TW201543158A - 光阻組成物及形成光微影圖案之方法 - Google Patents

光阻組成物及形成光微影圖案之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供用於藉由負調顯影製程形成光微影圖案之光阻組成物。亦提供藉由負調顯影製程形成光微影圖案之方法及塗覆有光阻組成物之基板。光阻組成物係包括一種或多種含有鹼性部份且實質上與阻劑之樹脂成份不混溶的聚合物添加劑。組成物、方法及經塗覆之基板尤其於半導體裝置之製造中找到應用性。

Description

光阻組成物及形成光微影圖案之方法
本發明通常係關於電子裝置之製造。更詳而言，本發明係關於光阻組成物及使用負調顯影製程形成精細圖案之光微影製程。
於材料及加工兩種立場上，業作出大量努力以拓展正調顯影於浸潤微影中的實際解析能力。一個此類實例係包括負調顯影(NTD)，其係影像翻轉技術，使用以亮域光罩所獲得之傑出之成像品質以印刷臨界暗域層(critical dark field layer)。NTD阻劑典型地採用具有酸不穩定基之樹脂及光酸產生劑。曝光於光化輻射造成該光酸產生劑形成酸，而該酸於曝光後烘烤過程中造成該樹脂中酸不穩定基的裂解。結果，於該阻劑之經曝光區域及未曝光區域之間產生有機顯影劑之溶解度特徵的差異，以致藉由該顯影劑移除該阻劑之未曝光部份，留下不可溶之經曝光區域所產生的圖案。舉例而言，此製程係由Goodall等人於美國專利案第6,790,579號中所揭示者。由於所揭示之阻劑化學性質，可使用鹼性顯影劑選擇性移除該阻劑層之經曝光區域，或者，以適用於負調顯影之非極性溶劑處理而選擇性移除該未曝光區域。
本發明之發明人業經觀察到，於NTD製程中，光阻之表面抑制可導致經顯影之圖案中接觸孔之「頸縮(necking)」或線及溝槽圖案中的「T頂(T-topping)」。這一效果係於第1圖中例示性說明，該圖顯示基板1、待圖案化之層2及經圖案化之光阻層3。於光阻曝光過程中，極性切換區域非所欲地延伸至阻劑表面之區域4，其係位於不透明光罩圖案的邊緣部份之下。咸信，此係由於雜散光(stray light)於不透明光罩圖案之下擴散。於使用有機顯影劑顯影之過程中，光阻層之未曝光(未切換)區域係經移除以形成接觸孔圖案5。所得圖案係於該阻劑層上表面上顯示頸縮，該處之極性切換阻劑區域4未經移除。頸縮及T頂之出現通常導致不良製程窗口(包括聚焦深度及曝光幅度)。舉例而言，於窄溝槽或線圖案形成之例中，此等問題可導致隨機缺失之接觸孔或導致微橋接缺陷，從而對裝置產率造成負面影響。
Bae等人之美國專利申請案第2011/0294069號揭示了光阻組成物，其係包括酸敏性基質聚合物(具有低於第一聚合物表面能之表面能的特定添加劑聚合物)、光酸產生劑及溶劑。儘管該文件承認與表面抑制相關之問題，對此問題仍需進一步改善解決。
該技藝中，對於用於負調顯影的改良之組成物及光微影方法存在持續需求，該組成物及方法可以在電子裝置製造中形成精細圖案且其係解決與該技藝之狀態相關之一個或多個問題。
根據本發明之第一態樣，係提供光阻組成物。該等 光阻組成物係包含：光阻組成物；光酸產生劑；以及溶劑。該光阻組成物係包含：包含酸不穩定基之第一聚合物；第二聚合物，係包含：自具有下述通式(I)之第一單體所形成的第一單元： 其中，P係可聚合官能基；R1係選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴；Z係選自經取代及未經取代之直鏈或分支鏈脂族烴及芳族烴及其組合的間隔單元，視需要具有一個或多個選自-O-、-S-及-COO-之鏈結部份；以及n係0至5之整數；以及自具有鹼性部份之第二單體所形成之第二單元，其中，該第一單體係與該第二單體相異，其中，該第二聚合物係不含酸不穩定基，以及其中，該第二聚合物具有係低於該第一聚合物表面能之表面能。
根據再一態樣，係提供經塗覆之基板。該經塗覆之基板係包含基板及位於該基板表面上之本發明之光阻組成物層。
根據再一態樣，係提供形成光微影圖案之方法。該方法係包含：(a)提供基板，該基板之表面上係包含一層或多層待圖案化之層；(b)將一層本發明之光阻組成物層施用至該一層或多層待圖案化之層上；(c)將該光阻組成物層圖案化地曝光於光化輻射；(d)於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻組成物層；以及(e)將顯影劑施用至該光阻組成物層，其中，該光阻層之未曝光部份係藉由該顯影劑移除，於該一層或多層待圖案化之層上留下光阻圖案。該圖案化曝光可藉由浸潤微影或者使用乾式曝 光技術予以實施。
根據再一態樣，係提供藉由所揭示之負調顯影製程形成的電子裝置。
如本文中使用者，除了明確指出或藉由內文指出，冠詞“一(“a”及“an”)”係包括一者或多者。
1‧‧‧基板
2‧‧‧待圖案化之層
3‧‧‧經圖案化之光阻層
4‧‧‧區域
5‧‧‧接觸孔圖案
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化之層
104‧‧‧光阻層
104’‧‧‧阻劑圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧光罩
112‧‧‧光學透明區域
114‧‧‧光學不透明區域
116‧‧‧潛像
118‧‧‧接觸孔圖案
本發明係參照下列圖式討論，於該等圖式中，類似之符號係表示類似之特徵，其中：第1圖說明根據相關技藝之接觸孔光阻圖案；以及第2A圖至第2C圖說明根據本發明形成光微影圖案的流程。
本發明之光阻組成物係特別適合於負調顯影製程中使用。當用於負調顯影製程時，特佳之本發明之光阻組成物提供下述之一者或更佳為提供下述之多者：改良之聚焦幅度及曝光幅度、幾何均勻之阻劑圖案如線及接觸孔、以及降低之缺陷性。於該光阻組成物之塗覆過程中，添加劑聚合物朝向阻劑塗層之上表面遷移，從而形成實質上由該添加劑聚合物作成之表面層。咸信，該添加劑聚合物之鹼性部份係貢獻對於散射光或雜散光之控制，從而於形成線及溝槽圖案之例中降低圖案化缺陷如缺失之接觸孔及微橋接缺陷。於曝光及曝光後烘烤(PEB)之後，該阻劑塗層係於包含有機溶劑之顯影劑中顯影。該顯影劑移除該光阻層之未曝光區域、以及經曝光區域之表面層。當於乾式微影或浸潤微影製程中使用本發明之光阻組成物時，可達成本發明組成物之益處。當 用於浸潤微影中時，較佳之光阻組成物可進一步顯現光阻材料減少遷移(浸瀝，leaching)至浸潤液中，此亦由於添加劑聚合物遷移至該阻劑表面。值得注意的是，即使在該光阻上不使用頂塗層仍可達成此結果。
該光阻可於多種輻射波長使用，舉例而言，於低於400奈米(nm)、低於300nm或低於200nm之波長，或較佳於248nm、193nm及EUV(如13.5nm)之曝光波長。該組成物可進一步用於電子束(E-beam)曝光製程。
