CN103576458B - 光刻胶组合物和形成光刻图案的方法 - Google Patents

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Abstract

光刻胶组合物和形成光刻图案的方法。一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含：包含酸不稳定基团的第一聚合物；第二聚合物，所述第二聚合物包含：由下列通式(I)的第一单体形成的第一单元，其中：P是可聚合的官能团；R1选自取代和未取代的C1‑C20线性、支化和环状烃；Z是选自取代和未取代的线性或支化脂肪族和芳族烃及其组合的间隔单元，任选具有一个或多个选自‑O‑、‑S‑和‑COO‑的连接结构部分；和n是0‑5的整数；以及由具有碱性结构部分的第二单体形成的第二单元，其中第一单体和第二单体不相同；其中第二聚合物不含酸不稳定基团且其中第二聚合物具有比第一聚合物低的表面能；光酸产生剂；和溶剂。

Description

光刻胶组合物和形成光刻图案的方法
技术领域
本发明涉及电子设备的制备。更具体地说，本发明涉及光刻胶组合物和光刻方法，该方法允许使用负色调显影工艺(negative tone development process)形成精细图案(fine patterns)。
背景技术
人们已经从材料和工艺两个角度做了相当大的努力来扩展浸渍光刻方法中正色调显影(positive tone development)的实际分辩率性能。其中的一一个实施例包括负色调显影(NTD)，即一种图像翻转技术，其允许使用用于印刷临界暗区层的明区掩模获得优异的图像质量。NTD光刻胶通常使用具有酸不稳定基团的树脂和光酸产生剂。暴露于光化辐射下导致光酸产生剂形成酸，该酸在后曝光(post-exposure)烘焙期间引发树脂中的酸不稳定基团解离。由此，在曝光和未曝光的光刻胶区域之间产生在有机显影剂中的溶解特性的差别，这样使得可通过显影剂除去光刻胶的未曝光区域，留下由不溶的曝光区域产生的图案。此类方法描述在例如Goodall等的美国专利No.6,790,579中。对于所述光刻胶化学现象，所述光刻胶层的曝光区域可以用碱性显影剂有选择地除去，或者替代地，所述未曝光区域可以通过适用于负色调显影的非极性溶剂处理来有选择地除去。
本发明人已经注意到NTD工艺中的光刻胶表面抑制可以在显影的抗蚀图案中产生接触孔的“颈缩(necking)”或线(line)以及沟槽图案中的“T-顶(T-topping)”。该效果图解于图1中，具有基材1、待图案化层2和图案化光刻胶层3。在光刻胶曝光期间，所述极性-转换区域不希望地扩展到光刻胶表面的区域4，该区域位于不透明掩模图案的边缘部分之下。被认为是不透明掩模图案边缘下漫射光散射的结果。在使用有机显影剂显影期间，光刻胶层的未曝光(未转换)区域被除去，以形成接触孔图案5。所得的图案在极性转换光刻胶区域4没有除去的光刻胶层上表面具有缩颈。“缩颈”和“T-顶”的出现通常会导致差的加工窗口，包括聚焦深度和曝光范围。这些问题可导致如在窄沟槽或线图案形成时，随机消失接触孔或者导致微桥(micro-bridging)缺陷，从而不利地影响设备产率。
Bae等的美国专利申请公开No.US2011/0294069A1，公开了光刻胶组合物，其中包括酸敏感基体聚合物，比所述第一聚合物表面能低的特定添加聚合物；光酸产生剂和溶剂。但该文件同样承认存在与表面抑制相关的问题，并认为需要有针对该问题的进一步改进方法。
在现有技术中还需要继续改进用于负色调显影的组合物和光刻方法，以允许在电子设备制造中形成精细图案并解决与现有技术相关的一个或多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供光刻胶组合物。所述光刻胶组合物包含：光刻胶组合物，包含：第一聚合物，包含酸不稳定基团；第二聚合物，包含：具有下列通式(I)的第一单体形成的第一单元：
其中：P是可聚合官能团，R1选自取代和未取代的C1一C20线性、支化和环状的烃，Z是选自取代和未取代的线性或支化脂肪族和芳族烃以及它们的组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-和-COO-的连接部分，和n是0-5的整数；以及由具有碱性部分的第二单体形成的第二单元，其中第一单体和第二单体是不同的，其中第二聚合物不含酸不稳定基团并且第二聚合物具有比第一聚合物低的表面能；光酸产生剂；和溶剂。
根据另一方面，提供涂覆的基材。所述涂覆的基材包含基材和形成在基材表面上的本发明的光刻胶组合物层。
根据另一方面，提供形成光刻图案的方法。所述方法包括：(a)提供在基材表面上包括一个或多个待图案化层的基材；(b)在一个或多个待图案化的层上涂覆本发明的光刻胶组合物层；(c)将光刻胶组合物层图案化曝光于光化辐射下；(d)在后曝光烘焙工艺中加热所述曝光的光刻胶组合物层；和(e)将显影剂涂覆到所述光刻胶组合物层上，其中通过显影剂除去光刻胶层的未曝光部分，在所述一个或多个待图案化层上留下光刻胶图案。所述图案化曝光可以通过浸渍光刻法来进行，或者替代地，使用干燥曝光工艺进行。
根据另一方面，提供通过上述负色调显影工艺形成的电子设备。
除非另有说明，或者上下文有启示，在本发明中使用的术语“一个”和“一种”包含“一个或多个”和“一种或多种”。.
