WO2015129486A1 - レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 Download PDF

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徳昌 藤谷
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is used in a manufacturing process of a semiconductor device using photolithography, reduces an adverse effect exerted by exposure light, and is effective for obtaining a good resist pattern.
  • the present invention relates to a resist pattern forming method using a resist upper layer film forming composition and a method for manufacturing a semiconductor device using the forming method.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and then actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated and developed through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn.
  • the substrate to be processed such as a silicon wafer is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film (mask).
  • the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the active light used has also been shortened from a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • a bottom anti-reflective coating (Bottom Anti-Reflective Coating) , BARC) has been widely adopted.
  • an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and ⁇ -silicon, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known.
  • the former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that no special equipment is required, and many studies have been made.
  • an ArF immersion lithography technique in which exposure is performed through water has been put into practical use as a next-generation photolithography technique that bears the photolithography technique using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • photolithographic technology using light is reaching its limit, and EUV lithography technology using EUV (wavelength 13.5 nm) is attracting attention as a new lithography technology after ArF immersion lithography technology.
  • a substrate coated with an EUV resist is irradiated with EUV, exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern.
  • an upper layer of the EUV resist is coated with beryllium, boron, carbon, silicon, zirconium,
  • a method is disclosed that includes a polymer that includes a group that includes one or more of niobium and molybdenum (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Non-patent Document 1 a top coat formed of a polyhydroxystyrene (PHS) compound or an acrylic compound is applied to the upper layer of the EUV resist to reduce OOB (Non-patent Document 1)
  • PHS polyhydroxystyrene
  • Non-Patent Document 2 a film called EUV resolution enhancement layer is applied on the upper layer of the EUV resist, and the EUV resist resolution is improved by absorbing OOB (Non-Patent Document 2), but what composition is optimal is disclosed. Absent.
  • a novolak-based material containing a naphthalene ring is disclosed as a resist upper layer film forming composition for EUV lithography (Patent Document 3).
  • a resist protective film material containing an acrylic polymer containing a hexafluoroisopropyl alcohol group (Patent Document 4), a solvent
  • a resist protective film material using an ester compound having a fluoroalkyl group (Patent Document 5)
  • a photoresist upper layer film-forming composition containing a solvent having an ether structure (Patent Document 6)
  • immersion for coating on the upper surface of the photoresist A topcoat material containing a hexafluoroalcohol unit that can be used as a process topcoat or top anti-reflective coating (TopC) and an alcohol solvent is disclosed (Patent Document 7).
  • a resist protective film material containing a polymer compound obtained by copolymerizing a repeating unit having a carboxyl group and / or a sulfo group and a repeating unit made of hydrocarbon is disclosed (Patent Document 8).
  • a method for forming a resist pattern in which a polymer contains 50 mol% or more of a unit structure containing at least one of an aromatic group and a heteroaromatic group is disclosed (Patent Document 9).
  • JP 2004-348133 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-198788 International Publication WO2012 / 053302 Pamphlet JP 2006-70244 A JP 2007-241053 A JP 2012-103738 A Japanese translation of PCT publication No. 2008-532067 JP 2008-0665304 A JP 2013-228663 A
  • UV light and DUV light are emitted together with EUV light from the irradiated EUV light. That is, this EUV light contains about 5% of light having a wavelength of 300 nm or less in addition to EUV light.
  • the wavelength region in the vicinity of 180 nm to 300 nm, particularly 180 nm to 260 nm has the highest intensity, and the sensitivity of the EUV resist is reduced and the pattern shape is deteriorated. Leads to.
  • the line width is 22 nm or less, the influence of the UV light or DUV light (OUTofBAND / out-of-band emission, OOB) starts to appear, and the resolution of the EUV resist is adversely affected.
  • the present invention has been made to provide an optimum resist upper layer film forming composition that solves the above-mentioned problems, and the composition is used as a resist upper layer film, particularly as an upper layer film of an EUV resist. Without intermixing, exposure light that is not desirable especially during EUV exposure, such as UV and DUV, is blocked and selectively transmits only EUV, providing excellent degassing blocking performance from resist, and can be developed with a developer after exposure.
  • a resist upper layer film forming composition used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device which can be applied to either a positive resist or a negative resist.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Q 1 and Q 2 are the same or different and each represents a single bond, an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —) or an amide bond (—NH—CO— or —CO -NH-)
  • X 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, R 1a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n1 represents an integer of 1 to 3, and m1 represents an integer of 0 to 2.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q 3 represents a single bond, an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —) or an amide bond (—NH—CO— or —CO—NH—)
  • X 3 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms
  • R 3a is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q 4 represents a single bond, an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —) or an amide bond (—NH—CO— or —CO—NH—)
  • R 4a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or carbon in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with the alkyl groups
  • R 4a is represented by the following formula (5): [In Formula (5), W 1 and W 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a monofluoromethyl group, and three w 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or In W 1 , W 2 or w 3 , at least one is a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group or a fluorine atom, m2 represents an integer of 0 to 9, and a formula ( 5) The maximum number of carbon atoms contained therein is 10.
  • [6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the ether compound according to [1] includes dibutyl ether, diisoamyl ether, diisobutyl ether, or a combination thereof.
  • the proportion of the ether compound according to [1] in the solvent according to [1] is 87% by mass or more and 100% by mass. object.
  • composition according to any one of [1] to [7] further comprising an acid compound.
  • composition according to [8] wherein the acid compound is a sulfonic acid compound or a sulfonic acid ester compound.
  • the acid compound is an onium salt acid generator, a halogen-containing compound acid generator, or a sulfonic acid generator.
  • the resist used together with the composition is a resist for EUV (wavelength: 13.5 nm).
  • [13] A step of forming a resist film on the substrate, and applying and baking the resist upper layer film-forming composition described in any one of [1] to [11] on the resist film to form a resist upper layer film And a step of exposing the resist upper layer film and the semiconductor substrate covered with the resist film, and a step of developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film.
  • a method for forming a resist pattern used for manufacturing a semiconductor device [16]
  • the present invention provides a resist upper layer film-forming composition, in particular, an EUV resist upper layer film-forming composition, which does not intermix with the EUV resist, and blocks EUV exposure, such as UV or DUV, which is not preferable for EUV exposure.
  • the present invention relates to a composition that forms a resist upper layer film that is selectively transmitted and that can be developed with a developer after exposure.
  • the composition of the present invention absorbs unwanted OOB of 180 nm to 260 nm among the DUV light contained in the EUV exposure light by the aromatic hydrocarbon ring contained therein, thereby resolving the EUV resist. Can be improved.
  • the composition of the present invention when used, particularly when the polymer has a benzene ring structure, it is possible to form a resist upper layer film having strong absorption near 200 nm.
  • the resist upper layer film has an effect of suppressing excessive activation of a photoacid generator (PAG) present in the resist present in the lower layer.
  • PAG photoacid generator
  • This effect can be suppressed when the resist pattern deteriorates (for example, the value of LWR (Line Width Roughness) increases) due to excessive activation of the photoacid generator.
  • LWR Line Width Roughness
  • the resist upper layer film formed from the composition of the present invention is excellent in the degassing blocking property from the resist particularly during EUV exposure, it is possible to prevent contamination by the degassing component to the exposure machine.
  • the resist upper layer film-forming composition of the present invention uses a solvent having low solubility in the resist resin, that is, a solvent having an ether bond having 8 to 16 carbon atoms (hereinafter also referred to as an ether solvent). It can be applied to various types of resists regardless of (positive type, negative type).
  • the polymer (P) used in the present invention contains a carboxyl group due to the unit structure represented by the formula (2), in the case of a normal positive resist, it is dissolved in an alkaline developer together with the resist during development after exposure. In this case, the composition using the polymer (P) can be dissolved and removed with an alkaline developer.
  • PTD Patent Tone Development
  • the polymer (P) used in the present invention can be dissolved in a developing solvent (butyl acetate, 2-heptanone, etc.) used in the development process of a normal negative resist, it can be dissolved and removed by the developer. It is.
  • a developing solvent butyl acetate, 2-heptanone, etc.
  • NTD Negative Tone Development
  • the resist upper layer film-forming composition of the present invention includes a unit structure represented by formula (1) and formula (2) described later, and is a weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Containing a polymer (P) having a carbon number of 500 to 2,000 and an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent. Details of the gel permeation chromatography method are described in the examples. Details of the present invention will be described below.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the resist upper layer film-forming composition of the present invention comprises a unit structure represented by the following formulas (1) and (2), and has a weight average molecular weight of 500 to 2,000 as measured by gel permeation chromatography.
