CN106556972B - 用于光刻的罩面层组合物和方法 - Google Patents

用于光刻的罩面层组合物和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106556972B
CN106556972B CN201610851432.2A CN201610851432A CN106556972B CN 106556972 B CN106556972 B CN 106556972B CN 201610851432 A CN201610851432 A CN 201610851432A CN 106556972 B CN106556972 B CN 106556972B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
composition
nitrogen
topcoat
photoresist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610851432.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106556972A (zh
Inventor
洪昌英
E-H·柳
M-K·张
D-Y·金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Publication of CN106556972A publication Critical patent/CN106556972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106556972B publication Critical patent/CN106556972B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/48—Oxygen atoms attached in position 4 having an acyclic carbon atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本发明提供适合施用在光致抗蚀剂组合物上的面涂层组合物。优选面涂层组合物包含第一聚合物，其包含有包含与聚合物主链间隔开的反应性含氮部分的第一单元，其中所述含氮部分在光致抗蚀剂组合物的光刻处理期间产生碱性裂解产物。

Description

用于光刻的罩面层组合物和方法
背景技术
本发明涉及可施用在光致抗蚀剂组合物上的罩面层或面涂层组合物。本发明尤其适用作浸没式光刻过程中的面涂层以用于形成半导体装置。
光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底的感光膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层并且随后通过光掩模使光致抗蚀剂层暴露于活化辐射源。在曝光之后，使光致抗蚀剂显影以提供允许选择性处理衬底的浮雕图像。
用于在半导体装置中实现纳米(nm)级特征大小的一个途径是使用较短波长的光。然而，在寻找低于193nm透明的材料方面的困难导致浸没式光刻过程通过使用液体将更多的光聚焦到膜中而增加了透镜的数值孔径。浸没式光刻在成像装置(例如KrF或ArF光源)的最后一个表面与衬底(例如半导体晶片)上的第一表面之间使用折射率相对较高的流体。
在浸没式光刻中，浸没流体与光致抗蚀剂层之间的直接接触可引起光致抗蚀剂组分沥出到浸没流体中。这种沥出会造成光学透镜的污染并且引起浸没流体的有效折射率和透射率特性改变。在致力于改善这个问题的过程中，已经提出在光致抗蚀剂层上使用面涂层作为浸没流体与下伏光致抗蚀剂层之间的阻挡层。然而，在浸没式光刻中使用面漆层面临各种挑战。视如面漆涂层折射率、厚度、酸性、与抗蚀剂的化学相互相用以及浸泡时间而定，面漆层可影响例如过程窗口、临界尺寸(CD)变化以及抗蚀剂轮廓。此外，使用面涂层可不利地影响装置良率，这归因于例如微桥联缺陷，所述微桥联缺陷阻止形成恰当抗蚀剂图案。
为改善面涂层材料的效能，已例如在《用于浸没式光刻的自偏析材料(Self-segregating Materials for Immersion Lithography)》，Daniel P.Sanders等人，《抗蚀剂材料和加工技术的进展XXV(Advances in Resist Materials and ProcessingTechnology XXV)》，国际光学工程学会的会议记录(Proceedings of the SPIE)，第6923卷，第692309-1-692309-12页(2008)中提出使用自偏析面涂层组合物形成分级面涂层。还参见US20120264053。自偏析面涂层在理论上将允许在浸没流体界面和光致抗蚀剂界面处皆调整材料具有所需性质，例如在浸没流体界面处较高的水后退接触角和在光致抗蚀剂界面处的良好显影剂溶解度。
电子装置制造商不断地寻求分辨率增加的图案化光致抗蚀剂图像。所期望的是具有可提供增强的成像能力的新型面涂层组合物。
发明内容
我们现在提供新型面涂层组合物和使用这类组合物的方法，包括在浸没式光刻过程中使用所述组合物以及下伏光致抗蚀剂组合物。
在一个方面中，优选面涂层组合物包含(a)第一聚合物，其包含有包含与聚合物主链间隔开的反应性含氮部分的第一单元，其中所述含氮部分在光致抗蚀剂组合物的光刻处理期间产生碱性裂解产物。
在包含1个或更多个原子(通常1到2、3、4、5、6、7、8、9或10个原子)的链中，反应性含氮部分可由插入在聚合物主链与反应性含氮部分之间的许多基团中的任一个与聚合物主链间隔开，所述基团包括例如烷基(亚烷基)；包含碳原子的环基团；以及和/或杂原子，如氧或任选地经取代的硫(例如S(O)、S(O)2)。
也可以优选将酸不稳定部分(如酸不稳定酯或缩醛基团)插入聚合物主链与反应性含氮部分之间。举例来说，在一个优选方面中，将光酸酯(具体来说，经季碳取代的酯，即-C(＝O)OY，其中Y是季碳)插入聚合物主链与反应性含氮部分之间。
在某些实施例中，面涂层组合物还适合地包含一或多种酸产生剂，如一或多种光酸产生剂和/或一或多种热酸产生剂。
优选的是，第一聚合物进一步包含第二单元，其各自包含1)反应性含氮部分和2)酸不稳定基团。还优选的是，含氮部分由任选地经取代的亚烷基、任选地经取代的碳脂环、任选地经取代的杂脂环、任选地经取代的碳环芳基或任选地经取代的杂芳基与聚合物间隔开。
在其它优选方面中，第一聚合物进一步包含第三单元，所述第三单元1)包含一或多个疏水性基团和2)与第一和第二单元皆不同。
在某些优选方面中，含氮部分是受保护胺。举例来说，含氮部分宜是氨基甲酸酯或氨基磺酸酯。
在另一个优选方面中，提供面涂层组合物，其包含(a)聚合物，其包含：单元，所述单元包含1)与聚合物主链间隔开的反应性含氮部分，其中所述含氮部分在面涂层的光刻处理期间产生碱性裂解产物，和2)酸不稳定基团。在某些实施例中，这类面涂层组合物还宜包含一或多种酸产生剂，如一或多种光酸产生剂和/或一或多种热酸产生剂。
在某些优选方面中，本发明的面涂层可包含其它聚合物(第二聚合物)。第二聚合物可适合地包含酸不稳定基团。如下文进一步论述，在某些实施例中，第一和第二聚合物可具有不同表面能。
在某些优选方面中，第一聚合物可进一步包含第三单元，所述第三单元(1)包含一或多个疏水基团并且(2)与第一和第二单元不同。适合地，第二单元和(如果存在)第三单元的一或多个疏水基团各自包含3、4、5、6、7、8个或更多个碳原子。
优选的是，在光刻处理之前，第一聚合物的含氮部分是受保护胺，所述受保护胺可可在光刻处理期间产生的酸的存在下去保护。举例来说，酸可由光致抗蚀剂组合物中覆盖面涂层组合物的一或多种光酸产生剂和/或热酸产生剂产生。下伏光致抗蚀剂层中产生的这类酸可迁移到上伏面涂层组合物层。或者，在如上文所论述的实施例中，面涂层组合物包含存在于面涂层组合物的一或多种光酸产生剂和/或热酸产生剂，所述光酸产生剂和/或热酸产生剂在面涂层组合物的涂层的曝光和/或曝光后烘烤处理步骤期间产生酸。
通常，这类去保护氮与在光刻处理之前呈受保护形式的相同氮相比碱性将显著更大。举例来说，在1)在光刻处理之前的含氮部分与2)在光刻处理期间在酸存在下在去保护后的含氮部分之间的pKa差异可以适合地是1到2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或更大。
在某些其它优选方面中，在面涂层组合物的第一聚合物中，包含含氮部分的(i)单元还进一步包含疏水性基团。举例来说，受保护氮部分的酸不稳定部分可包含疏水性基团，如具有3、4、5、6、7、8、9、10或更多个碳的任选地经取代的直链、分支链或环状烷基，例如异丙基、叔丁基、仲戊基、金刚烷基，包括甲基金刚烷基和1-乙基环戊基。
尤其优选的第一聚合物可通过一或多种下式(I)的单体的聚合来提供：