附图说明
下面将参考下列附图讨论本发明，其中同样的附图标记表示同样的特征，并且其中：
图1显示了根据相关技术的接触孔光刻胶图案；和
图2A-C显示了根据本发明形成光刻图案的工艺流程。
具体实施方式
本发明的光刻胶组合物尤其适用于负色调显影工艺。尤其优选的本发明光刻胶组合物用于负色调显影工艺时，能够提供一个或优选多个改进的聚焦范围和曝光范围，几何结构均匀的抗蚀图案如线和接触孔，并减少缺陷。所述添加(additive)聚合物在光刻胶组合物涂覆期间向抗蚀涂层的上表面迁移，由此形成基本上由添加聚合物组成的表面层。添加聚合物的碱性部分被认为能促进对光的散射和漫射的控制，由此减少图案化缺陷，例如在线和沟槽图案形成时的接触孔消失和微桥缺陷。在曝光和后曝光烘焙(PEB)之后，接着在包含有机溶剂的显影剂中显影抗蚀涂层。所述显影剂能够除去光刻胶层的未曝光区域和曝光区域的表面层。当在干燥光刻法或者浸渍光刻法工艺中使用本发明的光刻胶组合物时，都能实现本发明组合物的好处。当在浸渍光刻法中使用时，优选由于添加聚合物对抗蚀表面的迁移，而导致光刻胶组合物还具有降低的光刻胶材料对浸渍流体的迁移(沥取)。明显的，这不需要在光刻胶上使用外涂层就能实现。
所述光刻胶可用于各种射线波长，例如，优选的曝光波长是低于400nm、低于300nm或低于200nm，或者为248nm、193nm和EUV(例如，13.5nm)。所述组合物还可用于电子束(E-beam)曝光工艺。
本发明的光刻胶组合物是化学增强(chemically-amplied)材料。所述组合物包括一个或多个包含酸不稳定基团的基体(matrix)聚合物。所述酸不稳定基团是那些容易地在酸存在下进行脱保护反应的化学结构部分。作为与光酸产生剂在软烘焙、暴露于活化辐射以及曝光后烘焙之后产生的酸反应的结果，所述基体聚合物作为光刻胶组合物层的一部分经历了在本发明所述的显影剂中的溶解度变化。这是酸不稳定基团的光酸诱导断裂的结果，从而造成基体聚合物的极性改变。所述酸不稳定基团可以选自例如碳酸叔烷基酯、叔烷基酯、叔烷基醚、缩醛和缩酮。优选地，所述酸不稳定基团是那些包含共价连接到基体聚合物的酯的羧基氧上的叔非环状烷基碳或叔脂环族碳的酯基。此类酸不稳定基团的断裂导致形成羧酸基团。合适的含酸不稳定基团的单元包括例如酸不稳定的(烷基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸-1-异丙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸-1-丙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环己基酯、(甲基)丙烯酸-1-异丙基环己基酯、(甲基)丙烯酸-1-丙基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基葑基酯，等等，以及其他环状(包括脂环族)和非环状(烷基)丙烯酸酯。缩醛和缩酮酸不稳定基团的末端氢原子可以被碱可溶基团如羧基或羟基取代，以便与氧原子键合。当酸产生时，所述酸会裂解缩醛或缩酮基团与氧原子之间的键，所述氧原子与缩醛型酸可分离、溶解抑制基团键合。此类酸不稳定基团的示例描述在，例如美国专利Nos.US6057083、US6136501和US8206886，以及欧洲专利公开Nos.EP01008913A1和EP00930542A1中。同样合适的是作为糖衍生物结构部分的缩醛和缩酮基团，其会解离形成羟基，例如美国专利申请No.US2012/0064456A1中描述的那些。
对于200nm或者更高如248nm的波长，合适的树脂材料包括，例如包含酸不稳定基团的酚树脂。尤其优选的此类树脂包括：(i)包含乙烯基酚和如上所述的酸不稳定(烷基)丙烯酸酯聚合单元的聚合物，例如在美国专利Nos.6,042,997和5,492,793中描述的聚合物；(ii)包含乙烯基酚、不含羟基或羧基环上取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和如上所述的酸不稳定(烷基)丙烯酸酯聚合单元的聚合物，例如美国专利No.6,042,997描述的聚合物；(iii)包含带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元如苯基或酚基的聚合物；例如在美国专利Nos,5,929,176和6,090,526中描述的聚合物；以及(i)和/或(ii)和/或(iii)的混合物。
对于某些低于200nm、如193nm波长的成像，所述基体聚合物通常基本上不含(例如，含量低于15mol％)，优选完全不含苯基、苄基或者其它芳基，此类基团会大量吸收所述射线。合适的基本不含或完全不含芳基的聚合物公开在欧洲专利公开No.EP930542A1以及美国专利Nos.6,692,888和6,680,159中。
其它合适的基体聚合物包括例如包含非芳族环烯烃(内环双键)如任选取代的降冰片烯聚合单元的那些，例如在美国专利Nos.5,843,624和6,048,664中描述的聚合物。其它合适的基体聚合物包括包含聚合酸酐单元的聚合物，特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元，例如在欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利No.6,048,662中公开的那些。
还适合作为基体聚合物的是包含含杂原子重复单元的树脂，尤其是氧和/或硫(但排除酸酐，即所述单元不含酮环原子)。所述杂脂环单元可以与聚合物主链稠合，并且可以包含稠合碳脂环族单元和/或酸酐单元，其中碳脂环族单元例如通过降冰片烯基团的聚合提供，和酸酐单元例如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供。此类聚合物公开在国际公开No.WO0186353A1和美国专利No.6,306,554中。其它合适的含杂原子基团基体聚合物包括，包含被一个或多个含杂原子(例如，氧或者硫)基团取代的聚合碳环芳基单元的聚合物，所述碳环芳基单元例如是羟基萘基团，所述聚合物例如公开在美国专利No.7,244,542中。
对于低于200nm、例如193nm和EUV(例如，13.5nm)的情形，所述基体聚合物通常还包括包含内酯结构部分的单元，用于控制基体聚合物和光刻胶组合物的溶解速率。适合用于包含内酯结构部分的基体聚合物的单体包括，例如：
此类基体聚合物通常还包括包含极性基团的单元，其用于增加基体聚合物和光刻胶组合物的抗蚀刻性，并提供额外的控制基体聚合物和光刻胶组合物溶解速率的途径。用于形成此类单元的单体包括，例如：
所述基体聚合物可以包括一种或多种另外的上述类型的单元。通常，所述用于基体聚合物的另外单元包括与用于形成聚合物其他单元的单体相同或相似的可聚合基团，但是在相同的聚合物骨架上也可以包含其他不同的可聚合基团。