本發明之光阻組成物係化學性增幅材料。該組成物係包括一種或多種包含酸不穩定基之基質聚合物。該酸不穩定基係於酸之存在下容易進行去保護反應之化學部份。於軟烘烤、曝光於活化輻射及曝光後烘烤之後，作為該光阻組成物層之部份的基質聚合物進行本文中所揭示之顯影劑中的溶解度改變，係與光酸產生劑所產生之酸反應的結果。這導致該酸不穩定基之光酸誘發之裂解，造成該基質聚合物之極性改變。該酸不穩定基可係選自，舉例而言，碳酸第三烷基酯、第三烷基酯類、第三烷基醚類、縮醛類及縮酮類。該酸不穩定基較佳係酯基，該酯基係含有共價鏈結至該基質聚合物之酯之羧基氧的非環狀第三烷基碳或脂環族第三烷基碳。此等酸不穩定基之裂解係導致羧酸基之形成。適宜之含有酸不穩定基的單元係包括，舉例而言，酸不穩定之(烷基)丙烯酸酯單元，如(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己酯、(甲基) 丙烯酸1-丙基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸乙基葑酯(fenchyl)等，以及其他環狀(烷基)丙烯酸酯單元，包括脂環族及非環狀(烷基)丙烯酸酯。縮醛及縮酮之酸不穩定基之鹼可溶性基(如羧基或羥基)之末端可經氫原子置換，以待與氧原子鍵合。當酸產生時，該酸裂解縮醛或縮酮基與其上鍵結有縮醛型酸不可溶、溶解抑制基之氧原子之間的鍵。例示性此等酸不穩定基係揭示於，舉例而言，美國專利案第6057083號、第6136501號、及第8206886號以及歐洲專利公開案第01008913號及第00930542號中。適宜者亦係部分糖衍生物結構之縮醛及縮酮基，其之裂解將導致羧基之形成，舉例而言，美國專利申請案第2012/0064456號中所揭示之該等者。
對於200nm或更長之波長如248nm，適宜之樹脂材料包括，舉例而言，含有酸不穩定基之酚系樹脂。特佳之此類樹脂包括：(i)含有乙烯基酚及上揭之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元的聚合物，如美國專利案第6,042,997號及第5,492,793號所揭示之聚合物；(ii)含有乙烯基酚、不含有羥基或羧基環取代基的視需要經取代之乙烯基苯基(如，苯乙烯)、以及諸如上揭者之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元的聚合物，如美國專利案第6,042,997號所揭示之聚合物；(iii)含有將與光酸反應之包含縮醛或縮酮部份之重複單元、以及視需要之芳族重複單元如苯基或酚系基的聚合物，如美國專利第5,929,176號及第6,090,526號所揭示之聚合物，以及(i)及/或(ii)及/或(iii)之摻合物。
對於在某一低於200nm之波長如193nm成像，該基質聚合物典型係實質上不含(如，低於15莫耳%)，較佳完全不 含苯基、苄基或其他芳族基，其中，此等基係高度吸收輻射。實質上或完全不含芳族基之適宜之聚合物係揭露於歐洲專利公開案第930542號及美國專利案第6,692,888號及第6,680,159號中。
其他適宜之基質聚合物係包括，舉例而言，彼等含有非芳族環狀烯烴(環內雙鍵)(如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元者，例如，美國專利案第5,843,624號及第6,048,664號中揭露者。又，其他適宜之基質聚合物係包括含有聚合酐單元，特別是聚合馬來酸酐及/或伊康酸酐單元之聚合物，如歐洲專利申請案第01008913及美國專利案第6,048,662號中揭露者。
亦適宜作為基質聚合物者係含有重複單元之樹脂，該重複單元含有雜原子，特別是氧及/或硫(但不為酐，亦即，該單元不含有酮環原子)。該雜脂環單元可與聚合物骨架稠合，且可包含經稠合之碳脂環單元，如藉由降莰烯基之聚合所提供者、及/或酐單元，如藉由馬來酸酐或伊康酸酐之聚合所提供者。此等聚合物係揭露於國際專利公開案WO0186353A1號及美國專利第6,306,554號中。其他適宜之含雜原子基的基質聚合物包括有含有經一個或多個含雜原子(如，氧或硫)基取代之碳環芳基(例如，羥基萘基)之聚合單元的聚合物，如美國專利案第7,244,542號中揭示者。
於低於200nm之波長如193nm及EUV(如，13.5nm)之例中，該基質聚合物典型地復包括含有內酯部份之單元，用於控制該基質聚合物及光阻組成物之溶解速度。用於含有內酯部份之基質聚合物的適宜單體係包括，舉例而言，下列者：
此基質聚合物典型地復包括含有極性基之單元，其係提升該基質聚合物及光阻組成物之抗蝕刻性並提供額外之手段以控制該基質聚合物及光阻組成物之溶解速度。用於形成此單元之單體係包括，舉例而言，下列者：
基質聚合物可包括一種或多種上揭類型之額外單元。典型地，用於基質聚合物之額外單元應包括與彼等用於形成該聚合物之其他單元之單體者相同或相似之可聚合基，但可於相同之聚合物骨架中包括其他相異之可聚合基。
基質聚合物具有高於下列揭示之添加劑聚合物的表面能，且應實質上與該添加劑聚合物不混溶。由於表面能之差異， 於旋塗過程中發生添加劑聚合物自基質聚合物離析(segregation)。適宜之基質聚合物表面能典型地自20至50mN/m，較佳為自30至40mN/m。
儘管並未限制於此，例示性基質聚合物係包括，舉例而言，下列者：
適用於本發明之光阻組成物中的基質聚合物係可商購者，且可輕易地由熟識該技藝之人士製成。該基質聚合物係以足以使得經曝光之阻劑塗層可於適宜之顯影劑溶液中顯影的量而 存在於阻劑組成物中。典型地，該基質聚合物係以，以該阻劑組成物之總固體為基準計，自50至95wt%之量存在於該組成物中。該基質聚合物之重量平均分子量Mw典型地係低於100,000，舉例而言，係自5000至100,000，更典型地係自5000至15,000。兩種或更多種上揭基質聚合物之摻合物可適宜地用於本發明之光阻組成物中。
添加劑聚合物係具有低於該基質聚合物之表面能的材料，且應實質上與該基質聚合物不混溶。以此方式，塗覆製程過程中，得以促進第一添加劑向所施加之光阻層之頂部或上部的離析或遷移。儘管所欲之添加劑聚合物表面能將取決於特定之基質聚合物及其表面能，添加劑聚合物表面能典型地係自18至40mN/m，較佳係自20至35mN/m，且更佳係自29至33mN/m。儘管該添加劑聚合物於塗覆製程中遷移至該阻劑層之上表面，較佳係於緊鄰該阻劑表面下之添加劑聚合物與基質聚合物間存在某種程度之互混。咸信，此互混係藉由降低或消除鄰近基質聚合物之暗域中由於雜散光所產生之酸，而有助於降低阻劑層中之表面抑制。互混之程度將取決於，舉例而言，基質聚合物(MP)與添加劑聚合物(AP)間之表面能(SE)之差(△SE=SEMP-SEAP)。對於給定之基質及添加劑聚合物而言，互混之程度可隨著△SE降低而增加。該△SE典型地係自2至32mN/m，較佳係自5至15mN/m。
可用於光阻組成物中之添加劑聚合物係具有複數中截然不同之重複單元(如兩種、三種或四種截然不同之重複單元)的共聚物。該等截然不同之單元係至少包括通式(I)之單體的聚合單元，以及含有下揭之鹼性部份的相異單元。添加劑聚合物係不 含酸不穩定基，如光酸不穩定之第三烷基酯類、縮醛及縮酮基，該等基典型地包括於正作用化學性增幅光阻之基質聚合物中。添加劑聚合物上存在此等基將使得該聚合物不溶於顯影劑中，且可能在所形成之阻劑圖案中導致缺陷如橋接缺陷。作為由於添加劑聚合物於塗覆過程中遷移至添加劑表面及其鹼性官能性，可最小化或避免藉由存在於光罩阻擋之阻劑區域中之雜散光所造成的溝槽形成中的微橋缺陷以及缺失接觸孔缺陷。
添加劑聚合物再佳係不含矽。於某些蝕刻劑中，含矽聚合物顯現比有機光阻聚合物顯著降低的蝕刻速率。因此，蝕刻製程中，含矽之添加劑聚合物於有機基質聚合物系阻劑層之表面的聚集可造成錐狀缺陷。添加劑聚合物可含有氟或可不含氟。較佳之添加劑聚合物係可溶於與用以配製該光阻組成物之有機溶劑相同者。較佳之添加劑聚合物亦應可溶於或於曝光後烘烤(如，120℃，60秒)時變得可溶於在負調顯影製程所使用的有機顯影劑中。