  • the main feature is that it contains the polymer (P) and an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Q 1 and Q 2 are the same or different and each represents a single bond, an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —) or an amide bond (—NH—CO— or —CO -NH-)
  • X 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, R 1a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n1 represents an integer of 1 to 3, and m1 represents an integer of 0 to 2.
  • the molar ratio of the unit structure represented by the formula (1) and the formula (2) to the whole polymer (P) is based on the whole polymer (P).
  • Structural unit of formula (1) 30 to 70 mol%
  • Structural unit of formula (2) 20 to 50 mol% It is desirable that
  • the aromatic group of the formula (1) absorbs DUV light contained in the EUV exposure light.
  • the presence of R 1a improves the solubility in ether solvents.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, 1,1- Diethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group,
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, Cyclobutylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene group, 1-ethyl-n-propylene group, cyclopentylene group, -Methyl-cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobutylene group, 1,2-dimethyl-cyclopropylene group, 2,3
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, and a biphenylene group.
  • Q 1 and Q 2 are preferably the same or different and each is a single bond or an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —).
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl or 1,1 It is selected from -diethyl-n-propyl group, more preferably selected from hydrogen atom, methyl group or ethyl group.
  • X 2 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a phenylene group or a biphenylene group.
  • R 1a is preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl.
  • m1 is preferably 0 from the viewpoint of preventing excessive activation of the photoacid generator present in the resist and forming a good resist pattern, and from the viewpoint of the production cost of the polymer (P). It is.
  • the solvent used in the composition of the present invention is an ether compound having 8 to 16 carbon atoms (ether solvent).
  • ether solvent ether compound having 8 to 16 carbon atoms
  • the solvent used for the resist upper layer film forming composition is a solvent usually used for the EUV resist. It is better to use a solvent having an ether bond having 8 to 16 carbon atoms (ether solvent) without using a solvent.
  • the ether solvent has low solubility in the resin constituting the resist regardless of the resin type (methacrylate type, PHS type, hybrid type containing both methacrylate and hydroxystyrene (HS)).
  • an ether compound having 8 to 16 carbon atoms is represented by the following formula (6).
  • a 1 and A 2 each independently represent an optionally substituted linear, branched or cyclic saturated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • linear, branched or cyclic saturated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n -Nonyl group, n-decanyl group, n-undecanyl group, n-dodecanyl group, n-tridecanyl group, n-tetradecanyl group, n-pentadecanyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group Group
  • preferred solvents include dibutyl ether, diisobutyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, which have an excellent balance between the solubility of the polymer (P) and the insolubility of the resist. And cyclopentyl methyl ether.
  • Dibutyl ether, diisobutyl ether and diisoamyl ether are more preferable as the solvent, and diisoamyl ether is particularly preferable.
  • These ether solvents can be used alone or as a mixture.
  • the ratio of the ether solvent to the solvent in the composition of the present invention is preferably 100% by mass, but may be 90% by mass or more and 100% by mass, and further 87% by mass or more and 100% by mass.
  • the greater the content of the ether solvent the higher the effect of suppressing intermixing with the resist.
  • the following alcohol solvent or water may be mixed as required.
  • saturated alkyl alcohol 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, tert-amyl alcohol
  • Neopentyl alcohol 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentano 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2
  • aromatic alcohol examples include 1-phenylpropanol, 2-phenylpropanol, 3-phenylpropanol, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol, and styryl alcohol. These alcohol solvents or water are used alone or in combination of two or more. The other solvent may be contained at a ratio of 0.01 to 13% by mass with respect to the ether solvent.
  • the following organic solvent may be mixed together with the ether solvent.
  • the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl.
  • These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned other solvents can be contained at a ratio of 0.01 to 13% by mass with
  • the polymer (P) further includes a unit structure represented by the following formula (3) as necessary, in addition to the formulas (1) and (2).
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q 3 represents a single bond, an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —) or an amide bond (—NH—CO— or —CO—NH—)
  • X 3 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms
  • R 3a is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the above-described alkyl groups.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include the alkylene groups described above.
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include the arylene groups described above.
  • Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methanoyl group, an ethanoyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group or t-butyl group, particularly preferably a hydrogen atom. , Methyl group or ethyl group.
  • Q 3 is preferably a single bond or an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —).
  • X 3 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group or an n-butylene group.
  • R 3a is preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, or -methyl-n-butyl group. , -Methyl-n-butyl group, -methyl-n-butyl group, 1-methyl-n-propyl group, 2-methyl-n-propyl group, methanoyl group or ethanoyl group.
  • the polymer (P) having the unit structure of the formula (3) can adjust the resist shape due to the basic properties of the side chain. That is, the interaction with the acid present in the resist used in the lower part of the composition of the present invention enables control of the resist shape after exposure and development (the resist shape after exposure and development is preferably rectangular). .
  • the composition of the present invention containing the polymer (P) containing the unit structure of the formula (3) can be used as it is without adding a basic compound described later, good resist shape control is possible.
  • a basic compound may be further included in the composition containing the polymer (P) having the unit structure of the formula (3) as necessary.
  • the molar ratio of the unit structure of the formula (3) with respect to the whole polymer (P) does not need to be large, and is 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30% with respect to the whole polymer (P).
  • the mol% more preferably 0.1 to 20 mol%, and still more preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the polymer (P) preferably contains a unit structure represented by the following formula (4) as necessary, in addition to the formulas (1) and (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q 4 represents a single bond, an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —) or an amide bond (—NH—CO— or —CO—NH—)
  • R 4a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or carbon in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with the alkyl groups
  • the alkyl group refers to “an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms”.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the alkyl groups described above, and in the alkyl group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group or a t-butyl group, and particularly preferably Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Q 4 is preferably a single bond or an ester bond (—C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —).
  • R 4a is preferably a monovalent organic group structure containing a fluorine atom represented by the following formula (5), a mono (trifluoromethyl) phenyl group or a bis (trifluoromethyl) phenyl group.
  • R 4a is represented by the following formula (5):
  • W 1 and W 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a monofluoromethyl group
  • three w 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or
  • W 1 , W 2 or w 3 at least one is a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group or a fluorine atom
  • m2 represents an integer of 0 to 9, and a formula ( 5)
  • the maximum number of carbon atoms contained therein is 10.
  • the unit structure represented by the formula (4) is added to improve the resist shape control and / or the solubility of the polymer (P) in the ether solvent.
  • P polymer
  • R 4a secondary electrons generated from the side chain represented by R 4a are effective for resist shape control when irradiated with EUV light.
  • the unit structure represented by the formula (4) contains a fluorine atom, and it is known that the fluorine atom absorbs EUV light. For this reason, it is not desirable to contain many unit structures of Formula (4) in the polymer (P).
  • the molar ratio of the formula (4) to the entire polymer (P) is 0.1 to 40 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol, based on the entire polymer (P).
  • the mol% is more preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the polymer (P) is added to the formula (1) and the formula (2), and if necessary, the formula (3) and the formula It is desirable to include the unit structure represented by (4).
  • the compound represented by the following formulas (1-a) and (2-a) is preferably used with respect to the whole polymer (P): Compound represented by formula (1-a): 30 to 70 mol% Compound represented by formula (2-a): 20 to 50 mol% The step of making it react in the solvent for reaction in the ratio of these is included.
  • formula (1-a) or formula (2-a) The definitions and preferred ranges of R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , R 1a , n1 and m1 are as described above.
  • preferable compounds represented by the formula (1-a) include formulas (1-1) to (1-33).
  • Specific examples of the preferred compound represented by the formula (2-a) include formulas (2-1) to (2-4).
  • the production method of the polymer (P) may be added to the following formula (3-a) and / or formula (4-a) in addition to the formula (1-a) and the formula (2-a) as necessary.
  • the compound represented is preferably based on the whole polymer (P), Compound represented by formula (1-a): 30 to 70 mol% Compound represented by formula (2-a): 20 to 50 mol% Compound represented by formula (3-a) and / or formula (4-a): 0.1 to 40 mol%
  • the step of making it react in the solvent for reaction in the ratio of these is included.
  • formula (3-a) or formula (4-a) The definitions and preferred ranges of R 3 , R 4 , X 3 , X 4 , R 3a and R 4a are as described above.
  • preferable compounds represented by the formula (3-a) include the formulas (3-1) to (3-20).
  • Examples of the method for synthesizing the polymer (P) include methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization, which are known acrylic polymer or methacrylic polymer synthesis methods.
  • methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization, which are known acrylic polymer or methacrylic polymer synthesis methods.