所述基体聚合物具有比如下所述的添加聚合物更高的表面能，并且基本上与所述添加聚合物是不可混溶的。由于表面能的差别，在旋涂期间，添加聚合物会从基体聚合物中分离。基体聚合物的合适表面能通常为20-50mN/m，优选地30-40mN/m。
非限制地，基体聚合物的示例包括，例如：
用于本发明光刻胶组合物的合适基体聚合物是市场上可买到的和可以由本领域技术人员轻易制得的。基体聚合物以足够使得抗蚀剂曝光涂层在合适的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，基体聚合物在组合物中的存在量为50-95wt％，基于抗蚀剂组合物的固体总量。基体聚合物的重均分子量Mw通常低于100,000，例如5000-100,000，更优选5000-15,000。两种或多种上述基体聚合物的混合物适合用于本发明的光刻胶组合物中。
添加聚合物是具有比基体聚合物更低表面能的材料，并且基本上与所述基体聚合物是不可混溶的。由此，可以更方便地在涂覆工艺中，将第一添加剂分离或者迁移至涂覆的光刻胶层的顶部或者上部。而添加聚合物的期望表面能取决于特定的基体聚合物及其表面能，所述添加聚合物的表面能通常为18-40mN/m，优选20-35mN/m，更优选29-33mN/m。虽然添加聚合物会在涂覆期间迁移至抗蚀剂层的上表面，但优选在紧挨抗蚀剂表面的下方存在一些添加聚合物和基体聚合物的掺合。此种掺合被认为通过降低或者消除基体聚合物黑暗区域附近由于漫射光产生的酸，从而有助于降低抗蚀剂层的表面抑制。掺合程度将取决于，例如基体聚合物(MP)和添加聚合物(AP)之间的表面能(SE)差别，(ΔSE＝SEMP-SEAP)。对于给定的基体和添加聚合物，掺合程度可以随ΔSE的降低而增加。所述ΔSE通常为2-32mN/m，优选地5-15mN/m。
用于光刻胶组合物的添加聚合物是具有多个不同重复单元的共聚物，例如两个、三个或四个不同重复单元。所述不同单元至少包括通式(I)的单体聚合单元和包含如下所述碱性结构部分的不同单元。添加聚合物不含酸不稳定基团，例如光酸不稳定叔烷基酯、缩醛和缩酮基团，这些基团通常包含在正性作用(positive-acting)化学增强光刻胶的基体聚合物中。此类基团出现在添加聚合物上时，会使得聚合物不溶于显影剂，从而可能在形成抗蚀图案中产生缺陷，例如桥缺陷。由于添加聚合物会在涂覆期间迁移至抗蚀剂表面并具有碱性官能团，因此可以将由于光掩模阻隔抗蚀剂区域中漫射光的存在而导致的沟槽形成中的微桥缺陷和接触孔消失缺陷最小化，或彻底避免。
还优选添加聚合物不含硅。在某些蚀刻剂中，含硅聚合物具有比有机光刻胶聚合物明显低得多的蚀刻速率。由此，含硅添加聚合物在有机基体聚合物基抗蚀剂层表面的聚集会在刻蚀过程中产生锥形缺陷。添加聚合物可以含氟或不含氟。优选添加聚合物可溶于用于配制光刻胶组合物的相同有机溶剂。还优选添加聚合物在后曝光烘焙(例如，120℃下进行60秒)后可溶于或变得可溶于用于负型显影工艺的有机显影剂。
添加聚合物包括由下列通式(I)的单体形成的第一单元：
其中P是可聚合的官能团，R1选自取代和未取代的C1-C20线性、支化和环状烃，优选氟化和非氟化C1-C15烷基，更优选氟化和非氟化C3-C8烷基和最优选氟化和非氟化C4-C5烷基，同时优选R1是支化的，以在用于浸渍光刻法时提供更高的水后倾(receding)接触角，且R1被卤代烷基和卤代醇，例如氟烷基和氟化醇取代是合适的；Z是选自取代和未取代的线性或支化脂肪族(例如C1-C6亚烷基)和芳族烃及其组合的间隔单元，任选具有一个或多个选自-O-、-S-和-COO-的连接结构部分，和n是0-5的整数。
所述可聚合官能团P可以选自，例如，下列通式(P-1)、(P-2)和(P-3)：
其中R2选自氢、氟以及氟化和非氟化C1-C3烷基；和X是氧或者硫；
其中R3选自氢、氟以及氟化和非氟化C1-C3烷基；和
其中m是0-3的整数。
优选地，添加聚合物包含由下列通式(I-1)单体形成的第一单元：
其中：R2和X如上所定义；和R4选自取代和未取代的C1-C20线性、支化和环状烃，优选氟化和非氟化C1-C15烷基，更优选氟化和非氟化C3-C8烷基和最优选氟化和非氟化C4-C5烷基，同时优选R4是支化的，以在用于浸渍光刻法时提供更高的水后倾接触角，且R4被卤代烷基和卤代醇，例如氟烷基和氟化醇取代是合适的；
通式(I)单体的合适示例描述如下，但不限于这些结构。对于这些结构，“R2”和“X”如上所定义。
添加聚合物还包括不同于第一单元的单元，所述单元由具有碱性结构部分的单体形成。该单元的存在目的是中和光刻胶预期未曝光(黑暗)区域的酸，所述酸是由光刻胶层表面区域中的漫射光产生的。通过控制未曝光区域的不需要的脱保护反应，可以改进散焦区域的聚焦深度和曝光范围。从而，可以最小化或者避免分布图中的不规则性，例如抗蚀图案形成中的颈缩和T-顶。
含碱性结构部分单元优选由选自如下的一种或多种单体形成：单体，其可聚合单元选自(烷基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和马来酰亚胺，以及其碱性结构部分是选自下列的含氮基团：胺如氨基醚、吡啶、苯胺、吲唑、吡咯、吡唑、吡嗪、胍盐和亚胺；酰胺，例如氨基甲酸酯(carbamate)、吡咯烷酮、马来酰亚胺、咪唑和酰亚胺；和它们的衍生物。其中，优选的是(烷基)丙烯酸酯可聚合基团和含胺碱性结构部分。用于形成添加聚合物的含碱性结构部分单元的单体的合适示例包括：
其中，优选用于形成含碱性结构部分的单体如下：
添加聚合物中含碱性结构部分单元的含量应足够基本或完全消除光刻胶层黑暗区域的酸诱导脱保护反应，同时允许此类反应在所述层的光亮区域(那些预期曝光区域)发生。添加聚合物中含碱性结构部分单元的期望含量将取决于，例如光刻胶层中的光酸产生剂的含量。然而，含碱性结构部分单元倾向于具有比较高的表面能，使得其含量过高时会对添加聚合物从基体聚合物中的分离产生不利影响。含碱性结构部分单体的pKa(水中)优选为5-50，更优选8-40和最优选10-35。含碱性结构部分单体和添加聚合物整体的pKa值通常相同或者基本相同。通式I单体单元和含碱性结构部分单元的加入允许对添加聚合物相对于基体聚合物的表面能进行微调，从而可以以简单的方式来调整两种聚合物的掺合(和分离)程度。通常，添加聚合物中含碱性结构部分单元的含量为0.1-30mol％，优选0.5-20mol％，更优选2-15mol％，基于添加聚合物。
用于光刻胶组合物的添加聚合物的示例如下：
光刻胶组合物通常包含单个的添加聚合物，但也可以任选包含一种或多种如上所述的另外的添加聚合物。用于光刻胶组合物的合适聚合物和单体是市场上可买到的和/或可以由本领域技术人员轻易制得的。
添加聚合物通常以相对较小的量存在于光刻胶组合物中，例如，含量为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，更优选1-3wt％，基于光刻胶组合物的固体总量。添加聚合物的含量将取决于例如光刻胶层中光酸产生剂的含量、添加聚合物中含碱性结构部分单元的含量以及采用的光刻法是干法还是浸渍法。例如，用于浸渍光刻法的添加聚合物下限通常被防止抗蚀剂组分浸出的需要所控制。过高的添加聚合物含量通常会导致图案降解。添加聚合物的重均分子量通常低于400,000，优选5000-50,000，更优选5000-25,000。用于制造本发明的光刻胶组合物的添加聚合物的合适添加聚合物和单体是市场上可买到的和/或可以由本领域技术人员轻易制得的。