添加劑聚合物係包括自具有下述通式(I)之單體所形成的第一單元： 其中，P係可聚合官能基；R1係選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴類，較佳係經氟化及未經氟化之C1至C15烷基，更佳係經氟化及未經氟化之C3至C8烷基，且最佳係經氟化及未經氟化之C4至C5烷基，且當用於浸潤微影中時，R1 較佳係分支鏈以提供更高之水後退接觸角，以及鹵烷基及鹵醇之R1取代如氟烷基及氟醇係適宜者；Z係選自經取代及未經取代之直鏈或分支鏈脂族烴類(如，C1至C6伸烷基)及芳族烴類及其組合的間隔單元，視需要具有一個或多個選自-O-、-S-及-COO-之鏈結部份；以及n係0至5之整數。
該可聚合官能基P係可選自，舉例而言，下述通式(P-1)、(P-2)及(P-3)： 其中，R2係選自氫、氟、及經氟化及未經氟化之C1至C3烷基；以及，X係氧或硫； 其中，R3係選自氫、氟、及經氟化及未經氟化之C1至C3烷基；以及 其中，m係0至3之整數。
較佳地，添加劑聚合物係包含自具有下述通式(I-1)之單體形成的第一單元： 其中，R2及X係如上文定義者；以及R4係選自經取代及未經取代 之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴類，較佳係經氟化及未經氟化之C1至C15烷基，更佳係經氟化及未經氟化之C3至C8烷基，最佳係經氟化及未經氟化之C4至C5烷基，且當用於浸潤微影中時，R4較佳係分支鏈以提供更高之水後退接觸角，以及鹵烷基及鹵醇之R4取代如氟烷基及氟醇係適宜者。
例示性適宜之通式(I)單體係下揭者，但並不限於此等結構。對於此等結構，“R2”及“X”係如上文定義者。
添加劑聚合物復包括不同於第一單元之單元，其係自具有鹼性部份之單體形成。此單元係存在用於中和擬未曝光之光阻(暗)區域中之酸的目的，該酸係藉由雜散光而產生於該光阻 層之表面區域。咸信，這令散焦區域之聚焦深度及曝光幅度得以藉由控制未曝光區域內非所欲之去保護反應而得以改善。因此，可最小化或避免所形成之阻劑圖案中輪廓的不規則性，如頸縮及T頂。
含有鹼性部份之單元較佳係自選自下列之一種或多種的單體形成，該等單體之可聚合單元係選自(烷基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺，且該等單體之鹼性部份係選自下列之含氮基：胺類如胺基醚類、吡啶類、苯胺類、吲唑類、吡咯類、吡唑類、吡類、胍類及亞胺類；醯胺類如胺基甲酸酯類、吡咯烷酮類、馬來醯亞胺類、咪唑類及醯亞胺類；及其衍生物。其中，(烷基)丙烯酸酯類可聚合基及含胺之鹼性部份係較佳者。適用於形成添加劑聚合物之含鹼性部份之單元的例示性單體係包括下列者：
此等用於形成該含鹼性部份之單元的單體中，下列係較佳者：
於添加劑聚合物中，含鹼性部份之單元的含量應足以實質上或完全消除光阻層暗域中的酸誘導去保護反應，同時令此反應發生於該層之亮域(擬曝光之彼等區域)中。於添加劑聚合物中，含鹼性部份之單元之所欲之含量將取決於，舉例而言，光阻層中光酸產生劑之含量。惟，含有鹼性部份之單元係傾向於具有相對高之表面能，俾使超高之含量可對該添加劑聚合物自該基 質聚合物的離析產生負面影響。含鹼性部份之單體的pKa(水中)較佳係自5至50，更佳自8至40，且最佳自10至35。含鹼性部份之單體的pKa值與作為整體之添加劑聚合物的pKa值典型地將具有相同或實質上為相同之值。包含通式(I)之單體單元與含鹼性部份之單元令添加劑聚合物之表面能相對於基質聚合物微調，俾使微調該兩種聚合物於簡單方式中的互混(及離析)程度。含鹼性部份之單元於添加劑聚合物中的含量典型地應，以添加劑聚合物為基準計，係自0.1至30莫耳%，較佳係自0.5至20莫耳%，且更佳係自2至15莫耳%。
可用於光阻組成物中之例示性添加劑聚合物係包括下列者：
光阻組成物典型地係包括單一之添加劑聚合物，但 可視需要包括一種或多種額外之上揭添加劑聚合物。適用於該光阻組成物中之聚合物及單體係可商購者及/或可由本發明所屬技術領域中具有通常知識者輕易地製成。
添加劑聚合物典型地係以相當少量存在於光阻組成物中，舉例而言，以光阻組成物之總固體為基準計，添加劑聚合物之量為自0.1至10wt%，較佳自0.5至5wt%，更佳自1至3wt%。該添加劑聚合物之含量將取決於，舉例而言，光阻層中光酸產生劑的含量、添加劑聚合物中含鹼性部份之單元的含量、以及微影為乾燥或浸潤類型製程。舉例而言，用於浸潤微影之添加劑聚合物下限通常係由防止阻劑成份浸瀝所需而表示之。過高之添加劑聚合物含量典型地將導致圖案劣化。添加劑聚合物之重量平均分子量典型地係低於400,000，較佳係自5000至50,000，更佳係自5000至25,000。用於作成於本發明之光阻組成物所使用之添加劑聚合物的添加劑聚合物及單體係可商購者及/可由本發明所屬技術領域中具有通常知識者輕易地製成。
光阻組成物復包含光酸產生劑(PAG)，其用量係足以於曝光至活化輻射時於該組成物之塗層中產生潛像(latent image)。舉例而言，以光阻組成物之總固體為基準計，光酸產生劑將適宜地以自約1至20wt%之量存在。典型地，較少量之光活性成份將適用於化學性增幅阻劑。
適宜之PAG係化學性增幅光阻技藝中習知者且係包括，舉例而言，鎓鹽，如三氟甲烷磺酸三苯基硫鎓、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧基苯基)硫鎓、對甲苯磺酸三苯基硫鎓；硝基苄基衍生物，如對 甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、及對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯；磺酸酯類，如1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素之三化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種此等PAG。
適用於本發明之光阻組成物的溶劑係包括，舉例而言：二醇醚類如2-甲氧基乙基醚(diglyme)、乙二醇單甲基醚、及丙二醇單甲基醚；丙二醇單甲基醚醋酸酯；乳酸酯類如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯類如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、及2-羥基異丁酸甲酯；賽璐蘇酯類如甲基賽璐蘇醋酸酯；芳族烴類如甲苯及二甲苯；以及酮類如甲乙酮、環己酮及2-庚酮。溶劑之摻合物，如兩種、三種或更多種上揭溶劑之摻合物亦係適宜者。以光阻組成物之總重為基準計，溶劑典型地係以自90至99wt%。更典型地自95至98wt%之量存在於光阻組成物中。
其他用於光阻組成物之視需要之添加劑係包括，舉例而言，光化及對比染料、抗擦痕劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等。若使用此等視需要之添加劑，以光阻組成物之總固體為基準計，該等添加劑典型地係以小量如自0.1至10wt%的量存在於該組成物中，但以光阻組成物之總固體為基準計，填料及染料可以 相當大濃度如自5至30wt%存在。