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1是可聚合的官能团，如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)；R1可以是具有1到30个碳原子的任选地经取代的直链、分支链或环状脂族基(包括烷基)或任选地经取代的芳族基(如任选地经取代的苯基或萘基)；X2是碱性部分(如氮)并且可以是R1的组分或与R1结合在一起(例如R1和X2可组合以形成哌啶基部分)；R2是酸不稳定基团，如氨基甲酸酯或氨基磺酸酯；并且X3可以是具有1到30个碳原子的任选地经取代的直链、分支链或环状脂族基(包括烷基)或任选地经取代的芳族基(如任选地经取代的苯基或萘基)。R2和R3可共同形成酸不稳定基团，例如R2可以是-C(＝O)O-并且X3可包含季碳，如叔丁基(因此，R2和X3将是-C(＝O)OC(CH3)3)。
根据另一方面，提供经涂布的衬底。经涂布的衬底包含衬底和在衬底表面上的本发明的面涂层组合物层。在特定方面中，经涂布的衬底包含衬底、在衬底表面上的光致抗蚀剂组合物层和在光致抗蚀剂组合物层上的本发明的面涂层组合物层。
根据另一方面，提供形成光刻图案的方法。所述方法适合地包含：(a)提供衬底，所述衬底在衬底表面上包含一或多个待图案化的层；(b)在一或多个待图案化的层上施用光致抗蚀剂组合物层；(c)在光致抗蚀剂组合物层上或上方施用本发明的面涂层组合物层；(d)使面涂层组合物层和光致抗蚀剂组合物层两者逐图案暴露于活化辐射；以及(e)向成像的经涂布的衬底施用显影剂，从而产生抗蚀剂浮雕图像。适合地，在显影之前在曝光后烘烤过程中热处理经曝光的光致抗蚀剂组合物和面涂层组合物层。在优选方面中，面涂层组合物的第一聚合物的含氮部分的酸不稳定基团将在曝光和曝光后、显影前热处理期间经历反应，以提供连接到第一聚合物的胺。逐图案曝光可通过浸没式光刻或使用干式曝光技术进行。在某些方面中，注入和EUV光刻过程也是优选的。
在一个优选方面中，通过显影剂移除面涂层和光致抗蚀剂层的未曝光部分，在一或多个待图案化的层上留下光致抗蚀剂图案。如所论述，本发明的面涂层组合物尤其适用于负色调显影过程。
还提供通过所披露的方法形成的电子装置，包括通过所披露的负色调显影方法形成的装置。
本文中对含氮基团或其它基团的pKa值的参考表示通过Taft参数分析测定的值，如这类分析在本领域中已知并且描述于J.Cameron等人，“《光酸产生剂对深UV抗蚀剂性能的结构作用(Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV ResistPerformance)》”，Society of Plastic Engineers，Inc.Proceedings.，“《光聚合物、原理、方法和材料(Photopolymers，Principles，Processes and Materials)》”，第11次国际会议(11thInternational Conference)，第120-139页(1997)；和J.P.Gutthrie，《加拿大化学杂志(Can.J Chem.)》，56：2342-2354(1978)中。
如本文所用，除非另外明确地或在上下文中指明，否则冠词“一个(a和an)”包括一或多个。
本发明的其它方面披露于下文中。
具体实施方式
面涂层组合物
在优选组合物中，面涂层组合物的第一聚合物可在涂布面涂层组合物期间朝向面涂层的上表面迁移。在某些系统中，这可形成实质上由第一聚合物组成的表面层。在优选方面中，在曝光和曝光后烘烤(PEB)之后，面涂层组合物层以及底层抗蚀剂涂层可显影，包括在包含有机溶剂的显影剂中。在这类系统中，有机显影剂可移除面涂层和光致抗蚀剂层的未曝光区域以及曝光区域的表面层。当用于浸没式光刻时，优选面涂层组合物可展现光致抗蚀剂材料到浸没流体中的迁移(沥出)减少。
面涂层组合物可与光致抗蚀剂组合物一起在多种辐射波长下使用，例如低于400nm、低于300或低于200nm的波长或在248nm、193nm下，并且优选是EUV(例如13.5nm)曝光波长。组合物可进一步用于电子束(E-beam)曝光过程。
在优选实施例中，面涂层组合物包含一或多种第二或基质聚合物(与第一聚合物不同)。优选第二聚合物可包含酸不稳定基团。酸不稳定基团为易于在酸存在下经历去保护反应的化学部分。作为面涂层组合物层的一部分的这类优选的第二或基质聚合物在本文中描述的显影剂中经历溶解度变化，作为与在光刻处理期间、尤其在软性烘烤、暴露于活化辐射和曝光后烘烤之后由光酸和/或热酸产生剂产生的酸的反应的结果。这由酸诱导的酸不稳定基团裂解产生，引起第二聚合物的极性变化。酸不稳定基团可例如选自碳酸叔烷基酯、叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛和缩酮。优选的是，酸不稳定基团适合地是含有共价连接到第二基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环状烷基碳或叔脂环族碳的酯基。这类酸不稳定基团的裂解引起羧酸基团的形成。适合的含有酸不稳定基团的单元包括例如酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸乙基小茴香酯等，和其它环状(包括脂环族)和非环状(烷基)丙烯酸酯。缩醛和缩酮酸不稳定基团还可在碱溶性基团(如羧基或羟基)的末端处经氢原子取代，以便与氧原子键结。当产生酸时，酸裂解缩醛或缩酮基团与缩醛型酸可分离的溶解抑制基团所键结的氧原子之间的键。例示性这类酸不稳定基团描述于例如美国专利第US6057083号、第US6136501号和第US8206886号以及欧洲专利公开案第EP01008913A1号和第EP00930542A1号中。同样适合的是作为糖衍生物结构的一部分的缩醛和缩酮基团，其裂解将引起羟基的形成，例如美国专利申请案第US2012/0064456A1号中描述的那些。
为了与在200nm或更大(如248nm)的波长下成像的光致抗蚀剂一起使用，本发明面涂层组合物的适合的树脂材料(包括适用作本发明面涂层组合物的第二聚合物的树脂材料)包括例如含有酸不稳定基团的酚类树脂。这类尤其优选的树脂包括：(i)含有乙烯基苯酚和如上文所述的酸不稳定(烷基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物，如描述于美国专利第6,042,997号和第5,492,793号中的聚合物；(ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选地经取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和如上文所述的酸不稳定(烷基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物，例如描述于美国专利第6,042,997号中的聚合物；(iii)含有包含将与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物；这类聚合物描述于美国专利第5,929,176号和第6,090,526号中，以及(i)和/或(ii)和/或(iii)的掺合物。
为了与在某些小于200nm的波长(如193nm)下成像的光致抗蚀剂一起使用，本发明面涂层组合物的第二或基质聚合物典型地实质上不含(例如小于15摩尔％)，优选完全不含苯基、苯甲基或其它芳族基，其中这类基团是高辐射吸收性。实质上或完全不含芳族基的适合的聚合物披露于欧洲专利公开案第EP930542A1号和美国专利第6,692,888号和第6,680,159号中。
本发明面涂层组合物的其它适合的第二或基质聚合物包括例如含有非芳族环烯烃(内环双键)，如任选地经取代的降冰片烯的聚合单元的那些，例如描述于美国专利第5,843,624号和第6,048,664号中的聚合物。又其它适合的第二聚合物包括含有聚合酐单元，确切地说聚合顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，如欧洲公开申请案EP01008913A1和美国专利第6,048,662号中所披露。
还适用作第二或基质聚合物的是含有含杂原子(确切地说氧和/或硫)的重复单元(但排除酐，即所述单元不含酮基环原子)的树脂。杂脂环单元可与聚合物主链稠合，并且可以包含稠合碳脂环单元，例如通过降冰片烯基团的聚合提供，和/或酐单元，例如通过顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合提供。所述聚合物披露于国际公开案第WO0186353A1号和美国专利第6,306,554号中。其它适合的含有杂原子基团的基质聚合物包括含有经一或多个含杂原子(例如氧或硫)的基团取代的聚合碳环芳基单元(例如羟基萘基)的聚合物，如美国专利第7,244,542号中所披露。
在低于200nm波长(如193nm和EUV(例如13.5nm)的情况下，面涂层组合物的第二或基质聚合物可包括含有内酯部分的单元。含有内酯部分的适用于第二或基质聚合物的单体包括例如以下各者：
Figure BDA0001120922420000061
Figure BDA0001120922420000071
