KR102205849B1 - 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

개선된 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 용이하게 할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법이 개시된다. 상기 포토레지스트 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013110539940-pat00300

상기 화학식 1에서, R1은 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 45의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, R2는 불소(F) 원자 및 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, R7은 수소(H) 원자이거나, 할로겐 원자 1 내지 7개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, a는 설포닐기(-SO2-) 및 R2를 포함하는 반복단위의 개수로서, 1 또는 2이다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법{Photoresist composition and method for forming fine pattern using the same}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 개선된 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 용이하게 할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴의 형성방법으로는 노광장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 패턴의 미세화(예를 들면, 패턴 코팅 공정을 통한 패턴 스페이스의 축소)가 가장 효과적이다. 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다. 상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다. 상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하여, 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도, 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 하지만, 대한민국 특허출원 10-2011-0008441호에서와 같이, 종래의 포토레지스트 조성물로 네가티브 톤 현상을 할 경우, 가교성 경화물질의 안정성이 저하되어 패턴의 해상도가 떨어질 수 있다. 또한, 대한민국 특허출원 10-2009-7025946호와 10-2009-7025824호에서는, 기존의 포토레지스트 조성물로 네가티브 톤 현상을 할 경우, 보호기(protecting group)가 산(H+)에 의해 카르복시기(-COOH)로 바뀌게 되어 본래의 레지스트 조성물이 가지고 있는 특성에 비해 에칭 내성이 취약해지는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 네가티브 톤 현상 시, 설포닐기(-SO2-)를 가지는 단량체가 포함된 포토레지스트 조성물을 이용하여 내에칭성을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 네가티브 톤 현상액으로 사용되는 유기용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013110539940-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 45의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, R2는 불소(F) 원자 및 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, R7은 수소(H) 원자이거나, 할로겐 원자 1 내지 7개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, a는 설포닐기(-SO2-) 및 R2를 포함하는 반복단위의 개수로서, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계; 및 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013110539940-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 45의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, R2는 불소(F) 원자 및 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, R7은 수소(H) 원자이거나, 할로겐 원자 1 내지 7개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, a는 설포닐기(-SO2-) 및 R2를 포함하는 반복단위의 개수로서, 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 설포닐기(-SO2-)를 가지는 단량체가 포함됨으로써, 기존 네가티브 톤 현상 공정에 비해 최소 선폭, 패턴 붕괴 마진, 초점 허용도, 노광 허용도, 내에칭성 및 보관안정성 등을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 네가티브 톤 현상액으로 사용되는 유기용매에 대한 용해성 또한 개선시켜, 해상도가 우수한 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 웨이퍼(wafer)에 코팅막을 형성하고, 네가티브 톤 현상액을 이용하여 패턴을 형성하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013110539940-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 45의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자를 1 내지 7개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 35의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 25의 알콕시기 또는 아릴 옥시기이며, 필요에 따라 에스터기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기(-OH) 등을 가질 수 있고, R2는 불소(F) 원자 및 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 바람직하게는 알코올기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 불소 알킬기이고, R7은 수소(H) 원자이거나, 할로겐 원자 1 내지 7개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기(-CH3)이고, a는 설포닐기(-SO2-) 및 R2를 포함하는 반복단위의 개수로서, 1 또는 2이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 탄화수소기는 선형, 가지형 및/또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
한편, 상기 화학식 1의 구조를 더욱 상세히 나타낸 화학식 1-1을 하기하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112013110539940-pat00004
상기 화학식 1-1에서, R2, R7 및 a는 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일하고, R1'은 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알콕시기 또는 아릴 옥시기이며, 필요에 따라 에스터기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기(-OH) 등을 가질 수 있고, Y는 2가의 연결기로서, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 고리형 탄화수소기이고, b는 Y 및 에스터기를 포함하는 반복단위의 개수로서, 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1의 구체적인 예로는,
Figure 112013110539940-pat00005
,
Figure 112013110539940-pat00006
,
Figure 112013110539940-pat00007
,
Figure 112013110539940-pat00008
,
Figure 112013110539940-pat00009
,
Figure 112013110539940-pat00010
,
Figure 112013110539940-pat00011
,
Figure 112013110539940-pat00012
,
Figure 112013110539940-pat00013
,
Figure 112013110539940-pat00014
,
Figure 112013110539940-pat00015
,
Figure 112013110539940-pat00016
,
Figure 112013110539940-pat00017
,
Figure 112013110539940-pat00018
및
Figure 112013110539940-pat00019
등이 있으며, 여기서, R은 상기 화학식 1 및 1-1의 설포닐기(-SO2-) 및 R2를 포함하는 반복단위인 a이다(한편, 상기 예시들에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00020
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 화학식 1-1의 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 1-1의 b가 0인 경우는,
Figure 112013110539940-pat00021
,
Figure 112013110539940-pat00022
,
Figure 112013110539940-pat00023
,
Figure 112013110539940-pat00024
,
Figure 112013110539940-pat00025
,
Figure 112013110539940-pat00026
,
Figure 112013110539940-pat00027
,
Figure 112013110539940-pat00028
,
Figure 112013110539940-pat00029
,
Figure 112013110539940-pat00030
,
Figure 112013110539940-pat00031
,
Figure 112013110539940-pat00032
,
Figure 112013110539940-pat00033
,
Figure 112013110539940-pat00034
,
Figure 112013110539940-pat00035
,
Figure 112013110539940-pat00036
,
Figure 112013110539940-pat00037
,
Figure 112013110539940-pat00038
및
Figure 112013110539940-pat00039
등이 있고, 상기 화학식 1-1의 b가 1인 경우는,
Figure 112013110539940-pat00040
,
Figure 112013110539940-pat00041
및
Figure 112013110539940-pat00042
등이 있으며, 상기 화학식 1-1의 b가 0이고, a가 2인 경우는,
Figure 112013110539940-pat00043
및
Figure 112013110539940-pat00044
등이 있다.