本發明之阻劑組成物的較佳之視需要之添加劑係添加鹼(added base)，其可提升經顯影之阻劑浮雕圖案的解析度。適宜之鹼性淬滅劑係包括，舉例而言：直鏈及環狀醯胺類及其衍生物，如N,N-雙(2-羥基乙基)三甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮、及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙烷-2-基胺基甲酸第三丁酯；芳族胺類如吡啶及二-第三丁基吡啶；脂族胺類如三異丙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、參(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基)四乙醇、及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環狀脂族胺類，如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌-1,4-二甲酸二第三丁酯、及N-(2-乙醯氧基-乙基)嗎啡啉。此等鹼性淬滅劑中，1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶及三異丙醇胺係較佳者。該添加鹼係適宜地以相當少量使用，舉例而言，相對於PAG係自1至20wt%，更典型地，相對於PAG係自5至15wt%。
本發明使用之光阻通常係使用下述習知過程製備之。舉例而言，本發明之光阻可藉由將該光阻之成份溶解於適宜之溶劑中作為塗覆組成物而製備之，該溶劑係，舉例而言，下述之一者或多者：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(diglyme)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單基甲醚；丙二醇單甲基醚醋酸酯；乳酸酯類如乳酸乙酯或乳酸甲酯，較佳係乳酸乙酯；丙酸酯類，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；賽璐蘇酯，如甲基賽璐蘇醋酸酯；芳族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲乙酮、環己酮及2- 庚酮。光阻之所欲之總固體含量將取決於諸如該組成物中之特定聚合物、最終之層厚度及曝光波長的因素。以光阻組成物之總重為基準計，光阻之固體含量典型地係自1至10wt%，更典型地係自2至5wt%變動。
本發明復提供用於形成光阻浮雕圖像及使用本發明之光阻製造電子裝置的方法。本發明亦提供包含塗覆有本發明之光阻組成物之基板的新穎製造件。根據本發明之方法將參照第2A至C圖揭示之，該等圖式係例示性說明藉由負調顯影製程形成光微影圖案之流程。
第2A圖係說明基板100之橫截面，其可包括多種層及特徵。該基板可係諸如半導體如矽或化合物半導體(如，III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等之材料。典型地，該基板係半導體晶圓，如單晶矽或化合物半導體晶圓，且可具有一層或多層及形成於其表面上之圖案化特徵。一層或多層待圖案化之層102可提供於基板100之上。視需要，下方基體基板材料本身可經圖案化，舉例而言，當所欲者係於該基板材料中形成溝槽時。於圖案化基體基板材料本身之例中，該圖案應視為形成於基板之層中。
該等層可包括，舉例而言，一層或多層傳導層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、此等金屬之合金、氮化物或矽化物、經摻雜之非晶矽或經摻雜之多晶矽的層，一層或多層介電層如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽或金屬氧化物之層，半導體層如單晶矽，以及其組合。該等待蝕刻之層可藉由多種技術形成之，舉例而言，化學氣相沉積(CVD)如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長，物理氣相沉積(PVD)如濺鍍或蒸發，或電鍍。一層或多層待蝕刻之層 102的特定厚度將依據該等材料及正在形成之特定裝置而變動。
依據特定之待蝕刻之層、膜厚度、以及待使用之光微影材料及製程，可能所欲者係將硬光罩層及/或其上待塗覆光阻層104之底部抗反射塗層(BARC)置於該等層102上。使用硬光罩層可能係所欲者，舉例而言，對於待蝕刻之層係需要顯著之蝕刻深度者及/或特定之蝕刻劑具有極差之阻劑選擇性者，使用非常薄的阻劑層。若使用硬光罩層，待形成之阻劑圖案可轉移至硬光罩層，隨後其可用作蝕刻下方層102之光罩。適宜之硬光罩材料及形成方法係該技藝中習知者。典型之材料係包括，舉例而言，鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧氮化鋁、氧化鉿、非晶碳、氧氮化矽及氮化矽。該硬光罩層可包括單層或不同材料之複數層。該硬光罩層可藉由，舉例而言，化學或物理氣相沉積技術而形成。
若基板及/或下方層會在光阻曝光過程中反射顯著量之入射輻射並因此對所形成之圖案的品質產生負面影響，底部抗方式塗層可能係所欲者。此等塗層可改善聚焦深度、曝光幅度、線寬均勻性及CD控制。若阻劑係曝光於深紫外光(300nm或更短)，舉例而言，KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm)，典型係使用抗反射塗層。抗反射塗層可包含單層或複數層不同之層。適宜之抗反射材料及形成方法係該技藝中習知者。抗反射材料係可商購者，舉例而言，由羅門哈斯電子材料有限公司(ohm and Haas Electronic Materials LLC(Marlborough,MA USA))於商標ARTM下販售者，如ARTM 40A及ARTM 124抗反射材料。
自上揭之本發明之組成物形成的光阻層104係施用 至基板上。光阻組成物典型地係藉由旋塗施用至基板。於旋塗過程中，光阻中之添加劑聚合物離析至所形成之阻劑層的上表面，且典型地於緊鄰該上表面下方之區域內存在與基質聚合物的互混。可基於所使用之具體塗覆設備、塗覆溶劑之黏度、塗覆工具之速度、及允許旋轉之時間量來調節塗覆溶液之固體含量，以提供所欲之膜厚度。光阻層104之典型厚度係自約500至3000埃(Å)。
接著，可軟烘烤光阻層以最小化該層中之溶劑含量，從而形成無黏度塗層並改善該層與基板之黏著性。軟烘烤可於熱板上或烘箱中施行，典型係使用熱板。軟烘烤之溫度及時間將取決於，舉例而言，該光阻之特定材料及厚度。典型之軟烘烤係於自約90至150℃之溫度施行，且烘烤時間為自約30至90秒。
接著，該光阻層104係透過光罩110曝光於活化輻射108，以於曝光區域與未曝光區域之間創造溶解度差異。本文中，將光阻組成物曝光於用於該組成物之活化輻射係表明，輻射能該光阻組成物中形成潛像。光罩具有光學透明區域112及光學不透明區域114，係分別對應於後續顯影步驟中阻劑層之待保留區域及待移除區域。曝光波長典型地係低於400nm、低於300nm或低於200nm，典型地係248nm、193nm及EUV波長。光阻材料可進一步與電子束曝光合用。該等方法於浸潤或乾燥(非浸潤)微影技術中具有應用性。曝光能量典型地自約10至80毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2)，取決於曝光工具及光敏組成物之成份。
於光阻層104曝光之後，實施曝光後烘烤(PEB)。舉例而言，PEB可於熱板上或烘箱中施行。PEB之條件將取決於， 舉例而言，特定之光阻組成物及層厚度。PEB典型地係於約80至150℃之溫度施行，且烘烤時間為約30至90秒。藉由極性切換區域及極性未切換區域(分別對應於曝光區域及未曝光區域)之間的邊界(虛線)所定義之潛像116係形成於光阻中，如第2B圖中顯示者。咸信，添加劑聚合物之鹼性部份係防止該光阻層之可能存在雜散光及散射光之暗域中的極性切換，導致具有垂直壁之潛像。此係藉由PAG於該等暗域中產生之酸的中和反應之結果。因此，彼等區域中酸不穩定基之裂解可實質上得以防止。