光敏组合物还包含光酸产生剂(PAG)，其用量足以在曝光于活化辐射时在组合物涂层中生成潜像。例如，光酸产生剂的合适用量为约1-20wt％，基于光刻胶组合物的固体总量。通常，更少量的光活性组分更适于化学增强抗蚀剂。
合适的PAG是化学增强光刻胶领域已知的，包括例如：鎓盐，如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对-叔-丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对-叔-丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基对-甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯和2，4-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯；磺酸酯，如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1，2，3-三(对-甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，如二-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(n-丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用这些PAG的一种或多种。
用于本发明光刻胶组合物的合适溶剂包括，例如：乙二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯和异丁酸甲基-2-羟基酯；溶纤剂(Cellosolve)酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的混合物，例如上述溶剂的两种、三种或更多种的混合物也是合适的。溶剂通常以90-99wt％的量存在于组合物中，更通常为95-98wt％，基于光刻胶组合物的总重量。
用于光刻胶组合物的其他任选添加剂包括，例如光化和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、增速剂、感光剂，等等。如果使用这些任选添加剂，其通常以较少的量存在于组合物中，例如0.1-10wt％，基于光刻胶组合物的固体总量；但填料和染料可以以相对较大的浓度存在，例如5-30wt％，基于光刻胶组合物的固体总量。
优选本发明抗蚀剂组合物的任选添加剂是额外的碱，其可以增加显影抗蚀剂浮雕图像的分辩率。合适的碱性猝灭剂包括，例如：线性和环状酰胺及其衍生物，如N，N-二(2-羟乙基)棕榈酰胺(pivalamide)、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮(1-methylazepan-2-one)、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮(1-allylazepan-2-one)和叔丁基1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸酯；芳香族胺，如吡啶和二-叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、正叔-丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2′″-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基(azanetriyl)))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2，2′，2″-腈三乙醇(nitrilotriethanol)；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、叔丁基1-吡咯烷羧酸酯(tert-butyl 1-pyrrolidinecarboxylate)、叔丁基2-乙基-1H-咪唑-1-羧酸酯、二-叔丁基哌嗪-1，4-二羧酸酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性猝灭剂中，优选的是1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺。额外的碱适合以相对较小的量使用，例如，相对于PAG为1-20wt％，更通常相对于PAG为5到15wt％。
用于本发明的光刻胶通常由下列已知方法制备。例如，可以通过将光刻胶组分溶解在合适的溶剂中，将本发明的抗蚀剂制备作为涂料组合物，所述合适的溶剂可以是例如，一种或多种：乙二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或者乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸乙基乙氧基酯；溶纤剂酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳烃，如甲苯或者二甲苯；或者酮，如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。光刻胶的期望总固体含量取决于因素如组合物中的具体聚合物、最终的层厚度和曝光波长。通常光刻胶的固含量为1-10wt％，更通常为2-5wt％，基于光刻胶组合物的总重量。
本发明还提供形成光刻胶浮雕图像的方法和使用本发明光刻胶制备电子设备的方法。本发明还提供包含涂有本发明光刻胶组合物的基材的新的制品。现在将参考图2A-C描述根据本发明的方法，上述附图显示了通过负型显影工艺形成光刻图案的示例性工艺流程。
图2A描述了基材100的截面图，其可包括不同的层和特征(feature)。所述基材可由材料如半导体，如硅；或者复合半导体(如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等制成。典型地，基材是半导体晶片，如单晶硅；或者复合半导体晶片，可在其表面上形成一个或多个层和图案特征。一个或多个待图案化的层102可被提供于基材100之上。任选地，下层基材材料自身可图案化，例如，当需要在基材材料中形成沟时。一旦基材材料自身图案化，认为图案形成于基材的层中。
