応溶液を水/メタノール混合溶媒2,000gに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、40℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体(P−16)を得た。この重合体(P−16)に対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1,400であった。重合体(P−16)は下記式(p−16)の構造を有すると推定される。
上記合成例1で得られた重合体(P−1)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例2>
上記合成例2で得られた重合体(P−2)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例3>
上記合成例3で得られた重合体(P−3)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例4>
上記合成例4で得られた重合体(P−4)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例5>
上記合成例5で得られた重合体(P−5)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例6>
上記合成例6で得られた重合体(P−6)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
上記合成例7で得られた重合体(P−7)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例8>
上記合成例8で得られた重合体(P−8)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例9>
上記合成例9で得られた重合体(P−9)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例10>
上記合成例10で得られた重合体(P−10)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例11>
上記合成例1で得られた重合体(P−1)0.6gにジイソアミルエーテル17.46g、4−メチル−2−ペンタノール1.94gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<実施例12>
上記合成例1で得られた重合体(P−1)0.6gにジイソアミルエーテル16.49g、4−メチル−2−ペンタノール2.91gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
上記比較合成例1で得られた重合体(P−11)0.6gにジイソアミルエーテル17.46g、4−メチル−2−ペンタノール1.94gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<比較例2>
上記比較合成例2で得られた重合体(P−12)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<比較例3>
上記比較合成例3で得られた重合体(P−13)0.6gにジイソアミルエーテル17.46g、4−メチル−2−ペンタノール1.94gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<比較例4>
上記比較合成例4で得られた重合体(P−14)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
上記比較合成例5で得られた重合体(P−15)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<比較例6>
上記比較合成例6で得られた重合体(P−16)0.6gに4−メチル−2−ペンタノール19.4gを加え溶解した。その後孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
<比較例7>
上記比較合成例1で得られた重合体(P−11)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解を試みたが、ポリマーの沈殿が確認され、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を得ることができなかった。
<比較例8>
上記比較合成例6で得られた重合体(P−16)0.6gにジイソアミルエーテル19.4gを加え溶解を試みたが、ポリマーの沈殿が確認され、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を得ることができなかった。
EUVレジスト溶液(ヒドロキシスチレン(HS)含有レジスト)を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、100℃で1分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった。
レジスト上層膜形成組成物用溶剤(ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル)並びに実施例1、実施例11及び実施例12のレジスト上層膜形成組成物をスピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、100℃で1分間加熱後、レジスト上(レジスト上層膜形成組成物用溶剤の場合)又はレジスト上層膜上(実施例1、実施例11及び実施例12の場合)に市販のアルカリ性現像液(東京応化工業株式会社製、製品名:NMD−3)を液盛りして60秒放置し、3000rpmで回転させながら30秒間純水でリンスを行った。リンス後、100℃で60秒間ベークし、膜厚測定を行なった。
レジストの膜べりの程度を表1のように判定した。膜べりが殆ど無い場合は◎、実施上問題無い膜べり量は○と表す。
本発明の実施例1〜実施例9、比較例1及び比較例2で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、100℃で1分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった(膜厚A:レジスト上層膜の膜厚)。そのレジスト上層膜上に市販のアルカリ性現像液(東京応化工業株式会社製、製品名:NMD−3)を液盛りして60秒放置し、3000rpmで回転させながら30秒間純水でリンスを行った。リンス後、100℃で60秒間ベークし、膜厚測定を行なった(膜厚B)。膜厚Bが0nmの場合、現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本発明の組成物が、PTDプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す(表2)。
本発明の実施例1〜実施例10、比較例3で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、100℃で1分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった(膜厚A:レジスト上層膜の膜厚)。そのレジスト上層膜上にNTDプロセスにて良く用いられる酢酸ブチル(溶媒現像液)を液盛りして60秒放置し、3000rpmで回転させた。その後、100℃で60秒間ベークし、膜厚測定を行なった(膜厚C)。膜厚Cが0nmの場合、溶媒現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本発明の組成物が、NTDプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す(表3)。
