CN103186050B - 形成电子设备的方法 - Google Patents

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Abstract

光刻方法。提供了光致抗蚀剂涂覆组合物、以涂覆组合物涂覆的基底和通过负性显影方法形成电子设备的方法。所述组合物、涂覆基底和方法尤其用于半导体设备的制造。提供一种形成电子设备的方法，所述方法包括：(a)提供包括一或多个待图案化的层的半导体基底；(b)在一个或多个待图案化的层之上形成光致抗蚀剂层；(c)在所述光致抗蚀剂层之上涂覆光致抗蚀剂外涂组合物，其中所述外涂组合物包括碱性淬灭剂、聚合物和有机溶剂；(d)在光化辐射中曝光所述层；和(e)用有机溶剂显影剂显影曝光薄膜。

Description

形成电子设备的方法
技术领域
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求提交于2011年9月9日的美国临时申请No.61/533,106的优先权益，其内容在此全部引入并作参考。
本发明通常涉及电子设备的制造。尤其是，本发明涉及光刻方法，其利用负性显影方法形成精细图案。
背景技术
在半导体制造工业中，光致抗蚀剂(photoresist)材料用于将图像转移到分布在半导体基底上的一个或多个底层(如金属、半导体和介电层)以及所述基材本身。为了提高半导体设备的集成密度以及形成具有纳米(nm)尺寸的结构，已经并持续开发了具有高分辨率的光致抗蚀剂和光刻工艺工具。
正型化学放大光致抗蚀剂传统地被用于高分辨率加工。这种抗蚀剂典型地采用具有酸不稳定离去基团的树脂和光酸产生剂。曝光于光化辐射引起酸产生剂形成酸，其在后曝光烘焙期间，引起树脂中酸不稳定基团的裂解。这在抗蚀剂的曝光和未曝光区域之间在水性碱性显影剂溶液中产生了溶解特性的差异。抗蚀剂的曝光区域在水性碱性显影剂中是可溶的并且被从基板表面移除，而未曝光区域，其在显影剂中是不溶的，显影后保留以形成正性图像。
在半导体器件中获得纳米尺度特征尺寸的一个方法是在化学放大光致抗蚀剂曝光期间使用短波长的光，例如193nm或更短。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸没式光刻工具以有效增加成像设备镜头的数值孔径(NA)，例如，具有KrF或ArF光源的扫描仪。这通过在成像设备的最后表面和半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即，浸没流体)来实现。所述浸没流体比空气或惰性气体介质允许更多量的光聚焦在抗蚀剂层上。当使用水作为浸没流体，最大数值孔径可以增加，例如，从1.2至1.35。数值孔径这样的增加，可能在单次曝光工艺中实现40nm的半节距(half-pitch)分辨率，进而允许改善设计收缩。这一标准的浸没式光刻工艺，然而，通常不适用于需要高分辨率器件的制造，例如，对于32nm和22nm半节距结点。
已经做了相当多的努力以拓展实际分辨率，超过了从材料和处理方面的正性显影获得的分辨率。一个这样的例子涉及传统正性化学放大光致抗蚀剂的负型显影(NTD)。NTD方法相对于标准正性成像能够改善分辨率和工艺窗口，其利用用于打印临界黑暗区域(dark field)层的亮区域掩膜获得超高成像质量。NTD抗蚀剂通常采用具有酸不稳定(或酸可裂解)基团的树脂和光酸产生剂。曝光于光化辐射引起光酸产生剂形成酸，其在后曝光烘焙期间，引起酸不稳定基团的裂解，进而引起曝光区域的极性转换。结果，在抗蚀剂的曝光和未曝光区域之间产生了溶解特性的差异，以致抗蚀剂的未曝光区域可以通过特殊的显影剂去除，通常为有机显影剂例如酮、酯或醚，留下通过不溶解的曝光区域产生的图案。
已知在浸没光刻中在光致抗蚀剂和浸没流体之间使用保护性阻挡材料，避免了光致抗蚀剂组分的浸出以及曝光工具光学污染，以及提供了抗反射特性。由加到光致抗蚀组合物的组分形成阻挡层，在旋涂过程中，所述组合物自隔离到抗蚀剂层上表面。可选地，从光致抗蚀剂分离的组合物可用于在光致抗蚀剂层上形成外覆盖或顶覆盖层。美国专利申请公开No.US2011/0020755A1公开了NTD方法，其涉及在曝光抗蚀剂薄膜前在抗蚀剂薄膜上形成保护薄膜，通过浸没媒介来曝光抗蚀剂薄膜并且利用负显影剂进行显影。所述保护性薄膜组合物包含溶剂，对193nm光具有透光性的不具有芳香基的树脂以及任选的表面活性剂，所述溶剂将保护性薄膜应用于抗蚀剂薄膜顶部，而不会溶解抗蚀剂薄膜。
发明人已经观察到接触孔的“缩颈(necking)”或行(line)中的“上部T字化(T-topping)”以及沟图案出现于由NTD方法得到的显影后的抗蚀剂图案中。这种效果说明于图1的接触孔图案形成中。基底100涂有一或多层待图案化的层102、光致抗蚀剂层104和浸没顶覆盖层(topcoat layer)106。光致抗蚀剂层通过光掩膜110曝光于激活辐射108，在曝光和未曝光区域之间的溶解性方面产生差别，示于图1A中。光掩膜具有光透性和光不透性区域112，114，分别相应于在接下来显影步骤中保持和被除去的抗蚀剂层区域。后曝光烘焙(PEB)之后，由极性转换和未转换区域之间的边界(虚线116)限定的潜在图象形成于图1B所示的光致抗蚀剂之中。极性转换不合意地扩大到抗蚀剂表面的区域118中，该区域在曝光步骤中放置在不透明掩膜图案114之下。认为是光掩膜不透明图案边缘之下分散光分布的结果。在有机显影剂显影的过程中，顶部涂层106和光致抗蚀剂层104的未曝光(未转换)区域移除以形成接触孔图案120，如图1C所示。所得图案在极性转换抗蚀剂区域118没有除去的抗蚀剂层上表面显示缩颈。“缩颈”或“上部T字化”的出现通常导致劣工艺窗口如聚焦深度和曝光宽容度。这些问题可导致如在窄沟或线图案形成时，随机消失接触孔或导致微桥缺陷，因此不利地影响设备产率。上述US2011/0020755A1文献没有认识到形成的抗蚀剂图案或其溶液中上部T字化或缩颈的问题。
发明内容
本领域对改善的光刻组合物和负性显影改善的光刻方法有持续的需求，使得在电子设备制造中形成精细图案，并且避免或显著改善与现有技术状态相关的一个或多个前述问题。根据本发明的第一方面，提供了电子设备的形成方法。所述方法包括：(a)提供包括一或多个待图案化的层的半导体基底；(b)在一个或多个待图案化的层之上形成光致抗蚀剂层；(c)在所述光致抗蚀剂层之上涂覆光致抗蚀剂外涂(overcoat)组合物，其中所述外涂组合物包括碱性淬灭剂(basic quencher)、聚合物和有机溶剂；(d)在光化辐射中曝光所述层；和(e)用有机溶剂显影剂显影曝光薄膜。
也提供了通过本申请公开的方法形成的电子设备。
