KR102182320B1 - 미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법 - Google Patents

미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 수용성의 포지티브톤 현상액을 이용하여 네가티브(negative) 톤 패턴을 형성할 수 있는 미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법이 개시된다. 상기 미세패턴 형성용 코팅 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013095464152-pat00217

상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CF3기이거나 -CH2OCH3기이고, R2는 불소(F) 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 4의 선형 혹은 가지형의 탄화수소기 또는 탄화불소기이며, R3은 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 가지형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 탄화수소의 반복단위개수로서, 0 내지 12이다.

Description

미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법{Coating composition for forming fine pattern and method for forming fine pattern using the same}
본 발명은 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는,
알칼리 수용성의 포지티브톤 현상액을 이용하여 네가티브(negative) 톤 패턴을 형성할 수 있는 미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴의 형성방법으로는 노광장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 패턴의 미세화(예를 들면, 패턴 코팅 공정을 통한 패턴 스페이스의 축소)가 가장 효과적이다. 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다. 상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다. 상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하여, 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도, 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 하지만, 상기 유기용매를 네가티브 톤 현상액으로 사용할 경우, 추가적으로 장비를 필요로 하는 등의 단점이 존재한다. 또한, 기존의 네가티브 포토레지스트(KrF)에서는 노광영역에서 링커(linker)와의 가교결합으로 용해성을 저하시켜 패턴을 구현함으로써 해상력의 문제가 발생하며, ArF 포토레지스트에서는 그 용례를 거의 찾아볼 수 없다. 또한, 레지스트 조성물로 기존 방식의 네가티브 톤 현상을 할 경우, 보호기(protecting group)가 산(H+)에 의해 카르복시기(-COOH)로 바뀌게 되어 본래의 레지스트 조성물에 비해 에칭 내성이 취약해지는 단점이 발생한다(대한민국 특허공개 10-2013-0009695호, 10-2013-0014351호, 10-2010-0075766호). 한편, 대한민국 특허출원 10-2009-7023570호에서는, 공정을 단순화하여 내에칭성을 향상시켰으나, 본 발명과는 다른, 패턴 공정 후에 가교 물질을 코팅하는 방식을 사용한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 통상적 알칼리 수용성 현상액을 사용하여 추가적인 현상 장비(unit)가 필요치 않음으로써, 경제적일 뿐만 아니라 네가티브 톤 현상의 과정을 간소화 할 수 있는 미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 기존의 가교에 의한 패턴 형성에서 벗어나, 락톤화(lactonization)에 의한 방식을 사용함으로써, 해상도 및 에칭 내성을 향상시킬 수 있는 미세패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함하는 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013095464152-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CF3기이거나 -CH2OCH3기이고, R2는 불소(F) 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 4의 선형 혹은 가지형의 탄화수소기 또는 탄화불소기이며, R3은 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 가지형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 탄화수소의 반복단위개수로서, 0 내지 12이다.
또한, 본 발명은 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계; 및 포지티브 톤 현상액인 알칼리 수용성 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미세패턴 형성용 코팅 조성물은, 네가티브 톤 현상 공정에 있어서 통상적 알칼리 수용성 현상액(예를 들면, TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide) 또는 (2-hydroxy ethyl)trimethyl ammonium hydroxide 등)을 사용할 수 있게 함으로써, 추가적인 현상 장비(unit)를 설치할 필요 없이 패턴 형성 과정에서 사용한 현상 장비를 이용할 수 있어 경제적일 뿐만 아니라, 네가티브 톤 현상의 과정을 간소화 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅용 조성물을 사용함에 따라, 기존의 가교에 의한 패턴 형성에서 벗어나, 락톤화(lactonization)에 의해 용해도를 감소시켜 패턴을 형성하는 방식을 사용할 수 있게 되었고, 그에 따라, 해상도 및 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 미세패턴 형성용 코팅 조성물은, 웨이퍼(wafer)에 코팅막을 형성하고, 현상액을 이용하여 패턴을 형성하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013095464152-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CF3기이거나 -CH2OCH3기이고, R2는 불소(F) 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 선형 혹은 가지형의 탄화수소기 또는 탄화불소기이며, R3은 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는, 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서, 아세탈 보호기의 산해리성 구조를 모두 포함한다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 탄화수소의 반복단위개수로서, 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 R2의 구체적인 예로는, 메틸렌기(-CH2-), -CF2-, 에틸렌기(-C2H4-), -C2H2F2-, 테트라플루오르에틸렌기(-C2F4-) 등이 있으며, 상기 R3의 구체적인 예로는,
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Figure 112013095464152-pat00058
,
Figure 112013095464152-pat00059
,
Figure 112013095464152-pat00060
,
Figure 112013095464152-pat00061
,
Figure 112013095464152-pat00062
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Figure 112013095464152-pat00063
,
Figure 112013095464152-pat00064
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Figure 112013095464152-pat00065
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Figure 112013095464152-pat00066
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Figure 112013095464152-pat00067
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Figure 112013095464152-pat00068
,
Figure 112013095464152-pat00069
,
Figure 112013095464152-pat00070
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Figure 112013095464152-pat00071
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Figure 112013095464152-pat00072
,
Figure 112013095464152-pat00073
,
Figure 112013095464152-pat00074
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Figure 112013095464152-pat00075
,
Figure 112013095464152-pat00076
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Figure 112013095464152-pat00077
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Figure 112013095464152-pat00078
,
Figure 112013095464152-pat00079
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Figure 112013095464152-pat00082
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Figure 112013095464152-pat00083
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Figure 112013095464152-pat00085
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Figure 112013095464152-pat00087
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Figure 112013095464152-pat00088
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Figure 112013095464152-pat00089
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Figure 112013095464152-pat00090
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,
Figure 112013095464152-pat00092
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Figure 112013095464152-pat00093
,
Figure 112013095464152-pat00094
,
Figure 112013095464152-pat00095
,
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,
Figure 112013095464152-pat00097
,
Figure 112013095464152-pat00098
,
Figure 112013095464152-pat00099
,
Figure 112013095464152-pat00100
,
Figure 112013095464152-pat00101
,
Figure 112013095464152-pat00102
,
Figure 112013095464152-pat00103
등이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 대표적인 예로는,
Figure 112013095464152-pat00104
,
Figure 112013095464152-pat00105
,
Figure 112013095464152-pat00106
,
Figure 112013095464152-pat00107
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Figure 112013095464152-pat00108
,
Figure 112013095464152-pat00109
,
Figure 112013095464152-pat00110
,
Figure 112013095464152-pat00111
,
Figure 112013095464152-pat00112
,
Figure 112013095464152-pat00113
,
Figure 112013095464152-pat00114
,
Figure 112013095464152-pat00115
,
Figure 112013095464152-pat00116
,
Figure 112013095464152-pat00117
,
Figure 112013095464152-pat00118
,
Figure 112013095464152-pat00119
,
Figure 112013095464152-pat00120
,
Figure 112013095464152-pat00121
등이 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표기되는 단량체는, 산(H+)에 의해 하기 반응식 1의 메커니즘과 같이 락톤 고리를 형성한다.
[반응식 1]
Figure 112013095464152-pat00122
단량체인 상기 화학식 1의 경우, 단량체 내 자체 결합으로 락톤 고리를 형성할 수 있으며, 상기 반응식 1과 같이 X기를 포함하는 단량체가 함께 존재할 시에는, 산과의 반응에 의해 X기가 이탈하여, 친수성기(예를 들면, 카르복시기(-COOH) 또는 히드록시기(-OH))를 형성하며, 중합체 내 다른 단량체와의 결합 혹은 중합체 간의 결합이 가능하다. X기를 포함하는 단량체는, 노광에 의해 형성되는 산에 의해, 상기 반응식 1의 메커니즘과 같이 결합하여 소수성을 유지하게 되며, 수용성 현상액에 의해 친수성을 가지는 영역과의 용해도 차이에 의해 패턴을 형성하게 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 포함되며, 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물은, 통상의 감광성 고분자를 사용할 수 있으며, 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2-1]
Figure 112018100700786-pat00218