所述层可包括如一或多种导电层，如铝层、铜层、钼层、钽层、钛层、钨层、合金层、这些金属的氮化物或硅化物层、掺杂的无定形硅或掺杂的多晶硅层；一种或多种介电层，如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层或金属氧化物层；半导体层，如单晶硅层；以及它们的组合。可以通过各种技术形成待蚀刻的层，例如，化学气相沉积(CVD)如等离子增强CVD、低压CVD或外延生长，物理气相沉积(PVD)例如溅射或蒸发或电镀。一种或多种待蚀刻的层102的具体厚度将会改变，取决于材料和形成的具体的设备。
取决于待蚀刻的具体层、薄膜厚度和光刻材料以及使用的方法，可能需要在层102上设置硬掩膜层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在其上涂覆光刻胶层104。使用硬掩膜层可能是需要的，如很薄的抗蚀剂层，其中待蚀刻的层要求显著的蚀刻深度，和/或具体的蚀刻剂具有弱的抗蚀剂选择性。当使用硬掩膜层时，形成的抗蚀剂图案可转移到硬掩膜层，然后可用作蚀刻下层102的掩膜。适合的硬掩膜材料和形成方法是现有技术中已知的。通常的材料包括，例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧氮化铝、氧化铪、无定形碳、氧氮化硅和氮化硅。硬掩膜层可包括单层或不同材料的多层。硬掩膜层可通过例如化学或物理气相沉积技术形成。
底部抗反射涂层可能是需要的，其中在光刻胶曝光过程中，基材和/或下层会反射显著量的入射辐射，从而对形成的图案质量有不利的影响。这些涂层可改善聚焦深度、曝光范围、线宽度均一性和CD控制。通常使用抗反射涂层，其中抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更少)，如KrF激子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)。抗反射涂层可包括单层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法是现有技术中已知的。抗反射材料是可商购的，例如，以商标名ARTM购自罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic MaterialsLLC)(美国马萨诸塞州莫尔伯勒市(Marlborough，MA，USA))的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
由本发明如上所述组合物形成的光刻胶层104被涂覆在基材上。光刻胶组合物通常通过旋涂施涂到基材上。旋涂期间，通常光刻胶中的添加聚合物被分离至形成的抗蚀剂层的上表面，同时与基体聚合物在紧挨上表面下面的区域掺合。涂覆溶液的固体含量可进行调节以提供所需薄膜厚度，基于使用的具体涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋涂的时间。光刻胶层104的厚度一般为约
光刻胶层接着被软烘焙以最小化层中的溶剂含量，因此形成无粘性涂层并改善了层与基材的粘着。软烘焙可在烤盘或炉中进行，一般是烤盘。软烘焙温度和时间取决于如光刻胶的具体材料和厚度。一般的软烘焙在约90-150℃下进行，时间约从30-90秒。
光刻胶层104接着通过光掩膜110曝光于活化辐射108，以在曝光和未曝光区域之间产生溶解性差异。作为本申请的参考，曝光光刻胶组合物至活化组合物的辐射表明辐射能在光刻胶组合物中形成潜像。光掩膜具有光透明和光不透明区域112、114，对应于在接下来的显影中分别被保留和除去的抗蚀剂层区域。曝光波长一般低于400nm、低于300nm或低于200nm，一般是248nm和193nm和EUV波长。光刻胶材料可以进一步使用电子束曝光。所述方法发现用于浸渍或干燥(非浸渍)光刻技术中。曝光能量一般为约10-80mJ/cm2，取决于曝光工具和光敏组合物的组分。
光刻胶层104曝光后，进行后曝光烘焙(PEB)。PEB可在例如烤盘或炉中进行。PEB的条件取决于如具体的光刻胶组合物和层厚度。PEB一般在约80-150℃的温度下进行，时间为约30-90秒。在光刻胶中形成由极性转换和未转换区域(分别对应于曝光和未曝光区域)之间的边界(虚线)形成的潜象116，如图2B所示。添加聚合物的碱性结构部分被认为能防止光刻胶层黑暗区域(其中可能存在散射后漫射光)中的极性转换，导致具有垂直壁的潜像。这是黑暗区域中的PAG产生的酸被中和了的结果。从而，可以基本上防止那些区域中酸不稳定基团的解离。
曝光的光刻胶层接着被显影除去光刻胶层104的未曝光区域，留下曝光区域形成具有接触孔图案118的开放抗蚀剂图案104’，接触孔图案118具有图2C中所示的垂直侧壁。显影剂一般是有机显影剂，例如，选自酮、酯、醚、烃及其混合物的溶剂。适合的酮溶剂包括，例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。适合的酯溶剂包括，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。适合的醚溶剂包括，例如二噁烷、四氢呋喃和乙二醇醚溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧甲基丁醇。适合的酰胺溶剂，例如N-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂包括，例如芳香烃溶剂如甲苯和二甲苯。另外，可使用这些溶剂的混合物，或所列溶剂的一种或多种与非上述的其它溶剂相混的混合物或与水相混的混合物。其它适合溶剂包括用于光刻胶组合物中的那些溶剂。显影剂优选2-庚酮或乙酸丁酯如乙酸正丁酯。
可以使用有机溶剂的混合物作为显影剂，例如第一和第二有机溶剂的混合物。所述第一有机溶剂可以选自：羟基烷基酯如甲基-2-羟基异丁酸酯和乳酸乙酯；和线性或支化的C5-C6烷氧烷基乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。在第一有机溶剂中，优选2-庚酮和5-甲基-2-庚酮。第二有机溶剂可以选自线性或支化的未取代的C6-C8烷基酯如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯和丁酸异丁酯；和线性或支化的C8-C9酮如4-辛酮、2，5-二甲基4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮。在第二有机溶剂中，优选乙酸正丁酯、丙酸正丁酯和2，6-二甲基-4-庚酮。第一和第二有机溶剂的优选组合包括2-庚酮/丙酸正丁酯、环己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2，6-二甲基4-庚酮和2-庚酮/丙酸正丁酯。其中特别优选2-庚酮/乙酸正丁酯和2-庚酮/丙酸正丁酯。
有机溶剂一般以90wt％-100wt％的组合量存在于显影剂中，更通常为大于95wt％、大于98wt％、大于99wt％或100wt％，基于显影剂的总重量。