此处用到的：“g”是指克；wt％是指重量百分比；“L”是指是升；“mL”是指是毫升；“nm”是指是纳米；“mm”是指毫米；“min”是指是分钟；“h”是指小时；是指是埃；“mol％”是指摩尔百分比；“Mw”是指重均分子量；和“Mn”是指数均分子量；“PDI”是指多分散性指数＝Mw/Mn；“共聚物”是包含两种或多种不同类型聚合单元的聚合物；“烷基(alkyl)”包括直链、支链和环烷基结构；“脂肪族”包括直链、支链和环脂肪结构；以及冠词“一”和“一个”包括一个或多个。
附图说明
本发明根据下述附图进行描述，其中相同的数字表示相同的特征，其中：
图1A-C说明了相关技术中接触孔形成方法；和
图2A-C说明了本发明形成光刻图案的方法流程。
具体实施方式
光致抗蚀剂外涂组合物
当在负性显影工艺中涂覆在光致抗蚀剂层上时，本发明所用的组合物可具有多种优势，如一个或多个几何一致性抗蚀剂图案，在抗蚀剂曝光时减少反射，改善聚焦深度(focus latitude)，改善曝光宽容度(exposure latitude)和减少缺陷。当在干燥光刻或浸没光刻工艺中使用所述组合物时可获得这些优势。当在浸没光刻中使用时，外涂组合物可用于形成有效的阻挡层以避免光致抗蚀剂组分浸入到浸没流体中，并提供与浸没流体的需要的接触角度特性，使得曝光扫描速度增加。
光致抗蚀剂外涂组合物包括碱性淬灭剂、聚合物、有机溶剂，并可包括其它任选组分。外涂组合物包括聚合物，其使由该组合物形成的层具有有益阻挡特性和有益的接触角特性，所述有益阻挡特性可使光致抗蚀剂组合物到浸没流体的迁移最小化或阻止它，所述有益的接触角特性可在外涂层/浸没流体界面处提供高的浸没流体后退(receding)接触角，因此具有更快的曝光工具扫描速度。干燥状态中外涂组合物的层具有从70°到85°的水后退接触角，优选从75到80°。术语“在干燥状态中”是指含有8wt％或更少的溶剂，基于总的组合物。
聚合物在光刻处理之前和之后应该具有很好的显影性。为了最小化来自外涂材料的残留物缺陷，外涂组合物的干燥层溶解速率应该高于下涂光致抗蚀剂层在成像方法中使用的显影剂中的溶解速率。聚合物通常显示或更高的显影剂溶解速率，优选或更高。聚合物可以不含硅和氟。聚合物溶于本申请公开的外涂组合物的有机溶剂中，并溶于负性显影工艺中使用的有机显影剂中。相对于下面公开的碱性淬灭剂，聚合物优选具有低表面能。
聚合物优选由具有下述通式(I)的单体形成：
其中：R1选自氢和取代或未取代的C1至C3烷基(alkyl)，优选氢或甲基；R2选自取代或未取代的C1至C15烷基，优选C4至C8烷基，更优选C4至C6烷基，取代的烷基包括如卤代烷基和卤代醇如氟代烷基和氟代醇，并优选支化以提供较高的后退接触角；X是氧、硫或以式NR3表示，其中R3选自氢和取代和未取代的C1至C10烷基，优选C1至C5烷基；且Z是单键或间隔单元(spacer unit)，其选自取代和未取代的脂肪族(如C1至C6亚烷基)和芳香族烃及其组合，任选具有选自-O-、-S-、-COO-和-CONR4-中的一个或多个连接片段，其中R4选自氢和取代和未取代的C1至C10烷基，优选C2至C6烷基。
通式(I)适合单体的实例公开如下，但不限于这些结构。对于这些结构，“R1”和“X”如上述所定义。
通式(I)的单体优选为下述通式(II)：
其中R1和Z定义如上，且R5、R6和R7独立表示氢或C1至C3烷基、氟代烷基或氟代醇基团。通式(II)适合的单体公开于上述示例性结构中。
聚合物的含量取决于如光刻是否是干式或浸没型方法。例如，用于浸没光刻的聚合物下限通常被防止抗蚀剂组分浸出的需要所控制。较高的聚合物含量通常导致图案降解。聚合物通常以80到99wt％的量存在于组合物中，尤其是从90到98wt％，基于外涂组合物总的固体量。聚合物的重均分子量通常小于400,000，优选从5000到50,000，更优选从5000到25,000。
用于外涂组合物的聚合物是由通式(I)单体形成的均聚物，或具有多个不同重复单元的共聚物，如两个、三个或四个不同重复单元。所述不同单元如包括不同通式(I)单体的可聚合单元。作为聚合物用于涂覆组合物中的示例性共聚物包括下述共聚物：
外涂组合物通常包括单一聚合物，但可任选包括一个或多个通式(I)的另外聚合物或其它聚合物。用于外涂组合物中的适合的聚合物和单体是商购和/或容易被本领域技术人员所制备。
外涂组合物进一步包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。配制和流延(cast)外涂组合物的适合溶剂材料相对于外涂组合物的非溶剂组分显示良好的溶解特性，但没有丝毫溶解下层光致抗蚀剂层。对于外涂组合物适合的有机溶剂包括如：烷基酯如丙酸烷基酯如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯如丁酸正丙酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮如2,5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪烃如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷，和氟代脂肪烃如全氟庚烷；和醇如直链、支链或环C4-C9一元醇如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，和C5-C9氟代二醇如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；和含有一种或多种这些溶剂的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮(优选支链酮)是优选的，更优选C8-C9丙酸烷基酯、C8-C9丙酸烷基酯、C8-C9酮，和含有一种或多种这些溶剂的混合物。适合的混和溶剂包括如烷基酮和丙酸烷基酯的混合物，如上述烷基酮和丙酸烷基酯。外涂组合物的溶剂组分通常以90到99wt％的量存在，基于外涂组合物。
光致抗蚀剂外涂组合物进一步包括碱性淬灭剂。碱性淬灭剂存在的目的是中和由分散光在下层光致抗蚀剂层表面区域生成的酸，其接触光致抗蚀剂层预期的未曝光(黑暗)区域。通过在未曝光区域中控制不需要的脱保护反应，改善了未聚焦区域的聚焦深度和曝光宽容度。因此，图象中的不规则性如在形成抗蚀剂图案中的缩颈和上部T字化减少或避免了。
为了使下层光致抗蚀剂层的黑暗区域中的碱性淬灭剂和生成酸之间有效地相互作用，碱性淬灭剂应该是非表面活性剂型。即，碱性淬灭剂不应是迁移到外涂层顶部表面的类型，如由于相对于外涂组合物的其它组分具有低表面自由能。在该实例中，碱性淬灭剂没有存在于光致抗蚀剂层界面与生成酸相互作用以防止酸脱保护。碱性淬灭剂因此应该是存在于外涂层/光致抗蚀剂层界面上的类型，均匀分布于外涂层或在界面上形成分级或分离层。这样的分离层可通过碱性淬灭剂的选择而获得，所述淬灭剂相对于外涂组合物的其它组分具有高表面自由能。