[화학식 2-2]
Figure 112018100700786-pat00219

[화학식 2-3]
Figure 112018100700786-pat00220

상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 상기 화학식 1의 일부 구조인
Figure 112018100700786-pat00124
로서, 상기 반응식 1에 나타낸 메커니즘과 같이, 산(H+)의 작용에 의해 형성된 히드록시기와, 에스터기 또는 산무수물의 반응에 의해 락톤 고리를 형성시키는 작용기이다. X는 상기 화학식 1의 R3과 동일한 것으로서, 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는, 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, Y는 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는, 히드록시기(-OH) 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환된 산소(O) 원자 및/또는 질소(N) 원자 등을 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 4 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. a, b 및 c는 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 a는 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 몰%이고, 상기 b는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%이며, 상기 c는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%이다. 여기서, 상기 b 및 c 중 적어도 하나는 0 몰% 보다 커야 한다. 예를 들면, 상기 b 및 c 중 적어도 하나는 0.1 몰% 이상이어야 한다. 상기 각각의 단량체 반복단위의 몰 퍼센트가 상기 각각의 범위를 벗어날 경우, 포토레지스트막의 물성 저하 또는 형성의 어려움이 있을 수 있으며, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 반복단위 a, b 및 c 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수도 있다.
삭제
상기 X의 구체적인 예로는, 상기 화학식 1에서 R3를 예로 든 것과 동일하며, 상기 Y의 구체적인 예로는,
Figure 112018100700786-pat00125
,
Figure 112018100700786-pat00126
,
Figure 112018100700786-pat00127
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Figure 112018100700786-pat00128
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Figure 112018100700786-pat00129
,
Figure 112018100700786-pat00130
,
Figure 112018100700786-pat00131
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Figure 112018100700786-pat00132
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Figure 112018100700786-pat00133
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Figure 112018100700786-pat00134
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Figure 112018100700786-pat00135
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Figure 112018100700786-pat00136
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Figure 112018100700786-pat00137
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Figure 112018100700786-pat00138
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Figure 112018100700786-pat00139
,
Figure 112018100700786-pat00140
,
Figure 112018100700786-pat00141
,
Figure 112018100700786-pat00142
,
Figure 112018100700786-pat00143
,
Figure 112018100700786-pat00144
,
Figure 112018100700786-pat00145
등이 있다(한편, 상기 예에서 굴곡선(
Figure 112018100700786-pat00146
)은, 상기 화학식 2-1 내지 2-3의 X 및 Y가 산소(O) 원자와 결합되는 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 감광성 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018100700786-pat00221

