KR101543816B1 - 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1), 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 현상하여 제1 레지스트 패턴을 미세화한 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (2), 제2 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 세정하여 제2 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 제3 레지스트 패턴으로 하는 공정 (3), 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제3 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 제2 레지스트층을 노광 및 현상하여 제4 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4)를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 반도체 공정에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴 형성 단계에서 패턴의 선폭 미세화에 사용되는 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화에 따라, 그의 제조 공정에서 배선의 미세화, 보다 구체적으로는 배선의 선폭의 미세화가 점점 더 요구되고 있다. 종래, 미세한 패턴의 형성은 포토리소그래피 기술에 의해, 각종 박막을 퇴적시킨 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 표면에 레지스트 패턴을 형성한 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 바탕의 박막을 에칭하는 방법에 의해 행해지고 있다.
이 때문에, 미세한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 포토리소그래피 기술이 매우 중요하다. 포토리소그래피 기술은 레지스트 도포 기술, 마스크 정합 기술, 노광 기술 및 현상 기술로 구성되어 있고, 레지스트 패턴의 미세화에 관해서는 노광 파장의 단파장화가 유효하다. 그러나, 이에 따른 노광 장치의 갱신에는 많은 비용이 소요될 뿐 아니라, 단파장화에 대응한 레지스트 재료도 곧바로 공급되지 않는 등의 문제가 있다. 또한, 노광 파장의 단파장화 자체에도 한계가 있다.
종래, 산성의 수용성 수지를 함유하는 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물 및 이 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 이용한 포지티브형 화학증폭 레지스트 패턴의 선폭을 축소시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나 개시되어 있는 방법에서는, 산성의 수용성 수지를 제조해야 한다는 문제나, 선폭 50 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴의 형성에는 불충분하다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 과제로 하는 것은 선폭 50 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 것은, 산성의 수용성 수지를 제조하지 않고, 선폭 50 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴의 형성을 행할 수 있는 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 레지스트 패턴 형성 방법에 소정의 공정을 포함시킴으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에서 "레지스트 패턴을 미세화한다"란, 형성된 레지스트 패턴의 선폭을 더욱 축소시킴으로써, 보다 미세한 선폭의 레지스트 패턴을 형성하는 것을 말한다.
[1] 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1), 상기 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 현상하여 상기 제1 레지스트 패턴을 미세화한 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (2), 상기 제2 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 세정하여 상기 제2 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 제3 레지스트 패턴으로 하는 공정 (3), 및 상기 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기 제3 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 상기 제2 레지스트층을 노광 및 현상하여 제4 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4)를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서 이용되며, 알칼리 수용액에 용해되는 불소 함유 수지와, 비수계 용매를 함유하는 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 비수계 용매가 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올을 포함하고, 상기 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올의 배합 비율이 60 질량％ 이상인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
[4] 상기 [2] 또는 [3]에 있어서, 상기 불소 함유 수지가 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타낸다. 단, R1과 R2 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 (2) 중, R3은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 단량체로 구성되는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
상기 화학식 (1-1) 중, R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기를 나타낸다.
[6] 상기 [4]에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 단량체로 구성되는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
상기 화학식 (2-1) 중, R7 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기를 나타낸다.
[7] 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소 함유 수지가 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 술폰산기를 갖는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 ArF 엑시머 레이저의 사용에 적합하고, 선폭 50 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물은 제1 레지스트 패턴 상에 대한 도포가 용이하고, 미세화 후의 패턴 붕괴가 발생하기 어려우며, LWR(선폭조도; Line Width Roughness)이 작은 효과를 발휘하는 것이다.
[도 1] 라인 패턴을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
I 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1), 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 현상하여 제1 레지스트 패턴을 미세화한 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (2), 제2 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 세정하여 제2 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 제3 레지스트 패턴으로 하는 공정 (3), 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제3 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 상기 제2 레지스트층을 노광 및 현상하여 제4 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4)를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, ArF 엑시머 레이저의 사용 및 50 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴의 형성에 적합하다.
1 공정 (1)
공정 (1)은 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이고, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 형성된 제1 레지스트층에 마스크를 개재시켜 선택적으로 노광한 후, 현상함으로써 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
구체적으로는, 우선 스핀 코팅 등의 종래 공지된 방법에 의해 8인치 또는 12인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에 반사 방지막(유기막 또는 무기막)을 형성한다. 이어서, 스핀 코팅 등의 종래 공지된 방법에 의해, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 예를 들면 80 내지 140 ℃, 60 내지 120 초의 조건으로 프리베이킹(이하, "PB"라 기재함)을 행함으로써 제1 레지스트층을 형성한다. 그 후, 제1 레지스트층을 g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, X선, 전자선 등으로 마스크를 개재시켜 선택적으로 노광을 하고, 예를 들면 80 내지 140 ℃의 조건으로 노광 후 소성(이하, "PEB"라 기재함)을 행하고, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 현상함으로써, 제1 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물)
제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 통상 산해리성기를 갖는 수지와 산 발생제를 함유하는 것이고, 추가로 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산해리성기를 갖는 수지를 함유하는 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 그것 자체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 것이다. 보다 구체적으로는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리하여, 노광부만이 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 알칼리 가용성이 된다. 이 때문에, 레지스트의 노광부만이 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거됨으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 제1 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상 조건으로, 레지스트제(이 정의에 대해서는 후술함)만으로 이루어지는 막을 처리한 경우(단, 노광은 하지 않음), 막의 초기 두께의 50 ％ 이상이 처리 후에 잔존하는 성질을 말한다. 한편, 본 명세서에서 말하는 "알칼리 가용성"이란, 동일한 처리를 한 경우에, 막의 초기 두께의 50 ％ 이상이 처리 후에 소실되는 성질을 말한다. 또한, 본 명세서 중 "산해리성기"란, 알칼리 가용성 부위가 보호기로 보호된 상태로 되어 있고, 산으로 보호기가 이탈될 때까지는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"인 기를 말한다.