다음으로, 하기 화학식 2는, 상기 화학식 1 및 극성기를 포함하는 단량체와 중합되어 감광성 고분자를 제조할 수 있는 단량체로서, 산 해리성기를 포함하고 있다.
[화학식 2]
Figure 112013110539940-pat00045
상기 화학식 2에서, R7은 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일하고, X는 산 해리성기를 포함하는 것으로서, 헤테로 원자를 1 내지 25개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 55의 선형 및/또는 가지형의 탄화수소기, 바람직하게는 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 15개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 45의 선형 및/또는 가지형의 탄화수소기이며, 필요에 따라, 에스터기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기(-OH) 등을 가질 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 구조를 더욱 상세히 나타낸 화학식 2-1을 하기하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112013110539940-pat00046
상기 화학식 2-1에서, R7, Y 및 b는 상기 화학식 1 및 1-1에서 설명한 것과 동일하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소(H) 원자이거나, 탄소수 1 내지 5의 선형 및/또는 가지형의 탄화수소기, 바람직하게는 R4 및 R5 중 적어도 하나가 수소 원자이고, R4 및 R5 중 하나만 수소 원자인 경우, R4 또는 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R6은 헤테로 원자를 1 내지 20개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25, 바람직하게는 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기 및 노말펜틸기 등의 치환기를 가지는 탄소수 3 내지 20의 고리형 탄화수소기이며, 필요에 따라, 에스터기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기(-OH) 등을 가질 수 있고, c는 산소 원자 하나를 포함하는 반복단위의 개수로서 0 또는 1이고, n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.
상기 화학식 2-1에서
Figure 112013110539940-pat00047
부분은, 산(H+)의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 해리성기를 나타내는 것으로서, 상기 산 해리성기를 포함하며 화학식 2로 표시되는 화합물 외에, 메타크릴산 등의 카르복시기, 고리형 또는 사슬형의 제 3급 알킬에스터를 형성하는 기 및 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기(상기 산 해리성기(
Figure 112013110539940-pat00048
)에서 반복단위 C의 개수가 1인
Figure 112013110539940-pat00049
) 등의 통상적인 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성기를 제한 없이 사용할 수 있다(한편, 상기
Figure 112013110539940-pat00050
및
Figure 112013110539940-pat00051
에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00052
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 산 해리성기(
Figure 112013110539940-pat00053
)의 구체적인 예를 들면, C가 1인 경우는,
Figure 112013110539940-pat00054
,
Figure 112013110539940-pat00055
,
Figure 112013110539940-pat00056
,
Figure 112013110539940-pat00057
,
Figure 112013110539940-pat00058
,
Figure 112013110539940-pat00059
,
Figure 112013110539940-pat00060
,
Figure 112013110539940-pat00061
,
Figure 112013110539940-pat00062
,
Figure 112013110539940-pat00063
,
Figure 112013110539940-pat00064
,
Figure 112013110539940-pat00065
,
Figure 112013110539940-pat00066
,
Figure 112013110539940-pat00067
,
Figure 112013110539940-pat00068
,
Figure 112013110539940-pat00069
,
Figure 112013110539940-pat00070
,
Figure 112013110539940-pat00071
,
Figure 112013110539940-pat00072
,
Figure 112013110539940-pat00073
,
Figure 112013110539940-pat00074
,
Figure 112013110539940-pat00075
,
Figure 112013110539940-pat00076
,
Figure 112013110539940-pat00077
,
Figure 112013110539940-pat00078
,
Figure 112013110539940-pat00079
,
Figure 112013110539940-pat00080
,
Figure 112013110539940-pat00081
,
Figure 112013110539940-pat00082
,
Figure 112013110539940-pat00083
,
Figure 112013110539940-pat00084
,
Figure 112013110539940-pat00085
,
Figure 112013110539940-pat00086
,
Figure 112013110539940-pat00087
,
Figure 112013110539940-pat00088
,
Figure 112013110539940-pat00089
,
Figure 112013110539940-pat00090
,
Figure 112013110539940-pat00091
,
Figure 112013110539940-pat00092
,
Figure 112013110539940-pat00093
,
Figure 112013110539940-pat00094
,
Figure 112013110539940-pat00095
,
Figure 112013110539940-pat00096
,
Figure 112013110539940-pat00097
,
Figure 112013110539940-pat00098
,
Figure 112013110539940-pat00099
,
Figure 112013110539940-pat00100
,
Figure 112013110539940-pat00101
,
Figure 112013110539940-pat00102
및
Figure 112013110539940-pat00103
등이 있으며,
C가 0인 경우는
Figure 112013110539940-pat00104
,
Figure 112013110539940-pat00105
,
Figure 112013110539940-pat00106
,
Figure 112013110539940-pat00107
,
Figure 112013110539940-pat00108
,
Figure 112013110539940-pat00109
,
Figure 112013110539940-pat00110
,
Figure 112013110539940-pat00111
,
Figure 112013110539940-pat00112
,
Figure 112013110539940-pat00113
,
Figure 112013110539940-pat00114
,
Figure 112013110539940-pat00115
,
Figure 112013110539940-pat00116
,
Figure 112013110539940-pat00117