상기 화학식 2에서 R4, R5, X, Y, a, b 및 c는 상기 화학식 2-1 내지 2-3과 동일하다.
상기 화학식 2로 표시되는 감광성 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000이고, 상기 감광성 고분자 화합물의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 내지 1.8이며, 상기 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어날 경우, 용매로의 용해도가 저하되거나 포토레지스트막에 결함이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 감광성 고분자 화합물의 함량은, 전체 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 대하여, 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다. 상기 감광성 고분자 화합물의 함량이 3 중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다.
다음으로, 본 발명에 사용되며, 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 광산발생제(PAG, photo acid generator)는, 산확산 거리(acid diffusion length)를 효과적으로 제어함으로써, 패턴의 해상도 및 LWR(line width roughness)을 향상시킬 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018100700786-pat00222

[화학식 3-2]
Figure 112018100700786-pat00223

[화학식 3-3]
Figure 112018100700786-pat00224

[화학식 3-4]
Figure 112018100700786-pat00225
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, R7은 아민기(-NH)를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이다. R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이며, 구체적인 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 터셔리부틸기, 노말부틸기 및 헥실기 등의 선형 또는 가지형 알킬기와, 벤젠기, 톨루엔기 및 터셔리부틸벤젠기 등의 방향족기이다. 또한, 상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, Z는 황(S) 또는 요오드(I)이며, Z가 요오드(I)일 경우 R10은 존재하지 않는다. 그 밖에, R4, X, Y, a, b 및 c는 상기 화학식 2에서 설명한 것과 동일하며, n은 0 내지 6의 정수이다. g는 상기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 0 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%이다. 상기 범위를 벗어날 경우, 패턴의 형성이 용이하지 않거나, 포토레지스트 조성물 제조 시, 고분자의 용해도 문제로 인하여 고분자가 용매에 녹지 않을 수 있어 패턴에 결함이 발생하는 등의 단점이 있다. 한편, 상기 반복단위 a, b, c 및 g 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수도 있다.
삭제
삭제
상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서, R7 내지 R10 및 Z로 구성되는 단량체 부분을 예로 들면,
Figure 112018100700786-pat00148
등이 있으며, 단일 또는 두 개 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112018100700786-pat00226

상기 화학식 3에서 R4, R5, R7 내지 R10, X, Y, Z, a, b, c 및 g는 상기 화학식 3-1 내지 3-4와 동일하다.
상기 광산발생제는, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물이 화학 증폭 레지스트 조성물로 작용하기 위하여, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자 형태의 광산발생제에 한정되는 것은 아니며, 통상적인 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 및 이들의 혼합물 등의 단분자 형태 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 0.05 중량부 미만일 경우에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약해지고, 30 중량부를 초과할 경우에는 상기 광산발생제가 많은 원자외선을 흡수하고 다량의 산을 발생하여 좋지 않은 단면의 패턴을 얻게 된다. 상기 광산발생제의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다.
다음으로, 본 발명에 사용되며, 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 산확산 조절제는, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산(H+) 등이 포토레지스트막 내에서 확산될 시 확산 속도를 억제할 수 있는 것으로서, 상기 산확산 조절제를 사용하면, 포토레지스트 감도의 조정이 용이해져 패턴의 해상도가 향상될 뿐만 아니라, 감도 변화폭 또한 줄일 수 있어 노광 시의 여유도나 패턴의 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112018100700786-pat00227

[화학식 4-2]
Figure 112018100700786-pat00228

[화학식 4-3]
Figure 112018100700786-pat00229
상기 화학식 4-1 내지 4-3에서, R11은 헤테로 원자를 1 내지 10개, 바람직하게는 질소(N), 산소(O), 황(S) 원자 등을 1 내지 8개 포함하는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15의 사슬형 및/또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R12 및 R13은 각각 수소이거나, 헤테로 원자 1 내지 5개를 포함하거나 포함하지 않고, 바람직하게는 헤테로 원자 2 내지 4개를 포함하는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형 및/또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 그밖에, R4, X 및 Y는 상기 화학식 2에서 설명한 것과 동일하다. 또한, h, i 및 j는 상기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 h는 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 몰%이고, 상기 i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 95 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰%이며, 상기 i 및 j 중 적어도 하나는 0 몰% 보다 커야 한다. 예를 들면, i 및 j 중 적어도 하나는 0.1 몰% 이상이어야 한다. 한편, 상기 반복단위 h, i 및 j 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수도 있다.
상기 산확산 조절제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112018100700786-pat00230