제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 각 함유 성분을 용제에 용해시켜 균일한 용액으로 한 후, 예를 들면 공경 0.02 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 첨가제를 배합하여 제조할 수도 있다.
(산해리성기를 갖는 수지)
산해리성기를 갖는 수지는 ArF 엑시머 레이저에 적응하기 위해서 지환족계 감방사선성 수지인 것이 바람직하고, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, "레지스트제"라고도 함)인 것이 더욱 바람직하다. 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 산해리성기를 갖는 수지를 함유함으로써, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다.
화학식 (3) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R11은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R11이 서로 결합하여 각각이 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 1개의 R11이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
화학식 (3) 중, R11로서 표시되는 기 중, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서, 구체적으로는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상으로 치환한 기인 것이 바람직하다.
화학식 (3) 중, R11로서 표시되는 기 중, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기의 유도체로서, 구체적으로는 수산기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기를 1종 이상 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
화학식 (3) 중, R11로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
화학식 (3) 중, R11로서 표시되는 기 중, 어느 2개의 R11이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로서, 구체적으로는 R11로 표시되는 기 중, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로 예시한 것을 들 수 있다.
화학식 (3) 중, "-COOC(R11)3"으로 표시되는 기가 산해리성기이고, 산의 작용에 의해서 해리하여, 카르복실기가 된다. 카르복실기는 알칼리의 작용에 의해 음이온이 되기 때문에, 레지스트제가 알칼리 가용성이 된다.
화학식 (3) 중, "-C(R11)3"으로 표시되는 기로서, 구체적으로는 화학식 (4a) 내지 (4e) 및 화학식 (4f)로 표시되는 기를 들 수 있다.
화학식 (4a) 내지 (4e) 중, R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 화학식 (4c) 중, m은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (4a) 내지 (4e) 중, R12로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
(산 발생제)
산 발생제는, 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제인 것이 바람직하다. 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제를 함유함으로써, 노광에 의해 분해되어, 산을 발생시킬 수 있다.
화학식 (5) 중, R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기 또는 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R14가 서로 결합하여 형성되는 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 나타낸다. R15는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, X-는 화학식 (6)으로 표시되는 음이온을 나타내며, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (6) 중, R16은 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 중 산 발생제의 함유량은 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 20 질량부 초과이면 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 레지스트 패턴을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제 이외의 그 밖의 산 발생제를 함유할 수도 있다. 그 밖의 산 발생제로서, 구체적으로는 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 산 발생제와 그 밖의 산 발생제를 모두 함유할 수도 있다.
그 밖의 산 발생제를 함유하는 경우, 그 밖의 산 발생제의 함유 비율은 산 발생제의 합계에 대하여, 통상 80 질량％ 이하이고, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(산 확산 제어제)
제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산의, 제1 레지스트층 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 이러한 산 확산 제어제를 함유함으로써, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 해상도가 더욱 향상될 뿐 아니라, 노광으로부터 노광 후 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 것으로 할 수 있다. 산 확산 제어제로는, 질소 함유 유기 화합물이나 광붕괴성 염기를 이용하는 것이 바람직하다.
제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 중, 산 확산 제어제의 함유량은 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 통상 15 질량부 이하이고, 10 질량부 이하인 것이 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 함유하는 경우에는 0.001 질량부 이상이다. 함유량이 15 질량부 초과이면 감도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 0.001 질량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트 패턴의 형상이나 치수 충실도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 산 확산 제어제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 화학식 (7)로 표시되는 화합물, 동일한 분자 내에 2개의 질소 원자를 갖는 화합물, 동일한 분자 내에 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아미노 화합물 및 그의 중합체, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등이 있다.
화학식 (7) 중, R17은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬기를 나타낸다.
광붕괴성 염기는 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 발현하는 염기를 발생시키는 오늄염 화합물이다. 이러한 오늄염 화합물로는, 예를 들면 화학식 (8)로 표시되는 술포늄염 화합물이나 화학식 (9)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등이 있다.
화학식 (8) 중, R18 내지 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, 화학식 (9) 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, 화학식 (8) 및 (9) 중, Z-는 OH-, R23-COO-, R23-SO3 -(단, R23은 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기를 나타냄) 또는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
(용제)
제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 각 함유 성분을 용제에 용해시켜 기판 상에 도포할 수 있다. 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "용제 (1)"이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용제 (1) 이외의 용제(이하, "그 밖의 용제"라고도 함)를 이용할 수도 있다. 또한, 용제 (1)과 그 밖의 용제를 병용할 수도 있다.
제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제의 양은, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전체 고형분의 농도가, 통상 2 내지 70 질량％가 되는 양이고, 4 내지 25 질량％가 되는 양인 것이 바람직하며, 4 내지 10 질량％가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
그 밖의 용제로는, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 용제로서, 용제 (1)과 그 밖의 용제를 병용하는 경우, 그 밖의 용제의 비율은 전체 용제에 대하여, 통상 50 질량％ 이하이고, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2 공정 (2)
공정 (2)는 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정이고, 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 현상하여 제1 레지스트 패턴을 미세화한 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 또한, "레지스트 패턴 미세화 수지 조성물"에 대해서는 "II 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물"에 기재한다.