,
Figure 112013110539940-pat00118
,
Figure 112013110539940-pat00119
,
Figure 112013110539940-pat00120
,
Figure 112013110539940-pat00121
,
Figure 112013110539940-pat00122
,
Figure 112013110539940-pat00123
,
Figure 112013110539940-pat00124
,
Figure 112013110539940-pat00125
,
Figure 112013110539940-pat00126
,
Figure 112013110539940-pat00127
,
Figure 112013110539940-pat00128
,
Figure 112013110539940-pat00129
,
Figure 112013110539940-pat00130
,
Figure 112013110539940-pat00131
,
Figure 112013110539940-pat00132
,
Figure 112013110539940-pat00133
,
Figure 112013110539940-pat00134
,
Figure 112013110539940-pat00135
,
Figure 112013110539940-pat00136
,
Figure 112013110539940-pat00137
,
Figure 112013110539940-pat00138
,
Figure 112013110539940-pat00139
,
Figure 112013110539940-pat00140
,
Figure 112013110539940-pat00141
,
Figure 112013110539940-pat00142
,
Figure 112013110539940-pat00143
,
Figure 112013110539940-pat00144
,
Figure 112013110539940-pat00145
,
Figure 112013110539940-pat00146
,
Figure 112013110539940-pat00147
,
Figure 112013110539940-pat00148
,
Figure 112013110539940-pat00149
,
Figure 112013110539940-pat00150
,
Figure 112013110539940-pat00151
,
Figure 112013110539940-pat00152
,
Figure 112013110539940-pat00153
및
Figure 112013110539940-pat00154
등이 있다(상기 예시들에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00155
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 화학식 2-1의 구체적인 예를 들면,
Figure 112013110539940-pat00156
,
Figure 112013110539940-pat00157
,
Figure 112013110539940-pat00158
,
Figure 112013110539940-pat00159
,
Figure 112013110539940-pat00160
,
Figure 112013110539940-pat00161
,
Figure 112013110539940-pat00162
,
Figure 112013110539940-pat00163
,
Figure 112013110539940-pat00164
,
Figure 112013110539940-pat00165
,
Figure 112013110539940-pat00166
,
Figure 112013110539940-pat00167
,
Figure 112013110539940-pat00168
,
Figure 112013110539940-pat00169
,
Figure 112013110539940-pat00170
,
Figure 112013110539940-pat00171
,
Figure 112013110539940-pat00172
,
Figure 112013110539940-pat00173
,
Figure 112013110539940-pat00174
,
Figure 112013110539940-pat00175
및
Figure 112013110539940-pat00176
등이 있으며, 단일 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체가 중합된 중합체에, 하기 화학식 3으로 표시되는 극성기를 포함하는 단량체를 더욱 포함하여, 감광성 고분자가 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013110539940-pat00177
상기 화학식 3에서, R7은 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일하고, Z는 헤테로 원자를 1 내지 25개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 40의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 산소(O) 원자, 질소(N) 원자 및/또는 할로겐 원자 등을 1 내지 15개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 35의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
한편, 상기 화학식 3의 구조를 더욱 상세히 나타낸 화학식 3-1을 하기하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112013110539940-pat00178
상기 화학식 3-1에서, R7, Y 및 b는 상기 화학식 1 및 1-1에서 설명한 것과 동일하고, Z'은 헤테로 원자를 1 내지 20개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 산소(O) 원자, 질소(N) 원자 및/또는 할로겐 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 사이클릭 알코올기(cyclic alcohol group)이다.
상기 화학식 3에 있어서, Z의 구체적인 예로는,
Figure 112013110539940-pat00179
,
Figure 112013110539940-pat00180
,
Figure 112013110539940-pat00181
,
Figure 112013110539940-pat00182
,
Figure 112013110539940-pat00183
,
Figure 112013110539940-pat00184
,
Figure 112013110539940-pat00185
,
Figure 112013110539940-pat00186
,
Figure 112013110539940-pat00187
,
Figure 112013110539940-pat00188
,
Figure 112013110539940-pat00189
,
Figure 112013110539940-pat00190
,
Figure 112013110539940-pat00191
,
Figure 112013110539940-pat00192
,
Figure 112013110539940-pat00193
,
Figure 112013110539940-pat00194
,
Figure 112013110539940-pat00195
,
Figure 112013110539940-pat00196
,
Figure 112013110539940-pat00197
및 등이 있다(한편, 상기 예시들에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00198
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
다음으로, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 각각의 단량체를 포함하는 것으로서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 포함되며, 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 고분자 화합물은, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 및 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 산 해리기의 보호기가 이탈됨으로써 현상액의 용해도 차이를 유도한다.