显影剂材料可包括任选的添加剂，例如，表面活性剂，如上述与光刻胶相关的那些。这些任选添加剂一般以较小的浓度存在，例如，以0.01-5wt％的量，基于显影剂的总重量。
显影剂通常通过旋涂应用于基材。显影时间需要有效地除去光刻胶的未曝光区域，时间一般为5-30秒。显影典型地在室温下进行。显影工艺可在显影后没有使用清洁冲洗的情况下进行。在这方面，已经发现显影工艺可导致无残留晶片表面呈现，所述额外清洗步骤是不需要的。
如果存在BARC层，利用抗蚀剂图案104’作为蚀刻掩膜选择性地蚀刻，露出下层硬掩膜层。硬掩膜层接着选择性蚀刻，再次利用抗蚀剂图案104’作为蚀刻掩膜，产生图案化的BARC和硬掩膜层。用于蚀刻BARC层和硬掩膜层的适合蚀刻技术和化学物质是本领域中已知的，并取决于例如这些层的具体材料。一般采用干蚀刻工艺如反应性离子蚀刻。抗蚀剂图案104’和图案化BARC层接着利用已知技术从基材上除去，如氧等离子灰化。
利用硬掩膜图案作为蚀刻掩膜，选择性蚀刻一个或多个层102。用于蚀刻下层102的适合蚀刻技术和化学物质是本领域中已知的，且一般采用干蚀刻工艺一起如反应性离子蚀刻。图案化硬掩膜层接着利用已知技术从基材上除去，例如干蚀刻工艺(如反应性离子蚀刻)。所得结构是具有蚀刻特征的图案。在可替代的示例性方法中，可以直接利用抗蚀剂图案104’将层102图案化，而不使用硬掩膜层。是否采用直接图案化，取决于因素如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图案厚度和图案尺寸。
实施例
基体聚合物(MP)的合成
下列单体用于下述光刻胶聚合物(PP)的合成：
实施例1：聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)的合成
将单体ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)和HADA(8.280g)溶于60g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(27.335g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(0.858g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1634g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，在120g的四氢呋喃(THF)中再溶解，重新在MTBE(1634g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在60℃真空下进一步干燥48小时，得到31.0g的聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)Mw＝20,120和Mw/Mn＝1.59)。
实施例2：聚(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)的合成
将单体MCPMA(17.233g)、OTDA(13.695g)和HADA(9.108g)溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(30.837g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(2.359g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在MTBE(1694g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在MTBE(1694g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在60℃真空下进一步干燥48小时，得到28.535g的聚(MCPMMOTDA/HADA)(50/30/20)共聚物(MP-2)(Mw＝13,474和Mw/Mn＝1.64)。
实施例3：聚(MCPMA/OTDA)(MP-3)的合成
将单体MCPMA(17.234g)和OTDA(22.766g)溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(30.837g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(2.359g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在MTBE(1694g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在MTBE(1694g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在60℃真空下进一步干燥48小时，得到33.058g的聚(MCPMA/OTDA)(50/50)共聚物(MP-3)(Mw＝13,109和Mw/Mn＝1.80)。
添加聚合物(AP)的合成
下述单体用于添加聚合物(AP)的合成：
含碱性结构部分单体在水中的pKa值如下：TBAEMA＝8.99±0.1；DEAEMA＝9.18±0.25；DMAEMA＝8.18±0.28；和DMAPMA＝9.39±0.28。
实施例4：聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)的合成
将30g的iBMA和10g的nBMA单体溶于60gPGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(32.890g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(3.239g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到33.1g的聚(iBMA/nBMA)(75/25)共聚物(AP-1)Mw＝9,203和Mw/Mn＝1.60)。
实施例5：聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)(AP-2)的合成
将37.433g的iBMA和2.567g的TBAEMA单体溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(28.311g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(1.276g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1651g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)混合物(1651g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到28.3g的聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)共聚物(AP-2)。