보다 구체적으로는, 우선 스핀 코팅 등의 종래 공지된 방법에 의해, 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물이 도포된 기판에 PB를 행함으로써 패턴을 형성한다. 이어서, 형성된 패턴을 수산화테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리 현상액에 의해 현상 처리(예를 들면, 60 내지 120 초간 침지하는 등)하여, 알칼리 가용화층을 용해시켜 제거한다. 마지막으로 물로 세정 처리함으로써, 제1 레지스트 패턴을 미세화한 제2 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
PB를 행함으로써, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물로부터 제1 레지스트 패턴으로 산이 확산되고, 그 산의 작용에 의해 제1 레지스트 패턴에 존재하는 산해리성기를 갖는 수지에 탈보호 반응을 일으킨다. 이에 따라, 제1 레지스트 패턴에 알칼리 가용화층이 형성된다. 제1 레지스트 패턴에 형성되는 알칼리 가용화층의 두께는, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물의 종류, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 종류, PB 온도 및 PB 시간 등에 의해 변경할 수 있다. 또한, PB 온도 및 PB 시간은, 통상 90 내지 180 ℃의 온도에서 60 내지 120 초이다. 바람직한 PB 온도는 120 내지 170 ℃이다. PB 후에 23 ℃, 30 초 조건의 냉각 공정을 넣을 수도 있다.
알칼리 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염류; 암모니아; 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 알킬아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘 등의 복소환식 아민류; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄류; 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다. 이들 중에서도, 수산화테트라알킬암모늄류의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
3 공정 (3)
공정 (3)은 제2 레지스트 패턴을 제3 레지스트 패턴으로 하는 공정이고, 제2 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 도포하고, PB 후 세정하여 제2 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 제3 레지스트 패턴으로 하는 공정이다.
보다 구체적으로는, 우선 스핀 코팅 등의 종래 공지된 방법에 의해 제2 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물이 도포된 기판에 PB(예를 들면, 150 ℃의 온도에서 90 초)를 행함으로써 패턴을 형성한다. 이어서, 형성된 패턴을 수산화테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리 현상액에 의해 현상 처리(예를 들면, 60 내지 120 초간 침지하는 등)한 후, 초순수 등으로 세정하여 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 제3 레지스트 패턴으로 할 수 있다. 또한, PB 온도는 통상 90 내지 180 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 170 ℃이다. 또한, PB 후에 23 ℃, 30 초의 조건으로 냉각 공정을 넣을 수도 있다.
(레지스트 패턴 불용화 수지 조성물)
레지스트 패턴 불용화 수지 조성물은, 통상 수산기 함유 수지, 가교제 및 알코올계 유기 용매를 함유하는 것이다.
(수산기 함유 수지)
수산기 함유 수지는 알코올류, 페놀류 및 카르복실산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 수산기(-OH)를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지이고, 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
화학식 (11) 중, R24는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타낸다.
화학식 (11) 중, R24로서 표시되는 기는 tert-부틸기, 아세톡시기, 1-에톡시에톡시기인 것이 바람직하고, tert-부틸기인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (11)로 표시되는 반복 단위는 스티렌 유도체를 단량체로 하여 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 구성하는 스티렌 유도체로는 tert-부톡시스티렌을 이용하는 것이 바람직하다.
알코올류, 페놀류 및 카르복실산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 수산기(-OH)를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지는 알코올성 수산기, 카르복실산 등의 유기산 유래의 수산기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수산기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 수산기를 갖는 단량체로는, 그의 분자 내에 아미드 결합을 갖는(아미드기를 갖는) 단량체인 것이 바람직하고, 화학식 (12)로 표시되는 단량체인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (12) 중, R25 및 R27은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R26은 단결합 또는 직쇄상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (12) 중, R26으로서 표시되는 기 중, 직쇄상 또는 환상의 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기나 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코살렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 비롯한 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기나 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기나 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 비롯한 2 내지 4환식의 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
화학식 (12)로 표시되는 단량체로서, p-히드록시메타크릴아닐리드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (12)로 표시되는 단량체의 사용 비율은 수산기 함유 수지의 전체 단량체 성분에 대하여, 통상 30 내지 95 mol％이고, 40 내지 90 mol％인 것이 바람직하며, 40 내지 70 mol％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 공중합 후에 페놀성 수산기로 변환 가능한 특정한 관능기를 갖는 단량체(이하, "특정 관능기 함유 단량체"라고도 함)를 공중합시킬 수도 있다. 특정 관능기 함유 단량체로서, 구체적으로는 p-아세톡시스티렌, α-메틸-p-아세톡시스티렌, p-벤질옥시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-tert-부틸디메틸실록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 특정 관능기 함유 단량체를 공중합시켜 얻어진 수지에 대해서, 염산 등을 이용한 가수분해 등의 적당한 처리를 행하면, 특정한 관능기를 페놀성 수산기로 용이하게 변환할 수 있다. 특정 관능기 함유 단량체의 사용 비율은, 수산기 함유 수지의 전체 단량체 성분에 대하여, 통상 5 내지 90 mol％이고, 10 내지 80 mol％인 것이 바람직하며, 30 내지 60 mol％인 것이 더욱 바람직하다.
(가교제)
가교제는 화학식 (13)으로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, "가교제 (1)"이라고도 함) 또는 2개 이상의 환상 에테르를 반응성기로서 갖는 화합물(이하, "가교제 (2)"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가교제는 가교제 (1)과 가교제 (2)를 모두 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가교제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화학식 (13) 중, R28 및 R29는 수소 원자 또는 화학식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R28과 R29 중 어느 하나 이상은 화학식 (14)로 표시되는 기이다.
화학식 (14) 중, R30 및 R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기, 또는 R30과 R31이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 이 화학식 (14)로 표시되는 기는, 산의 작용에 의해서, 수산기 함유 수지와 가교제 (1) 중 어느 하나 이상과 반응하여 수산기 함유 수지를 경화시키는 성질을 갖는 것이다.