适合碱性淬灭剂包括如：直链和环酰胺及其衍生物如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺(pivalamide)、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮(azepan-2-one)、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮和叔丁基1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙烷-2-基氨基甲酸酯；芳香胺如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪胺如三异丙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧-乙基)胺、2,2’,2’’,2’’’-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基(azanetriyl))四乙醇、2-(二丁基胺)乙醇和2,2’,2’’–腈三乙醇；环脂肪胺如1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶、叔丁基1-吡咯烷羧酸酯、叔丁基2-乙基-1H-咪唑-1-羧酸酯、双叔丁基哌嗪-1,4-二羧酸酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性淬灭剂中，优选1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺。而碱性淬灭剂的含量取决于如下层光致抗蚀剂层中光致产酸剂的含量，通常以0.1到5wt％的量存在，优选从0.5到3wt％，更优选从1到3wt％，基于外涂组合物总的固体量。
光致抗蚀剂外涂组合物可包括一种或多种可选材料。例如，所述组合物可包括一种或多种光化和对比染料、抗条纹剂及其类似物。在这些物质中，优选光化和对比染料以提高由组合物形成的层的抗反射特性。如果使用这些可选添加剂，通常以少量存在于组合物中，如从0.1到10wt％，基于外涂组合物总的固体量。外涂组合物优选无酸生成化合物，如热酸生成物化合物和光致产酸剂化合物，这些化合物可中和外涂组合物中碱性淬灭剂的效果。
光致抗蚀剂外涂组合物可根据已知方法进行制备。例如可通过将组合物的固体组分溶于溶剂组分中进行制备组合物。所需组合物的总固体含量取决于某些因素，如组合物中的具体聚合物和所需最终层厚度。优选地，外涂组合物的固体含量从1到10wt％，更优选从1到15wt％，基于组合物总重量。
由组合物形成的抗蚀剂外涂层通常在193nm具有1.4或更高的折射率，优选在193nm为1.47。通过改变聚合物的组分或外涂组合物的的其它组分调节折射率。例如，在外涂组合物中增加有机物的相对量，可增加层的折射率。在目标曝光波长时，优选的外涂组合物层在浸没流体和光致抗蚀剂之间具有折射率。
如果外涂层的折射率(n1)是任一边材料的几何平均值(n1＝√(n0n2))，外涂层的反射率可减少，其中n0是浸没光刻中水或干燥光刻中空气的折射率，且n2是光致抗蚀剂折射率。而且为了提高由外涂组合物形成层的抗反射特性，优选选择外涂层(d1)的厚度，使得外涂层中的波长是入射波长(λ0)的四分之一。对于具有折射率n1的涂覆组合物的四分之一波长抗反射涂覆，产生最小反射的厚度d1通过d1＝λ0/(4n1)计算。
光致抗蚀组合物
本发明使用的光致抗蚀组合物包括化学放大光致抗蚀组合物，其包括酸敏性的基质聚合物，这意味着作为光致抗蚀组合物层的部分，所述聚合物和组合物层在有机显影剂中进行溶解性的改变，其是与软烘焙、曝光于激活辐射和后曝光烘焙之后光酸产生剂产生的酸反应产生的结果。当基质聚合物中的酸不稳定基团如光酸不稳定酯或缩醛基曝光于激活辐射和热处理时，进行光酸促进脱保护反应，此时产生溶解性的改变。用于本发明的适合光致抗蚀组合物是商购的。
对于低于200nm波长如193nm的成像，基质聚合物一般基本没有(如少于15摩尔％)苯基、苄基或其它芳基，这些基团高度吸收辐射。基本或完全没有芳基的适合聚合物公开于欧洲专利申请EP930542A1和美国专利申请No.6,692,888和6,680,159，都是希普雷公司(Shipley Company)的。优选的酸不稳定基团包括如缩醛基或酯基，其含有叔非环烷基碳(如叔丁基)或叔脂环碳(如甲基金刚烷基)，其共价连接到基质聚合物的酯的羧基氧。
适合的基质聚合物进一步包括含(烷基)丙烯酸酯单元的聚合物，优选包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，如丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯及其类似物，和其它非环烷基乙基脂环(烷基)丙烯酸酯。这些聚合物已经公开于，如美国专利No.6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国专利No.6,136,501中。
其它适合基质聚合物包括如包含非芳香环烯烃(桥环双键)可聚合单元的聚合物，如任选取代的降冰片烯，如公开于美国专利No.5,843,624和6,048,664的聚合物。
其它适合的基质聚合物包括例如含有可聚合酸酐单元的聚合物，尤其是可聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元，如公开于欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利No.6,048,662中。
还有适合的基质聚合物是包含有含杂原子的重复单元的树脂，杂原子尤其是氧和/或硫(但不是酸酐，即所述单元不含酮环原子)。杂脂环单元可稠合至聚合物骨架上，并包括稠合碳脂环单元如由降冰片烯基团聚合反应提供和/或酸酐单元如由马来酸酐或衣康酸酐聚合反应提供。这些聚合物公开于PCT/US01/14914和美国专利No.6,306,554中。含基质聚合物的其它适合杂原子基包括含可聚合碳环芳基单元的聚合物，所述单元由一个或多个杂原子(氧或硫)取代，其含有基团如羟萘基，如公开于美国专利No.7,244,542中。
两种或多种上述基质聚合物的共混物适合用于光致抗蚀组合物中。
用于光致抗蚀组合物中的适合基质聚合物是商购的，且能很容易被本领域技术人员所制备。基质聚合物以充足的量存在于抗蚀剂组合物中，使得抗蚀剂曝光涂覆层在适合的显影剂溶液中是可显影的。通常地，基质聚合物以50到95wt％的量存在于组合物中，基于抗蚀剂组合物总的固体。基质聚合物的重均分子量Mw通常低于100,000，如从5000到100,000，尤其是从5000到15,000。