接著，將經曝光之光阻層顯影，以移除光阻層104之未曝光區域，留下經曝光之區域以形成開口之阻劑圖案104'以及具有垂直側壁之接觸孔圖案118，如第2C圖中所示。顯影劑典型地係有機顯影劑，舉例而言，選自酮類、酯類、醚類、烴類及其混合物之溶劑。適宜之酮類溶劑係包括，舉例而言，丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮及甲基異丁基酮。適宜之酯類溶劑係包括，舉例而言，醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸戊酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。適宜之醚類溶劑係包括，舉例而言，二烷、四氫呋喃及二醇醚類溶劑如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。適宜之醯胺類溶劑係包括，舉 例而言，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺。適宜之烴類溶劑係包括，舉例而言，芳族烴類溶劑如甲苯及二甲苯。此外，可使用此等溶劑之混合物，或一種或多種所列溶劑與不同於彼等上揭者之溶劑的混合物或或一種或多種所列溶劑與水的混合物。其他適宜之溶劑係包括彼等用於光阻組成物中者。顯影劑較佳係2-庚酮或醋酸丁酯如醋酸正丁酯。
可採用有機溶劑之混合物作為顯影劑，舉例而言，係第一有機溶劑與第二有機溶劑之混合物。第一有機溶劑可選自羥基烷基酯類，如2-羥基異丁酸甲酯及乳酸乙酯；以及直鏈或分支鏈C5至C6烷氧基烷基醋酸酯類如，丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)。第一有機溶劑中，較佳係2-庚酮及5-甲基-2-庚酮。第二有機溶劑可選自直鏈或分支鏈之未經取代之C6至C8烷基酯類，如醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、丙酸正丁酯、醋酸正己酯、丁酸正丁酯及丁酸異丁酯；以及直鏈或分支鏈C8至C9酮類，如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮。第二有機溶劑中，較佳係醋酸正丁酯、丙酸正丁酯及2,6-二甲基-4-庚酮。第一有機溶劑與第二有機溶劑之較佳組合係包括2-庚酮/丙酸正丁酯、環己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮及2-庚酮/醋酸正丁酯。其中，2-庚酮/醋酸正丁酯及2-庚酮/丙酸正丁酯係特佳者。
以顯影劑之總重為基準計，有機溶劑典型地係以自90wt%至100wt%，更典型超過95wt%，超過98wt%，超過99wt%或100wt%之總合量存在於顯影劑中。
顯影劑材料可包括視需要之添加劑，舉例而言，界 面活性劑，如關於光阻之上揭者。此等視需要之添加劑典型地將以小濃度存在，舉例而言，以顯影劑之總重為基準計，其量為自約0.01至5wt%。
顯影劑典型地係藉由旋塗施用至基板。顯影時間係有效地移除光阻之未曝光區域的時間段，典型地係自5至30秒。顯影典型地係於室溫施行。顯影後可不施用清潔沖洗而施行顯影製程。就此而言，業發現顯影製程可導致無殘質之晶圓表面，使得此額外之沖洗步驟為非必需。
若存在BARC層，則該層係使用阻劑圖案104'作為蝕刻光罩而選擇性蝕刻之，且曝露下方硬光罩層。隨後，選擇性蝕刻該硬光罩層，再次使用阻劑圖案104'作為蝕刻光罩，導致經圖案化之BARC及硬光罩層。用於蝕刻該BARC層及硬光罩層的適宜之蝕刻技術及化學性質係該技藝中習知者，且將取決於，舉例而言，此等層之特定材料。乾式蝕刻製程如反應性離子蝕刻係典型者。接著，使用習知技術(如，氧電漿灰化(oxygen plasma ashing)自該基板移除阻劑圖案104'及經圖案化之BARC層。
使用硬光罩圖案作為蝕刻光罩，選擇性蝕刻該一層或多層102。用於蝕刻下方層102的適宜之蝕刻技術及化學性質係該技藝中習知者，典型地係乾式蝕刻製程，如反應性離子蝕刻。接著，可使用習知技術如乾式蝕刻製程(如反應性離子蝕刻)將經圖案化之硬光罩層自基板表面移除。所得結構係經蝕刻之特徵的圖案。於另一例示性方法中，所欲者可係使用阻劑圖案104'而不使用硬光罩層直接圖案化該等層102。是否採用直接圖案化將取決於諸如所包括之材料、阻劑選擇性、阻劑圖案厚度及圖案維度 之因素。
實施例
基質聚合物(MP)之合成
下述單體係用於下揭之光阻聚合物(PP)的合成中：
實施例1：聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)之合成
將單體ECPMA(5.092公克(g))、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)及HADA(8.280g)溶解於60g之丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中。藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該單體溶液脫氣。將PGMEA(27.335g)充填入配備有冷凝器及機械攪拌器之500毫升(mL)三頸燒瓶中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而脫氣。之後，將該反應燒瓶中之溶劑帶至80℃之溫度。將V601(2,2-偶氮二異丁酸二甲酯)(0.858g)溶解於8g之PGMEA中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該起始劑溶液脫氣。將該起始劑溶液加入該反應燒瓶中，隨後於劇烈攪拌及氮氣環境下，於3小時期間內將該單體溶液逐滴饋入反應器中。完成單體饋入之後，將該聚合反應混合物於80℃之同等條件下再反應1小時。於總計4小時之聚合反應時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，令該聚合反應混合物冷卻至室溫。於甲基第三丁基醚(MTBE)(1634g)中進行沉澱。藉由過濾收集所沉澱之粉體，空氣乾燥過夜，再次溶解於120g之THF中，並再次沉澱於MTBE(1634g)中。過濾最終之聚合物，空氣乾燥過 夜，並於60℃之真空下進一步乾燥48小時，以提供31.0g之聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)(Mw=20,120，且Mw/Mn=1.59)。
實施例2：聚(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)之合成
將單體MCPMA(17.233g)、OTDA(13.695g)及HADA(9.108g)溶解於60g之PGMEA中。藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該單體溶液脫氣。將PGMEA(30.837g)充填入配備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而脫氣。之後，將該反應燒瓶中之溶劑帶至80℃之溫度。將V601(2,2-偶氮二異丁酸二甲酯)(2.359g)溶解於8g之PGMEA中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該起始劑溶液脫氣。將該起始劑溶液加入該反應燒瓶中，隨後於劇烈攪拌及氮氣環境下，於3小時期間內將該單體溶液逐滴饋入反應器中。完成單體饋入之後，將該聚合反應混合物於80℃之同等條件下再反應1小時。於總計4小時之聚合反應時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，令該聚合反應混合物冷卻至室溫。於MTBE(1694g)中進行沉澱。藉由過濾收集所沉澱之粉體，空氣乾燥過夜，再次溶解於120g之THF中，並再次沉澱於MTBE(1694g)中。過濾最終之聚合物，空氣乾燥過夜，並於60℃之真空下進一步乾燥48小時，以提供28.535g之聚(MCPMA/OTDA/HADA)(50/30/20)共聚物(MP-2)(Mw=13,474，且Mw/Mn=1.64)。