가교제 (1)의 구체예로는 이미노기, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 관능기를 그의 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬화하여 알킬에테르로 한 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들을 혼합한 기를 들 수 있다. 또한, 질소 함유 화합물에는, 그의 일부가 자기 축합한 올리고머 성분이 함유되어 있을 수도 있다. 질소 함유 화합물의 구체예로는 헥사메톡시메틸화 멜라민, 헥사부톡시메틸화 멜라민, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교제 (1)의 구체예 중 시판되고 있는 화합물로는, 이하 상품명으로 "사이멜 300", 동 301, 동 303, 동 350, 동 232, 동 235, 동 236, 동 238, 동 266, 동 267, 동 285, 동 1123, 동 1123-10, 동 1170, 동 370, 동 771, 동 272, 동 1172, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207(이상, 닛본 사이텍사 제조), "니칼락 MW-30M", 동 30, 동 22, 동 24X, "니칼락 MS-21", 동 11, 동 001, "니칼락 MX-002", 동 730, 동 750, 동 708, 동 706, 동 042, 동 035, 동 45, 동 410, 동 302, 동 202, "니칼락 SM-651", 동 652, 동 653, 동 551, 동 451, "니칼락 SB-401", 동 355, 동 303, 동 301, 동 255, 동 203, 동 201, "니칼락 BX-4000", 동 37, 동 55H, "니칼락 BL-60"(이상, 산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이멜 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 254, 동 253, 동 212, 동 1128, 동 701, 동 202, 동 207이 바람직하다.
가교제 (2)의 구체예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로헥실기 함유 화합물;
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;
페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올;
3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드(EO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드(PO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, "아론옥세탄 OXT-101", 동 121, 동 221(이상, 도아 고세이사 제조), "OXTP", "OXBP", "OXIPA"(이상, 우베 고산사 제조) 등의 분자 중에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 바람직하다.
(알코올계 유기 용매)
알코올계 유기 용매에는 알코올이 포함되어 있다. 이 알코올계 유기 용매는 수산기 함유 수지 및 가교제를 충분히 용해 가능하고, 또한 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 제1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 용매이면 사용할 수 있다. 이러한 성질을 갖는 알코올계 유기 용매에 포함되는 알코올로는, 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-부탄올, 2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 또한, 이들 알코올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알코올계 유기 용매의 함수율(전체 용매에 대한 수분의 함유 비율)은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알코올계 유기 용매의 함수율이 10 질량％ 초과이면, 수산기 함유 수지의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 알코올계 유기 용매는 알코올을 포함하는 비수계 용매(실질적으로 물을 함유하지 않는 무수 알코올 용매)인 것이 특히 바람직하다.
레지스트 패턴 불용화 수지 조성물에는, 제1 레지스트 패턴 상에 도포할 때의 도포성을 조정할 목적으로, 알코올계 유기 용매 이외의 용매(이하, "그 밖의 용매"라고도 함)를 함유시킬 수도 있다. 그 밖의 용매로는 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않고, 또한 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 균일하게 도포하는 성질을 갖는 것을 사용할 수 있다.
그 밖의 용매로서, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
그 밖의 용매의 배합 비율은 전체 용매에 대하여, 통상 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 배합 비율이 30 질량％ 초과이면 제1 레지스트 패턴이 용해되어 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물 사이에서 인터믹싱이 발생하는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있고, 제1 레지스트 패턴이 매립되는 경우가 있다. 또한, 그 밖의 용매로서 물을 배합하는 경우, 그의 배합 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
4 공정 (4)
공정 (4)는, 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제3 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 제2 레지스트층을 노광 및 현상하여 제4 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 제4 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 보다 구체적으로는 제2 레지스트층을 형성한 후, 예를 들면 80 내지 140 ℃, 30 내지 90 초의 조건으로 PEB를 행하고, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 현상함으로써, 제4 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다.
(제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물)
제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로는, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물과 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 동일하거나 상이할 수도 있다.
II 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물
본 발명의 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물은 "I 레지스트 패턴 형성 방법"의 공정 (2)에서 제2 레지스트 패턴을 형성할 때에 이용되는 것으로, 알칼리 수용액에 용해되는 불소 함유 수지와, 비수계 용매를 함유하는 것이다. 또한, 필요에 따라서 계면활성제, pH 조정제 등의 첨가제나 물을 배합할 수 있다. 이들은 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합된다.
1 구성 성분
(1) 불소 함유 수지
불소 함유 수지는 알칼리 수용액에 용해되는 불소 함유 수지이고, 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1)"이라 기재함) 및 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (2)"라 기재함) 중 어느 하나 이상을 포함하는 불소 함유 수지인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 (1)이 화학식 (1-1)로 표시되는 단량체(이하, "단량체 (1)"이라 기재함)로 구성되는 것, 반복 단위 (2)가 화학식 (2-1)로 표시되는 단량체(이하, "단량체 (2)"라 기재함)로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소 함유 수지가 카르복실기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라 기재함) 및 술폰산기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (4)"라 기재함) 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타낸다. 단, R1과 R2 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타낸다. 화학식 (2) 중, R3으로 표시되는 기는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
화학식 (1-1) 중, R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기를 나타낸다. 또한, 화학식 (2-1) 중, R7 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기를 나타낸다.
반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)는 불소 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여, 합계로 90 mol％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95 mol％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
(반복 단위 (1))
반복 단위 (1)은 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위이고, 단량체 (1)로 구성되는 것이 바람직하다.
화학식 (1) 중, R1 및 R2로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있다. 또한, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등이 있다.