[화학식 4]
Figure 112013110539940-pat00199
상기 화학식 4에서, R1, R2, R7, X, Z 및 a는 상기 화학식 1 내지 3에서 설명한 것과 동일하고, R7' 및 R7''은 각각 R7과 동일하거나 다를 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이고, d, e 및 f는 상기 화학식 4의 고분자를 구성하는 각각의 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 d는 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 몰%이고, 상기 e 및 f는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%이다. 여기서, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0 몰% 보다 커야 하며, 예를 들면, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0.1 몰% 이상이어야 한다. 상기 각각의 단량체 반복단위의 몰 퍼센트가 상기 범위를 벗어날 경우, 포토레지스트막의 물성 저하 또는 포토레지스트막 형성의 어려움이 있을 수 있으며, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 반복단위 d, e 및 f 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 감광성 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000이고, 상기 감광성 고분자 화합물의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 내지 1.8이며, 상기 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어날 경우, 용매로의 용해도가 저하되거나 포토레지스트막에 결함이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 감광성 고분자 화합물의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다. 상기 감광성 고분자 화합물의 함량이 3 중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다.
다음으로, 본 발명에 사용되며, 하기 화학식 5로 표시되는 광산발생제(PAG, photo acid generator)는, 산확산 거리(acid diffusion length)를 효과적으로 제어함으로써, 패턴의 해상도 및 LWR(line width roughness)을 향상시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013110539940-pat00200
상기 화학식 5에서, X, Z, R7, R7' 및 R7''은 상기 화학식 1 내지 4에서 설명한 것과 동일하고, R9는 불소(F) 원자 1 내지 9개 또는 아민기(-NH)를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 바람직하게는 아민기를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 선형 탄화수소기이고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 바람직하게는 산소(O) 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 방향족기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기, 노말부틸기 및 헥실기 등의 알킬기 또는, 벤젠기, 톨루엔기 및 터셔리부틸벤젠기 등의 방향족기이고, W는 황(S) 또는 요오드(I) 원자로서, W가 요오드(I) 원자일 경우 R12는 존재하지 않고, p는 0 내지 6의 정수이고, e, f 및 g는 상기 화학식 5의 고분자를 구성하는 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 g는 0.1 내지 100 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 몰%이고, 상기 e 및 f는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%이며, 여기서, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0 몰% 보다 커야 하며, 예를 들면, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0.1 몰% 이상이어야 한다. 상기 각각의 단량체 반복단위의 몰 퍼센트가 상기 범위를 벗어날 경우, 패턴의 형성이 용이하지 않거나, 포토레지스트 조성물 제조 시, 고분자의 용해도 문제로 인하여 고분자가 용매에 녹지 않을 수 있어 패턴에 결함이 발생하는 단점이 있다. 한편, 상기 반복단위 e, f 및 g 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수도 있다.
상기 화학식 5에 있어서, R9 내지 R12 및 W로 구성되는 부분을 예로 들면,
Figure 112013110539940-pat00201
,
Figure 112013110539940-pat00202
,
Figure 112013110539940-pat00203
,
Figure 112013110539940-pat00204
,
Figure 112013110539940-pat00205
,
Figure 112013110539940-pat00206
,
Figure 112013110539940-pat00207
,
Figure 112013110539940-pat00208
,
Figure 112013110539940-pat00209
,
Figure 112013110539940-pat00210
,
Figure 112013110539940-pat00211
,
Figure 112013110539940-pat00212
,
Figure 112013110539940-pat00213
,
Figure 112013110539940-pat00214
,
Figure 112013110539940-pat00215
등이 있으며, 단일 또는 혼합하여 사용할 수 있다(한편, 상기 예시들에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00216
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 광산발생제는, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물이 화학 증폭 레지스트 조성물로 작용하기 위하여, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 5로 표시되는 고분자 형태의 광산발생제에 한정되는 것은 아니며, 통상적인 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 등의 단분자 형태 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부로 사용되는 것이 좋고, 0.05 중량부 미만일 경우에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약해지고, 20 중량부를 초과할 경우에는 상기 광산발생제가 많은 원자외선을 흡수하고 다량의 산을 발생하여 좋지 않은 단면의 패턴을 얻게 된다. 상기 광산발생제의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다.
다음으로, 본 발명에 사용되며, 하기 화학식 6으로 표시되는 산확산 조절제는, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산(H+) 등이 포토레지스트막 내에서 확산될 시 확산 속도를 억제할 수 있는 것으로서, 상기 산확산 조절제를 사용하면, 포토레지스트 감도의 조정이 용이해져 패턴의 해상도가 향상될 뿐만 아니라, 감도 변화폭 또한 줄일 수 있어 노광 시의 여유도나 패턴의 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013110539940-pat00217
상기 화학식 6에서, X, Z, R7, R7' 및 R7''은 상기 화학식 1 내지 4에서 설명한 것과 동일하고, R13은 질소이거나, 질소(N), 산소(O) 및/또는 황(S) 원자 등의 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 질소 원자를 1 내지 8개 포함하는 탄소수 2 내지 15의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소이거나, 질소, 산소 및/또는 황 원자 등의 헤테로 원자 1 내지 5개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 R14 및 R15가 연결된 탄소수 2 내지 8의 아릴 옥시기이고, 필요에 따라, 에스터기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기(-OH) 등을 가질 수 있으며, e, f 및 h는 상기 화학식 6의 고분자를 구성하는 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 h는 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 몰%이고, 상기 e 및 f는 0 내지 95 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰%이며, 여기서, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0 몰% 보다 커야 하며, 예를 들면, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0.1 몰% 이상이어야 한다. 한편, 상기 반복단위 e, f 및 h 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수도 있다.