상기 화학식 4에서 R4, R11 내지 R13, X, Y, h, i 및 j는 상기 화학식 4-1 내지 4-3과 동일하다.
삭제
삭제
상기 화학식 4로 표시되는 고분자 형태의 산확산 조절제는, 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 염기성의 산확산 조절제에 혼합되어 사용할 수도 있는 것으로서, 상기 통상적으로 사용되는 염기성의 산확산 조절제의 예를 들면, 제1, 제2 및 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, N-옥시드류, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 및 이들의 혼합물 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 산확산 조절제의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이며, 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 상기 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매로의 용해도가 저하되거나 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 산확산 조절제의 함량은, 전체 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이며, 상기 범위를 벗어나면, 염기 성분이 과량 발생되어 패턴의 단면이 우수하지 못 하게 될 뿐만 아니라, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려도 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 사용되는 유기용매는, 포토레지스트 패턴을 변형시키지 않으면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 단일 또는 2개 이상 5개 미만의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 더욱 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1의 단량체를 포함하고, 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 액침 고분자 화합물은, 불소를 포함하고 있으며, 통상의 액침(immersion)리소그래피 공정 과정에서 포토레지스트막 표면의 소수성을 높임으로서, 포토레지스트막의 물질이 액침 용매로 용출되는 것을 저감시키거나, 물에 대한 추수성을 향상시킨다.
[화학식 5-1]
Figure 112018100700786-pat00231

[화학식 5-2]
Figure 112018100700786-pat00232

[화학식 5-3]
Figure 112018100700786-pat00233
상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R6는 극성기를 갖는 지방족 탄화수소기를 포함하는 작용기로서, 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않고, 불소 원자 1 내지 20개를 포함하는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 15의 선형, 가지형 및/또는 고리형의, 불소알킬기 및/또는 불소알코올기를 포함하는 탄화수소기이다. 상기 극성기의 예로는, 히드록시기(-OH), 시아노기(-CN), 카르복시기(-COOH) 및 알킬기의 수소 원자 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등이 있으며, 상기 히드록시기(-OH) 및 알킬기의 수소 원자 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 바람직하다. 상기 R6는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그밖에, R4, X 및 Y는 상기 화학식 2에서 설명한 것과 동일하다. d, e 및 f는 상기 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 d는 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 몰%이고, 상기 e는 0 내지 95 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰%이며, 상기 f는 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 몰%이다. 여기서, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0 몰% 보다 커야 한다. 예를 들면, 상기 e 및 f 중 적어도 하나는 0.1 몰% 이상이어야 한다. 상기 각각의 단량체 반복단위의 몰 퍼센트가 상기 각각의 범위를 벗어날 경우, 원하는 접촉각에 도달하지 못할 우려가 있다. 한편, 상기 반복단위 d, e 및 f 몰%의 합이 100 몰% 보다 적을 경우에는, 스티렌 등의 다른 단량체가 포함될 수도 있다.
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상기 R6의 구체적인 예로는,
Figure 112018100700786-pat00151
,
Figure 112018100700786-pat00152
,
Figure 112018100700786-pat00153
,
Figure 112018100700786-pat00154
,
Figure 112018100700786-pat00155
,
Figure 112018100700786-pat00156
,
Figure 112018100700786-pat00157
,
Figure 112018100700786-pat00158
,
Figure 112018100700786-pat00159
,
Figure 112018100700786-pat00160
,
Figure 112018100700786-pat00161
,
Figure 112018100700786-pat00162
,
Figure 112018100700786-pat00163
,
Figure 112018100700786-pat00164
,
Figure 112018100700786-pat00165
,
Figure 112018100700786-pat00166
,
Figure 112018100700786-pat00167
,
Figure 112018100700786-pat00168
,
Figure 112018100700786-pat00169
,
Figure 112018100700786-pat00170
,
Figure 112018100700786-pat00171
,
Figure 112018100700786-pat00172
,
Figure 112018100700786-pat00173
,
Figure 112018100700786-pat00174
,
Figure 112018100700786-pat00175
,
Figure 112018100700786-pat00176
,
Figure 112018100700786-pat00177
,
Figure 112018100700786-pat00178
,
Figure 112018100700786-pat00179
,
Figure 112018100700786-pat00180
,
Figure 112018100700786-pat00181
,
Figure 112018100700786-pat00182
,
Figure 112018100700786-pat00183
,
Figure 112018100700786-pat00184
,
Figure 112018100700786-pat00185
등이 있다(한편, 상기 예에서 굴곡선(
Figure 112018100700786-pat00186
)은, 상기 화학식 5-1의 R6이 산소(O) 원자와 결합되는 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 액침 고분자 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112018100700786-pat00234