  • various methods such as known solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization can be used.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • 1,1′-azobis 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide
  • 2,2′- Azobis 2,2′- Azobis (2-me Tilpropionamidine) dihydrochloride and the
  • Solvents used during polymerization include dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane Methyl acid, 3-methoxy Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxy
  • reaction solvent for the polymer (P) in the composition of the present invention it is desirable to use ethyl lactate.
  • the reaction conditions are 50 ° C. to 200 ° C., and the polymer (P) used in the present invention is obtained by stirring reaction for 1 hour to 48 hours.
  • the solution containing the polymer (P) thus obtained can be used as it is for the preparation of the resist upper layer film-forming composition.
  • the polymer (P) can be recovered by precipitation by precipitation in a poor solvent such as methanol, ethanol, ethyl acetate, hexane, toluene, acetonitrile, water, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent for the precipitation of the polymer (P) used in the present invention it is desirable to use a water / methanol mixed solvent.
  • the polymer (P) After the polymer (P) is isolated, it may be used as it is after being redissolved in the solvent used in the composition of the present invention, or may be used after being dried. Desirable drying conditions are 30 to 100 ° C. for 6 to 48 hours in an oven or the like. After recovering the polymer (P), it can be redissolved in the ether solvent and prepared as the composition of the present invention, and used as a resist upper layer film-forming composition.
  • the weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography (GPC) method of the polymer (P) used in the present invention varies depending on the coating solvent used, the solution viscosity, etc., but is, for example, 500 to 500 in terms of polystyrene. 2,000.
  • the weight average molecular weight is 500 or less, the polymer (P) may diffuse into the photoresist and deteriorate the lithography performance.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the solubility in the ether solvent becomes insufficient, and a stable composition of the present invention cannot be formed.
  • the solubility of the resist upper layer film to be formed in the photoresist developer is insufficient, and a residue is present after development, or development failure (the film remains and a pattern cannot be formed) occurs.
  • the content of the polymer (P) in the solid content in the composition is 20% by mass or more, for example, 20 to 100% by mass, or 30 to 100% by mass.
  • the solid content of the composition of the present invention is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.3 to 30% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from the resist upper layer film-forming composition.
  • composition of the present invention can further contain an acid compound, a basic compound, a surfactant, a rheology modifier and the like.
  • the resist upper layer film forming composition of the present invention may further contain an acid compound in order to match the acidity with the resist present in the lower layer in the lithography process.
  • an acid compound a sulfonic acid compound or a sulfonic acid ester compound can be used.
  • the blending amount is 0.02 to 10% by mass, preferably 0.04 to 5% by mass, per 100% by mass of the total solid content.
  • an acid is irradiated by exposure light (for example, ArF excimer laser irradiation, EUV irradiation, electron beam irradiation, etc.).
  • a generated acid generator can be added.
  • Preferred acid generators include, for example, onium salt acid generators such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
  • halogen-containing compound acid generators such as benzoin tosylate and sulfonic acid acid generators such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the amount of the acid generator added is 0.02 to 10% by mass, preferably 0.04 to 5% by mass, per 100% by mass of the total solid content.
  • the resist upper layer film-forming composition of the present invention can contain a basic compound.
  • a basic compound such as amine reacts with an acid generated from a photoacid generator during exposure to reduce the sensitivity of the resist underlayer film, thereby controlling the upper shape of the resist after exposure and development (after exposure and development).
  • the resist shape is preferably rectangular.
  • the basic compound include the following known amine compounds.
  • amine compounds include ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, 2- (dimethylamino) ethanol, 2,2,2-trifluoroethylamine, 4- And methyl morpholine.
  • aminobenzene compound shown below is also mentioned.
  • U 1 to U 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an amino group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the aforementioned alkyl groups. Among these, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • Examples of the compound include the following formulas (13-2) to (13-47).
  • tertiary amines such as zabicyclooctane and aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • primary amines such as benzylamine and normal butylamine, and secondary amines such as diethylamine and dinormalbutylamine are also included. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • rheology modifiers can be added to the composition of the present invention as necessary.
  • the rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the composition of the present invention.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to 100% by mass of the entire composition of the present
  • a surfactant can be blended in order to further improve applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters
  • Method for producing resist upper layer film-forming composition of the present invention By mixing the polymer (P) and an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent according to the above composition, for example, stirring and mixing at room temperature to 40 ° C., the resist upper layer film forming composition of the present invention can be obtained. Can be manufactured.
  • any of KrF (wavelength 248 nm), ArF (wavelength 193 nm), EUV (wavelength 13.5 nm), or EB (electron beam) can be used.
  • an EUV (wavelength 13.5 nm) resist has excellent effects such as OOB reduction, resist lithography performance improvement, and outgas reduction.
  • a negative type or a positive type can be used as the EUV resist applied to the lower layer of the resist upper layer film in the present invention.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of binders having groups that decompose by EUV to change the alkali dissolution rate
  • non-chemically amplified resists composed of binders having sites that are cut by EUV to change the alkali dissolution rate.
  • EUV resist material systems include methacrylate systems, PHS systems, and hybrid systems containing both methacrylate and hydroxystyrene (HS).
  • a KrF resist or an ArF resist can be used.
  • the KrF resist or ArF resist applied to the lower layer of the resist upper layer film in the present invention either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group capable of decomposing by an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator.
  • an EB (electron beam) resist can be used.
  • a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • These include chemically amplified resists consisting of a binder having a group that decomposes with an acid generator and acid to change the alkali dissolution rate, and changes the alkali dissolution rate of the resist by decomposition with an alkali-soluble binder, acid generator, and acid.
  • Chemically amplified resist composed of low molecular weight compounds, a chemistry composed of a low molecular weight compound that degrades the alkali dissolution rate of a resist by decomposition with an acid generator and acid and a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by acid.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as N-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-N-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • amines such as ethylamine, primary amines such as N-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-N-butylamine, tertiary amines such
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • the present invention includes, for example, a step of forming an EUV resist film on a substrate having a film to be processed for forming a transfer pattern, with or without using an EUV resist lower layer film, and an EUV resist upper layer according to the present invention on the resist film.
  • a step of applying and baking a film-forming composition to form an EUV resist upper layer film, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film, and developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film Can be used in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Exposure is performed by EUV (wavelength 13.5 nm).
  • the method for forming the resist upper layer film is generally performed by a spin coating method as in the resist film formation. For example, it is set on a substrate to be processed (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.) on a spin coater manufactured by Tokyo Electron, and a resist film is formed on the substrate to be processed.
  • An object (varnish) is applied to the substrate to be processed, for example, at a spin speed of 200 rpm to 3000 rpm, and then baked on a hot plate at 50 ° C. to 150 ° C. for 30 to 300 seconds to form the resist upper layer film.
  • the film thickness of the resist upper layer film is 3 nm to 100 nm, 5 nm to 100 nm, or 5 nm to 50 nm.
  • the dissolution rate of the resist upper layer film to be formed in the photoresist developer is 1 nm or more per second, preferably 3 nm or more per second, and more preferably 10 nm or more per second.
  • the dissolution rate is smaller than this, the time required for removing the resist upper layer film becomes longer, resulting in a decrease in productivity.
  • development is performed using a resist developer, thereby removing the resist and unnecessary portions of the resist upper layer film to form a resist pattern.
  • a semiconductor device to which the composition for forming an EUV resist upper layer film of the present invention is applied has a structure in which a film to be processed for transferring a pattern, a resist film, and a resist upper layer film are sequentially formed on a substrate.
  • This resist upper layer film can form a resist pattern having a good straight shape by reducing adverse effects exerted by the base substrate and EUV, and can provide a sufficient margin for the EUV irradiation amount.
  • the resist upper layer film of the present invention has a wet etching rate equal to or greater than that of the resist film formed in the lower layer, and can be easily removed with an alkali developer together with unnecessary portions of the resist film after exposure. It is.
  • the substrate to be processed of the semiconductor device can be processed by either dry etching or wet etching.
  • a resist pattern that is well formed can be used as a mask, and dry etching or wet etching can be used. It is possible to transfer a good shape to the substrate to be processed.
  • a step of forming a KrF resist film with or without a KrF resist underlayer film on a substrate having a processing target film for forming a transfer pattern, and a KrF resist upper layer according to the present invention on the resist film Applying and baking a film-forming composition to form a KrF resist upper layer film, exposing the semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film, developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film Can be used in a method for manufacturing a semiconductor device. Exposure is performed with KrF.