화학식 (1-1) 중, R4 내지 R6으로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있다. 또한, B로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기나 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코살렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기로서, 구체적으로는 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기를 들 수 있다.
특히, B로서 표시되는 기가 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기일 때는, 비스퍼플루오로알킬-히드록시-메틸기와 상기 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.
(반복 단위 (2))
반복 단위 (2)는 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위이고, 단량체 (2)로 구성되는 것이 바람직하다.
화학식 (2) 중, R3으로 표시되는 기 중, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 수소 원자 중 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있다. R3으로 표시되는 기로는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 (2-1) 중, R7 내지 R9로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 "반복 단위 (1)"에서 예시한 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, B로서 표시되는 기 중, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기, 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기로는 "반복 단위 (1)"에서 예시한 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기, 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
단량체 (2)로는 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-아크릴레이트 또는 하기의 화합물인 것이 바람직하다.
(반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4))
불소 함유 수지는 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4) 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (3)으로는, 화학식 (15-1)로 표시되는 단량체(이하, "단량체 (3)"이라 기재함)로 구성되는 것이 바람직하고, 반복 단위 (4)로는 화학식 (15-2)로 표시되는 단량체(이하, "단량체 (4)"라 기재함)로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)는 불소 함유 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여, 합계로 0.3 mol％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 1 mol％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (15-1) 및 (15-2) 중, R33은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 화학식 (15-1) 중, R34는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 화학식 (16)으로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 화학식 (15-2) 중, R35는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 지환식 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
화학식 (16) 중, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NH기를 나타내고, R36은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
(2) 비수계 용매
본 발명의 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 함유되는 비수계 용매는, 제1 레지스트 패턴 상에 도포할 때에, 제1 레지스트 패턴과 인터믹싱을 일으키지 않는 알코올인 것이 바람직하다. 또한, 제1 레지스트 패턴 상에 도포할 때에 도포성을 조정할 목적으로 다른 용매를 함유할 수도 있다. 다른 용매로는 제1 레지스트 패턴을 침식시키지 않고, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 균일하게 도포하는 성질을 갖는 것을 사용할 수 있다.
(알코올)
알코올로는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알코올인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알코올인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알코올로서, 구체적으로는 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-부탄올, 2-부탄올인 것이 바람직하다. 또한, 이들 알코올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알코올의 함유 비율은 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 대하여 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 함유 비율이 60 질량％ 미만이면, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 용해성 악화 등의 문제점이 발생하는 경우가 있고, 3개월 이상 실온 보관했을 때에 침전물이 발생할 가능성이 있다. 또한, 함유 비율의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실질적으로는 97 질량％ 이하이다.
(다른 용매)
다른 용매로서, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류가 바람직하다.
다른 용매의 함유 비율은 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 대하여 30 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 함유 비율이 30 질량％ 이상이면 제1 레지스트 패턴을 용해시키는 등의 문제점을 발생시키고, 레지스트 패턴의 형상을 현저히 열화시키는 경우가 있다. 또한, 함유 비율의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실질적으로는 3 질량％ 이상이다.
(3) 계면활성제
본 발명의 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에는 계면활성제를 첨가제로서 배합할 수 있다. 계면활성제는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서 배합하는 것이 바람직하다.
계면활성제로는, 예를 들면 상품명 "BM-1000", 동 1100(이상, BM 케미사 제조), 상품명 "메가팩 F142D", 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "플루오라드 FC-135", 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 상품명 "서플론 S-112", 동 113, 동 131, 동 141, 동 145(이상, 아사히 글래스사 제조), 상품명 "SH-28PA", 동 190, 동 193, 상품명 "SZ-6032", 상품명 "SF-8428"(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등의 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 배합할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 통상 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 대하여 5 질량％ 이하이다.
(4) 물
본 발명의 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 배합되는 물은, 반도체 제조에 사용되는 물, 즉 초순수가 바람직하다. 물의 배합량은, 통상 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물에 대하여 10 질량％ 이하이다.
2 물성값
레지스트 패턴 미세화 수지 조성물의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 기재함)은 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 2,500 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 50,000 초과이면, 용매에 대한 용해성이 현저히 악화되는 경우가 있다. 한편, Mw가 2,000 미만이면 레지스트 패턴이 붕괴되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, Mw와 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 기재함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 2인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 "Mw" 및 "Mn"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 값이다.
레지스트 패턴 미세화 수지 조성물은 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물을 적게 함으로써, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물로서의 도포성과 알칼리 현상액에 대한 균일한 용해성을 더욱 개선할 수 있다. 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물의 정제법으로는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등이 있다. 보다 구체적으로는, 공경 10 내지 40 nm 이하의 필터로 여과하는 방법이 있다. 여과 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 것은 순환 여과 방법이다. 또한 필터로는, 예를 들면 니혼 폴사 제조의 HDPE 필터(공경 30 nm 또는 40 nm)가 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 제1 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 "평가용 기판 A", 제2 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 "평가용 기판 B", 제3 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 "평가용 기판 C", 제4 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 "평가용 기판 D"라 한다.
[수지 용액의 고형분 농도(％)]: 수지 용액 0.3 g을 알루미늄 접시에 계량투입하고, 핫 플레이트 상에서 140 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 상기 수지 용액의 가열 전의 질량과 잔사(가열 후)의 질량으로부터 산출하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]: 도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 "G2000HXL" 2개, 상품명 "G3000HXL" 1개, 상품명 "G4000HXL" 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 또한, 분산도 "Mw/Mn"은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[저분자량 성분의 잔존 비율(％)]: 도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 "G2000HXL" 2개, 상품명 "G3000HXL" 1개, 상품명 "G4000HXL" 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 단량체에서 유래하는 피크 표면적을 측정하고, 측정 결과로부터 산출하였다.