상기 화학식 6에 있어서, R13 내지 R15로 구성되는 부분을 예로 들면,
Figure 112013110539940-pat00218
,
Figure 112013110539940-pat00219
,
Figure 112013110539940-pat00220
,
Figure 112013110539940-pat00221
,
Figure 112013110539940-pat00222
,
Figure 112013110539940-pat00223
,
Figure 112013110539940-pat00224
,
Figure 112013110539940-pat00225
및
Figure 112013110539940-pat00226
등이 있다(한편, 상기 예시들에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00227
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 화학식 6으로 표시되는 고분자 형태의 산확산 조절제는, 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 염기성의 산확산 조절제에 혼합되어 사용할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 고분자 형태의 산확산 조절제에 한정되는 것은 아니며, 단분자 형태의 산확산 조절제를 포함할 수 있다. 상기 염기성의 산확산 조절제의 예를 들면, 제1, 제2 및 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, N-옥시드류, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 및 이들의 혼합물 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 산확산 조절제의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이며, 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 상기 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매로의 용해도가 저하되거나 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 산확산 조절제의 함량은 상기 감광성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이며, 상기 범위를 벗어나면, 염기 성분이 과량 발생되어 패턴의 단면이 우수하지 못하게 될 뿐만 아니라, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려도 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매는, 포토레지스트 패턴을 변형시키지 않으면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 단일 또는 2개 이상 5개 미만의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 더욱 포함할 수 있으며, 하기 화학식 7로 표시되는 액침 고분자 화합물을 설명하면, 불소를 포함하고 있으며, 통상의 액침(immersion)리소그래피 공정 과정에서 포토레지스트막 표면의 소수성을 높임으로서, 포토레지스트막의 물질이 액침 용매로 용출되는 것을 저감시키거나, 물에 대한 추수성을 향상시킨다.
[화학식 7]
Figure 112013110539940-pat00228
상기 화학식 7에서, X, Z, R7, R7' 및 R7''은 상기 화학식 1 내지 4에서 설명한 것과 동일하고, R8은 극성기를 갖는 탄화수소기로서, 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않고, 불소 원자 1 내지 20개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기, 바람직하게는 불소알킬기(CnF2n+1, 여기서 n은 1 내지 4이다), 히드록시기(-OH), 시아노기(-CN) 및/또는 카르복시기(-COOH) 등의 극성기를 포함하는 탄소수 2 내지 15의 탄화수소기이고, e, f 및 i는 상기 화학식 7의 고분자를 구성하는 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 i는 5 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 75 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰%이고, 상기 e 및 f는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%이며, 여기서, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0 몰% 보다 커야 하며, 예를 들면, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0.1 몰% 이상이어야 한다. 한편, 상기 반복단위 e, f 및 i 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수도 있다.
상기 R8의 구체적인 예로는,
Figure 112013110539940-pat00229
,
Figure 112013110539940-pat00230
,
Figure 112013110539940-pat00231
,
Figure 112013110539940-pat00232
,
Figure 112013110539940-pat00233
,
Figure 112013110539940-pat00234
,
Figure 112013110539940-pat00235
,
Figure 112013110539940-pat00236
,
Figure 112013110539940-pat00237
,
Figure 112013110539940-pat00238
,
Figure 112013110539940-pat00239
,
Figure 112013110539940-pat00240
,
Figure 112013110539940-pat00241
,
Figure 112013110539940-pat00242
,
Figure 112013110539940-pat00243
,
Figure 112013110539940-pat00244
,
Figure 112013110539940-pat00245
,
Figure 112013110539940-pat00246
,
Figure 112013110539940-pat00247
,
Figure 112013110539940-pat00248
,
Figure 112013110539940-pat00249
,
Figure 112013110539940-pat00250
,
Figure 112013110539940-pat00251
,
Figure 112013110539940-pat00252
,
Figure 112013110539940-pat00253
,
Figure 112013110539940-pat00254
,
Figure 112013110539940-pat00255
,
Figure 112013110539940-pat00256
,
Figure 112013110539940-pat00257
,
Figure 112013110539940-pat00258
,
Figure 112013110539940-pat00259
,
Figure 112013110539940-pat00260
,
Figure 112013110539940-pat00261
,
Figure 112013110539940-pat00262
및
Figure 112013110539940-pat00263
등이 있으며, 단일 또는 혼합하여 사용할 수 있다(한편, 상기 예시들에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00264
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 화학식 7로 표시되는 액침 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000이고, 상기 액침 고분자 화합물의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이며, 상기 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어날 경우, 원하는 접촉각에 도달하지 못 할 우려가 있다. 또한, 상기 액침 고분자 화합물의 함량은, 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부이며, 상기 액침 고분자 화합물의 함량이 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면, 포토레지스트막 표면의 소수성이 낮아져 포토레지스트막의 물질이 액침 용매로 용출되거나 물에 대한 추수성을 저해할 우려가 있고, 상기 액침 고분자 화합물의 함량이 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하면, 포토레지스트막에 결함이 발생할 우려가 있다.