實施例3：聚(MCPMA/OTDA)(MP-3)之合成
將單體MCPMA(17.234g)及OTDA(22.766g)溶解於60g之PGMEA中。藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該單體溶液脫氣。 將PGMEA(30.837g)充填入配備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而脫氣。之後，將該反應燒瓶中之溶劑帶至80℃之溫度。將V601(2,2-偶氮二異丁酸二甲酯)(2.359g)溶解於8g之PGMEA中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該起始劑溶液脫氣。將該起始劑溶液加入該反應燒瓶中，隨後於劇烈攪拌及氮氣環境下，於3小時期間內將該單體溶液逐滴饋入反應器中。完成單體饋入之後，將該聚合反應混合物於80℃之同等條件下再反應1小時。於總計4小時之聚合反應時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，令該聚合反應混合物冷卻至室溫。於MTBE(1694g)中進行沉澱。藉由過濾收集所沉澱之粉體，空氣乾燥過夜，再次溶解於120g之THF中，並再次沉澱於MTBE(1694g)中。過濾最終之聚合物，空氣乾燥過夜，並於60℃之真空下進一步乾燥48小時，以提供33.058g之聚(MCPMA/OTDA)(50/50)共聚物(MP-3)(Mw=13,109，且Mw/Mn=1.80)。
添加劑聚合物(AP)之合成
下列單體係用於下揭之添加劑聚合物(AP)的合成中： 含有鹼性部份之單體於水中的pKa值如下：TBAEMA=8.99±0.1；DEAEMA=9.18±0.25；DMAEMA=8.18±0.28；以及DMAPMA=9.39±0.28。
實施例4：聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)之合成
將30g之iBMA及10g之nBMA單體溶解於60g之PGMEA中。藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該單體溶液脫氣。將PGMEA(30.890g)充填入配備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而脫氣。之後，將該反應燒瓶中之溶劑帶至80℃之溫度。將V601(3.239g)溶解於8g之PGMEA中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該起始劑溶液脫氣。將該起始劑溶液加入該反應燒瓶中，隨後於劇烈攪拌及氮氣環境下，於3小時期間內將該單體溶液逐滴饋入反應器中。完成單體饋入之後，將該聚合反應混合物於80℃之同等條件下再反應1小時。於總計4小時之聚合反應時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，令該聚合反應混合物冷卻至室溫。於甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中進行沉澱。藉由過濾收集所沉澱之粉體，空氣乾燥過夜，再次溶解於120g之THF中，並再次沉澱於甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中。過濾最終之聚合物，空氣乾燥過夜，並於25℃之真空下進一步乾燥48小時，以提供33.1g之聚(iBMA/nBMA)(75/25)共聚物(AP-1)(Mw=9,203，且Mw/Mn=1.60)。
實施例5：聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)(AP-2)之合成
將37.433g之iBMA及2.567g之TBAEMA單體溶解於60g之PGMEA中。藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該單體溶液脫氣。將PGMEA(28.311g)充填入配備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而脫氣。之後，將該反應燒瓶中之溶劑帶至80℃之溫度。將V601(1.276g)溶解於8g之PGMEA中，並藉由以氮氣鼓泡20分鐘而將該起始劑溶液脫氣。 將該起始劑溶液加入該反應燒瓶中，隨後於劇烈攪拌及氮氣環境下，於3小時期間內將該單體溶液逐滴饋入該反應器中。完成單體饋入之後，將該聚合反應混合物於80℃之同等條件下再反應1小時。於總計4小時之聚合反應時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，令該聚合反應混合物冷卻至室溫。於甲醇/水(8/2)混合物(1651g)中進行沉澱。藉由過濾收集所沉澱之粉體，空氣乾燥過夜，再次溶解於120g之THF中，並再次沉澱於甲醇/水(8/2)混合物(1651g)中。過濾最終之聚合物，空氣乾燥過夜，並於25℃之真空下進一步乾燥48小時，以提供28.3g之聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)共聚物(AP-2)。
額外之添加劑聚合物
使用上文中詳述之過程合成額外之含有鹼性部份的添加劑聚合物。包括彼等用於AP-1及AP-2者之結果係總結於表1中
基質聚合物(MP)及添加劑聚合物(AP)之特徵
以固體為基準計，將基質聚合物及添加劑聚合物以10wt%之量溶解於PGMEA中，並透過具有0.2微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器過濾。將經過濾之溶液塗覆於200mm裸矽晶圓上，並於120℃軟烘烤60秒以提供厚度約為4000Å之膜。於浸潤微影中使用添加劑聚合物通常需要大於70°之水後退接觸角，以允許曝光系統之高掃描速度而不造成水跡缺陷。
測量每一樣本之關於去離子水、二乙二醇及二碘甲烷的靜態接觸角(SCA)、後退接觸角(RCA)、前進接觸角(ACA)及滑動角(SA)。使用型號100之KRUSS滴形分析儀量測靜態及動態接觸角。對於動態接觸角測量，去離子水之液滴尺寸為50μL(微升)，且晶圓臺之傾斜速率為1單位/秒。一旦水滴被置於測試晶圓表面上，該晶圓臺立即開始傾斜。於晶圓臺傾斜過程中，以每秒20幀之速率攝取液滴之影像，直至該液滴自其原始位置滑離。隨後分析該影像之每一幀，使用該液滴剛開始滑動時之幀上液滴的圖像且藉由其相應切線決定動態(後退及前進)接觸角。滑動角係對應當該液滴剛剛開始滑動時之幀的晶圓臺傾斜角。於靜態接觸角測量中，水滴係2.5μL，且係置於測試晶圓表面而不傾斜。藉由該液滴兩側之切線決定接觸角。所報導之靜態接觸角係測自該液滴之左側及右側之接觸角的平均值。使用擴展福克斯理論(Extended Fowkes theory)基於水、二碘甲烷及二乙二醇之靜態接觸角計算表面能。結果顯示於表2中。