상기 화학식 5에서 R4, R6, X, Y, d, e 및 f는 상기 화학식 5-1 내지 5-3과 동일하다.
상기 화학식 5로 표시되는 액침 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000이고, 상기 액침 고분자 화합물의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이며, 상기 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어날 경우, 원하는 접촉각에 도달하지 못 할 우려가 있다. 또한, 상기 액침 고분자 화합물의 함량은, 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이며, 상기 액침 고분자 화합물의 함량이 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면, 포토레지스트막 표면의 소수성이 낮아져 포토레지스트막의 물질이 액침 용매로 용출되거나 물에 대한 추수성을 저해할 우려가 있고, 상기 액침 고분자 화합물의 함량이 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하면, 포토레지스트막에 결함이 발생할 우려가 있다.
다음으로, 필요에 따라 더욱 포함할 수 있으며, 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 고분자 첨가제는, 실리콘(Si)을 포함하는 수지로서, 에칭에 대한 내성을 강화시킬 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013095464152-pat00187
[화학식 7]
Figure 112013095464152-pat00188
[화학식 8]
Figure 112013095464152-pat00189
상기 화학식 6 내지 8은 중합체로서, 화학식 6의 R14 내지 R16, 화학식 7의 R14 내지 R21 및 화학식 8의 R14 및 R15는, 수소(H) 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기 또는
Figure 112013095464152-pat00190
의 구조를 가질 수 있다. 상기
Figure 112013095464152-pat00191
구조에서, R22는 탄소수 1 내지 9, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 탄화수소기이고, R23은 각각 적어도 1개의 수소(H) 원자가 불소(F) 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이며, R24는 수소(H) 원자이거나, 히드록시기(-OH) 또는 에스터기(-COO-)이거나, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 27의 선형, 가지형, 단환형 및/또는 다환형의 알킬기를 포함하는 탄화수소기인 산해리성 수지이다. 또한, 화학식 6의 q는 1 내지 3의 정수이며, 화학식 8의 r은 4 내지 50의 정수이다(한편, 상기
Figure 112013095464152-pat00192
구조에서 굴곡선(
Figure 112013095464152-pat00193
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
상기 화학식 6 내지 8의 R14 내지 R21의 예로는,
Figure 112013095464152-pat00194
,
Figure 112013095464152-pat00195
,
Figure 112013095464152-pat00196
,
Figure 112013095464152-pat00197
,
Figure 112013095464152-pat00198
,
Figure 112013095464152-pat00199
등이 있다.
본 발명에 따른 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성방법은, 예를 들면, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 상기 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계 및 포지티브 톤 현상액인 알칼리 수용성 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 화학식 M-1 내지 M-17은, 본 발명에 따른 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 포함되는 감광성 고분자 화합물 및 액침 고분자 화합물을 중합 제조하기 위한 단량체들로서, M-1 내지 M-10은 상기 화학식 1의 단량체, M-11은 상기 화학식 2의 Y 자리에 위치하는 단량체, M-12 내지 M-14는 상기 화학식 2의 X 자리에 위치하는 단량체, M-15 및 M-16은 상기 화학식 5의 R6 자리에 위치하는 단량체, M-17은 락톤기 단량체이다.
Figure 112013095464152-pat00200

[제조예 1] 감광성 고분자의 제조
상기 M-1 및 M-11을 각각 50 : 50의 몰비로 혼합한 후, 유기용매인 메틸에틸케톤을 상기 M-1 및 M-11의 투입량과 동량 내지 상기 M-1 및 M-11 투입량의 1.5 중량배 양으로 첨가하여 단량체 용액을 얻었다. 다음으로, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 상기 M-1 및 M-11의 투입량을 100 몰%로 하였을 시 1 몰% 내지 5 몰%에 해당하는 양만큼 메틸에틸케톤에 소량 녹여 중합 개시제 용액을 얻었다. 다음으로, 50g의 메틸에틸케톤을 투입시킨 500 ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 상기 플라스크를 교반하는 동시에 80 ℃의 온도로 가열하면서, 상기 단량체 용액 및 중합 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 개시를 적하 개시점으로 하여, 6시간 동안 중합 반응시켰다. 중합을 마친 후에는, 중합 반응액을 수냉하여 30 ℃ 이하의 온도로 냉각하였고, 800g의 메탄올 및 200g의 물이 혼합된 용매에 투입시킨 후, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 다음으로, 상기 여과 분별된 백색 분말을 200g의 메탄올에 분산시켜 슬러리 상태로 만든 후, 세정 및 여과 분별하는 과정을 2회에 걸쳐 실시하고, 50 ℃의 온도에서 17시간 동안 진공 건조시켜, 백색 분말의 중합체 즉, 감광성 고분자를 67.5%의 수율로 37.5g을 얻었다(중량평균분자량(Mw)=9,000, 다분산도(PDI)=1.75).
[제조예 2 내지 26] 감광성 고분자의 제조
상기 M-1 내지 M-17을 하기 표 1 및 2에 구성된 각각의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 과정을 동일하게 수행하여 중합체(감광성 고분자)를 각각 얻었으며, 중량평균분자량(Mw), 다분산도(PDI) 및 수율(%)을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.

 M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 Mw
 PDI
 수율(%)
M-9 M-10 M-11 M-12 M-13 M-15 M-17
제조예 1
 50 9,000
 1.78
 67.5
50
제조예 2
 60 8,500
 1.68
 66.3
40
제조예 3
 70 7,800
 1.75
 64.3
30
제조예 4
 80 7,900
 1.78
 60.3
20
제조예 5
 60 8,100
 1.79
 62.1
20 20
제조예 6
 60 8,200
 1.69
 62.3
20 20
제조예 7
 60 8,300
 1.75
 64.2
20 10 10
제조예 8
 50 7,800
 1.73
 63.4
40 10
제조예 9
 60 8,500
 1.81
 63.9
40
제조예 10
 60 8,900
 1.82
 62.8
40
제조예 11
 60 8,800
 1.77
 63.4
40
제조예 12
 60 8,500
 1.88
 64.5
40
제조예 13
 60 8,600
 1.87
 61.3
40