다음으로, 필요에 따라 더욱 포함할 수 있으며, 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 고분자 첨가제는, 실리콘(Si)을 포함하는 수지로서, 에칭에 대한 내성을 강화할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013110539940-pat00265
[화학식 9]
Figure 112013110539940-pat00266
[화학식 10]
Figure 112013110539940-pat00267
상기 화학식 8 내지 10의 R16은,
Figure 112013110539940-pat00268
로서, 상기
Figure 112013110539940-pat00269
의 R24는 수소(H) 원자이거나, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 사이클릭 알킬기이고, R25는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소(H) 원자가 치환된 불소(F) 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 불소알킬기(CnF2n+1, 여기서 n은 1 내지 4이다)를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이며, R26은 산해리성 용해 억제기로서, 수소(H) 원자, 히드록시기(-OH) 또는 에스터기(-COO-)이거나, 수소 원자, 히드록시기 또는 에스터기를 포함하는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 28의 선형, 가지형, 단환형 및/또는 다환형의 알킬기를 포함하는 탄화수소기이고, R17 내지 R23은 R16과 동일하거나 수소 원자이고, 상기 화학식 8의 n은 1 내지 3의 정수이며, 상기 화학식 10의 n은 4 내지 50의 정수이다.
상기
Figure 112013110539940-pat00270
구조의 예로는,
Figure 112013110539940-pat00271
,
Figure 112013110539940-pat00272
,
Figure 112013110539940-pat00273
,
Figure 112013110539940-pat00274
,
Figure 112013110539940-pat00275
및
Figure 112013110539940-pat00276
등이 있다(한편, 상기
Figure 112013110539940-pat00277
구조 및 예시들에서 굴곡선(
Figure 112013110539940-pat00278
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법은, 예를 들면, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계 및 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 화학식 a-1-1 내지 b-2-1은, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 포함되는 감광성 고분자 화합물, 그리고, 액침 고분자 화합물을 중합 제조하기 위한 단량체들로서, a-1-1 내지 a-1-6은 상기 화학식 4에 있어서 가운데 자리에 위치하는 단량체(다시 말해, 상기 화학식 2로 표시되는 산 해리성기를 가지는 단량체)이고, a-2-1 내지 a-2-10은 상기 화학식 4에 있어서 가장 왼쪽에 위치하는 단량체(다시 말해, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체)이고, a-3-1 및 a-3-2는 상기 화학식 4에 있어서 가장 오른쪽 자리에 위치하는 단량체(다시 말해, 상기 화학식 3으로 표시되는 극성기를 포함하는 단량체)이고, a-4-1은 락톤기 단량체이며, b-1-1 및 b-2-1은 상기 화학식 7로 표시되는 액침 고분자 화합물의 가장 왼쪽에 위치하는 단량체(R8을 포함하는 단량체)이다.
Figure 112013110539940-pat00279

[제조예 1] 감광성 고분자의 제조
상기 단량체 a-1-5, a-2-1 및 a-3-1을 각각 40 : 40 : 20의 몰비로 혼합한 후, 유기용매인 메틸에틸케톤을 상기 단량체 a-1-5, a-3-1 및 a-4-1의 투입량과 동량 내지 3 중량배의 양으로 첨가하여 단량체 용액을 얻었다. 다음으로, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 상기 단량체 a-1-5, a-2-1 및 a-3-1의 투입량을 100 몰%로 하였을 시 1 몰% 내지 5 몰%에 해당하는 양만큼 메틸에틸케톤에 소량 녹여 중합 개시제 용액을 얻었다. 다음으로, 50g의 메틸에틸케톤을 투입시킨 500 ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 상기 플라스크를 교반하는 동시에 80 ℃의 온도로 가열하면서, 상기 단량체 용액 및 중합 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 개시를 적하 개시점으로 하여, 6시간 동안 중합 반응시켰다. 중합을 마친 후에는, 중합 반응액을 수냉하여 30 ℃ 이하의 온도로 냉각하였고, 800g의 메탄올 및 200g의 물이 혼합된 용매에 투입시킨 후, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 다음으로, 상기 여과 분별된 백색 분말을 200g의 메탄올에 분산시켜 슬러리 상태로 만든 후, 세정 및 여과 분별하는 과정을 2회에 걸쳐 실시하고, 50 ℃의 온도에서 17시간 동안 진공 건조시켜, 백색 분말의 중합체 즉, 감광성 고분자를 67.4%의 수율로 37.3g 얻었다(중량평균분자량(Mw)=6,800, 다분산도(PDI)=1.62).