光敏性组合物还包括光活化组分如光致产酸剂(PAG)，其用量足以在曝光于激活辐射时在组合物涂覆层中生成潜像。例如，光致产酸剂适合以约1到20wt％的量存在，基于光致抗蚀组合物总的固体。通常地，相对于非化学放大材料，更少量的PAG适合于化学放大抗蚀剂。
适合的PAG在化学放大光致抗蚀剂领域中是已知的，为，并包括如鎓盐，如三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯如1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷(diazomethane)衍生物，如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤三嗪化合物，如2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用一种或多种这样的PAG。
用于光致抗蚀组合物的适合溶剂包括如二醇醚如2-甲氧乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙基乙氧基丙酸酯和甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂(Cellosolve)酯如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；和酮如丙酮、甲乙酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的混和物如两种、三种或多种上述公开溶剂的混和物也是适合的。溶剂典型地以90到99wt％的量存在于组合物中，尤其是从95到98wt％，基于光致抗蚀组合物的总重。
光致抗蚀组合物进一步包括其它可选材料。例如，负性作用抗蚀剂组合物一般也包括交联剂组分。适合的交联剂组分包括如氨基材料如三聚氰胺树脂，其曝光于酸进行固化、交联或硬化，所述酸是光致产酸剂曝光于激活辐射产生的。优选的交联剂包括氨基材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这些交联剂是商购的，如以商标名Cymel 300、301和303购自美国氰胺公司(AmericanCyanamid)的三聚氰胺树脂。以商标名Cymel 1170、1171和1172购自美国氰胺公司的甘脲树脂，以商标名Beetle 60、65和80购买的脲基树脂和以商标名Cymel 1123和1125购买的苯并胍胺树脂。对于低于200nm如193nm波长的成像，优选的负性作用光致抗蚀剂公开于希普雷公司的WO03077029。
所述光致抗蚀组合物也包括其它可选材料。例如，组合物可包括一种或多种光化和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、感光剂等。如果使用这些可选添加剂，通常以较少的量存在于组合物中，如从0.1到10wt％，基于光致抗蚀组合物总的固体。
优选的抗蚀剂组合物的可选添加剂是添加的碱。适合的碱是上述与外涂组合物中碱性淬灭剂相关的。添加的碱适合以相对小的量使用，如从0.01到5wt％，优选从0.1到2wt％，基于光致抗蚀组合物的总的固体。
根据已知方法制备光致抗蚀剂。例如，通过将光致抗蚀剂溶于适合的溶剂中，将抗蚀剂制备作为涂覆组合物，如一种或多种二醇醚如2-甲氧乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选乳酸乙酯；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙基乙氧基丙酸酯；溶纤剂酯如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；或酮如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量取决于某些因素如组合物中的具体聚合物、最终层厚度和曝光波长。通常光致抗蚀剂的固体含量从1到10wt％变化，尤其从2到5wt％，基于光致抗蚀剂的总重。
负性显影方法
本发明的方法参考图2A-C进行公开，说明通过负性显影形成光刻图案的示例性流程图。
图2A描述了基底100的截面图，其可包括不同的层和特征。所述基底可由材料如半导体，如硅或化合物半导体(如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜或其类似物制成。典型地，基底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，可在其表面上形成一或多层和图案特征。一层或多层待图案化的层102可提供于基底100之上。可选地，下层基底材料自身可图案化，例如，当需要在基底材料中形成沟时。一旦碱性基底材料自身图案化，认为图案形成于基底的层中。
所述层可包括如一或多种导电层如铝层、铜层、钼层、钽层、钛层、钨层、合金层、这些金属的氮化物或硅化物层、掺杂的无定形硅或掺杂的多晶硅层，一或多层介电层如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层或金属氧化物层，半导体层如单晶硅层及其组合。通过不同的技术形成待蚀刻的层，如化学气相沉积(CVD)(例如等离子增强CVD、低压CVD或外延生长)，物理气相沉积(PVD)(例如溅射或蒸发或电镀)。一或多层待蚀刻的层102的具体厚度将会改变，取决于材料和形成的具体的设备。
取决于待蚀刻的具体层、薄膜厚度和光刻材料以及使用的方法，可能需要在层102上设置硬掩膜层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在其上涂覆光致抗蚀剂层104。使用硬掩膜层可以是较好的，如很薄的抗蚀剂层，其中待蚀刻的层需要显著的蚀刻深度，和/或具体的蚀刻剂具有弱的抗蚀剂选择性。当使用硬掩膜层时，形成的抗蚀剂图案可传递到硬掩膜层，然后可用作蚀刻下层102的掩膜。适合的硬掩膜材料和形成方法是现有技术中已知的。通常的材料包括如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧氮化铝、氧化铪、无定形碳、氧氮化硅和氮化硅。硬掩膜层可包括单层或不同材料的多层。硬掩膜层如可通过化学或物理气相沉积技术形成。