另外的添加聚合物
使用上述步骤合成另外的含碱性结构部分添加聚合物。结果(包括AP-1和AP-2)列于表1中。
表1
实施例 添加聚合物 单体 聚合物组成＊ 引发剂＊＊ 产率 Mw Mw/Mn
4(对比) AP-1 iBMA/nBMA 75/25 5.0％ 77％ 9,203 1.60
5 AP-2 iBMA/TBAEMA 95/5 2.0％ 71％ NA NA
6 AP-3 iBMA/DEAEMA 95/5 2.0％ 69％ 14,414 2.19
7(对比) AP-4 NPMA 100 2.0％ 77％ 18,156 1.73
8 AP-5 NPMA/TBAEMA 95/5 2.0％ 75％ 17,460 1.87
9 AP-6 NPMA/DMAPMA 95/5 2.0％ 77％ 9,760 1.51
10 AP-7 NPMA/DEAEMA 95/5 2.0％ 80％ 18,158 1.88
11 AP-8 NPMA/DMAEMA 95/5 2.0％ 76％ 6,650 1.09
*在聚合反应中的摩尔注入比例，**相对于单体的摩尔百分比，NA＝无法得到
基体聚合物(MP)和添加聚合物(AP)的特征
将基体聚合物和添加聚合物溶于PGMEA中形成10wt％固体溶液，并使所述溶液通过具有0.2微米孔径的特氟龙(Tefion)过滤器进行过滤。过滤的溶液涂覆在200mm裸硅晶片上，涂覆的晶片在120℃软烘焙60秒得到厚的薄膜。在浸渍光刻法中使用的添加聚合物通常需要具有高于70°的水后倾接触角，以允许曝光体系具有高扫描速度而不产生水斑纹缺陷。
测定每个样品相对于去离子水、二乙二醇和二碘甲烷的静态接触角(SCA)、后倾接触角(RCA)、前倾接触角(advancing contact angle)(ACA)和滑动角(sliding angle)(SA)。使用KRUSS滴状分析器型号100测定静态和动态接触角。对于动态接触角的测定，去离子水的液滴尺寸为50μl(微升)，和晶片台倾斜速率为1unit/sec。一旦水滴被置于试验晶片表面，立即开始倾斜晶片台。晶片台倾斜期间，以20帧每秒的速率录制液滴的视频直到液滴滑离其初始位置。然后分析视频中的每个帧，并使用液滴刚开始滑动的那帧图片，通过它们对应的正切线来测定动态接触角(后倾和前倾)。滑动角是与液滴刚开始滑动的那帧对应的晶片台倾角。在静态接触角测定中，水滴尺寸为2.5μl并被置于不带倾斜的试验晶片表面上。接触角通过液滴两边的正切线测定。记载的静态接触角是液滴从左侧至右侧的接触角的平均值。使用Extended Fowkes理论，基于水、二碘甲烷和二乙二醇的静态接触角计算表面能。结果如表2所示。
表2
NA＝无法测定。
实施例12(对比)：光刻胶组合物1(PC-1)
在配方中使用聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)作为添加剂制备PC-1。将1.063g的PP-1溶于19.360g的PGMEA和19.360g的异丁酸甲基-2-羟基酯中。向该混合物中添加0.179g的如下所述的“PAGA”、0.012g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶猝灭剂和0.026g的AP1。所得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙(Tefion)过滤器过滤。
实施例13：光刻胶组合物2(PC-2)
在配方中使用聚(iBMA/TBAEMA)(95/5(AP-2)作为添加剂制备PC-2。将1.063g的PP-1溶于19.360g的PGMEA和19.360g的异丁酸甲基2-羟基酯中。向该混合物中添加0.179g的上述的“PAGA”、0.012g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶猝灭剂和0.026g的AP2。所得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙(Tefion)过滤器过滤。
实施例14(对比)：光刻胶组合物3(PC-3)
在配方中使用聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)作为添加剂制备PC-3。将1.063g的PP-2溶于19.360g的PGMEA和19.360g的异丁酸甲基-2-羟基酯中。向该混合物中添加0.179g的上述的“PAGA”、0.012g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶猝灭剂和0.026g的AP1。所得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙(Tefion)过滤器过滤。
实施例15：光刻胶组合物4(PC4)
在配方中使用聚(iBMA/TBAEMA)(95/5(AP-2)作为添加剂制备PC-4。将1.063g的PP-2溶于19.360g的PGMEA和19.360g的异丁酸甲基-2-羟基酯中。向该混合物中添加0.179g的上述的“PAGA”、0.012g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶猝灭剂和0.026g的AP2。所得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙(Tefion)过滤器过滤。
实施例16(对比)：光刻胶组合物5(PC-5)
在配方中使用聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)作为添加剂制备PC-5。将1.063g的PP-3溶于19.360g的PGMEA和19.360g的异丁酸甲基-3-羟基酯中。向该混合物中添加0.179g的上述的“PAGA”、0.012g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶猝灭剂和0.026g的AP1。所得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙(Tefion)过滤器过滤。
实施例17：光刻胶组合物6(PC-6)
在配方中使用聚(iBMA/TBAEMA)(95/5(AP-2)作为添加剂制备PC-6。将1.063g的PP-3溶于19.360g的PGMEA和19.360g的异丁酸甲基3-羟基酯中。向该混合物中添加0.179g的上述的“PAGA”、0.012g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶猝灭剂和0.026g的AP2。所得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙(Tefion)过滤器过滤。