  • the resist upper layer film is formed in the same manner as in the EUV exposure.
  • a process of forming an ArF resist film on a substrate having a film to be processed on which a transfer pattern is to be formed, with or without an ArF resist lower film, and an ArF resist upper layer according to the present invention on the resist film Applying and baking a film-forming composition to form an ArF resist upper layer film, exposing the semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film, developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film Can be used in a method for manufacturing a semiconductor device. Exposure is performed with ArF.
  • the resist upper layer film is formed in the same manner as in the EUV exposure.
  • a step of forming an electron beam resist film on a substrate having a processing target film for forming a transfer pattern, with or without using an EB (electron beam) resist underlayer film A step of applying and baking an electron beam resist upper layer film forming composition according to the invention to form an electron beam resist upper layer film, a step of exposing a semiconductor substrate covered with the resist upper layer film and the resist film, a development after exposure and the resist It can be used in a method for manufacturing a semiconductor device including a step of removing an upper layer film and a resist film. Exposure is performed with an electron beam.
  • the resist upper layer film is formed in the same manner as in the EUV exposure.
  • a step of forming an EUV resist film on a substrate having a film to be processed for forming a transfer pattern, with or without using an EUV resist lower layer film, an EUV resist upper layer according to the present invention on the resist film A step of applying and baking a film-forming composition to form an EUV resist upper layer film, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film, and developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film Can be used in a method of forming a resist pattern including the step of: Exposure is performed by EUV.
  • the method for forming the resist upper layer film is generally performed by a spin coating method as in the resist film formation.
  • a substrate to be processed for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.
  • a spin coater manufactured by Tokyo Electron
  • a resist film is formed on the substrate to be processed.
  • An object (varnish) is applied to the substrate to be processed, for example, at a spin speed of 200 rpm to 3000 rpm, and then baked on a hot plate at 50 ° C. to 150 ° C. for 30 to 300 seconds to form the resist upper layer film.
  • the film thickness of the resist upper layer film is 3 nm to 100 nm, 5 nm to 100 nm, or 5 nm to 50 nm.
  • the dissolution rate of the resist upper layer film to be formed in the photoresist developer is 1 nm or more per second, preferably 3 nm or more per second, and more preferably 10 nm or more per second.
  • the dissolution rate is smaller than this, the time required for removing the resist upper layer film becomes longer, resulting in a decrease in productivity.
  • development is performed using a resist developer, thereby removing the resist and unnecessary portions of the resist upper layer film to form a resist pattern.
  • the above formation method may be performed using an exposure wavelength of KrF, ArF, or EB (electron beam) and a resist for KrF, ArF, or EB (electron beam), respectively.
  • the weight average molecular weights (Mw) of the polymers (P) shown in the following Synthesis Examples 1 to 10 and Comparative Synthesis Examples 1 to 6 in this specification are determined by gel permeation chromatography (GPC) method. It is a measurement result by.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation is used, and the measurement conditions are as follows. Further, the dispersity shown in the following synthesis examples of the present specification is calculated from the measured weight average molecular weight and number average molecular weight.
  • Measuring device HLC-8020GPC [trade name] (manufactured by Tosoh Corporation)
  • GPC column TSKgel G2000HXL; 2, G3000HXL: 1, G4000HXL; 1 [trade name] (all manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column temperature 40 ° C
  • Solvent tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • This reaction solution was precipitated in 2,000 g of a water / methanol mixed solvent, and the resulting white solid was filtered and then dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain a white polymer (P-1).
  • the polymer (P-1) was subjected to GPC analysis and was found to have a weight average molecular weight of 1,200 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer (P-1) is presumed to have the structure of the following formula (p-1).
  • a solution dissolved in 211 g of ethyl was heated to reflux.
  • a solution prepared by dissolving 2.05 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 90.4 g of ethyl lactate was slowly added dropwise to the solution after heating to reflux.
  • the mixture was reacted for 24 hours to obtain a solution containing the polymer (P-2).
  • This reaction solution was precipitated in 2,000 g of a water / methanol mixed solvent, and the resulting yellowish white solid was filtered and then dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain a yellowish white polymer (P-2).
  • This polymer (P-2) was subjected to GPC analysis and was found to have a weight average molecular weight of 1,330 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer (P-2) is presumed to have the structure of the following formula (p-2).
  • the solution dissolved in 55 g of ethyl was heated to reflux.
  • a solution prepared by dissolving 2.05 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in 23.4 g of ethyl lactate is slowly added dropwise to the solution after heating to reflux.
  • the mixture was reacted for 24 hours to obtain a solution containing the polymer (P-12).
  • This reaction solution was precipitated in 2,000 g of a water / methanol mixed solvent, and the resulting white solid was filtered and then dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain a white polymer (P-12).
  • the polymer (P-12) was subjected to GPC analysis and was found to have a weight average molecular weight of 1,200 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer (P-12) is presumed to have the structure of the following formula (p-12).
  • This reaction solution was precipitated in 2,000 g of a water / methanol mixed solvent, and the resulting white solid was filtered and then dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain a white polymer (P-14).
  • This polymer (P-14) was subjected to GPC analysis. As a result, it was found that the weight average molecular weight was 1,910 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer (P-14) is presumed to have the structure of the following formula (p-14).
  • the obtained polymer had a weight average molecular weight of 2,830.
  • the polymer (P-15) is presumed to have the structure of the following formula (p-15).
  • Example 1 10.6 g of diisoamyl ether was added to 0.6 g of the polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1 and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 2 To 0.6 g of the polymer (P-2) obtained in Synthesis Example 2, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 3 10.6 g of diisoamyl ether was added to 0.6 g of the polymer (P-3) obtained in Synthesis Example 3 and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 4 To 0.6 g of the polymer (P-4) obtained in Synthesis Example 4, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 5 To 0.6 g of the polymer (P-5) obtained in Synthesis Example 5, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 7> To 0.6 g of the polymer (P-7) obtained in Synthesis Example 7, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 8> To 0.6 g of the polymer (P-8) obtained in Synthesis Example 8, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 9> To 0.6 g of the polymer (P-9) obtained in Synthesis Example 9, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 10> To 0.6 g of the polymer (P-10) obtained in Synthesis Example 10, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 11 To 0.6 g of the polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1, 17.46 g of diisoamyl ether and 1.94 g of 4-methyl-2-pentanol were added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • Example 12 To 0.6 g of the polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1, 16.49 g of diisoamyl ether and 2.91 g of 4-methyl-2-pentanol were added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • ⁇ Comparative Example 5> To 0.6 g of the polymer (P-15) obtained in Comparative Synthesis Example 5 above, 19.4 g of diisoamyl ether was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • ⁇ Comparative Example 6> To 0.6 g of the polymer (P-16) obtained in Comparative Synthesis Example 6 above, 19.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
  • film thickness B the film thickness of the present invention was applicable as a resist upper layer film for PTD process (Table 2).
  • the maximum value of the absorptance was determined to be 65% or more as good and less than 65% as defective.
  • the transmittance of EUV light (13.5 nm)
  • a transmittance of 80% or more was regarded as good, and less than 80% was regarded as defective.
  • the resist upper layer film obtained from the resist upper layer film forming composition of each example is superior to the resist upper layer film obtained from the resist upper layer film forming composition of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in DUV light shielding properties. It became the result.
  • the EUV light transmission was superior to the resist upper layer film obtained from the resist upper layer film-forming composition of Comparative Example 6 (Table 4).
  • the EUV resist solution As the EUV resist solution, a solution having a larger outgas amount than that for normal patterning was used.
  • the resist upper layer film obtained from the resist upper layer film forming composition of the example was applied to the resist film upper layer, the outgas amount was significantly reduced as compared with the case where the resist upper layer film of the comparative example was not applied. This indicates that the composition of the present invention can effectively suppress outgas generated from the resist (Table 5).
  • the resist pattern was formed by setting the target line width of the resist pattern to be 26 nm line and space, observing the resist pattern at the optimum exposure amount and the focal position, and performing LWR (Line Width). (Test Examples 3 to 6) A resist upper layer film was formed. Those that were not used were designated as Test Example 6. When the resist upper layer film obtained from the resist upper layer film forming composition of the example was applied to the resist film upper layer, compared with the case where the resist upper layer film of the comparative example was not applied. , LWR was greatly improved, which indicates that the composition of the present invention is suitably used to form a resist pattern (Table 6).
  • the composition of the present invention does not intermix with a resist, for example, EUV light that is not preferable for EUV exposure, such as UV or DUV, can be selectively transmitted through EUV, and can be developed with a developer after exposure. It is a composition for forming an EUV resist upper layer film used in a lithography process and a resist upper layer film for a lithography process at other exposure wavelengths.
  • a resist for example, EUV light that is not preferable for EUV exposure, such as UV or DUV