这类第二或基质聚合物通常进一步包括含有极性基团的单元，其增强基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的耐蚀刻性并且提供控制基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解速率的其它手段。用于形成这类单元的单体包括例如以下各者：
Figure BDA0001120922420000072
第二或基质聚合物可包括一或多个上文所述类型的其它单元。通常，第二或基质聚合物的其它单元将包括相同或类似的可聚合基团，如针对用于形成聚合物的其它单元的单体使用的那些，但可以在同一聚合物主链中包括其它不同的可聚合基团。
在优选方面中，第二或基质聚合物与第一或添加剂聚合物相比具有较高表面能，所述第一或添加剂聚合物描述于下文中并且应与第二聚合物实质上不可混溶。作为表面能不同的结果，可在旋涂期间进行第二聚合物与第一聚合物的分离。第二或基质聚合物的适合的表面能通常是20到50mN/m，优选30到40mN/m。
虽然不欲受其限制，但优选的面涂层组合物的例示性第二或基质聚合物包括例如以下各者：
Figure BDA0001120922420000073
Figure BDA0001120922420000081
适用于本发明的面涂层组合物的第二或基质聚合物是可商购的且可易于由所属领域的技术人员制备。第二聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在适合的显影剂溶液中可显影的量存在于优选的面涂层组合物中。通常，第二聚合物以按面涂层组合物的总固体计50到95重量％的量存在于组合物中。第二聚合物的重量平均分子量Mw通常小于100,000，例如3000到100,000，更通常3000到15,000。上述第二聚合物中的两种或更多种的掺合物可以适当地用于本发明的面涂层组合物中。
面涂层组合物的第一或添加剂聚合物优选是表面能与第二聚合物的表面能相比较低的材料，且其应实质上与第二聚合物不可混溶。以此方式，促进第一聚合物在涂布过程期间向所施用的面涂层的顶部或上部部分的偏析或迁移。尽管第一聚合物的所需表面能将视具体第二聚合物和其表面能而定，但第一聚合物表面能通常是18到40mN/m，优选是20到35mN/m且更优选是29到33mN/m。虽然第一聚合物在涂布过程期间迁移到面涂层的上表面，但优选的是在第一聚合物与抗蚀剂表面正下方的第二或基质聚合物之间存在一些互混。互混程度将例如视第二或基质聚合物(MP)与第一或添加剂聚合物(AP)之间的表面能(SE)的差值(ΔSE＝SEMP-SEAP)而定。对于既定第一或基质和第二或添加剂聚合物，互混程度可随ΔSE减小而增加。ΔSE通常是2到32mN/m，优选5到15mN/m。
如所论述，适用于面涂层组合物的第一或添加剂聚合物为具有多个不同重复单元(例如两个、三个或四个不同重复单元)的共聚物。
第一聚合物优选不含硅。含硅聚合物与某些蚀刻剂中的有机聚合物相比呈现显著较低的蚀刻速率。因此，含硅第一聚合物聚集在基于有机第二聚合物的面涂层的表面可在刻蚀过程期间引起锥孔缺陷。第一聚合物可含有氟或可不含氟。优选第一聚合物在用于调配面涂层组合物的相同的有机溶剂中是可溶的。优选第一聚合物在用于负色调显影过程的有机显影剂中也将是可溶的或在曝光后烘烤(例如120℃持续60秒)之后变得可溶。
如所讨论，第一聚合物优选可含有由一或多种对应于下式(I)的单体形成的第一单元：
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1是可聚合的官能团，如丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯)；R1可以是具有1到30个碳原子的任选地经取代的直链、支链或环状脂族基(包括烷基)或任选地经取代的芳族基(如任选地经取代的苯基或萘基)，并且优选R1是C1-15烷基且任选地经氟化；X2是碱性部分(如氮)且可以是R1的组分或与R1结合在一起(例如R1和X2可组合以形成哌啶基部分)；R2是酸不稳定基团；且X3可以是具有1到30个碳原子的任选地经取代的直链、支链或环状脂族基(包括烷基)或任选地经取代的芳族基(如任选地经取代的苯基或萘基)。
可聚合的官能团X1可例如选自以下通式(P-1)、(P-2)和(P-3)：
Figure BDA0001120922420000091
其中R2选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；并且X是氧或硫；
Figure BDA0001120922420000092
其中R3是选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；并且
Figure BDA0001120922420000093
其中m是0到3的整数。
例示性适合的式(I)的单体包括以下
Figure BDA0001120922420000101
优选的是，第一聚合物还包含一或多个由对应于以下通式(I-1)的单体形成的其它不同单元(第二单元)：
Figure BDA0001120922420000111
其中：R2是选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；且X是氧或硫；且R4是选自经取代和未经取代的C1到C20直链、支链和环状烃，优选是氟化和非氟化C1到C15烷基，更优选是氟化和非氟化C3到C8烷基，且最优选是氟化和非氟化C4到C5烷基，且R4优选是分支链以在用于浸没式光刻时得到较高水后退接触角，且卤烷基和卤代醇(如氟烷基和氟醇)的R4取代基是适合的。
如所论述，单体、聚合物和其它材料的各种部分可任选地经取代(或陈述为“经取代或未经取代”)。“经取代的”取代基可在一或多个可用的位置(通常1、2或3个位置)处被一或多个适合的基团取代，所述适合的基团如卤素(确切地说F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，例如C1-6烷酰基，例如酰基；卤烷基，确切地说C1-8卤烷基，例如CF3；-CONHR、-CONRR′，其中R和R′任选地经C1-8烷基取代；-COOH、COC、＞C＝O；等。
式(I-1)的例示性适合的单体如下所述，但不限于这些结构。出于这些结构的目的，“R2”和“X”如上文对于式I-1所定义。
Figure BDA0001120922420000112
Figure BDA0001120922420000121
Figure BDA0001120922420000131
Figure BDA0001120922420000141
适用于面涂层组合物的例示性第一聚合物包括以下各者。出于这些结构的目的，“R2”和“X”定义如下：每个R2独立地选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；并且每个X独立地是氧或硫。适用于本发明光致抗蚀剂组合物的例示性第一聚合物包括以下各者。出于这些结构的目的，“R2”和“X”定义如下：每个R2独立地选自氢、氟以及氟化和非氟化C1到C3烷基；并且每个X独立地是氧或硫。
-R1-R2-…-Rn-X-
Figure BDA0001120922420000151
Figure BDA0001120922420000161
以光致抗蚀剂组合物的总固体计，第一聚合物通常以相对较小的量，例如以0.1到10重量％、优选0.5到5重量％、更优选1到3重量％的量存在于面涂层组合物中。第一或添加剂聚合物的含量将例如视面涂层中的酸产生剂的含量(如果存在)、第一聚合物中的含氮基团的含量以及光刻是干式过程还是浸没式过程而定。举例来说，浸没式光刻的第一聚合物下限通常由防止抗蚀剂组分沥出的需要指定。过高的第一聚合物含量可能引起图案劣化。添加剂聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，优选是3000到50,000，更优选是3000到25,000。适用于本发明的面涂层组合物的第一聚合物和用于制造第一聚合物的单体是可商购的和/或可由所属领域的技术人员制备。
如上文所论述，在某些实施例中，面涂层组合物可含有一或多种酸产生剂化合物，例如一或多种热酸产生剂化合物和/或一或多种光酸产生剂化合物。任选地，面涂层组合物可不含所述酸产生剂化合物。在这一方面，酸产生剂化合物可通过在处理期间自底层光致抗蚀剂迁移到面涂层中来提供，使得其不必作为面涂层组合物的一部分单独添加。适合的热酸产生剂包括离子性或实质上中性热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐。适合的PAG是化学放大光致抗蚀剂领域中已知的，并且包括例如：鎓盐(例如联三苯硫鎓盐)、硝基苯甲基衍生物、磺酸酯、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羟基酰亚胺化合物和含卤素三嗪化合物的磺酸酯衍生物。如果使用，那么一或多种酸产生剂可以相对较小量用于面涂层组合物，例如组合物的全部干燥组分(除了溶剂载剂以外的所有组分)的0.1到8重量％，如全部干燥组分的约2重量％。如此使用一或多种酸产生剂化合物可以有利地影响下伏抗蚀剂层中图案化的经显影图像的光刻效能，尤其是分辨率。