本発明の実施例1〜実施例10、比較例4〜6で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液をそれぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、70℃で1分間加熱し、レジスト上層膜(膜厚30nm)を形成した。そして、これら10種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長200nm乃至260nmでの吸収率を測定した。13.5nmでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。DUV光の遮光性に関しては、200nm乃至260nmの波長域において、吸収率の最大値が65%以上を良好、65%未満を不良とした。また、EUV光(13.5nm)の透過性は80%以上の透過率を良好として、80%未満を不良とした。各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例4及び比較例5のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、DUV光の遮光性が優れた結果となった。又、比較例6のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、EUV光の透過性が優れた結果となった(表4)。
EUVレジスト溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で1分間加熱することにより膜厚60nmのレジスト膜を形成した。その後、本発明の実施例2で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いて上記レジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、70℃で1分間加熱することにより、膜厚10nmのレジスト上層膜を形成した。このシリコンウエハをレジストアウトガスモニター(EUVTechnology社製EUV−PER1314)を用いることでアウトガス分析を行なった(試験例1)。またレジスト上層膜を形成していないものを試験例2とした。なお、EUVレジスト溶液には、通常のパターニング用よりもアウトガス量の発生量の多いものを使用した。実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜を、レジスト膜上層に適用した場合、比較例のレジスト上層膜を適用していない場合に比べ、大幅にアウトガス量が低下した。これは本発明の組成物が、レジストから発生するアウトガスを効果的に抑制できることを示す(表5)。
EUVレジスト溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で1分間加熱することにより膜厚50nmのレジスト膜を形成した。そのレジスト膜上に、本発明の実施例1、2及び比較例5で調製したレジスト上層膜形成組成物をそれぞれスピンコートし、70℃で1分間加熱し、EUV露光装置(Exitech社製EUV Micro Exposure Tool(MS−13)を用い、NA=0.35、σ=0.36/0.68[クワドラポール(Quadrupole)]の条件で露光した。露光後、PEBを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。形成するレジストパターンの目的の線幅を26nmラインアンドスペースとし、最適露光量及び焦点位置のレジストパターンを観察し、LWR(Line Width Roughness)の比較を行った(試験例3乃至6)。レジスト上層膜を形成していないものを試験例6とした。実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜を、レジスト膜上層に適用した場合、比較例のレジスト上層膜を適用していない場合に比べ、LWRが大幅に改善した。これは本発明の組成物が、レジストパターンを形成するのに好適に用いられることを示す(表6)。
Claims (16)
- 下記式(1)及び式(2)で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が500乃至2,000である重合体(P)と、溶剤として炭素原子数8乃至16のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物。
〔式(1)又は式(2)中、
R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
Q1及びQ2は、同一又は異なって、単結合、エステル結合(−C(=O)−O−若しくは−O−C(=O)−)又はアミド結合(−NH−CO−若しくは−CO−NH−)を表し、
X2は、単結合、炭素原子数1乃至6のアルキレン基又は炭素原子数6乃至14のアリーレン基を表し、
R1aは、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
n1は1乃至3の整数を表し、m1は0乃至2の整数を表す。〕 - 前記重合体(P)が、さらに上記式(3)及び(4)で表される単位構造を含む、請求項1乃至3の何れか1項に記載の組成物。
- 請求項1に記載のエーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、請求項1乃至5の何れか1項に記載の組成物。
- 請求項1に記載のエーテル化合物の、請求項1に記載の溶剤に占める割合が87質量%以上100質量%である、請求項1乃至6の何れか1項に記載の組成物。
- 更に酸化合物を含む、請求項1乃至7の何れか1項に記載の組成物。
- 前記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項8に記載の組成物。
- 前記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である請求項8に記載の組成物。
- 更に塩基性化合物を含む、請求項1乃至10の何れか1項に記載の組成物。
- 前記組成物とともに使用されるレジストがEUV(波長13.5nm)用レジストである、請求項1乃至11何れか1項に記載の組成物。
- 基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項1乃至11の何れか1項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
- 前記露光がEUV(波長13.5nm)により行われる請求項13に記載の製造方法。
- 請求項1乃至11の何れか1項に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
- 前記重合体(P)と、溶剤として炭素原子数8乃至16のエーテル化合物とを混合する工程を含む、請求項1乃至11の何れか1項に記載のレジスト上層膜形成組成物の製造方法。
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