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Abstract

【課題】　レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置の製造工程におけるリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　下記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物。

Description

レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
　本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、底面反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α－シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光後、現像液にて現像してレジストパターンを形成する。
　ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
　またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。またＥＵＶリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含むノボラック系材料が開示されている（特許文献３）。
又、液浸リソグラフィーに最適な疎水性を有し且つアルカリ水溶液に溶解可能であるレジスト上層保護膜として、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基を含むアクリルポリマーを含むレジスト保護膜材料（特許文献４）や、溶媒としてフルオロアルキル基を有するエステル化合物を用いるレジスト保護膜材料（特許文献５）、エーテル構造を有する溶媒を含むフォトレジスト上層膜形成組成物（特許文献６）、フォトレジスト上面に塗布するための液浸プロセス用トップコートまたは上面反射防止膜（ＴｏｐＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ）として使用できるヘキサフルオロアルコールユニットと、アルコール系溶媒を含むトップコート材料が開示されている（特許文献７）。
又、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する繰り返し単位と、炭化水素からなる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むレジスト保護膜材料が開示されている（特許文献８）。
重合体が、芳香族基及びヘテロ芳香族基のうち少なくとも何れかを含む単位構造を５０モル％以上含有するレジストパターンの形成方法が開示されている（特許文献９）。
特開２００４－３４８１３３号公報 特開２００８－１９８７８８号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０５３３０２号パンフレット 特開２００６－７０２４４号公報 特開２００７－２４１０５３号公報 特開２０１２－１０３７３８号公報 特表２００８－５３２０６７号公報 特開２００８－０６５３０４号公報 特開２０１３－２２８６６３号公報
Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ　ＥＵＶ　ｒｅｓｉｓｔ　ｆｏｒ　２２ｎｍ　ｈａｌｆ　ｐｉｔｃｈ　ａｎｄ　ｂｅｙｏｎｄ"　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，　Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ，　２０１１） Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．７９６９　７９６９１６－１
　上記のように、特にＥＵＶレジストの露光に際し、照射するＥＵＶ光からはＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。すなわちこのＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１８０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に１８０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
１８０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。
　本発明は上記の諸問題を解決する、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、該組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、レジストからの脱ガスの遮断性に優れ、露光後に現像液で現像可能であり、ポジ型レジスト又はネガ型レジスト何れにも適用可能である半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
　即ち、本発明は以下の通りである。
［１］　下記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005









〔式（１）又は式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
Ｘ２は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ１ａは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｎ１は１乃至３の整数を表し、ｍ１は０乃至２の整数を表す。〕
［２］　前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（３）で表される単位構造を含む、［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006









〔式（３）中、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ３は、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
Ｘ３は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアシル基を表す。〕
［３］　前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（４）で表される単位構造を含む、［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007









〔式（４）中、
Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ４は、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
Ｒ４ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。〕
［４］　前記重合体（Ｐ）が、さらに上記式（３）及び（４）で表される単位構造を含む、［１］乃至［３］の何れか１項に記載の組成物。
［５］前記Ｒ４ａが、下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008









〔式（５）中、
Ｗ１とＷ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、３つのｗ３は各々独立して、水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ２又はｗ３中、少なくとも１つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、ｍ２は０乃至９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。〕
で表される１価の基を含む、［３］又は［４］に記載の組成物。
［６］　［１］に記載のエーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、［１］乃至［５］の何れか１項に記載の組成物。
［７］　［１］に記載のエーテル化合物の、［１］に記載の溶剤に占める割合が８７質量％以上１００質量％である、［１］乃至［６］の何れか１項に記載の組成物。
［８］　更に酸化合物を含む、［１］乃至［７］の何れか１項に記載の組成物。
［９］　前記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である［８］に記載の組成物。
［１０］　前記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である［８］に記載の組成物。
［１１］　更に塩基性化合物を含む、［１］乃至［１０］の何れか１項に記載の組成物。
［１２］　前記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、［１］乃至［１１］何れか１項に記載の組成物。
［１３］　基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に［１］乃至［１１］の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
［１４］　前記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる［１３］に記載の製造方法。
［１５］　［１］乃至［１１］の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１６］　前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを混合する工程を含む、［１］乃至［１１］の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物の製造方法。
　本発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜を形成する組成物に関するものである。　　
そして本発明の組成物は、その中に含まれる芳香族炭化水素環により、ＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光のなかでも１８０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＯＯＢを吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。
特に本発明の組成物を用いた場合、特に重合体中にベンゼン環構造を有する場合、２００ｎｍ付近に強い吸収を有するレジスト上層膜を形成することが出来る。このレジスト上層膜には前記ＯＯＢの吸収の他に、下層に存在するレジスト中に存在する光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ　ａｃｉｄ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ＰＡＧ）の過剰な活性化を抑制する効果がある。この効果は光酸発生剤の過度な活性化によりレジストパターンが劣化（例えば、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の値が上昇）する場合に、それを抑制することができる。
特にこれはＥＵＶ用レジスト中に、トリフェニルスルホニウム系の光酸発生剤が存在する場合に効果が高い。
さらにまた、本発明の組成物により形成されるレジスト上層膜は特にＥＵＶ露光時における、レジストからの脱ガスの遮断性に優れるため、露光機への脱ガス成分による汚染を防止できる。　　
また、本発明のレジスト上層膜形成組成物はレジスト樹脂に対し溶解性の低い溶剤、即ち炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤（以下、エーテル系溶剤ともいう）を用いるので、レジスト種（ポジ型、ネガ型）によらず様々な種類のレジストに適用が可能である。
また、本発明で用いる重合体（Ｐ）は、式（２）で表される単位構造によりカルボキシル基を含むため、通常のポジ型レジストの場合、露光後の現像時にレジストと共にアルカリ性現像液に溶解可能であり、この場合当該重合体（Ｐ）を用いた組成物はアルカリ性現像液による溶解除去が可能である。　このようなポジ型レジストの現像プロセスはＰＴＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｔｏｎｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
さらに本発明で用いる重合体（Ｐ）は、通常のネガ型レジストにおける現像プロセスにおいて用いられる現像用溶剤（酢酸ブチル、２－ヘプタノン等）に溶解可能であるため、該現像液による溶解除去が可能である。このようなネガ型レジストの現像プロセスはＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｏｎｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、後述する式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むものである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法の詳細については実施例において記載する。　
以下本発明の詳細について説明する。
（レジスト上層膜形成組成物）
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、下記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むことが主たる特徴である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009