[반복 단위의 함유율(mol％)]: 상품명 "JNM-EX270", 니혼 덴시사제를 이용하여 13C-NMR 분석에 의해 측정하였다.
[선폭 미세화도(nm)]: 평가용 기판 A의 선폭과, 선폭이 75 nm인 평가용 기판 A를 이용하여 제작한 평가용 기판 B의 선폭을 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히타치 게이소꾸끼사 제조)으로 측정하고, 선폭 미세화도를 산출하였다.
선폭 미세화도(nm)=평가용 기판 A의 선폭(nm)-평가용 기판 B의 선폭(nm)
[LWR(Line Width Roughness)]: 선폭이 75 nm인 평가용 기판 A를 이용하여 제작한 평가용 기판 B, E, F를 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히타치 게이소꾸끼사 제조)의 LWR 측정 모드로 측정하였다. 도 1은, 라인 패턴의 평면도를 나타내는 모식도이다(단, 요철은 실제보다 과장되어 있음). 라인 패턴 종축 사이(측정 범위 1,000 nm)를, 등간격으로 W1 내지 W32까지 선폭 측정하고, 그의 32개소의 선폭의 3σ값을 계측하였다. 이를 상이한 10개의 라인 패턴으로 측정하고, 이들 10개의 3σ값의 평균값을 LWR로 하였다.
LWR={1개째의 라인 패턴(3σ값)+ 2개째의 라인 패턴(3σ값)+…10개째의 라인 패턴(3σ값)}÷10
[패턴의 평가]: 평가용 기판 C에 형성된 제3 레지스트 패턴, 60 nm 라인/200 nm 피치의 라인 앤드 스페이스 패턴 사이에, 평가용 기판 D, G에서 90 nm 라인이 추가 형성된 경우를 "○"라 평가하고, (i) 제3 레지스트 패턴이 소실, (ii) 제4 레지스트 패턴이 형성되지 않았거나 또는 (iii) 제4 레지스트 패턴이 형성되어 있어도 제3 레지스트 패턴에 용해 잔류물이 있었던 경우를 "×"라 평가하였다.
(불소 함유 수지의 제조)
(합성예 1)
우선, 단량체 (A)로서 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 46.95 g(85 mol％)과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 6.91 g을 이소프로필알코올(이하, "IPA"라 기재함) 100 g에 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 3구 플라스크에 IPA 50 g을 투입하고, 30 분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반자로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 제조하여 놓은 단량체 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 동안 반응을 행하고, 단량체 (B)로서 비닐술폰산 3.05 g(15 mol％)의 IPA 용액 10 g을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 추가로 1 시간 동안 반응을 행하였다. 30 ℃ 이하로 냉각하여 공중합액을 얻었다.
얻어진 공중합액을 150 g에 농축한 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 50 g과 n-헥산 600 g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층을 회수하였다. 회수한 용액을 IPA로 희석하여 100 g으로 하고, 재차 분액 깔때기에 옮겼다. 메탄올 50 g과 n-헥산 600 g을 분액 깔때기에 투입하여 분리 정제를 실시하여 분리한 후, 하층을 회수하였다. 회수한 용액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250 g으로 조정하였다. 조정 후, 물 250 g을 가하여 분리 정제를 실시하여, 분리 후, 상층을 회수하였다. 회수한 용액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다.
얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체 (1)의 Mw는 9,760이고, Mw/Mn은 1.51이며, 수율은 65 ％였다. 또한, 이 공중합체 (1)에 함유되는, 단량체 (A)에서 유래하는 반복 단위와 단량체 (B)에서 유래하는 반복 단위의 함유율(mol％)은 95:5였다. 이 공중합체 (1)을 불소 함유 수지 (A-1)로 하고, 그의 구조를 다음에 나타낸다.
(합성예 2 내지 5)
하기 표 1에 나타내는 조건 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 각 공중합체를 얻었다. 얻어진 각 공중합체를 불소 함유 수지 (A-2) 내지 (B-3)으로 하고, 각 불소 함유 수지의 Mw의 값, Mw/Mn의 값, 수율, 단량체 (A)에서 유래하는 반복 단위와 단량체 (B)에서 유래하는 반복 단위의 함유율(mol％)을 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 각 불소 함유 수지의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 합성예 2 내지 5에서 이용한 단량체의 종류에 대해서 이하에 나타낸다.
단량체 (a): 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르
단량체 (b): 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트
단량체 (c): 비닐술폰산
단량체 (d): 비닐카르복실산
(레지스트 패턴 미세화 수지 조성물의 제조)
(실시예 1 내지 6)
하기 표 2에 나타내는 비율로 불소 함유 수지 및 용제를 가하고, 3 시간 동안 교반한 후, PB를 행하고, 공경 0.03 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여, 각 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 실시예 1 내지 6에서 이용한 용제의 종류에 대해서 이하에 나타낸다.
(용제)
S-1: 1-부탄올
S-2: 4-메틸-2-펜탄올
(산해리성기를 갖는 수지의 제조)
(합성예 6)
하기 화학식 (m-1)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (m-1)"이라 기재함) 53.93 g(50 mol％), 하기 화학식 (m-2)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (m-2)"라 기재함) 10.69 g(10 mol％) 및 하기 화학식 (m-3)으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (m-3)"이라 기재함) 35.38 g(40 mol％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58 g을 더 투입하여 단량체 용액을 제조하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 미리 제조하여 놓은 단량체 용액을 적하 깔때기로 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 용액을 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 2,000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400 g의 메탄올을 이용하여 슬러리 상에서 2회 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체 74 g을 얻었다(수율 74 ％). 중합체의 Mw는 6,900이고, Mw/Mn은 1.70이었다. 또한, 중합체는 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각 반복 단위의 함유율(mol％)은 a/b/c=53.0/9.8/37.2였다. 이 중합체를 산해리성기를 갖는 수지 (C-1)로 한다.