在某些实施例中，面涂层组合物可进一步包含其它酸抑止剂化合物。适合的抑止剂化合物可为非聚合的且具有如低于约1,500、1,000或500的分子量。适合的抑止剂化合物包括例如经取代的脂族和芳族胺以及氨基甲酸酯化合物，包括将在如本文中所披露的面涂层组合物的涂层的光刻处理期间与酸反应的氨基甲酸酯化合物。尤其优选抑止剂化合物是以下各者：
Figure BDA0001120922420000171
这类抑止剂化合物可适合地以广泛范围的量存在于面涂层化合物中，包括例如相对于面涂层组合物中存在的第一聚合物的重量的1、2、3、4或5到10、20、30、40或50重量％。
优选面涂层组合物层将具有在193nm下约1.4或更大(包括在193nm下约1.47或更大)的折射率。另外，对于任何具体系统，折射率可通过改变面涂层组合物的一或多种聚合物的组成来调节，包括通过改变聚合物掺合物的组分的比率或面涂层组合物的聚合物中的任一种的组成来调节。举例来说，增加面涂层组合物中的有机内含物的量可以增加所述层的折射率。
优选面涂层组合物将具有介于浸没流体折射率与光致抗蚀剂在目标曝光波长(例如193nm或248nm)下的折射率之间的折射率。
用于调配并且浇铸面涂层组合物的典型溶剂材料是溶解或分散面涂层组合物的组分，但不明显地溶解光致抗蚀剂层的任何溶剂材料。更具体地说，用于调配面涂层组合物的适合的溶剂包括(但不限于)以下各者中的一或多个：醇，如正丁醇；烷二醇，如丙二醇。或者，可以使用非极性溶剂，如脂族烃和芳族烃；以及烷基醚，如十二烷、异辛烷和异戊基醚。溶剂系统中的一或多种溶剂可个别地呈实质上纯形式，意味着溶剂分子的异构体以低于5重量％，例如低于2重量％或低于1重量％的量存在于溶剂中。任选地，溶剂可包括溶剂分子的异构体的混合物，其中异构体的存在量为大于5重量％，例如大于10重量％，大于20重量％，大于40重量％，大于60重量％，大于80重量％或大于90重量％。优选地，不同溶剂(例如两种、三种或更多种溶剂)的混合物用于实现自组合物中的其它聚合物偏析第一添加剂聚合物的有效相分离，且用于减小配方的粘度，这允许减少分配体积。
在一个例示性方面中，三溶剂系统可用于本发明的面涂层组合物。溶剂系统可包括例如主要溶剂、较稀溶剂和附加溶剂。主要溶剂典型地呈现关于面涂层组合物的非溶剂组分的极佳溶解度特征。尽管主要溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂系统的其它组分，但所述沸点典型地小于附加溶剂的沸点，其中120℃到140℃，如约130℃的沸点是典型的。适合的主要溶剂包括例如C4到C8正醇(如正丁醇)、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2，3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇和异庚醇、其异构体以及其混合物。主要溶剂通常以按溶剂系统计30到80重量％的量存在。
较稀溶剂的存在是用于降低粘度并且在较低分配体积下改良涂层覆盖率。所述较稀溶剂典型地是对于组合物的非溶剂组分来说比主要溶剂差的溶剂。虽然较稀溶剂的所期望的沸点将视溶剂系统的其它组分而定，但是140到180℃、如约170℃的沸点是典型的。合适的较稀溶剂包括例如烷烃，如C8到C12正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷；其异构体以及其异构体的混合物；和/或烷基醚，如具有式R1-O-R2的烷基醚，其中R1和R2独立地选自C2到C8烷基、C2到C6烷基和C2到C4烷基。烷基醚基团可以是直链或分支链，并且对称或不对称。具体来说，适合的烷基醚包括例如异丁醚、异戊基和异丁基异己基、其异构体以及其混合物。较稀溶剂通常以按溶剂系统计10到70重量％的量存在。
附加溶剂的存在是用于促进相偏析聚合物与面涂层组合物中的其它聚合物之间的相分离，从而促成自偏析面涂层结构。另外，较高沸点的附加溶剂可以在涂布期间减弱尖端干燥作用。典型的是，附加溶剂具有比溶剂系统的其它组分高的沸点。虽然附加溶剂的所期望的沸点将视溶剂系统的其它组分而定，但是170到200℃，如约190℃的沸点是典型的。适合的附加溶剂包括例如羟基烷基醚，如具有下式的醚：
R1-O-R2-O-R3-OH
其中R1是任选地经取代的C1到C2烷基并且R2和R3独立地选自任选地经取代的C2到C4烷基和这类羟基烷基醚的混合物，包括异构混合物。例示性羟基烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚和其异构体，例如二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、其异构体以及其混合物。附加溶剂通常以按溶剂系统计3到15重量％的量存在。
特别合适的三溶剂系统包括重量比为49/45/6的4-甲基-2-戊醇/异戊醚/二丙二醇单甲醚。虽然例示性溶剂系统已关于三组分系统有所描述，但应清楚，可以使用额外溶剂。举例来说，可使用一或多种额外的主要溶剂、较稀溶剂、附加溶剂和/或其它溶剂。
面涂层组合物可适合地通过将聚合物混合到一或多种极性溶剂(如以上鉴别的那些)或者一或多种非极性溶剂(如以上鉴别的脂族和芳族烃)中来制造。整个组合物的粘度通常是1.5到2厘泊(cp)。
以下实例提供本发明的面涂层组合物的例示性制备。
光致抗蚀剂
多种光致抗蚀剂组合物可与本发明的面涂层组合物和方法组合使用。
根据本发明使用的典型光致抗蚀剂包括正性作用或负性作用化学放大光致抗蚀剂，即正性作用抗蚀剂组合物，其经历一或多种组合物组分的酸不稳定基团的光酸促进的去保护反应，以使抗蚀剂的涂层的曝光区域与未曝光区域相比在水性显影剂中呈现更大可溶性，以及负性作用抗蚀剂组合物，其经历光酸促进的交联反应，以使抗蚀剂的涂层的曝光区域与未曝光区域相比呈现较小的显影剂可溶性。其中，正性作用材料是典型的。含有共价键联到酯的羧基氧的叔非环状烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的酯基通常是本发明的光刻系统的光致抗蚀剂中使用的聚合物的优选的光酸不稳定基团。缩醛光酸不稳定基团也将是优选的。
根据本发明适用的光致抗蚀剂通常包含聚合物组分和光敏性组分。通常，聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱性水性显影性的官能团。举例来说，典型的是包含如羟基或甲酸酯的极性官能团的树脂粘合剂。通常，聚合物组分以足以使得抗蚀剂可用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
对于在大于200nm(如248nm)的波长下成像，酚类树脂是典型的。典型酚类树脂是聚(乙烯基苯酚)，其可通过相应单体在催化剂存在下的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合来形成。适用于制造聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可例如通过水解市售的香豆素或经取代的香豆素，随后使所得羟基肉桂酸去羧基来制备。适用的乙烯基苯酚也可通过使相应羟基烷基苯酚脱水或通过使由经取代或未经取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应产生的羟基肉桂酸去羧基来制备。由这类乙烯基苯酚制备的优选的聚乙烯基苯酚树脂的分子量范围是约2,000道尔顿到约60,000道尔顿。
用于本发明的正性作用化学放大光致抗蚀剂的其它具有酸不稳定解嵌段基团的典型树脂已披露于以下各者中：欧洲公开申请案EP0829766A2(具有缩醛的树脂和缩酮树脂)和欧洲公开申请案EP0783136A2(三元共聚物和其它共聚物，包括以下各者的单元：1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；以及3)酸不稳定基团，尤其丙烯酸烷酯酸不稳定基团，如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。通常，具有多种酸不稳定基团的树脂将是适合的，如酸敏感性酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。光酸不稳定基团将更通常在聚合物主链的侧位，不过也可使用具有整合到聚合物主链中的酸不稳定基团的树脂。
对于在低于200nm波长(如193nm)下成像，典型的光致抗蚀剂含有一或多种实质上、基本上或完全不含苯基或其它芳族基的聚合物。举例来说，对于低于200nm成像，典型的光致抗蚀剂聚合物含有低于约5摩尔百分比(摩尔％)芳族基，更通常低于约1或2摩尔％芳族基，更通常低于约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％芳族基，且更通常低于约0.01摩尔％芳族基。尤其适用的聚合物完全不含芳族基。芳族基可高度吸收低于200nm辐射并且因此对于用这类短波长辐射成像的光致抗蚀剂中使用的聚合物是不合需要的。