M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 M-8 Mw
 PDI
 수율(%)
M-9 M-10 M-11 M-12 M-13 M-15 M-17
제조예 14
 60 8,550
 1.83
 64
40
제조예 15
 60 8,700
 1.84
 66
40
제조예 16
 8,600
 1.87
 65.4
60 40
제조예 17
 8,400
 1.79
 65.7
60 40
제조예 18
 30 30 8,400
 1.79
 65
40
제조예 19
 30 30 8,100
 1.71
 63.3
40
제조예 20
 30 30 8,300
 1.76
 61.5
40
제조예 21
 30 30 8,900
 1.81
 64.5
40
제조예 22
 30 30 8,800
 1.79
 63.5
40
제조예 23
 30 30 8,000
 1.75
 64.1
40
제조예 24
 30 8,600
 1.87
 65.5
30 40
제조예 25
 30 7,800
 1.73
 64.6
30 40
제조예 26
 8,300
 1.83
 65.6
20 25 25 30
[제조예 27] 액침 고분자 화합물의 제조
상기 M-13 및 M-15를 각각 70 : 30의 몰비로 혼합한 후, 유기용매인 메틸에틸케톤을 상기 M-13 및 M-15의 투입량과 동량 내지 상기 M-13 및 M-15 투입량의 1.5 중량배 양으로 첨가하여 단량체 용액을 얻었다. 다음으로, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 상기 M-1 및 M-11의 투입량을 100 몰%로 하였을 시 1 몰% 내지 5 몰%에 해당하는 양만큼 메틸에틸케톤에 소량 녹여 중합 개시제 용액을 얻었다. 다음으로, 50g의 메틸에틸케톤을 투입시킨 500 ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 상기 플라스크를 교반하는 동시에 80 ℃의 온도로 가열하면서, 상기 단량체 용액 및 중합 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 개시를 적하 개시점으로 하여, 6시간 동안 중합 반응시켰다. 중합을 마친 후에는, 중합 반응액을 수냉하여 30 ℃ 이하의 온도로 냉각하였고, 800g의 메탄올 및 200g의 물이 혼합된 용매에 투입시킨 후, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 다음으로, 상기 여과 분별된 백색 분말을 200g의 메탄올에 분산시켜 슬러리 상태로 만든 후, 세정 및 여과 분별하는 과정을 2회에 걸쳐 실시하고, 50 ℃의 온도에서 17시간 동안 진공 건조시켜, 백색 분말의 중합체 즉, 액침 고분자를 85.9%의 수율로 38.5g을 얻었다(중량평균분자량(Mw)=9,100, 다분산도(PDI)=1.46).
[제조예 28 내지 30] 액침 고분자 화합물의 제조
상기 화학식 M-13 내지 M-16을 하기 표 3에 구성된 각각의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 27의 과정을 동일하게 수행하여 중합체(액침 고분자)를 각각 얻었으며, 중량평균분자량(Mw), 다분산도(PDI) 및 수율(%)을 하기 표 3에 함께 나타내었다.
M-13 M-14 M-15 M-16 Mw PDI 수율(%)
제조예 27 70 30 9,100 1.46 85.9
제조예 28 70 20 10 8,900 1.55 92.1
제조예 29 70 30 9,000 1.49 89.5
제조예 30 70 20 10 8,800 1.51 93.4
하기 실시예에 사용되는 미세패턴 형성용 코팅 조성물은, 상기 제조예 1 내지 30으로부터 제조된 감광성 고분자 화합물 및 액침 고분자 화합물 외에, 하기 광산발생제 1 내지 3, 산확산 조절제 1 내지 3, 고분자 첨가제 및 유기용매(1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2: γ-부티로락톤, 3: 메틸 2-히드록시이소부틸레이트, 4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르)를 포함한다.
[광산발생제 1]
Figure 112013095464152-pat00201
[광산발생제 2]
Figure 112013095464152-pat00202
(Mw=7,500)
[광산발생제 3]
Figure 112013095464152-pat00203
[산확산 조절제 1]
Figure 112013095464152-pat00204
[산확산 조절제 2]
Figure 112013095464152-pat00205
(Mw=7,300)
[산확산 조절제 3]
Figure 112013095464152-pat00206
[고분자 첨가제]
Figure 112013095464152-pat00207
(상기 고분자 첨가제에서, R14는
Figure 112013095464152-pat00208
이고, R15는 수소 원자로서, 상기 R14 및 R15의 몰비는 6 : 4이며, 중량평균분자량(Mw)은 3,540이다)
[실시예 1 내지 49, 비교예 1] 미세패턴 형성용 코팅 조성물의 제조
하기 표 4 및 5의 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 30에서 제조한 감광성 고분자 화합물 및 액침 고분자 화합물과, 상기 광산발생제, 산확산 조절제 및 고분자 첨가제를 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 디스크 필터로 여과하여 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
Figure 112013095464152-pat00209
Figure 112013095464152-pat00210
[실시예 1 내지 49, 비교예 1] 미세패턴 형성
실리콘(Si) 웨이퍼 위에 유기 반사방지막 조성물 DARC-A125(제조사: ㈜동진쎄미켐)를 코팅한 후, 205 ℃의 온도에서 60초 동안 가열하여 35 nm의 반사방지막을 형성하였다. 그 위에 상기 실시예 1 내지 49 및 비교예 1에서 제조한 코팅용 조성물을 회전 도포하고, 100 ℃에서 각각 60초간 가열하여, 200 nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 개구수가 0.85인 ArF 노광기(장치명: ASML 1200B, 제조사: ASML사)를 이용하여 상기 레지스트막이 형성된 웨이퍼를 노광하였으며, 100 ℃에서 60초간 가열한 후 2.38%의 TMAH에 현상한 다음, 탈이온수(DI water)로 씻어내고, 회전수 4000 rpm으로 웨이퍼를 회전시켜, 홀 스페이스 90 nm, 홀 라인 130 nm의 홀 패턴을 얻었다. 한편, 비교예 1의 경우, 유기용매(아세트산 부틸)를 이용하여 현상을 진행하였다.
[실시예 1 내지 49, 비교예 1] 미세패턴 형성용 코팅 조성물의 에칭 저항성
실시예 1 내지 49, 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 3,000 ㅕ의 두께로 코팅하고 110 ℃에서 60초간 가열(소프트 베이킹)하였다. 그 다음, 레티클(reticle, 마스킹 판)을 제외한 상태에서, 노광 마스크 및 개구수가 0.85인 193 nm의 ArF 노광기(장치명: ASML 1200B, 제조사: ASML사)를 사용하여 전면에 노광시키고, 110 ℃에서 60초간 후속 가열(포스트 베이킹)하였다. 다음으로, 2.38%의 TMAH에 현상하고, 탈이온수(DI water)로 씻어낸 후, 회전수 4000 rpm으로 웨이퍼를 회전시킴으로써 잔존하는 세정액(린스액)을 제거하였다. 그 다음, 드라이 에칭(장치명; NE-5000N, 제조사: ULVAC사)을 CF4/O2/Ar 가스유량 50/20/150 sccm, RF power 500W로 20초간 실시하고, 상기 드라이 에칭 전후의 레지스트막 두께 차이를 얻었으며, 그 결과를 하기 표 6 및 7에, 표 7 비교예 1의 유기용매(아세트산 부틸)로 현상했을 시의 에칭량과의 상대비로 나타내었다(비교예 1: 1.0). 한편, 하기 표 6 및 7의 EOP는 최적노광량, CD U는 CD 균일도(CD uniformity)를 의미한다.