(합성예 7)
화합물 (m-2) 대신에 하기 화학식 (m-4)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (m-4)"라 기재함) 39.14 g(37 mol％)을 사용한 것, 화합물 (m-1) 50.16 g(50 mol％)을 사용한 것 및 화합물 (m-3) 10.70 g(13 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 중합체를 얻었다(78 g, 수율 78 ％). 얻어진 중합체의 Mw는 5,200이고, Mw/Mn은 1.62이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.03 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 하기 화학식 (C-2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(mol％)은 a/b/c=50.0/37.0/13.0이었다. 이 중합체를 산해리성기를 갖는 수지 (C-2)로 한다.
(합성예 8)
화합물 (m-2) 대신에 하기 화학식 (m-5)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (m-5)"라 기재함) 35.6 g(35 mol％)을 사용한 것, 화합물 (m-3) 대신에 하기 화학식 (m-6)으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (m-6)"이라 기재함) 16.17 g(15 mol％)을 사용한 것 및 화합물 (m-1) 48.23 g(50 mol％)을 사용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 중합체를 얻었다(72 g, 수율 72 ％). 얻어진 중합체의 Mw는 8,200이고, Mw/Mn은 1.78이며, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.03 ％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 하기 화학식 (C-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 각각의 반복 단위의 함유율(mol％)은 a/b/c=50.0/36.9/13.1이었다. 이 중합체를 산해리성기를 갖는 수지 (C-3)으로 한다.
(포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제조)
(합성예 9 내지 20)
하기 표 3에 나타내는 배합 비율로, 제조한 산해리성기를 갖는 수지 (C-1) 내지 (C-3), 산 발생제 (D), 산 확산 제어제 (E) 및 용제 (F)를 가하고, 3 시간 동안 교반한 후, 공경 0.03 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 합성예 9 내지 20에서 이용한 산 발생제 (D), 산 확산 제어제 (E) 및 용제 (F)의 종류에 대해서 이하에 나타낸다.
(산 발생제 (D))
(D-1): 4-노나플루오로-n-부틸술포닐옥시페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-2): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D-3): 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
(산 확산 제어제 (E))
(E-1): (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올 N-t-부톡시카르보닐피롤리딘
(E-2): 트리페닐술포늄살리실레이트
(용제 (F))
(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-2): 감마 부티로락톤
(수산기 함유 수지의 제조)
(합성예 21)
30 분간 질소 퍼징한 500 ㎖ 3구 플라스크에 p-히드록시메타크릴아닐리드 31.06 g과 t-부톡시스티렌 18.94 g을 IPA 150 g에 용해시킨 용액 및 2'2-아조비스이소부티로니트릴 4.18 g을 투입하고, 교반하면서 80 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 중합 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에 아세트산에틸 100 g, IPA 70 g, 초순수 300 g을 가하여 30 분간 교반한 후, 정치하였다. 하층을 회수한 후, 재차 아세트산에틸 100 g, IPA 70 g, 메탄올 70 g, 초순수 300 g을 가하여 30 분간 교반하고, 정치하였다. 하층을 회수한 후, 1-부탄올 용제로 고형분 농도가 22 내지 28 ％가 되도록 용제를 치환하고, 하기 화학식 (17)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수산기 함유 수지를 제조하였다(수율 60 ％). 각 반복 단위의 함유율(mol％)은 x/y=55/45였다. 또한, 수산기 함유 수지의 Mw는 5,800이고, Mw/Mn은 1.6이었다.
(레지스트 패턴 불용화 수지 조성물의 제조)
(합성예 22)
화학식 (17)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수산기 함유 수지 10.5 g, 가교제(상품명 "니칼락 MX-750", 닛본 카바이드사 제조) 4.0 g 및 알코올 용제 (1-부탄올) 275 g을 배합하여 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(상품명 "ARC29A", 브루워 사이언스(Brewer Science)사 제조)을 도포하고, 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"(도쿄 일렉트론사 제조)을 이용하여 스핀 코팅하고, PB(205 ℃, 60 초)를 행함으로써, 막 두께가 77 nm인 도막을 형성하였다. 그 후, 상품명 "JSR ArF AR2014J"(JSR사 제조, 지환족계 감방사선성 수지 조성물)의 패터닝을 실시하였다. 합성예 9에서 합성한 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 (1)을 스핀 코팅하고, PB(115 ℃, 90 초)를 행함으로써, 막 두께 150 nm의 제1 레지스트막을 형성하였다. ArF 투영 노광 장치(상품명 "S306C", 니콘사 제조)를 이용하고, NA: 0.78, 시그마: 0.85, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광(노광량 30 mJ/㎠)을 행하고, 스핀 코팅의 핫 플레이트 상에서 PEB(115 ℃, 90 초)를 행하였다. LD 노즐로 퍼들 현상(60 초간)하고, 초순수로 린스하고, 이어서 4,000 rpm으로 15 초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이하고, 제1 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 A를 제작하였다. 동일한 조건으로 제작한 평가용 기판 A를 복수매 준비하였다.
얻어진 평가용 기판 A를 주사형 전자 현미경(상품명 "S-9380", 히타치 게이소꾸끼사 제조)으로 측정하고, 선폭 75 nm 라인/200 nm 피치의 패턴을 관측하였다.