實施例12(比較)：光阻組成物1(PC-1)
使用聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)作為調配物中之添加劑製備PC-1。將1.063g之PP-1溶解於19.360g之PGMEA及19.360g之2-羥基異丁酸甲酯中。將0.179g之下揭之“PAG A”、0.012g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶淬滅劑及0.026g之AP-1加入該混合物中。將所得混合物於機械輥上軋製3小時，隨後透過具有0.2微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器過濾。
實施例13：光阻組成物2(PC-2)
使用聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)(AP-2)作為調配物中之添加劑製備PC-2。將1.063g之PP-1溶解於19.360g之PGMEA及19.360g之2-羥基異丁酸甲酯中。將0.179g之上揭之“PAG A”、 0.012g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶淬滅劑及0.026g之AP-2加入該混合物中。將所得混合物於機械輥上軋製3小時，隨後透過具有0.2微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器過濾。
實施例14(比較)：光阻組成物3(PC-3)
使用聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)作為調配物中之添加劑製備PC-3。將1.063g之PP-2溶解於19.360g之PGMEA及19.360g之2-羥基異丁酸甲酯中。將0.179g之上揭之“PAG A”、0.012g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶淬滅劑及0.026g之AP-1加入該混合物中。將所得混合物於機械輥上軋製3小時，隨後透過具有0.2微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器過濾。
實施例15：光阻組成物4(PC-4)
使用聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)(AP-2)作為調配物中之添加劑製備PC-4。將1.063g之PP-2溶解於19.360g之PGMEA及19.360g之2-羥基異丁酸甲酯中。將0.179g之上揭之“PAG A”、0.012g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶淬滅劑及0.026g之AP-2加入該混合物中。將所得混合物於機械輥上軋製3小時，隨後透過具有0.2微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器過濾。
實施例16(比較)：光阻組成物5(PC-5)
使用聚(iBMA/nBMA)(75/25)(AP-1)作為調配物中之添加劑製備PC-5。將1.063g之PP-3溶解於19.360g之PGMEA及19.360g之2-羥基異丁酸甲酯中。將0.179g之上揭之“PAG A”、0.012g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶淬滅劑及0.026g之AP-1加入該混合物中。將所得混合物於機械輥上軋製3小時，隨後透過具有0.2微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器過濾。
實施例17：光阻組成物6(PC-6)
使用聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)(AP-2)作為調配物中之添加劑製備PC-6。將1.063g之PP-3溶解於19.360g之PGMEA及19.360g之2-羥基異丁酸甲酯中。將0.179g之上揭之“PAG A”、0.012g之1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶淬滅劑及0.026g之AP-2加入該混合物中。將所得混合物於機械輥上軋製3小時，隨後透過具有0.2微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器過濾。
實施例18至23：微影加工
於TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗覆/顯影儀上以ARTM 40A抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)塗覆300mm矽晶圓以形成第一BARC層。將該晶圓於215℃烘烤60秒，獲得厚度為840Å之第一BARC膜。接著，使用ARTM 124抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)將第二BARC層塗覆於該第一BARC層上，並於205℃烘烤60秒以產生200Å之頂部BARC層。隨後，於TEL CLEAN TRACK LITHIUSi+塗覆/顯影儀上將光阻組成物塗覆於該塗覆有兩層BARC之晶圓上，並於90℃軟烘烤60秒，以提供厚度約為900Å之阻劑層。
於使用具有1.35 NA、0.9外σ及0.7內σ的ASML TWINSCAN XT：1900i浸潤掃描儀上，透過光罩將晶圓曝光。經曝光之晶圓於90℃進行60秒之曝光後烘烤，隨後，於TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗覆/顯影儀上使用醋酸正丁酯(NBA)顯影25秒，以提供負調圖案。藉由測量於Hitachi CG4000 CD SEM上，CD值繪製為使用60nm之光罩CD(該光罩上不透明部位之直徑)及90nm之節距CD(光罩CD加上不透明區域之間的距離)之曝光 能量的函數，測定單一曝光NTD製程之用以印製45nm孔的最理想能量(E op)。測定光阻之曝光幅度(EL)。EL係藉由每曝光能量(mJ/cm2)下在目標CD(CDt)之±10%內的CD改變(△CD)而根據下式定義之：EL=(1.1×CDt-0.9×CDt)/(Eop之1.1×CDt-Eop之0.9×CDt)。45nm孔之局部CD均勻性(CDU)係測量為3 σ之240 CD值。對於每一晶圓而言，每一模具係取20張圖像，且對於每一圖像，於250K放大時取12個接觸孔測量。結果係顯示於表3中。
自表3中可見，當將含有鹼性部份之添加劑聚合物併入該等光阻調配物時，未觀察到缺失(閉合)接觸孔之存在，然而對於不使用含有鹼性部份之添加劑聚合物的比較性組成物，便觀察到了缺失接觸孔之存在。咸信，添加劑聚合物之鹼性部份可有效地中和於阻劑層之表面區域中擴散而可導致缺失接觸孔的過量酸。此外，具有含鹼性部份之添加劑聚合物的光阻組成物係顯現降低之Eop及改善之CDU。
實施例24至32
如上文實施例18至23中所揭示者施行微影加工，但使用表4中揭示之光阻組成物。對於此等實施例，係使用下列 額外之基質聚合物及PAG。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化之層