底部抗反射涂覆可以是优选的，其中在光致抗蚀剂曝光过程中，基底和/或下层否则会反射显著量的入射辐射，从而对形成的图案质量有消极的影响。这些涂层可改善聚焦深度、曝光宽容度、线宽度均一性和CD控制。通常使用抗反射涂覆，其中抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更少)，如KrF激子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)。抗反射涂覆可包括单层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法是现有技术中已知的。抗反射材料是商购的，如以商标名ARTM购自罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas ElectronicMaterials LLC)(美国马萨诸塞州莫尔伯勒市(Marlborough,MA,USA))，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
由组合物(例如本申请公开的组合物)形成的光致抗蚀剂层104布置在基底上的抗反射层(如果存在)之上。光致抗蚀组合物通过旋涂、浸渍、辊涂或其它传统涂覆技术施涂到基底上。其中，一般是旋涂。对于旋涂，涂覆溶液的固体含量可进行调节以提供所需薄膜厚度，基于使用的具体涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋涂的时间。光致抗蚀剂层104的一般厚度是从约500到
光致抗蚀剂层接着被软烘焙以最小化层中的溶剂含量，因此形成无粘性涂层并改善了层与基底的粘着。软烘焙可在烤盘或炉中进行，一般是烤盘。软烘焙温度和时间取决于如光致抗蚀剂的具体材料和厚度。一般的软烘焙在约90到150℃下进行，时间约从30到90秒。
在光致抗蚀剂层104之上形成由本申请公开的外涂组合物形成光致抗蚀剂外涂层206。外涂组合物一般通过旋涂应用于基底。涂覆溶液的固体含量可进行调节以提供所需薄膜厚度，基于所用具体涂覆设备、溶液粘度、涂覆工具速度和旋涂的时间。为减少外涂层的反射性，优选选择厚度使得覆盖中的波长是入射波长的四分之一。光致抗蚀剂外涂层206的一般厚度从200到
光致抗蚀剂外涂层接着被烘焙以最小化层中的溶剂含量。烘焙可在烤盘或炉中进行，一般是烤盘。烘焙一般在约80到120℃的温度下进行，时间从约30到90秒。碱性淬灭剂可存在于外涂层206中，且均一分布于外涂层中，或可作为分离或分级淬灭剂区域207存在。
光致抗蚀剂层104接着通过第一光掩膜110曝光于激活辐射108，在曝光和未曝光区域之间产生溶解性差异。本申请参考，激活组合物的辐射曝光光致抗蚀组合物表明辐射能在光致抗蚀组合物中形成潜像。光掩膜具有光透明和光不透明区域112，114，对应于在接下来的显影中分别保持和除去的抗蚀剂层区域。曝光波长一般低于400nm、低于300nm或低于200nm，一般是248nm和193nm。所述方法发现用于浸没或干燥(非浸没)光刻技术中。曝光能量一般从约10到80mJ/cm2，取决于曝光工具和光敏组合物的组分。
光致抗蚀剂层104曝光后，进行后曝光烘焙(PEB)。PEB可在例如烤盘或炉中进行。PEB的条件取决于如具体的光致抗蚀组合物和层厚度。PEB一般在约80到150℃的温度下进行，时间从约30到90秒。后曝光烘焙之后，认为碱性淬灭剂分散到光致抗蚀剂层104的表面区域，如虚线209所示。在光致抗蚀剂中形成由极性转换和未转换区域(分别相应于曝光和未曝光区域)之间的边界(虚线)形成的潜在图象216，如图2B所示。光致抗蚀剂中的分散碱性淬灭剂认为是防止在光致抗蚀剂层的不需要黑暗区域中的极性转换，导致具有垂直壁的潜像。
外涂层206和曝光的光致抗蚀剂层接着显影除去光致抗蚀剂层104的未曝光区域，留下曝光区域形成具有接触孔图案220的开放抗蚀剂图案104’，接触孔图案220具有图2C中所示的垂直侧壁。显影剂一般是有机显影剂，如选自酮、酯、醚、烃及其混合物的溶剂。适合的酮溶剂包括如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。适合的酯溶剂包括如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。适合的醚溶剂包括如二噁烷(dioxane)、四氢呋喃和乙二醇醚溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧甲基丁醇。适合的酰胺溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂包括如芳香烃溶剂如甲苯和二甲苯。另外，可使用这些溶剂的混合物，或所列溶剂的一种或多种与非上述的其它溶剂相混和或与水相混和。其它适合溶剂包括用于光致抗蚀组合物中的那些溶剂。显影剂优选2-庚酮或乙酸丁酯如乙酸正丁酯。
有机溶剂的混合物优选用作显影剂，如第一和第二有机溶剂的混合物。所述第一有机溶剂选自羟基烷基酯如甲基-2-羟基异丁酸酯和乳酸乙酯；和直链或支链C5到C6烷氧烷基乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。在第一有机溶剂中，优选2-庚酮和5-甲基-2-庚酮。第二有机溶剂选自直链或支链未取代的C6到C8烷基酯如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯和丁酸异丁酯；和直链或支链C8到C9酮如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮。在第二有机溶剂中，优选乙酸正丁酯、丙酸正丁酯和2,6-二甲基-4-庚酮。第一和第二有机溶剂的优选组合包括2-庚酮/丙酸正丁酯、环己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮和2-庚酮/丙酸正丁酯。其中特别优选2-庚酮/乙酸正丁酯和2-庚酮/丙酸正丁酯。
有机溶剂一般以从90wt％到100wt％的组合量存在于显影剂中，尤其大于95wt％，大于98wt％，大于99wt％或100wt％，基于显影剂的总重。
显影剂材料可包括任选的添加剂，如表面活性剂，如与上述公开的与光致抗蚀剂相关的。这些任选添加剂一般以较小浓度存在，如以0.01到5wt％的量，基于显影剂的总重。
显影剂通过已知技术应用于基底，如通过旋涂或粘涂(puddle-coating)。显影时间需要有效地除去光致抗蚀剂的未曝光区域，时间一般从5到30秒。显影典型地在室温下进行。显影工艺可在显影后没有使用清洁冲洗的情况下进行。在这方面，已经发现显影工艺可导致无残余晶片表面呈现，这样的特别清洗步骤是不需要的。