실시예 1에서 제조한 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물 (1)을, 평가용 기판 A 상에 막 두께가 150 nm가 되도록 도포한 후, 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"(도쿄 일렉트론사 제조)을 이용하여 스핀 코팅하고, PB(150 ℃, 60 초)를 행하였다. 또한 동일한 CLEAN TRACK ACT8 상에서 23 ℃의 냉각 플레이트에서 30 초간 냉각한 후, LD 노즐로 퍼들 현상(60 초간)하고, 초순수로 린스하고, 이어서 4000 rpm으로 15 초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이하고, 제2 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 B를 제작하였다. 제작한 평가용 기판 B의 선폭 미세화도는 17 nm이고, LWR은 6.5 nm였다.
(실시예 8 내지 20)
하기 표 4에 나타내는, 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 각 평가용 기판 B를 제작하였다. 제작한 각 평가용 기판 B의 선폭 미세화도, LWR에 대해서는 하기 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
표 4에 나타내는 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 평가용 기판 A를 제작하고, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물 대신에 용제로서 1-부탄올 290 g을 도포한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 평가용 기판 E를 제작하였다. 제작한 평가용 기판 E의 선폭 미세화도, LWR에 대해서는 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
표 4에 나타내는 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 평가용 기판 A를 제작하고, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물 및 용제를 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 평가용 기판 F를 제작하였다. 제작한 평가용 기판 F의 선폭 미세화도, LWR에 대해서는 표 4에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 21로서 이하에 응용 전개예를 기재한다. 실시예 7과 동일하게 하여 제작한 평가용 기판 B 상에, 제조한 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 막 두께 150 nm가 되도록 도포한 후, 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"(도쿄 일렉트론사 제조)을 이용하여 스핀 코팅하고, PB(150 ℃, 60 초)를 행하였다. 동일한 CLEAN TRACK ACT8 상에서, 23 ℃의 냉각 플레이트에서 30 초간 냉각하였다. LD 노즐로 2.38 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(60 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2,000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 제3 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 C를 제작하였다.
평가용 기판 C의 제3 레지스트 패턴 상에, 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 (3)을 상품명 "CLEAN TRACK ACT8"(도쿄 일렉트론사 제조)을 이용하여 스핀 코팅하고, PB(100 ℃, 60 초)를 행한 후, 냉각(23 ℃, 30 초)하여 막 두께 150 nm의 도포막을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치를 사용하고, NA: 0.85, 외부/내부=0.89/0.59 Annular의 광학 조건으로, 마스크를 개재시켜 불용화 레지스트 패턴의 스페이스 부분을 노광하였다. 스핀 코팅의 핫 플레이트 상에서 PEB(95 ℃, 60 초)를 행하고, 냉각(23 ℃, 30 초)하였다. LD 노즐로 2.38 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30 초간)하고, 초순수로 린스하였다. 2,000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 제4 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판 D를 제작하였다. 제작한 평가용 기판 D의 패턴의 평가는 ○이었다.
(실시예 22 내지 34)
하기 표 5에 나타내는 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 평가용 기판 D를 제작하였다. 그의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 3)
레지스트 패턴 미세화 수지 조성물 대신에 메틸에틸케톤을 이용하고, PB 조건을 150 ℃, 90 초로 한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 평가용 기판 G를 제작하였다. 그의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법 및 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물은 레지스트 패턴의 패턴 간극을 실효적으로 정밀도있게 미세화할 수 있고, 레지스트 패턴을 양호하고 경제적으로 형성할 수 있기 때문에, 향후 점점 더 미세화가 진행된다고 보여지는 집적 회로 소자의 제조에 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
W1 내지 W32: 측정 선폭
Claims (8)
- 제1 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1),
상기 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 현상하여 상기 제1 레지스트 패턴을 미세화한 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (2),
상기 제2 레지스트 패턴 상에 레지스트 패턴 불용화 수지 조성물을 도포하고, 베이킹 후 세정하여 상기 제2 레지스트 패턴을 현상액 및 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 대하여 불용인 제3 레지스트 패턴으로 하는 공정 (3), 및
상기 제2 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기 제3 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트층을 형성하고, 상기 제2 레지스트층을 노광 및 현상하여 제4 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4)를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법. - 제1항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서 이용되며,
카르복실기를 갖는 반복 단위 및 술폰산기를 갖는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는, 알칼리 수용액에 용해되는 불소 함유 수지와,
비수계 용매를 함유하고,
상기 제1 레지스트 패턴의 선폭을 축소시켜 미세화하는 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물. - 제2항에 있어서, 상기 비수계 용매가 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올을 포함하고,
상기 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올의 배합 비율이 60 질량％ 이상인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물. - 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 불소 함유 수지가 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
(상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타내되, 단 R1과 R2 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타내고, 상기 화학식 (2) 중, R3은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다) - 제4항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 단량체로 구성되는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
(상기 화학식 (1-1) 중, R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기를 나타낸다) - 제4항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 단량체로 구성되는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
(상기 화학식 (2-1) 중, R7 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기를 나타낸다) - 제1항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서 이용되며,
하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 중 어느 하나 이상을 포함하는, 알칼리 수용액에 용해되는 불소 함유 수지와,
비수계 용매를 함유하고,
상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 단량체로 구성되는 것인 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
(상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타내되, 단 R1과 R2 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타내고, 상기 화학식 (2) 중, R3은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다)
(상기 화학식 (2-1) 중, R7 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타내고, A는 단결합, 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 포화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 단환식 탄화수소환기 또는 탄소수 1 내지 10의 다환식 탄화수소환기를 나타낸다) - 제1항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (2)에서 이용되며,
알칼리 수용액에 용해되는 불소 함유 수지와, 비수계 용매를 함유하고, 가교 성분을 함유하지 않는 레지스트 패턴 미세화 수지 조성물.
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