104‧‧‧光阻層
104’‧‧‧阻劑圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧光罩
112‧‧‧光學透明區域
114‧‧‧光學不透明區域
116‧‧‧潛像
118‧‧‧接觸孔圖案

Claims (18)

  1. 一種光阻組成物，係包含：包含酸不穩定基之第一聚合物；第二聚合物，係包含：自具有下述通式(I)之第一單體所形成之第一單元 其中，P係可聚合官能基；R1係選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴；Z係選自經取代及未經取代之直鏈或分支鏈脂族烴及芳族烴及其組合的間隔單元，視需要具有一個或多個選自-O-、-S-及-COO-之鏈結部份；以及，n係0至5之整數；以及自具有鹼性部份之第二單體所形成之第二單元，其中，該第一單體係與該第二單體相異，以及其中，該第二單元包含選自(烷基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺之可聚合基以及選自醯胺類之鹼性部分；其中，該第二聚合物係不含氟且不含酸不穩定基，以及其中，該第二聚合物具有低於該第一聚合物表面能的表面能；光酸產生劑；以及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該第一單元係自具有下述通式(I-1)之單體形成： 其中，R2係選自氫及C1至C3烷基；R4係選自C1至C15烷基；以及X係氧或硫。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，其中，R4係選自C3至C8烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該第二單元係自選自下列一種或多種單體之單體而形成：
  5. 一種經塗覆之基板，係包含基板，以及位於該基板之表面上如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物層。
  6. 一種藉由負調顯影形成光微影圖案之方法，係包含：(a)提供基板，該基板之表面上係包含一層或多層待圖案化之層；(b)將如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物層施用至該一層或多層待圖案化之層上；(c)將該光阻組成物層圖案化地曝光於光化輻射；(d)於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻組成物層；以及(e)將包含有機溶劑之顯影劑施用至該光阻組成物層，其中，該光阻層之未曝光部份係藉由該顯影劑移除，於該一層或多層待圖案化之層上留下光阻圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該圖案化地曝光係藉由浸潤微影予以實施。
  8. 一種光阻組成物，係包含：包含酸不穩定基之第一聚合物；第二聚合物，係包含：自具有下述通式(I)之第一單體所形成之第一單元 其中，P係可聚合官能基；R1係選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴；Z係選自經取代及未經取代之直鏈或分支鏈脂族烴及芳族烴及其組合的間隔單元，視需要具有一個或多個選自-O-、-S-及-COO-之鏈結部份；以及，n係0 至5之整數；以及自具有鹼性部份之第二單體所形成之第二單元，其中，該第一單體係與該第二單體相異，以及其中，該第二單元包含選自(烷基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基及馬來醯亞胺之可聚合基以及選自醯胺類之鹼性部分；其中，該第二聚合物係不溶於鹼性顯影劑中且不含酸不穩定基，以及其中，該第二聚合物具有低於該第一聚合物表面能的表面能；光酸產生劑；以及溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其中，該第一單元係自具有下述通式(I-1)之單體形成： 其中，R2係選自氫、氟、及經氟化與未經氟化之C1至C3烷基；R4係選自經氟化及未經氟化之C1至C15烷基；以及X係氧或硫。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光阻組成物，其中，R4係選自經氟化及未經氟化之C3至C8烷基。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之光阻組成物，其中，該第二單體係自選自下列一種或多種單體：
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光阻組成物，其中，該第二單體係自選自下列一種或多種單體：
  13. 如申請專利範圍第9項所述之光阻組成物，其中，該通式(I)之第一單體係選自下列一種或多種單體： 其中，R2係選自氫、氟、及經氟化與未經氟化之C1至C3烷基；以及X係氧或硫。
  14. 一種藉由負調顯影形成光微影圖案之方法，係包含： (a)提供基板，該基板之表面上係包含一層或多層待圖案化之層；(b)將如申請專利範圍第9項所述之光阻組成物層施用至該一層或多層待圖案化之層上；(c)將該光阻組成物層圖案化地曝光於光化輻射；(d)於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻組成物層；以及(e)將包含有機溶劑之顯影劑施用至該光阻組成物層，其中，該光阻層之未曝光部份係藉由該顯影劑移除，於該一層或多層待圖案化之層上留下光阻圖案。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該圖案化地曝光係藉由浸潤微影予以實施。
  16. 一種光阻組成物，係包含：包含酸不穩定基之第一聚合物；第二聚合物，係包含：自具有下述通式(I)之第一單體所形成之第一單元 其中，P係可聚合官能基；R1係選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴；Z係選自經取代及未經取代之直鏈或分支鏈脂族烴及芳族烴及其組合的間隔單元，視需要具有一個或多個選自-O-、-S-及-COO-之鏈結部份；以及，n係0至5之整數；以及 選自下列一種或多種單體之第二單元： ，其中，該第一單體係與該第二單體相異，其中，該第二聚合物係不含氟且不含酸不穩定基，以及其中，該第二聚合物具有低於該第一聚合物表面能的表面能；光酸產生劑；以及溶劑。
  17. 一種藉由負調顯影形成光微影圖案之方法，係包含：(a)提供基板，該基板之表面上係包含一層或多層待圖案化之層；(b)將如申請專利範圍第16項所述之光阻組成物層施用至該一層或多層待圖案化之層上；(c)將該光阻組成物層圖案化地曝光於光化輻射；(d)於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻組成物層；以及(e)將包含有機溶劑之顯影劑施用至該光阻組成物層，其中，該光阻層之未曝光部份係藉由該顯影劑移除，於該一層或多層待圖案化之層上留下光阻圖案。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中，該圖案化地曝光係藉由浸潤微影予以實施。
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