实质上或完全不含芳族基且可用PAG调配以得到用于低于200nm成像的光致抗蚀剂的适合的聚合物披露于欧洲公开申请案EP930542A1和美国专利第6,692,888号和第6,680,159号中。
实质上或完全不含芳族基的适合的聚合物适合地含有丙烯酸酯单元，如光酸不稳定丙烯酸酯单元，如可通过甲基金刚烷基丙烯酸酯、甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯、乙基小茴香基丙烯酸酯、乙基小茴香基甲基丙烯酸酯等的聚合来提供；稠合非芳族脂环族基团，如可通过降冰片烯化合物或其它具有内环碳-碳双键的脂环族化合物的聚合来提供；酸酐，如可通过顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐的聚合来提供；等。
适用于本发明的负性作用光致抗蚀剂组合物包含将在暴露于本发明的酸和光敏性组分之后固化、交联或硬化的材料混合物。尤其适用的负性作用组合物包含树脂粘合剂，如酚系树脂、交联剂组分和光敏性组分。这类组合物和其用途已披露于欧洲专利第0164248B1号和第0232972B1号和美国专利第5,128,232号中。适用作树脂粘合剂组分的典型的酚类树脂包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所论述的树脂。典型的交联剂包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料以及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最典型的。这类交联剂是可商购的，例如：由Cytec Industries以商品名Cymel 300、301和303销售的三聚氰胺树脂；由Cytec Industries以商品名Cymel 1170、1171、1172销售的甘脲树脂；由Teknor Apex Company以商品名Beetle 60、65和80销售的基于脲的树脂；以及由Cytec Industries以商品名Cymel 1123和1125销售的苯并胍胺树脂。
对于在低于200nm波长(如193nm)下成像，典型的负性作用光致抗蚀剂披露于国际申请公开案第WO 03077029号中。
适用于本发明的抗蚀剂的树脂组分通常以足以使得抗蚀剂的曝光涂层可用如碱性水溶液显影的量使用。更具体地说，树脂粘合剂将适合地占抗蚀剂总固体的50到约90重量％。光敏性组分应以足以能够产生抗蚀剂的涂层中的潜像的量存在。更确切地说，光敏性组分将适合地以抗蚀剂总固体的约1到40重量％的量存在。通常，较小量的光敏性组分将适合于化学放大型抗蚀剂。
适用于本发明的抗蚀剂组合物还包含以足以在暴露于活化辐射后产生抗蚀剂的涂层中的潜像的量使用的PAG。适合的PAG已在上文参考面涂层组合物描述。
抗蚀剂的典型任选的添加剂是添加的碱，尤其氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，其可增强所显影的抗蚀剂浮雕图像的分辨率。对于在193nm下成像的抗蚀剂，典型的添加的碱是受阻胺，如二氮杂双环十一烯或二氮杂二环壬烯。所添加的碱适合地以相对较小量使用，例如相对于总固体约0.03到5重量％。
根据本发明使用的光致抗蚀剂还可含有其它任选的材料。举例来说，其它任选的添加剂包括抗条纹剂、增塑剂和速度促进剂。这类任选的添加剂通常将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，但填充剂和染料除外，其可以相对较大浓度存在，例如以抗蚀剂的干燥组分的总重量计约5到30重量％的量。
适用于本发明的光致抗蚀剂通常根据以下已知程序制造。举例来说，本发明的抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合的溶剂中而以涂层组合物形式制备，所述溶剂例如是二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯为优选的；丙酸酯，确切地说丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。通常，光致抗蚀剂的固体含量在以光致抗蚀剂组合物的总重量计5与35重量％之间变化。这类溶剂的掺合物也是适合的。
光刻处理
液体光致抗蚀剂组合物可通过如旋涂、浸渍、滚涂或其它常规涂布技术施用于衬底，其中旋涂是典型的。当旋涂时，可基于所使用的特定旋转设备、溶液粘度、旋转器的速度以及用于旋转的时间量来调整涂层溶液的固体含量以提供所需膜厚度。
根据本发明使用的光致抗蚀剂组合物适当地施用于涉及用光致抗蚀剂涂布的过程中常规使用的衬底。举例来说，组合物可施用于硅晶片或经二氧化硅涂布的硅晶片上以便制造微处理器和其它集成电路组件。还可以适当地使用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃衬底等。光致抗蚀剂还可适合地施用于抗反射层，尤其有机抗反射层上。
本发明的面涂层组合物可以通过如上文参考光致抗蚀剂组合物所述的任何适合的方法施用于光致抗蚀剂组合物上，其中旋涂为典型的。
在表面上涂布光致抗蚀剂之后，其可加热来干燥以移除溶剂，直到通常光致抗蚀剂涂层无粘性，或如上文所论述，光致抗蚀剂层可在施用面涂层组合物之后干燥并且在单一热处理步骤中自光致抗蚀剂组合物和面涂层组合物层实质上移除溶剂。
随后针对光致抗蚀剂的光敏性组分，使光致抗蚀剂层与面涂层组合物层暴露于图案化活化辐射。
在浸没式光刻系统中，曝光工具(尤其投影透镜)与经光致抗蚀剂涂布的衬底之间的空间由浸没流体占据，所述浸没流体如水或与一或多种添加剂混合的水，所述添加剂如硫酸铯，其可使流体的折射率增强。通常，浸没流体(例如水)已经处理以避免气泡，例如使水脱气以避免纳米气泡。
本文中提及“浸没曝光”或其它类似术语指示曝光在这类流体层(例如水或具有添加剂的水)插入在曝光工具与经涂布的光致抗蚀剂组合物层之间的情况下进行。在曝光步骤(不论其中插入有流体的浸没或不插入这类流体的非浸没)期间，使光致抗蚀剂组合物层暴露于图案化活化辐射，其中取决于曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分，曝光能量通常在约1到100mJ/cm2范围内。本文中提及使光致抗蚀剂组合物暴露于针对光致抗蚀剂所活化的辐射表示，所述辐射能够在光致抗蚀剂中形成潜像，如通过引起光敏性组分的反应，例如从光酸产生剂化合物产生光酸。
如上文所论述，光致抗蚀剂组合物可通过短曝光波长光活化，尤其低于300和低于200nm曝光波长，其中248nm和193nm以及EUV和157nm为尤其优选的曝光波长。在曝光之后，通常在介于约70℃到约160℃范围内的温度下烘烤组合物的膜层。
此后，使膜显影，通常通过用选自以下各者的水性碱显影剂处理：氢氧化季铵溶液，如氢氧化四烷基铵溶液；胺溶液，通常0.26N氢氧化四甲基铵，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及环胺，如吡咯或吡啶。通常，根据所属领域中认可的程序进行显影。
在使衬底上的光致抗蚀剂涂层显影之后，所显影的衬底可在抗蚀剂裸露的那些区域上选择性地处理，例如根据所属领域中己知的程序通过化学蚀刻或电镀抗蚀剂裸露的衬底区域进行。为了制造微电子衬底，例如制造二氧化硅晶片，适合的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，如卤素等离子体蚀刻剂，如基于氯和基于氟的蚀刻剂，如以等离子体流形式施用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。在这类处理之后，可使用已知剥离程序从经处理的衬底移除抗蚀剂。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
第二聚合物合成
以下单体用于如下文所述的面涂层聚合物的合成中：
Figure BDA0001120922420000231
实例1：合成聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)
将ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)和HADA(8.280g)的单体溶解于60g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(27.335g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(二甲基-2，2-偶氮基二异丁酸酯)(0.858g)溶解于8g PGMEA中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且随后单体溶液在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时馈入和1小时馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1634g)中进行沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到MTBE(1634g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空中在60℃下再干燥48小时，得到31.0g聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)(Mw＝20,120且Mw/Mn＝1.59)。
实例2：合成聚(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)
将MCPMA(17.233g)、OTDA(13.695g)和HADA(9.108g)的单体溶解于60g PGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(30.837g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(二甲基-2，2-偶氮基二异丁酸酯)(2.359g)溶解于8g PGMEA中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且单体溶液随后在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时馈入和1小时馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在MTBE(1694g)中进行沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到MTBE(1694g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空中在60℃下进一步干燥48小时，得到28.535g聚(MCPMA/OTDA/HADA)(50/30/20)共聚物(MP-2)(Mw＝13,474且Mw/Mn＝1.64)。
实例3：合成聚(MCPMA/OTDA)(MP-3)
将MCPMA(17.234g)和OTDA(22.766g)的单体溶解于60g PGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(30.837g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(二甲基-2，2-偶氮基二异丁酸酯)(2.359g)溶解于8g PGMEA中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且单体溶液随后在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时馈入和1小时馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在MTBE(1694g)中进行沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到MTBE(1694g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空中在60℃下进一步干燥48小时，得到33.058g聚(MCPMA/OTDA)(50/50)共聚物(MP-3)(Mw＝13，109且Mw/Mn＝1.80)。
实例4：合成单体A
Figure BDA0001120922420000241
方案：单体A
将正辛基胺(10.0g，0.07743mol)和碳酸亚乙酯(6.883g，0.0782mol)装入圆底烧瓶。在100℃下搅拌混合物2小时。将反应混合物冷却到室温，并且过滤。获得16.3g产物(起始物质I)。
在圆底烧瓶中，起始物质I(10.0g，0.0461mol)和三乙胺(19.24mL，0.138mol)在氮气氛围下溶解于100mL无水二氯甲烷中。在0℃下逐滴添加甲基丙烯酰氯(5.82mL，0.0599mol)。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌3小时。
将反应混合物转移到100mL去离子水中，且有机相用NH4Cl水溶液和去离子水连续洗涤。所收集的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。获得11.3g产物(如以上方案中所描绘的单体A)。
实例5：合成单体B
Figure BDA0001120922420000251
方案：单体B
在圆底烧瓶中，1-(叔丁氧基羰基)-4-哌啶酮(15.00g，0.0753mmol)在氮气氛围下溶解于300mL乙醚中。所得溶液冷却到-40℃并且添加3M溴化乙基镁(32.64mL，0.0979mmol)的乙醚溶液。在-30-40℃下搅拌反应物30分钟，接着缓慢升温到室温并且再搅拌6小时。通过缓慢添加H2O淬灭反应物并且将所得混合物转移到200mL去离子水中，并且有机相用饱和NH4Cl洗涤且有机相用饱和NH4Cl和去离子水连续洗涤。所收集的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。获得12.2g产物(起始物质II)。
在圆底烧瓶中，起始物质II(以上方案中所展示--0.0g，0.0436mol)和三乙胺(18.23mL，0.131mol)在氮气氛围下溶解于100mL二氯甲烷中。在0℃下逐滴添加甲基丙烯酰氯(5.5mL，0.0567mol)。使反应混合物缓慢温热到室温且在这一温度下搅拌3小时。
将反应混合物转移到100mL去离子水中，且有机相用NH4Cl水溶液和去离子水连续洗涤。所收集的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。获得9.6g产物(如上文中所示的单体B)。
实例6：合成聚合物B
Figure BDA0001120922420000252
方案：聚合物B
在圆底烧瓶中，一系列单体nBMA(2.85g)、iBMA(15.17g)和TBPEMA(1.98g)在室温下，在搅拌下溶解于16.333g PGMEA中并且用氮气脱气20分钟。将PGMEA(30.333g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的优莱博反应器(Julabo reactor)中。在用氮气脱气20分钟之后。优莱博反应器中的溶剂加热到80℃。在其它圆底烧瓶中，将引发剂V601(3.64g)溶解于5.47g PGMEA中且用氮气脱气20分钟。向优莱博反应器中缓慢添加引发剂溶液并且搅拌15分钟，单体溶液在严格搅拌下，在氮气环境下经3小时逐滴馈入优莱博反应器。在单体馈入完成之后，将反应混合物在80℃下搅拌一小时。使反应混合物冷却到室温，达到甲醇和水溶剂混合物(865g)具有8∶2比率。通过过滤收集所沉淀的聚合物且在空气中干燥过夜。干燥聚合物再溶解于46.7g THF中并且以8∶2比率再沉淀于甲醇和水溶剂混合物(667g)中。过滤最终聚合物，并且在空气中干燥隔夜且在真空中在50℃下干燥24小时，得到12.4g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(14.7/80.8/4.5)，以上方案中所展示的聚合物B(Mw＝5690并且PDI＝1.42)。
实例7：
表1.一系列抑止剂可释放PQ-EBL的组成和特性
EBL nBMA/iBMA/TBPEMA Mw PDI Log P Log P* nBA距离
参考 25.0/75.0/0 9878 - 2.59 - 1.83
聚合物B 14.7/80.8/4.5 5690 1.42 2.63 2.54 2.10
Log P*：完全去保护聚合物的Lop P值
DOE的目的是确定何种PQ-EBL特性可引起较好的整体平版印刷效能。
实例8：制备样品A外涂层组合物
通过掺合以下组分并且接着用0.2微米Nylon过滤器过滤这一混合物来制备本发明的外涂层组合物：于IBIB中的5.14g聚合物B溶液(20％)，于IBIB中的2.21g Quencher-A溶液(1％)和92.7g IBIB。
聚合物B：
Figure BDA0001120922420000261
Quencher A：4-羟基哌啶-1-甲酸1，1-二甲基乙酯
实例9：制备样品B光致抗蚀剂组合物
通过掺合以下组分并且接着用0.2微米Nylon过滤器过滤这一混合物来制备光致抗蚀剂组合物：于PGMEA中的17.73g聚合物D溶液(15％)、于甲基-2-羟基异丁酸酯中的16.312g PAG-A溶液(1％)、于PGMEA中的3.463g PAG-B溶液(1％)、于甲基-2-羟基异丁酸酯中的6.986g WPAG溶液(2％)、于PGMEA中的4.185g Quencher-B溶液(1％)、于PGMEA中的0.248g EBL(25％)、25.63g PGMEA、9.69gγ-丁内酯和22.61g甲基-2-羟基异丁酸酯。