式（１）又は式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
Ｘ２は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ１ａは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｎ１は１乃至３の整数を表し、ｍ１は０乃至２の整数を表す。
式（１）及び式（２）で表される単位構造の、重合体（Ｐ）全体に対するモル比は、重合体（Ｐ）全体に対し、
式（１）の構造単位：３０乃至７０モル％
式（２）の構造単位：２０乃至５０モル％
であることが望ましい。
式（１）が持つ芳香族基が、前記ＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光を吸収する。Ｒ１ａの存在よりエーテル系溶剤への溶解性が向上する。式（２）が持つカルボキシル基により、レジストを露光後、現像時にアルカリ性水溶液を用いる場合、重合体（Ｐ）がアルカリ性水溶液に可溶となる目的で加えられる。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、１,１－ジエチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、１－メチル－ｎ－ノニル基及びｎ－デカニル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、t－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１,２－ジメチル－シクロプロピレン基、２,３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１,２－ジメチル－シクロブチレン基、１,３－ジメチル－シクロブチレン基、２,２－ジメチル－シクロブチレン基、２,３－ジメチル－シクロブチレン基、２,４－ジメチル－シクロブチレン基、３,３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピレン基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピレン基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基等が挙げられる。
炭素原子数６乃至１４のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は好ましくは、同一又は異なって、単結合又はエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）である。
Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基又は１,１－ジエチル－ｎ－プロピル基から選ばれ、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれる。
Ｘ２は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。
Ｒ１ａは、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、１，１－ジエチル－ｎ－プロピル基、２－メチル－ｎ－プロピル基、２，２‘－ジメチル－ｎ－プロピル基である。
ｍ１は、前記記載の理由により、レジスト中に存在する光酸発生剤の過剰な活性化を防ぎ、良好なレジストパターンを形成させる観点、重合体（Ｐ）の製造コストの観点から、好ましくは０である。
　本発明の組成物に使用される溶剤は、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物（エーテル系溶剤）である。ＥＵＶレジスト上にレジスト上層膜を被覆する場合において、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、レジスト上層膜形成組成物に使用する溶剤としては、通常ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せずに、炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤（エーテル系溶剤）を用いた方がよい。　
　上記エーテル系溶剤は、レジストを構成する樹脂に対し、その樹脂種（メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等）によらず溶解性が低い。
本発明の組成物に使用される溶剤として、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物（エーテル系溶剤）は以下の式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010









式（６）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、ｎ－ウンデカニル基、ｎ－ドデカニル基、ｎ－トリデカニル基、ｎ－テトラデカニル基、ｎ－ペンタデカニル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましい溶剤としては、重合体（Ｐ）の溶解性とレジストの不溶解性のバランスに優れるジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶剤としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、特に好ましいのがジイソアミルエーテルである。これらのエーテル系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
前記エーテル溶剤の本発明の組成物中の溶剤中に対する割合は、１００質量％が好ましいが、９０質量％以上１００質量％、さらには８７質量％以上１００質量％とすることも出来る。
エーテル系溶媒の含有量が多いほど、レジストとのインターミキシング抑制効果が高い。
又前記エーテル系溶剤に加えて必要に応じて以下のアルコール系溶剤又は水を混合させてもよい。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１－フェニルプロパノール、２－フェニルプロパノール、３－フェニルプロパノール、２－フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらのアルコール系溶剤又は水は単独で、または２種以上の組合せで使用される。前記エーテル溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
また、例えば本発明で用いる重合体（Ｐ）の合成の都合上、前記エーテル溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
　さらに前記重合体（Ｐ）は、式（１）及び式（２）に加え、必要に応じてさらに下記式（３）で表される単位構造を含むことが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011









式（３）中、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ３は、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
Ｘ３は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアシル基を表す。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、前記記載のアルキル基が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、前記記載のアルキレン基が挙げられる。
炭素原子数６乃至１４のアリーレン基としては、前記記載のアリーレン基が挙げられる。
炭素原子数１乃至４のアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基又はブタノイル基が挙げられる。
Ｒ３は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基又はt－ブチル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｑ３は、好ましくは、単結合又はエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）である。
Ｘ３は好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基ｎ－ブチレン基である。
Ｒ３ａは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、－メチル－ｎ－ブチル基、－メチル－ｎ－ブチル基、－メチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－ｎ－プロピル基、２－メチル－ｎ－プロピル基、メタノイル基又はエタノイル基の中から選ばれる組み合わせである。
式（３）の単位構造を有する重合体（Ｐ）は、その側鎖が持つ塩基性の特性により、レジストの形状調節を行なうことができる。すなわち、本発明の組成物の下部に使用されるレジスト中に存在する酸との相互作用により、露光現像後のレジスト形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。式（３）の単位構造を含む重合体（Ｐ）を含む本発明の組成物は、後述する塩基性化合物を後添加せずにそのまま使用しても良好なレジスト形状制御が可能であるが、必要に応じて式（３）の単位構造を有する重合体（Ｐ）を含む組成物中に塩基性化合物をさらに含んでもよい。
そのため、式（３）の単位構造の重合体（Ｐ）全体に対するモル比は多くある必要はなく、重合体（Ｐ）全体に対し０．１乃至５０モル％、さらに好ましくは０．１乃至３０モル％、さらに好ましくは０．１乃至２０モル％、さらに好ましくは０．１乃至１０モル％である。
前記重合体（Ｐ）は、式（１）及び式（２）に加え、必要に応じてさらに下記式（４）で表される単位構造を含むことが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012









式（４）中、
Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ４は、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
Ｒ４ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。
　ここで「該アルキル基」とは、「水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基」を言う。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、前記記載のアルキル基が挙げられ、当該アルキル基は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
炭素原子数６乃至１４のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基が挙げられる。
Ｒ４は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基又はｔ－ブチル基であるが、特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｑ４は、好ましくは単結合又はエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）である。
Ｒ４ａは、好ましくは下記式（５）で表されるフッ素原子を含む１価の有機基構造、モノ（トリフルオロメチル）フェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である。
前記Ｒ４ａは、下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013









式（５）中、
Ｗ１とＷ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、３つのｗ３は各々独立して、水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ２又はｗ３中、少なくとも１つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、ｍ２は０乃至９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。
式（５）で表される構造の具体例は、下記式（５－１）乃至式（５－２０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014









これらの中でも、式（５－１）乃至式（５－７）又は式（５－１５）乃至式（５－１７）で表される構造が特に好ましい。
式（４）で表される単位構造は、レジストの形状制御及び／又は前記エーテル系溶媒への重合体（Ｐ）の溶解性を向上させるために加えられる。特にネガ型レジストの場合、ＥＵＶ光が照射されることで、Ｒ４ａで示される側鎖より発生する２次電子がレジストの形状制御に有効であることを見出した。
本発明の組成物をＥＵＶレジスト用上層膜として用いる場合、式（４）で表される単位構造はフッ素原子を含むが、フッ素原子はＥＵＶ光を吸収することが知られている。このため重合体（Ｐ）中に式（４）の単位構造を多く含むことは望ましくない。式（４）の重合体（Ｐ）全体に対するモル比は、重合体（Ｐ）全体に対し０．１乃至４０モル％、好ましくは０．１乃至３０モル％、さらに好ましくは０．１乃至２０モル％、さらに好ましくは０．１乃至１０モル％である。
さらに本発明の組成物は、前記のような理由により、前記重合体（Ｐ）は、前記式（１）及び前記式（２）に加え、必要に応じてさらに前記式（３）及び前記式（４）で表される単位構造を含むことが望ましい。
（重合体（Ｐ）の製造方法）
前記に記載の単位構造を有する重合体（Ｐ）を製造する方法を以下に詳述する。
本発明で用いる重合体（Ｐ）の製造方法は下記式（１－ａ）及び式（２－ａ）で表される化合物を、重合体（Ｐ）全体に対し、好ましくは、
式（１－ａ）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（２－ａ）で表される化合物：２０乃至５０モル％
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015