如果存在BARC层，利用抗蚀剂图案104’作为蚀刻掩膜选择性地蚀刻，曝光下层硬掩膜层。硬掩膜层接着选择性蚀刻，再次利用抗蚀剂图案104’作为蚀刻掩膜，导致图案化的BARC和硬掩膜层。用于蚀刻BARC层和硬掩膜层的适合蚀刻技术和化学物质是本领域中已知的，并取决于如这些层的具体材料。一般是干蚀刻工艺如反应性离子蚀刻。抗蚀剂图案104’和图案化BARC层接着利用已知技术从基底除去，如氧等离子灰化。
利用硬掩膜图案作为蚀刻掩膜，选择性蚀刻一或多层102。用于蚀刻下层102的适合蚀刻技术和化学物质是本领域中已知的，且一般是干蚀刻工艺一起如反应性离子蚀刻。图案化硬掩膜层接着利用已知技术从基底除去，例如干蚀刻工艺(如反应性离子蚀刻)。所得结构是蚀刻后的特征图案。在可选的示例性方法中，需要直接利用抗蚀剂图案104’将层102图案化，而没有利用硬掩膜层。是否采用直接图案化，取决于某些因素如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图案厚度和图案尺寸。
本发明的负性显影方法没有被上述示例性方法所限制。例如，光致抗蚀剂外涂组合物可用于负性显影双曝光方法制备接触孔。这样的示例性方法是根据图2公开的技术的变形，但利用了光致抗蚀剂层在不同图案中的额外曝光而不是初次曝光。在这种方法中，光致抗蚀剂层通过光掩膜在初次曝光步骤中曝光于光化辐射。光掩膜包括形成掩膜不透明区域的系列平行线。初次曝光之后，通过第二光掩膜进行光致抗蚀剂层的第二次曝光，所述第二光掩膜在垂直于第一光掩膜的方向中包括一系列线。所得光致抗蚀剂层包括未曝光区域、一次曝光区域和二次曝光区域。第二次曝光之后，光致抗蚀剂层是后曝光烘焙的并利用上述显影剂显影。相应于两个掩膜的线的交叉点的未曝光区域被除去，留下抗蚀剂的一次和二次曝光区域。所得结构然后如上述参考图2图案化。
图像的进一步精细解析如接触孔和沟图案，可利用NTD过曝光方法得到。在这种方法中，光掩膜相对于晶片上打印的具有大的图案。选择曝光条件使得光在光掩膜图案边缘之下分散，使得抗蚀剂中的极性转换扩大到这些边缘区域之下。
实施例
光致抗蚀剂聚合物(PP)的合成
下述单体用于光致抗蚀剂(PP)的合成，其用于光致抗蚀组合物的实施例中：
聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(PP-1)的合成
ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)和HADA(8.280g)溶于60g丙二醇单甲醚乙酸酯中(PGMEA)。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(27.335g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(2,2-偶氮二异丁酸二甲酯)(0.858g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1634g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，在120g的四氢呋喃(THF)中再溶解，重新在MTBE(1634g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在60℃真空下进一步干燥48小时，得到31.0g的聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(PP-1)(Mw＝20,120和Mw/Mn＝1.59)。
聚(MCPMA/NLM)(PP-2)的合成
单体MCPMA(17.234g)和NLM(22.766g)溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(31.938g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(2.831g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在MTBE(1713g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在MTBE(1713g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在60℃真空下进一步干燥48小时，得到32g的聚(MCPMA/NLM)(50/50)共聚物(PP-2)(Mw＝8,060和Mw/Mn＝1.46)。
外涂聚合物的合成(OP)
下述单体用于外涂聚合物(OP)的合成，其用于配置抗蚀剂涂覆组合物中：
聚(iBMA)的合成(OP-1)
40g的甲基丙烯酸异丁基酯(iBMA)单体溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(32.890g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(3.239g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到34.2g的聚(iBMA)聚合物(OP-1)(Mw＝8,641和Mw/Mn＝1.61)。
聚(iBMA/nBMA)(75/25)的合成(OP-2)
30g的iBMA和10g的nBMA单体溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(32.890g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(3.239g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到33.1g的聚(iBMA/nBMA)(75/25)共聚物(OP-2)(Mw＝9,203和Mw/Mn＝1.60)。
聚(iBMA/nBMA)(50/50)的合成(OP-3)
20g的iBMA和20g的nBMA单体溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(32.890g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(3.239g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到32.5g的聚(iBMA/nBMA)(50/50)共聚物(OP-3)(Mw＝8,812和Mw/Mn＝1.60)。
聚(iBMA/nBMA)(25/75)的合成(OP-4)