 성능 평가
EOP(mj) CD U(nm) 비교예 1과의 에칭 상대비
실시예 1 32 5.84 0.97 우수
실시예 2 32 5.81 0.97 우수
실시예 3 32 5.79 0.97 우수
실시예 4 32 5.88 0.97 우수
실시예 5 33 5.87 0.96 우수
실시예 6 33 5.77 0.96 우수
실시예 7 32 5.84 0.96 우수
실시예 8 32 5.83 0.96 우수
실시예 9 33 5.81 0.96 우수
실시예 10 36 5.81 0.96 우수
실시예 11 34 5.81 0.96 우수
실시예 12 34 5.82 0.96 우수
실시예 13 36 5.83 0.96 우수
실시예 14 32 5.83 0.96 우수
실시예 15 36 5.84 0.96 우수
실시예 16 34 5.83 0.96 우수
실시예 17 34 5.81 0.96 우수
실시예 18 33 5.81 0.97 우수
실시예 19 32 5.81 0.96 우수
실시예 20 33 5.82 0.95 우수
실시예 21 32 5.83 0.95 우수
실시예 22 32 5.77 0.93 우수
실시예 23 32 5.76 0.93 우수
실시예 24 32 5.78 0.93 우수
실시예 25 33 5.81 0.97 우수

성능 평가
EOP(mj) CD U(nm) 비교예 1과의 에칭 상대비
실시예 26 33 5.81 0.97 우수
실시예 27 33 5.82 0.97 우수
실시예 28 33 5.83 0.97 우수
실시예 29 33 5.83 0.97 우수
실시예 30 33 5.84 0.97 우수
실시예 31 33 5.81 0.97 우수
실시예 32 33 5.81 0.97 우수
실시예 33 33 5.82 0.97 우수
실시예 34 33 5.83 0.97 우수
실시예 35 33 5.83 0.97 우수
실시예 36 35 5.84 0.97 우수
실시예 37 35 5.81 0.97 우수
실시예 38 35 5.82 0.97 우수
실시예 39 36 5.81 0.97 우수
실시예 40 33 5.81 0.97 우수
실시예 41 33 5.82 0.97 우수
실시예 42 33 5.83 0.97 우수
실시예 43 33 5.83 0.97 우수
실시예 44 33 5.84 0.97 우수
실시예 45 33 5.82 0.97 우수
실시예 46 33 5.83 0.97 우수
실시예 47 34 5.83 0.97 우수
실시예 48 34 5.84 0.97 우수
실시예 49 34 5.81 0.97 우수
비교예 1 40 6.84 1.0 -
상기 표 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 49는 비교예 1에 비하여 CD 균일도 수치가 더 작아, 알칼리 수용성의 포지티브 톤 현상액을 사용한 공정을 통해 더욱 균일한 패턴을 형성함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 49 모두 에칭 상대비가 1 이하로서, 유기용매(아세트산 부틸)를 사용한 비교예 1에 비하여 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 사용하면, 패턴 형성에 있어서, 기존의 유기용매가 아닌 포지티브 톤 알칼리 수용성 현상액(TMAH 및 (2-hydroxy ethyl)trimethyl ammonium hydroxide 등)을 현상 공정에 사용함으로써, 우수한 에칭 속도로 인하여 패턴 형성이 더욱 유리함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 화합물, 광산발생제, 산확산 조절제 및 유기용매를 포함하는 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020044196965-pat00211