聚合物D：
Figure BDA0001120922420000271
IPAMA/tBCPMA/aGBLMA/HAMA
(5/45/25/25)
PAG-A：[(金刚烷-1-基)甲基]氧基羰基二氟甲磺酸三苯基锍
PAG-B：锍、联三苯-、用1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟-1-丁烷磺酸形成的盐
WPAG：((3s，5s，7s)-金刚烷-1-基)氨基磺酸三-对甲苯基锍
Quencher-B：N，N-二辛基-1-八胺
EBL：
Figure BDA0001120922420000272
实例10：浸没式光刻
在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+上，300mm经HMDS底涂的硅晶圆用ARTM26N(Rohmand Haas Electronic Materials)旋涂以形成第一底部抗反射涂层(BARC)，接着在205℃下进行60秒烘烤过程，得到
Figure BDA0001120922420000273
的第一BARC层厚度。
将实例8的面涂层组合物旋涂到具有实例9的光致抗蚀剂组合物的涂层的硅晶圆上。
接着所制成的膜使用如下照射条件，通过Nikon S306C ArF浸没扫描仪上的遮罩曝光：1.3NA，具有XY极化的环圈，δ0.64-0.8。曝光剂量从23.0mJ/cm2以1mJ/cm2变化到47.0mJ/cm2。接着曝光膜在90℃下曝光后烘烤60秒，接着使用TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+，用乙酸正丁酯显影18秒，得到具有负色调显影的图案。在Hitachi CG4000CD SEM上测量相关图案的重要尺寸(CD)(50nm 1∶3接触孔，168nm间距，在透射比0.06下以180°偏移的亮场相)。
实例11：浸没式光刻
将实例8的面涂层组合物旋涂到具有负型可显影(NTD)光致抗蚀剂涂层的硅晶圆上。实例9的NTD光致抗蚀剂含有第一聚合物(具有光酸不稳定基团)、光酸产生剂化合物、胺抑止剂化合物、第二聚合物(其是氟化树脂)和溶剂。第一聚合物是甲基丙烯酸异丙基金刚烷基酯/甲基丙烯酸异丙基环丙酯/γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯(20/25/30/25)的共聚物。光致抗蚀剂光酸产生剂化合物是以总固体(除溶剂以外的所有光致抗蚀剂材料)计以6.0重量％的量存在的全氟丁基磺酸三苯基硫鎓。光致抗蚀剂淬灭剂化合物是以总固体计以1.3重量％的量存在的三辛基胺。光致抗蚀剂溶剂是在50∶50相对体积百分比下的丙二醇单甲醚乙酸酯/甲基-2-羟基异丁酸酯。
面涂层涂布的光致抗蚀剂层用波长为193nm的图案化辐射在浸没式光刻系统中成像。曝光的晶圆在90℃下曝光后烘烤60秒，且接着使用乙酸正丁酯显影剂显影约30秒，得到具有外涂布的面涂层组合物的抗蚀剂的负型图案。
实例12：比较性评估结果
发现与不使用面涂层组合物的相同光致抗蚀剂组合物相比，使用本发明面涂层组合物可获得改良的光刻过程窗口。结果展示于以下表2中。
在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+涂布机/显影机上，300mm硅晶圆旋涂有ARTM40A抗反射剂(Rohm and Haas Electronic Materials)以形成第一BARC层。晶圆在超过200℃下烘烤60秒。接着在TEL CLEAN LITHIUS i+涂布机/显影机上，在经双重BARC涂布的晶圆上涂布如以下表2中指定的光致抗蚀剂组合物并且在90℃下软烘烤60秒。在抗蚀剂顶部涂布以下表2中指定的面涂层组合物并且软烘烤以移除溶剂。
负色调显影过程
晶圆在1.35NA，0.9外δ，0.7内δ和XY极化下，使用交叉扇形四重(C-Quad)照射，通过ASML TWINSCAN XT：1900i浸没扫描仪上的遮罩曝光。曝光的晶圆在90℃下曝光后烘烤60秒并且接着在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂布机/显影机上，使用2-庚酮与丙酸正丁酯的1∶1(按重量计)混合物显影25秒，得到负型图案。通过绘制CD值，在Hitachi CG4000CDSEM上测量(使用60nm(遮罩上不透明支柱的直径)下的遮罩CD和90nm(遮罩CD加不透明支柱之间的距离)下的间距CD以曝光能量的函数形式)，测定单一曝光NTD过程的用于印刷以下表2中阐述的尺寸的孔洞的最佳能量(Eop)。测量曝光宽容度(EL)________________________________。以50nm增量改变偏焦以检验不同实例的聚焦深度(DOF)，并且由通过聚焦变化获得的从SEM图像的孔保真性来测定DOF。结果展示于表2中。
Figure BDA0001120922420000291
表2

Claims (7)

1.一种适用于在光致抗蚀剂层上形成层的组合物，所述组合物包含：
以组合物的总固体计0.1到10重量％的第一聚合物，其包含：
第一单元，其包含由所述聚合物主链间隔开的反应性含氮部分，其中所述含氮部分在所述光致抗蚀剂组合物的光刻处理期间产生碱性裂解产物；
酸抑制剂，
其中酸不稳定基团插入在所述第一聚合物主链与所述反应性含氮部分之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物进一步包含第二单元，其各自包含1)反应性含氮部分和2)酸不稳定基团。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含氮部分由任选地经取代的亚烷基、任选地经取代的碳脂环、任选地经取代的杂脂环、任选地经取代的碳环芳基或任选地经取代的杂芳基与所述聚合物间隔开。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物进一步包含：
第三单元，其1)包含一或多个疏水性基团，并且2)与第一单元不同。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一聚合物进一步包含：
第三单元，其1)包含一或多个疏水性基团，并且2)与第一和第二单元皆不同。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含氮部分是受保护胺。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含氮部分是氨基甲酸酯或氨基磺酸酯。
CN201610851432.2A 2015-09-30 2016-09-26 用于光刻的罩面层组合物和方法 Active CN106556972B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562235384P 2015-09-30 2015-09-30
US62/235384 2015-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106556972A CN106556972A (zh) 2017-04-05
CN106556972B true CN106556972B (zh) 2021-07-27

Family

ID=58408989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610851432.2A Active CN106556972B (zh) 2015-09-30 2016-09-26 用于光刻的罩面层组合物和方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11016388B2 (zh)
JP (1) JP6616755B2 (zh)
KR (1) KR101910829B1 (zh)
CN (1) CN106556972B (zh)
TW (1) TWI643916B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101848656B1 (ko) * 2015-04-30 2018-04-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법
KR102177417B1 (ko) * 2017-12-31 2020-11-11 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 포토레지스트 조성물 및 방법