10g的iBMA和30g的nBMA单体溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(32.890g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(3.239g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到30.2g的聚(iBMA/nBMA)(25/75)共聚物(OP-4)(Mw＝9,654和Mw/Mn＝1.60)。
聚(nBMA)的合成(OP-5)
40g nBMA单体溶于60g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(32.890g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(3.239g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到30.8g的聚(nBMA)聚合物(OP-5)(Mw＝9,194和Mw/Mn＝1.60)。
聚(nBMA/TFEMA)(50/50)的合成(OP-6)
13.747g的nBMA和16.253g的甲基丙烯酸三氟乙基酯(TFEMA)单体溶于45g PGMEA中。向单体溶液鼓泡脱气20分钟。PGMEA(23.675g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(2.004g)溶解于6g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1280g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在90g的THF中再溶解，重新在醇/水(8/2)混合物(1280g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到25.5g的聚(nBMA/TFEMA)(50/50)共聚物(OP-6)(Mw＝9,830和Mw/Mn＝1.66)。
聚(TFEMA)的合成(OP-7)
30g TFEMA单体溶于45g PGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。PGMEA(23.314g)注入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。V601(1.849g)溶解于6g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液注入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体注入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持静置一小时。4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1274g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在90g的THF中再溶解，重新在醇/水(8/2)混合物(1274g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到22.6g的聚(TFEMA)聚合物(OP-7)(Mw＝9,895和Mw/Mn＝1.59)。
外涂聚合物的合成(OP-8-OP-19)
使用列于表1中的组分和量，按照上述外涂聚合物OP-1-OP-7类似的步骤合成其它覆盖聚合物。确定聚合物的重均分子量(Mw)和多分散性指数(Mw/Mn)并列于表1中。
表1
*在聚合反应中的摩尔注入比例**与单体相关的摩尔百分比
光致抗蚀组合物制备
光致抗蚀组合物1(PC-1)
1.294g的PP-1和1.294g的PP-2溶于29.633g PGMEA、19.380g环己酮和48.450g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向混合物中加入0.484g下述“PAG A”和0.029g的1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶。所得混合物在机械辊子上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器进行过滤。
光致抗蚀组合物2(PC-2)
1.263g的PP-1和1.263g的PP-2溶于29.620g PGMEA、19.385g环己酮和48.455g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向混合物中加入0.484g的PAG A、0.029g的1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶和0.062g的OP-10。所得混合物在机械辊子上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器进行过滤。
光致抗蚀组合物3(PC-3)
5.061g的PP-1溶于28.140g PGMEA、18.760g环己酮和46.900g的甲基-2-羟基异丁酸酯中。向混合物中加入0.992g的PAG A、0.023g的1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶和0.124g的OP-10。所得混合物在机械辊子上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器进行过滤。
外涂聚合物的特征
通过将聚合物溶于PGMEA中形成10wt％固体溶液来制备OP-1到OP-19的每种外涂聚合物的固体溶液。所述溶液通过具有0.2微米孔径的特氟龙过滤器进行过滤。过滤的溶液涂覆在200mm裸硅晶片上，涂覆的晶片在120℃软烘焙60秒得到约厚的薄膜。对于每种聚合物制备两组晶片用于溶解速率和接触角的测量。利用2-庚酮作为显影剂在溶解速率监测器(来自Litho TechJ apan的RDA-800EUV)上测量外涂聚合物的溶解速率。计算通过18个不同频道获得的18个溶解速率的平均值作为外涂聚合物的最大溶解速率。
为了测量外涂聚合物的光学特性，外涂聚合物溶液(10wt％的固体在PGMEA中)以1100rpm涂覆在200mm的裸晶硅片上，并在TEL CleanTrack ACT 8涂覆仪/显影仪上于120℃软烘焙60秒得到～厚的薄膜。涂覆的薄膜的光学特性在VUV-VASE VU-302椭圆率计(J.A.Woollam Co.)上测量。在三个角度的大范围波长范围内收集极性数据。分析产生的数据，配合模型在193nm得到n和k。