    상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CF3기이거나 -CH2OCH3기이고, R2는 불소(F) 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 4의 선형 혹은 탄소수 3 내지 4의 가지형의 탄화수소기 또는 탄화불소기이며, R3은 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 탄소수 3 내지 25의 가지형 또는 탄소수 3 내지 25의 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 탄화수소의 반복단위개수로서, 0 내지 12이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 고분자 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure 112020044196965-pat00235

    [화학식 2-2]
    Figure 112020044196965-pat00236

    [화학식 2-3]
    Figure 112020044196965-pat00237

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 상기 화학식 1의 일부 구조인
    Figure 112020044196965-pat00238
    이며, X 및 Y는 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 탄소수 3 내지 25의 가지형 및/또는 탄소수 3 내지 25의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, a, b 및 c는 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 a는 10 내지 100 몰%이고, 상기 b 및 c는 0 내지 50 몰%이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 감광성 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018100700786-pat00212

    상기 화학식 2에서, R4, R5, X, Y, a, b 및 c는 상기 화학식 2-1 내지 2-3과 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure 112020044196965-pat00239

    [화학식 3-2]
    Figure 112020044196965-pat00240

    [화학식 3-3]
    Figure 112020044196965-pat00241

    [화학식 3-4]
    Figure 112020044196965-pat00242

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 아민기(-NH)를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 선형, 탄소수 3 내지 6의 가지형 및/또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 탄화수소기이고, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, Z는 황(S) 또는 요오드(I)이고, X 및 Y는 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 탄소수 3 내지 25의 가지형 및/또는 탄소수 3 내지 25의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, a, b, c 및 g는 상기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 a는 10 내지 100 몰%이고, 상기 b 및 c는 0 내지 50 몰%이며, 상기 g는 0 내지 20 몰%이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112018100700786-pat00243

    상기 화학식 3에서, R4, R5, R7 내지 R10, X, Y, Z, a, b, c 및 g는 상기 화학식 3-1 내지 3-4와 동일하다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 화학식 3으로 표시되는 광산발생제, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 산확산 조절제는 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112020044196965-pat00244

    [화학식 4-2]
    Figure 112020044196965-pat00245

    [화학식 4-3]
    Figure 112020044196965-pat00246

    상기 화학식 4-1 내지 4-3에서, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 및/또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R12 및 R13은 각각 수소이거나, 헤테로 원자 1 내지 5개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 및/또는 탄소수 3 내지 15의 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, X 및 Y는 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 탄소수 3 내지 25의 가지형 및/또는 탄소수 3 내지 25의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, h, i 및 j는 상기 화학식 4-1 내지 4-3로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 h는 5 내지 75 몰%이고, 상기 i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 95 몰%이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 산확산 조절제는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112018100700786-pat00247

    상기 화학식 4에서 R4, R11 내지 R13, X, Y, h, i 및 j는 상기 화학식 4-1 내지 4-3과 동일하다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 산확산 조절제는 제1, 제2 및 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, N-옥시드류, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 혼합되어 사용할 수 있는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 고분자 화합물의 함량은 전체 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 대하여 3 내지 30 중량%이고, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 30 중량부이고, 상기 산확산 조절제의 함량은 전체 미세패턴 형성용 코팅 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량%이며, 나머지는 유기용매인 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 고분자 화합물, 광산발생제 및 산확산 조절제의 중량평균분자량은 2,000 내지 20,000인 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 미세패턴 형성용 코팅 조성물은 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 로 표시되는 반복단위를 포함하는 액침 고분자 화합물을 더욱 포함하는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 5-1]
    Figure 112020044196965-pat00248

    [화학식 5-2]
    Figure 112020044196965-pat00249

    [화학식 5-3]
    Figure 112020044196965-pat00250

    상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R6는 산소 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않고, 불소 원자 1 내지 20개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형, 탄소수 3 내지 20의 가지형 및/또는 탄소수 3 내지 20의 고리형의, 불소알킬기 및/또는 불소알코올기를 포함하는 탄화수소기이고, X 및 Y는 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 탄소수 3 내지 25의 가지형 및/또는 탄소수 3 내지 25의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, d, e 및 f는 상기 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 반복단위의 몰 퍼센트로서, 상기 d는 5 내지 75 몰%이고, 상기 e는 0 내지 95 몰%이며, 상기 f는 0 내지 50 몰%이다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 미세패턴 형성용 코팅 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 액침 고분자 화합물을 더욱 포함하는 것인 미세패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112018100700786-pat00251

    상기 화학식 5에서, R4, R6, X, Y, d, e 및 f는 상기 화학식 5-1 내지 5-3과 동일하다.
  15. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 청구항 1에 기재된 미세패턴 형성용 코팅 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계; 및
    포지티브 톤 현상액인 알칼리 수용성 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성방법.
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