式（１－ａ）又は式（２－ａ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１ａ、ｎ１及びｍ１の定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。
前記式（１－ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（１－１）乃至式（１－３３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016








Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017








Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018







前記式（２－ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（２－１）乃至式（２－４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019








　重合体（Ｐ）の製造方法は、必要に応じて前記式（１－ａ）及び前記式（２－ａ）に加え、さらに下記式（３－ａ）又は／及び式（４－ａ）で表される化合物を、重合体（Ｐ）全体に対し、好ましくは、
式（１－ａ）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（２－ａ）で表される化合物：２０乃至５０モル％
式（３－ａ）又は／及び式（４－ａ）で表される化合物：０．１乃至４０モル％
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020









式（３－ａ）又は式（４－ａ）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３ａ及びＲ４ａの定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。
前記式（３－ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（３－１）乃至式（３－２０）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021








　前記式（４－ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（４－１）乃至式（４－１１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022








前記重合体(Ｐ)の合成方法としては、公知のアクリルポリマー又はメタクリルポリマーの合成方法である、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法が挙げられる。その方法は、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
重合時に使用される重合開始剤としては、２，２‘－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２‘－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２‘－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２‘－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２‘－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２‘－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル)プロパン］、２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。
重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。
本発明の組成物における重合体（Ｐ）の反応用溶媒としては、乳酸エチルを用いることが望ましい。
反応条件は５０℃乃至２００℃で、１時間乃至４８時間攪拌反応を行うことで、本発明で用いる重合体（Ｐ）が得られる。
このようにして得られた重合体（Ｐ）を含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、重合体（Ｐ）をメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
本発明で用いる重合体（Ｐ）の沈殿用溶媒としては、水／メタノール混合溶媒を用いることが望ましい。
重合体（Ｐ）を単離した後は、そのまま本発明の組成物に使用する溶剤に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。重合体（Ｐ）を回収後、前記エーテル系溶剤に再溶解して本発明の組成物として調製し、レジスト上層膜形成組成物として使用することが出来る。
本発明に用いられる重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５００乃至２，０００である。重量平均分子量が５００以下の場合には、重合体（Ｐ）がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が２，０００以上の場合には、前記エーテル溶媒への溶解性が不十分となり、安定な本発明の組成物が形成できない。又形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在したり、現像不良（膜が残ってパターンが出来ない）が生じる。
前記組成物における固形分中における重合体（Ｐ）の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％である。　本発明の組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．３乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。　
さらに本発明の組成物は、更に酸化合物、塩基性化合物、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。
　本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２－ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。
塩基性化合物としては、下記の公知のアミン化合物を例示することができる。
アミン化合物としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２，２，２－トリフルオロエチルアミン、４－メチルモルホリン等が挙げられる。
又下記に示すアミノベンゼン化合物も挙げられる。
さらに例えば式（１３－１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023









式（１３－１）中、Ｕ１乃至Ｕ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては前記のアルキル基が挙げられる。
これらの中でもメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
上記化合物としては例えば以下の式（１３－２）乃至式（１３－４７）に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024








Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025








また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
本発明の組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主に本発明の組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
本発明の組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
（本発明のレジスト上層膜形成組成物の製造方法）
前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを、前記組成に従い混合、例えば室温乃至４０℃にて攪拌混合することにより、本発明のレジスト上層膜形成組成物が製造できる。
（本発明の組成物と共に使用されるレジスト）
本発明の組成物と共に使用されるレジストは、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）用、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）用、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用又はＥＢ（電子線）用いずれも用いることが出来るが、好ましくはＥＵＶ用（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）用、さらに好ましくはＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用であることが好ましい。
ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストであれば、前記記載のように、ＯＯＢの低減、レジストのリソグラフィー性能の向上、アウトガス低減等の優れた効果を有する。
本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。　　　　　
例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等などがある。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１、２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー（旧ローム・アンド・ハース電子材料（株））製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３３０－３３４（２０００）、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
本発明ではＥＢ（電子線）レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。これらには、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーＮ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
（半導体装置の製造方法）
以下に本発明のレジスト上層膜形成組成物を用いた本発明の半導体装置の製造方法を説明する。
本発明は例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成方法は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板に例えばスピン回転数２００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本発明のレジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＢ（電子線）レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従う電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
（レジストパターンの形成方法）
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含むレジストパターンを形成する方法に用いることができる。露光はＥＵＶにより行われる。
該レジスト上層膜の形成方法は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板に例えばスピン回転数２００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
上記形成方法は、露光波長をＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ（電子線）を用い、レジストを各々ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、ＥＢ（電子線）用のものを使用しても可能である。
本明細書の下記合成例１乃至合成例１０、比較合成例１乃至比較合成例６に示す重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
測定装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、　Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本〔商品名〕（全て東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜合成例１＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸７．１６ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル１８２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．７１ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル７８．０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－１）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ－１）を得た。この重合体（Ｐ－１）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，２００であった。重合体（Ｐ－１）は下記式（ｐ－１）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026








＜合成例２＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ－イソプロピルアクリルアミド２．８２ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１１ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９０．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－２）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ－２）を得た。この重合体（Ｐ－２）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，３３０であった。重合体（Ｐ－２）は下記式（ｐ－２）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027








＜合成例３＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド２．８２ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１１ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９０．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－３）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ－３）を得た。この重合体（Ｐ－３）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，４６０であった。重合体（Ｐ－３）は下記式（ｐ－３）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028








＜合成例４＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド３．１８ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１３ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９１．３ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－４）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ－４）を得た。この重合体（Ｐ－４）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，７５０であった。重合体（Ｐ－４）は下記式（ｐ－４）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029








＜合成例５＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド２．４７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２０８ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル８９．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－５）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ）を得た。この重合体（Ｐ－５）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，５５０であった。重合体（Ｐ－５）は下記式（ｐ－５）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030








＜合成例６＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド３．１８ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１３ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９１．３ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－６）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ－６）を得た。この重合体（Ｐ－６）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，５００であった。重合体（Ｐ－６）は下記式（ｐ－６）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031








＜合成例７＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びアクリルアミド１．７７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２０４ｇに溶解させた溶液を１６０℃にて２４時間加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル８７．５ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－７）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ－７）を得た。この重合体（Ｐ－７）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，４７０であった。重合体（Ｐ－７）は下記式（ｐ－７）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032








＜合成例８＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びメタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル４．２０ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１９ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９４．０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－８）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ－８）を得た。この重合体（Ｐ－８）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，５２０であった。重合体（Ｐ－８）は下記式（ｐ－８）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033








＜合成例９＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル５．８９ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２３０ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９８．７ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－９）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ－９）を得た。この重合体（Ｐ－９）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，９５０であった。重合体（Ｐ－９）は下記式（ｐ－９）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034








＜合成例１０＞
ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸１０．７４ｇ（東京化成工業（株）製）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド３．５３ｇ（東京化成工業（株）製）及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル７．３７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２７７ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．３１ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル１１８ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－１０）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ－１０）を得た。この重合体（Ｐ－１０）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，６８０であった。重合体（Ｐ－１０）は下記式（ｐ－１０）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035








＜比較合成例１＞
ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ－イソプロピルアクリルアミド２．８２ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル５５ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２３．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－１１）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ－１１）を得た。この重合体（Ｐ－１１）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，０５０であった。重合体（Ｐ－１１）は下記式（ｐ－１１）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036








＜比較合成例２＞
　ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル１１．８３ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１１ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．７１ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９０．５ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－１２）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ－１２）を得た。この重合体（Ｐ－１２）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，２００であった。重合体（Ｐ－１２）は下記式（ｐ－１２）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037








＜比較合成例３＞
　４－ビニル安息香酸２０．００ｇ（東ソー有機化学（株）製）、メタクリル酸７．７５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル３９４ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．８７ｇ（東京化成工業（株）製）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．７ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１４０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－１３）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ－１３）を得た。この重合体（Ｐ－１３）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，９６０であった。重合体（Ｐ－１３）は下記式（ｐ－１３）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038