覆盖聚合物的特征结果包括在2-庚酮中的溶解速率、水接触角和在193nm的光学特性(n和k)总结于表2中。
表2
N/A＝未测量
抗蚀剂涂覆组合物制备
利用表3中所列组分和数量，将外涂聚合物和碱性淬灭剂(如果存在)溶解在溶剂中制备抗蚀剂外涂组合物。所得混合物在机械辊子上辊压3小时，然后通过具有0.2微米孔径的特富龙过滤。配制组合物，基于目标厚度(在～1500rpm旋涂之后)相应于入射波长的四分之一，在覆盖表面减少了反射。
表3
TBOC-4HP＝1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶，TBPC＝叔丁基1-吡咯烷羧酸酯，TIPA＝三异丙醇胺
浸没光刻方法
在TEL CLEAN TRAC LITHIUSi+涂覆仪/显影仪上利用ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂300mm硅晶片形成第一BARC层。晶片在215℃烘焙60秒，产生厚度为的第一BARC薄膜。接着利用ARTM124抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)在第一BARC上涂覆第二BARC层，在205℃烘焙60秒，产生厚度为的顶部BARC层。然后在TELCLEAN TRAC LITHIUSi+涂覆仪/显影仪上，在双BARC涂覆的晶片上涂覆光致抗蚀组合物，在90℃烘焙60秒，提供厚度～的抗蚀剂层。在TEL CLEAN TRAC LITHIUSi+涂覆仪/显影仪上，外涂组合物涂覆在抗蚀剂顶部，在90℃软烘焙60秒，提供290或的外涂厚度。
负性显影方法
通过掩膜在ASML TWINSCAN XT:1900i浸没扫描仪上，利用具有1.35NA、0.9外西格玛、0.7内西格玛和XY极化的交叉扇形四次(C-Quad)照明曝光晶片。曝光的晶片在90℃后曝光烘焙60秒，然后在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTMi+涂覆仪/显影仪上利用1:1(重量)的2-庚酮和丙酸正丁酯混合物显影25秒，得到负性图案。对于单次曝光NTD方法，打印45nm孔的优化能(Eop)通过绘制在Hitachi CG4000CD SEM上测量的CD值来确定，所述CD值是使用60nm掩模CD(掩模上不透明圈的直径)和90nm节距(掩模CD加上不透明圈之间的距离)的曝光能量的函数。对于45nm接触孔，如上述测量EL。45nm孔的局部CD均一性作为作为240CD值的3σ测得。对于每个晶片，在250K的比例，每个模型取20个图象，每个图象取12个接触孔。偏焦有50nm增量的改变，检查不同实施例的聚焦度(DOF)，通过焦点改变由SEM图像通过孔重现度确定DOF。结果示于表4中。
表4
对于实施例10-13，曝光宽容度得到改善，在实施例10-13中，相比实施例9(其不包括外涂层)，外涂层用于光刻方法中。实施例12和13的DOF显著地改善了，其中实施例12-13采用了含有本发明碱性淬灭剂的外涂组合物，而比较例9没有外涂层，实施例10-11包括外涂组合物而没有碱性淬灭剂。在图案中观察到改善的DOF，图案以更多接触孔敞开于散焦区域。
干式光刻方法
利用连接到ASML/1100扫描仪上的TEL CleanTrack ACT 8，进行干式光刻检查不同碱式淬灭剂在200mm的硅晶片的效果。利用ARTM77底部抗反射涂覆(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂硅晶片并在205℃烘焙烘焙60秒产生厚的薄膜。在TELCleanTrack ACT 8覆盖仪/显影仪上，光致抗蚀组合物PC-3涂覆在BARC涂覆晶片上，并在90℃烘焙60秒，得到厚的抗蚀剂层。在TELCleanTrack ACT 8覆盖仪/显影仪上，陈列于表5中的外涂组合物涂覆在抗蚀剂顶部，并在90℃软烘焙60秒，得到厚的抗蚀剂层。利用0.75NA、0.89外西格玛和0.64内西格玛的环形照明条件曝光晶片。曝光的晶片在85℃后曝光烘焙60秒，并在TEL CleanTrack ACT 8覆盖仪/显影仪上利用50:50的2-庚酮和丙酸正丁酯显影25秒。利用100nm的掩膜CD在1500nm节距，CD目标在100nm沟槽。接触角、Eop和EL结果示于表5中。如数据中所见，对于不同负载淬灭剂和具有不同极性淬灭剂，得到类似的接触角。使用了覆盖，观察到改善的EL。
表5

Claims (10)

1.一种形成电子设备的方法，所述方法包括：
(a)提供包括一或多个待图案化的层的半导体基底；
(b)在一个或多个待图案化的层之上形成光致抗蚀剂层；
(c)在所述光致抗蚀剂层之上涂覆光致抗蚀剂外涂组合物，其中所述外涂组合物包括碱性淬灭剂、聚合物和有机溶剂，所述碱性淬灭剂在光致抗蚀剂和光致抗蚀剂外涂组合物之间的界面形成分级或分离层；
(d)在光化辐射中曝光所述层；和
(e)用有机溶剂显影剂显影曝光薄膜，
所述碱性淬灭剂包括直链和环酰胺、芳香胺、脂肪胺和环脂肪胺，
所述碱性淬灭剂的含量为0.1到5wt％，基于外涂组合物总的固体量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂显影剂包括2-庚酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂显影剂包括乙酸正丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂显影剂包括丙酸正丁酯。
5.根据权利要求1到4任一所述的方法，其中所述光致抗蚀剂外涂组合物的有机溶剂包括丁酸烷基酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述光致抗蚀剂涂覆组合物的有机溶剂包括丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸异丁酯或其组合。
7.根据权利要求1到4任一所述的方法，其中所述光致抗蚀剂涂覆组合物的有机溶剂包括丙酸烷基酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述光致抗蚀剂外涂组合物的有机溶剂包括丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯、丙酸正庚酯或其组合。
9.根据权利要求1到4任一所述的方法，其中所述光致抗蚀剂外涂组合物的有机溶剂包括酮。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机溶剂包括支链酮。
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