[제조예 2 내지 24] 감광성 고분자의 제조
상기 단량체 a-1-1 내지 a-4-1을 하기 표 1 및 2에 구성된 각각의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 과정을 동일하게 수행하여 중합체(감광성 고분자)를 각각 얻었으며, 중량평균분자량(Mw), 다분산도(PDI) 및 수율(%)을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
Figure 112013110539940-pat00280
Figure 112013110539940-pat00281
[제조예 25] 액침 고분자 화합물의 제조
상기 단량체 a-1-5 및 b-1-1을 각각 70 : 30의 몰비로 혼합한 후, 유기용매인 메틸에틸케톤을 상기 단량체 a-1-5 및 b-1-1의 투입량과 동량 내지 3 중량배의 양으로 첨가하여 단량체 용액을 얻었다. 다음으로, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 상기 단량체 a-1-5 및 b-1-1의 투입량을 100 몰%로 하였을 시 1 몰% 내지 5 몰%에 해당하는 양만큼 메틸에틸케톤에 소량 녹여 중합 개시제 용액을 얻었다. 다음으로, 50g의 메틸에틸케톤을 투입시킨 500 ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 상기 플라스크를 교반하는 동시에 80 ℃의 온도로 가열하면서, 상기 단량체 용액 및 중합 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 개시를 적하 개시점으로 하여, 6시간 동안 중합 반응시켰다. 중합을 마친 후에는, 중합 반응액을 수냉하여 30 ℃ 이하의 온도로 냉각하였고, 메틸에틸케톤을 제거하였으며, 에틸에테르 50g에 녹인 후 1,000g의 헥산 용매에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 다음으로, 상기 여과 분별된 백색 분말을 500g의 헥산에 분산시켜 슬러리 상태로 만든 후, 세정 및 여과 분별하는 과정을 2회에 걸쳐 실시하고, 50 ℃의 온도에서 17시간 동안 진공 건조시켜, 백색 분말의 중합체 즉, 액침 고분자를 85.9%의 수율로 38.5g을 얻었다(중량평균분자량(Mw)=9,100, 다분산도(PDI)=1.46).
[제조예 26 내지 28] 액침 고분자 화합물의 제조
상기 단량체 a-1-5, a-1-5, b-1-1 및 b-2-1을 하기 표 3에 구성된 각각의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 25의 과정을 동일하게 수행하여 중합체(액침 고분자)를 각각 얻었으며, 중량평균분자량(Mw), 다분산도(PDI) 및 수율(%)을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
a-1-5 a-1-6 b-1-1 b-2-1 Mw PDI 수율(%)
제조예 25 70 30 9,100 1.46 85.9
제조예 26 70 20 10 8,900 1.55 92.1
제조예 27 70 30 9,000 1.49 89.5
제조예 28 70 20 10 8,800 1.51 93.4
하기 실시예에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 상기 제조예 1 내지 28로부터 제조된 감광성 고분자 화합물 및 액침 고분자 화합물 외에, 하기 광산발생제 1 내지 3, 산확산 조절제 1 내지 3, 고분자 첨가제 및 유기용매(1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2: γ-부티로락톤, 3: 메틸 2-히드록시이소부틸레이트, 4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르)를 포함한다.
[광산발생제 1]
Figure 112013110539940-pat00282
[광산발생제 2]
Figure 112013110539940-pat00283
(Mw=7,500)
[광산발생제 3]
Figure 112013110539940-pat00284
[산확산 조절제 1]
Figure 112013110539940-pat00285
[산확산 조절제 2]
Figure 112013110539940-pat00286
(Mw=7,300)
[산확산 조절제 3]
Figure 112013110539940-pat00287
[고분자 첨가제]
Figure 112013110539940-pat00288
(상기 고분자 첨가제에서, R16은
Figure 112013110539940-pat00289
이고, R17은 수소 원자로서, 상기 R16 및 R17의 몰비는 6 : 4이며, 중량평균분자량(Mw)은 3,540이다)
[실시예 1 내지 39, 비교예 1 내지 7] 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 4 및 5의 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 28에서 제조한 감광성 고분자 화합물 및 액침 고분자 화합물과, 상기 광산발생제, 산확산 조절제 및 고분자 첨가제를 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 디스크 필터로 여과하여 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
Figure 112013110539940-pat00290
Figure 112013110539940-pat00291
[실시예 1 내지 39, 비교예 1 내지 7] 미세패턴 형성
실리콘(Si) 웨이퍼 위에 유기 반사방지막 조성물 DARC-A125(제조사: ㈜동진쎄미켐)를 코팅한 후, 205 ℃의 온도에서 60초 동안 가열하여 35 nm의 반사방지막을 형성하였다. 그 위에 상기 실시예 1 내지 39 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 포토레지스트 조성물을 회전 도포하고, 100 ℃에서 각각 60초간 가열(소프트 베이크)하여, 200 nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 개구수가 0.85인 ArF 노광기(장치명: ASML 1200B, 제조사: ASML사)를 이용하여 상기 레지스트막이 형성된 웨이퍼를 노광하였으며, 100 ℃에서 60초간 가열한 후 네가티브 톤 현상액으로 현상한 다음, 회전수 4000 rpm으로 웨이퍼를 회전시켜, 홀 스페이스 90 nm, 홀 라인 130 nm의 홀 패턴을 얻었다.