实施例18-23：平版印刷工艺
在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+涂覆仪/显影仪上利用ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂300mm硅晶片形成第一BARC层。晶片在215℃烘焙60秒，产生厚度为的第一BARC薄膜。接着利用ARTM124抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)在第一BARC上涂覆第二BARC层，并在205℃烘焙60秒，以产生厚度为的顶部BARC层。然后在TELCLEAN TRAC LITHIUS i+涂覆仪/显影仪上，在双BARC涂覆的晶片上涂覆光刻胶组合物，并在90℃软烘焙60秒，提供厚度为的抗蚀剂层。
通过掩膜在ASMLTWINSCANXT：1900i浸渍扫描仪上，利用具有1.35NA、0.9外西格玛和0.7内西格玛的环形照明曝光晶片。曝光的晶片在90℃后曝光烘焙60秒，然后在TELCLEAN TRACKTM LITHIUSTMi+涂覆仪/显影仪上利用乙酸正丁酯(NBA)显影剂显影25秒，得到负色调图案。对于单次曝光NTD方法，打印45nm孔的优化能(Eop)通过绘制在HitachiCG4000CD SEM上测量的CD值来确定，所述CD值是使用60nm掩模CD(掩模上不透明圈的直径)和90nm节距CD(掩模CD加上不透明圈之间的距离)的曝光能量的函数。测定光刻胶的曝光范围(EL)。EL通过在±10％目标CD(CDt)范围内每曝光能量(mJ/cm2)的CD变化(ΔCD)，根据下式定义：
EL＝(1.1×CDt-0.9×CDt)/(1.1的EOP×CDt-0.9的EOP×CDt)。
45nm孔的局部CD均一性作为240CD值的3σ测得。对于每个晶片，在250K的比例，每个模型取20个图象，每个图象取12个连接孔。结果示于表3中。
表3
实施例 光刻胶组合物 Eop(mJ/cm2) EL(％) CDU/范围 接触孔消失
18(对比) PC-1 54.7 14.79 6.73/13.6 是
19 PC-2 53.2 12.32 6.31/12.5 否
20(对比) PC-3 56.1 15.10 7.74/12.3 是
21 PC-4 55.8 14.88 7.64/16.8 否
22(对比) PC-5 36.8 13.02 9.67/22.5 是
23 PC-6 36.0 9.82 7.40/17.7 否
从表3可以看出，当光刻胶配方中引入含碱性结构部分的添加聚合物时，观察不到存在连接孔的消失(密闭)，而这种情况会在不使用含碱性结构部分添加聚合物的对比组合物中出现。人们相信，添加聚合物的碱性结构部分可以有效地中和抗蚀剂层表面区域的过量酸散射，所述酸散射会导致连接孔的消失。此外，包含含碱性结构部分添加聚合物的光刻胶组合物具有降低的Eop和改进的CDU。
实施例24-32
使用如表4所示的光刻胶组合物进行如实施例18-23所述的平版印刷工艺。对于这些实施例，使用如下的另外的基体聚合物和PAG。
表4
实施例 基体聚合物 添加聚合物 PAG 溶剂 猝灭剂
24 MP-4 AP-5 B PGMEA/GBL(90/10) DDEA
25 MP-4 AP-6 C PGMEA/GBL(90/10) DDEA
26 MP-4 AP-7 D PGMEA/CHO/HBM(50/20/30) tBOC4HP
27 MP-5 AP-5 B PGMEA/CHO/HBM(50/20/30) tBOC-4HP
28 MP-5 AP-6 C PGMEA/HBM(50/50) DDEA
29 MP-5 AP-7 D PGMEA/GVL(90/10) DDEA
30 MP-6 AP-5 B PGMEA/HBM(50/50) DDEA
31 MP-6 AP-6 C PGMEA/HBM(50/50) tBOC-4HP
32 MP-6 AP-7 D PGMEA/CHO/HBM(50/20/30) DDEA
PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯；GBL＝γ-丁内酯；CHO＝环己酮；HBM＝2-羟异丁酸甲基酯；DDEA＝十二烷基二乙醇胺；tBOC-4HP＝1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶。

Claims (10)

1.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含：
包含酸不稳定基团的第一聚合物；
第二聚合物，所述第二聚合物包含：
由下列通式(I)的第一单体形成的第一单元：
其中：P是可聚合的官能团；R1选自取代和未取代的C1-C20线性、支化和环状烃；Z是选自取代和未取代的线性或支化脂肪族和芳族烃及其组合的间隔单元，任选具有一个或多个选自-O-、-S-和-COO-的连接结构部分；和n是0-5的整数；以及
由包含可聚合基团和具有碱性结构部分的第二单体形成的第二单元，其中所述可聚合基团选自(烷基)丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基，其中第一单体和第二单体不相同；
其中第二聚合物不含氟和酸不稳定基团、且具有比第一聚合物低的表面能；
光酸产生剂；和
溶剂。
2.权利要求1的光刻胶组合物，其中第一单元由下列通式(I-1)的单体形成：
其中：R2选自氢、氟以及氟化和非氟化C1-C3烷基；R4选自非氟化C1-C15烷基；和X是氧或者硫。
3.权利要求2的光刻胶组合物，其中R4选自非氟化C3-C8烷基。
4.权利要求1-3中任一项的光刻胶组合物，其中所述碱性结构部分选自胺。
5.权利要求1-3中任一项的光刻胶组合物，其中所述碱性结构部分选自酰胺。
6.权利要求1-3中任一项的光刻胶组合物，其中含碱性结构部分单元由选自如下的一种或多种单体形成：
7.权利要求6的光刻胶组合物，其中含碱性结构部分单元由选自如下的一种或多种单体形成：
8.一种涂覆基材，包含基材和形成在基材表面上的权利要求1－7中任一项的光刻胶组合物的层。
9.一种通过负色调显影形成光刻图案的方法，所述方法包括：
(a)提供基材，所述基材的表面上包括一个或多个待图案化层；
(b)在所述一个或多个待图案化层上涂覆权利要求1－7中任一项的光刻胶组合物层；
(c)将所述光刻胶组合物层图案化曝光于光化辐射下；
(d)在后曝光烘焙工艺中加热曝光的光刻胶组合物层；和
(e)向所述光刻胶组合物层施加包含有机溶剂的显影剂，其中光刻胶层的未曝光部分通过显影剂被除去，从而在所述一个或多个待图案化层上留下光刻胶图案。
10.权利要求9的方法，其中通过浸渍光刻法进行所述图案化曝光。
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