＜比較合成例４＞
メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．０７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル８２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．１５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル３５．１ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－１４）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ－１４）を得た。この重合体（Ｐ－１４）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，９１０であった。重合体（Ｐ－１４）は下記式（ｐ－１４）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039








＜比較合成例５＞
　１,５-ジヒドロキシナフタレン３．５ｇ（東京化成工業（株）製）、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド１．２ｇ（東京化成工業（株）製）、３，５－ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド３．６ｇ（東京化成工業（株）製）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．４３ｇ（東京化成工業（株）製）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、重合体（Ｐ－１５）を含有する溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色重合体（Ｐ－１５）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２，８３０であった。重合体（Ｐ－１５）は下記式（ｐ－１５）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040








＜比較合成例６＞
　２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン２０．０ｇ（東京化成工業（株）製）、４－ビニル安息香酸１．７０ｇ（東ソー有機化学（株）製）、を乳酸エチル１４８ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル６３．６ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ－１６）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ－１６）を得た。この重合体（Ｐ－１６）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，４００であった。重合体（Ｐ－１６）は下記式（ｐ－１６）の構造を有すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041








＜実施例１＞
上記合成例１で得られた重合体（Ｐ－１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例２＞
上記合成例２で得られた重合体（Ｐ－２）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例３＞
上記合成例３で得られた重合体（Ｐ－３）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例４＞
上記合成例４で得られた重合体（Ｐ－４）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例５＞
上記合成例５で得られた重合体（Ｐ－５）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例６＞
上記合成例６で得られた重合体（Ｐ－６）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例７＞
上記合成例７で得られた重合体（Ｐ－７）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例８＞
上記合成例８で得られた重合体（Ｐ－８）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例９＞
上記合成例９で得られた重合体（Ｐ－９）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例１０＞
上記合成例１０で得られた重合体（Ｐ－１０）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例１１＞
上記合成例１で得られた重合体（Ｐ－１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、４－メチル－２－ペンタノール１．９４gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例１２＞
上記合成例１で得られた重合体（Ｐ－１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１６．４９ｇ、４－メチル－２－ペンタノール２．９１gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例１＞
上記比較合成例１で得られた重合体（Ｐ－１１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、４－メチル－２－ペンタノール１．９４gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例２＞
上記比較合成例２で得られた重合体（Ｐ－１２）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例３＞
上記比較合成例３で得られた重合体（Ｐ－１３）０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、４－メチル－２－ペンタノール１．９４gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例４＞
上記比較合成例４で得られた重合体（Ｐ－１４）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例５＞
上記比較合成例５で得られた重合体（Ｐ－１５）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例６＞
上記比較合成例６で得られた重合体（Ｐ－１６）０．６ｇに４－メチル－２－ペンタノール１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例７＞
上記比較合成例１で得られた重合体（Ｐ－１１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解を試みたが、ポリマーの沈殿が確認され、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を得ることができなかった。
＜比較例８＞
上記比較合成例６で得られた重合体（Ｐ－１６）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解を試みたが、ポリマーの沈殿が確認され、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を得ることができなかった。
〔レジストのエーテル系溶媒への不溶性確認試験〕
ＥＵＶレジスト溶液（ヒドロキシスチレン（ＨＳ）含有レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった。
レジスト上層膜形成組成物用溶剤（ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル）並びに実施例１、実施例１１及び実施例１２のレジスト上層膜形成組成物をスピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱後、レジスト上（レジスト上層膜形成組成物用溶剤の場合）又はレジスト上層膜上（実施例１、実施例１１及び実施例１２の場合）に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ－３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった。
レジストの膜べりの程度を表１のように判定した。膜べりが殆ど無い場合は◎、実施上問題無い膜べり量は○と表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
〔ＰＴＤプロセスへの適用試験〕
本発明の実施例１～実施例９、比較例１及び比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。そのレジスト上層膜上に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ－３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ）。膜厚Ｂが０ｎｍの場合、現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本発明の組成物が、ＰＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
〔ＮＴＤプロセスへの適用試験〕
本発明の実施例１～実施例１０、比較例３で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。そのレジスト上層膜上にＮＴＤプロセスにて良く用いられる酢酸ブチル（溶媒現像液）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させた。その後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。膜厚Ｃが０ｎｍの場合、溶媒現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本発明の組成物が、ＮＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す（表３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１～実施例１０、比較例４～６で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液をそれぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、７０℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら１０種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長２００ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２００ｎｍ乃至２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が６５％以上を良好、６５％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例４及び比較例５のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。又、比較例６のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＥＵＶ光の透過性が優れた結果となった（表４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
〔レジストアウトガス抑制試験〕
ＥＵＶレジスト溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で１分間加熱することにより膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、本発明の実施例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いて上記レジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、７０℃で１分間加熱することにより、膜厚１０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。このシリコンウエハをレジストアウトガスモニター（ＥＵＶＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＥＵＶ－ＰＥＲ１３１４）を用いることでアウトガス分析を行なった（試験例１）。またレジスト上層膜を形成していないものを試験例２とした。なお、ＥＵＶレジスト溶液には、通常のパターニング用よりもアウトガス量の発生量の多いものを使用した。実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜を、レジスト膜上層に適用した場合、比較例のレジスト上層膜を適用していない場合に比べ、大幅にアウトガス量が低下した。これは本発明の組成物が、レジストから発生するアウトガスを効果的に抑制できることを示す（表５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
〔レジストパターンの形成及び評価〕
ＥＵＶレジスト溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で１分間加熱することにより膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そのレジスト膜上に、本発明の実施例１、２及び比較例５で調製したレジスト上層膜形成組成物をそれぞれスピンコートし、７０℃で１分間加熱し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＥＵＶ　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ（ＭＳ－１３）を用い、ＮＡ＝０．３５、σ＝０．３６／０．６８［クワドラポール（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）］の条件で露光した。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。形成するレジストパターンの目的の線幅を２６ｎｍラインアンドスペースとし、最適露光量及び焦点位置のレジストパターンを観察し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の比較を行った（試験例３乃至６）。レジスト上層膜を形成していないものを試験例６とした。実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜を、レジスト膜上層に適用した場合、比較例のレジスト上層膜を適用していない場合に比べ、ＬＷＲが大幅に改善した。これは本発明の組成物が、レジストパターンを形成するのに好適に用いられることを示す（表６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　本発明の組成物はレジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。

Claims (16)

  1. 下記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001









    〔式（１）又は式（２）中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
    Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
    Ｘ２は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
    Ｒ１ａは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
    ｎ１は１乃至３の整数を表し、ｍ１は０乃至２の整数を表す。〕
  2. 前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（３）で表される単位構造を含む、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002









    〔式（３）中、
    Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
    Ｑ３は、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
    Ｘ３は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
    Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアシル基を表す。〕
  3. 前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（４）で表される単位構造を含む、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003









    〔式（４）中、
    Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
    Ｑ４は、単結合、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）又はアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－若しくは－ＣＯ－ＮＨ－）を表し、
    Ｒ４ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。〕
  4. 前記重合体（Ｐ）が、さらに上記式（３）及び（４）で表される単位構造を含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
  5. 前記Ｒ４ａが、下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004









    〔式（５）中、
    Ｗ１とＷ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、３つのｗ３は各々独立して、水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ２又はｗ３中、少なくとも１つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、ｍ２は０乃至９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。〕
    で表される１価の基を含む、請求項３又は請求項４に記載の組成物。
  6. 請求項１に記載のエーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
  7. 請求項１に記載のエーテル化合物の、請求項１に記載の溶剤に占める割合が８７質量％以上１００質量％である、請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
  8. 更に酸化合物を含む、請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
  9. 前記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項８に記載の組成物。
  10. 前記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である請求項８に記載の組成物。
  11. 更に塩基性化合物を含む、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
  12. 前記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至１１何れか１項に記載の組成物。
  13. 基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至１１の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  14. 前記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１３に記載の製造方法。
  15. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  16. 前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを混合する工程を含む、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物の製造方法。
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