[실시예 1 내지 39, 비교예 1 내지 7] 포토레지스트 조성물의 에칭량 평가
실시예 1 내지 39, 비교예 1 내지 7에서 제조한 포토레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 3,000 Å의 두께로 코팅하고 110 ℃에서 60초간 가열(소프트 베이킹)하였다. 그 다음, 레티클(reticle, 마스킹 판)을 제외한 상태에서, 노광 마스크 및 개구수가 0.85인 193 nm의 ArF 노광기(장치명: ASML 1200B, 제조사: ASML사)를 사용하여 전면에 노광시키고, 110 ℃에서 60초간 후속 가열(포스트 베이킹)하였다. 다음으로, 네가티브 톤 현상액으로 현상하고, 회전수 4000 rpm으로 웨이퍼를 회전시켰다. 그 다음, 드라이 에칭(장치명; NE-5000N, 제조사: ULVAC사)을 CF4/O2/Ar 가스유량 50/20/150 sccm(standard cubic centimeter per minute), RF power 500 W로 20초간 실시하고, 상기 드라이 에칭 전후의 레지스트막 두께 차이를 얻었으며, 그 결과를 하기 표 6 및 7에, 포토레지스트막 형성 후 노광 없이 드라이 에칭을 실시한 표 7 비교예 1 내지 7의 에칭량과의 상대비로 나타내었다(비교예 1 내지 7: 1.0). 한편, 하기 표 6 및 7의 EOP는 최적노광량, CD U는 CD uniformity(CD 균일도)를 의미한다.
Figure 112013110539940-pat00292
Figure 112013110539940-pat00293
상기 표 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 39 모두 에칭 상대비가 1 이하로서, 노광 없이 드라이 에칭을 실시한 비교예 1 내지 7에 비해 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서, 설포닐기를 포함하는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하면, 우수한 에칭 내성으로 인하여 패턴 형성에 더욱 유리함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 39 모두 비교예 1 내지 7에 비해 낮은 수치의 CD 균일도(CD uniformity)를 가짐을 알 수 있다. 따라서, 설포닐기를 포함한 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하면, 우수한 균일도로 인해 패턴 형성 시 균일한 홀을 구현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020037128388-pat00294

    상기 화학식 1에서, R1은 산소(O) 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 45의 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소기이고, R2는 불소(F) 원자 및 산소 원자 중 하나 이상을 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소기이고, R7은 수소(H) 원자이거나, 할로겐 원자 1 내지 7개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, a는 설포닐기(-SO2-) 및 R2를 포함하는 반복단위의 개수로서, 1 또는 2이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 고분자 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020037128388-pat00295

    상기 화학식 4에서, R1, R2, R7 및 a는 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일하고, R7' 및 R7''은 각각 R7과 동일하거나 다를 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)이며, X는 산 해리성기를 포함하는 것으로서, 헤테로 원자를 1 내지 25개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 55의 선형 또는 가지형의 탄화수소기이고, Z는 헤테로 원자를 1 내지 25개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 40의 선형, 가지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, d, e 및 f는 상기 화학식 4의 고분자를 구성하는 각각의 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 d는 10 내지 100 몰%이며, 상기 e 및 f는 0 내지 50 몰%이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112020037128388-pat00296

    상기 화학식 5에서, X, Z, R7, R7' 및 R7''은 상기 화학식 1 및 4에서 설명한 것과 동일하고, R9는 불소(F) 원자 1 내지 9개 또는 아민기(-NH)를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소기이고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소기이고, W는 황(S) 또는 요오드(I) 원자로서, 상기 W가 요오드 원자일 경우 R12는 존재하지 않고, p는 0 내지 6의 정수이고, e, f 및 g는 상기 화학식 5의 고분자를 구성하는 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 g는 0.1 내지 100 몰%이며, 상기 e 및 f는 0 내지 50 몰%이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 산확산 조절제는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112020037128388-pat00297

    상기 화학식 6에서, X, Z, R7, R7' 및 R7''은 상기 화학식 1 및 4에서 설명한 것과 동일하고, R13은 질소이거나, 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 원자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소이거나, 질소, 산소 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 헤테로 원자 1 내지 5개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 선형, 가지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, e, f 및 h는 상기 화학식 6의 고분자를 구성하는 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 h는 5 내지 75 몰%이며, 상기 e 및 f는 0 내지 95 몰%이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 산확산 조절제는 제1, 제2 및 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, N-옥시드류, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 혼합되어 사용할 수 있는 것인 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 고분자 화합물의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 3 내지 30 중량%이고, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부이고, 상기 산확산 조절제의 함량은 상기 감광성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부이며, 나머지는 유기용매인 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 고분자 화합물, 광산발생제 및 산확산 조절제의 중량평균분자량은 2,000 내지 20,000인 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 액침 고분자 화합물을 더욱 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112020037128388-pat00298

    상기 화학식 7에서, X, Z, R7, R7' 및 R7''은 상기 화학식 1 및 4에서 설명한 것과 동일하고, R8은 극성기를 갖는 탄화수소기로서, 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않고, 불소 원자 1 내지 20개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소기이고, e, f 및 i는 상기 화학식 7의 고분자를 구성하는 단량체 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 i는 5 내지 100 몰%이며, 상기 e 및 f는 0 내지 50 몰%이다.
  10. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계; 및
    현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020037128388-pat00299

    상기 화학식 1에서, R1은 산소(O) 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 45의 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소기이고, R2는 불소(F) 원자 및 산소 원자 중 하나 이상을 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소기이고, R7은 수소(H) 원자이거나, 할로겐 원자 1 내지 7개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, a는 설포닐기(-SO2-) 및 R2를 포함하는 반복단위의 개수로서, 1 또는 2이다.
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