JP7276180B2 (ja) * 2019-02-27 2023-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219742A (ja) * 2010-03-24 2011-11-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
CN102796221A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 罗门哈斯电子材料有限公司 表面活性添加剂和包含该表面活性添加剂的光刻胶组合物
TW201300954A (zh) * 2011-01-14 2013-01-01 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及使用於該方法之光阻組成物
WO2015129486A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 日産化学工業株式会社 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11337722A (ja) 1998-05-27 1999-12-10 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルター用着色組成物およびそれを使用したカラーフィルター
EP1734032A4 (en) 2004-04-05 2008-04-02 Idemitsu Kosan Co CALIX RESININCINAR COMPOUNDS, PHOTORESIST BASE MATERIALS AND COMPOSITIONS THEREOF
KR100730127B1 (ko) 2005-01-29 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 박막 트랜지스터 및 이를 구비한 평판 표시장치
JP2006257248A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版
KR101428121B1 (ko) * 2005-10-27 2014-08-07 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP4763511B2 (ja) * 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5131893B2 (ja) 2006-11-07 2013-01-30 新日鐵住金株式会社 加熱時の耐変色性、加熱後耐食性に優れたアルミめっき鋼材およびその水系処理薬剤。
JP5070187B2 (ja) 2008-11-05 2012-11-07 株式会社日立製作所 エレベーターの安全装置
KR20100068083A (ko) 2008-12-12 2010-06-22 제일모직주식회사 (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물
KR101399212B1 (ko) * 2009-09-28 2014-05-27 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체
JP2011257713A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101807198B1 (ko) * 2010-11-09 2017-12-11 주식회사 동진쎄미켐 극자외선 리소그라피용 포토레지스트 탑코트 조성물과 이를 이용하는 패턴 형성 방법
JP5440515B2 (ja) * 2011-01-14 2014-03-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5533821B2 (ja) * 2011-08-26 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP6141620B2 (ja) * 2011-11-07 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 上塗り組成物およびフォトリソグラフィ方法
JP5682542B2 (ja) * 2011-11-17 2015-03-11 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法
JP5898962B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5879209B2 (ja) 2012-06-21 2016-03-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN103576458B (zh) * 2012-07-31 2018-02-27 罗门哈斯电子材料有限公司 光刻胶组合物和形成光刻图案的方法
JP6060577B2 (ja) * 2012-09-13 2017-01-18 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
US10539870B2 (en) * 2013-05-31 2020-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresists comprising carbamate component
JP6003873B2 (ja) * 2013-11-28 2016-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR102205849B1 (ko) * 2013-12-03 2021-01-21 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219742A (ja) * 2010-03-24 2011-11-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TW201300954A (zh) * 2011-01-14 2013-01-01 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及使用於該方法之光阻組成物
CN102796221A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 罗门哈斯电子材料有限公司 表面活性添加剂和包含该表面活性添加剂的光刻胶组合物
WO2015129486A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 日産化学工業株式会社 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI643916B (zh) 2018-12-11
JP6616755B2 (ja) 2019-12-04
US20170090287A1 (en) 2017-03-30
CN106556972A (zh) 2017-04-05
JP2017068259A (ja) 2017-04-06
KR101910829B1 (ko) 2018-10-24
TW201713738A (zh) 2017-04-16
KR20170044584A (ko) 2017-04-25
US11016388B2 (en) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6664440B2 (ja) イオン性化合物を含むフォトレジスト
CN104216224B (zh) 包含氨基甲酸酯组分的光刻胶
JP7232847B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
CN106556971B (zh) 光致抗蚀剂组合物和方法
KR101979612B1 (ko) 염기-반응성 성분을 포함하는 조성물 및 포토리소그래피 공정
CN106094431B (zh) 光致抗蚀剂组合物和方法
JP6334890B2 (ja) フォトレジストに使用するための熱酸発生剤
JP6641419B2 (ja) フォトリソグラフィのためのオーバーコート組成物及び方法
CN109725492B (zh) 与光致抗蚀剂一起使用的下层涂料组合物
KR20190082663A (ko) 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 리소그래피 조성물
CN106556972B (zh) 用于光刻的罩面层组合物和方法
KR101952586B1 (ko) 광염기 발생제 및 이것을 포함하는 포토레지스트 조성물
CN109991809B (zh) 光致抗蚀剂组合物和方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant