KR101910829B1 - 포토리소그래피용 오버코트 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 조성물 위에 적절하게 적용되는 탑코트 조성물이 제공된다. 바람직한 탑코트 조성물은, 폴리머 주쇄로부터 이격된 반응성 질소-함유 모이어티를 포함하는 제1 단위체를 포함하는 제1 폴리머를 포함하되, 상기 반응성 질소-함유 모이어티는 포토레지스트 조성물의 리소그래픽 공정 동안 염기성의 절단 생성물을 생성시킨다.

Description

포토리소그래피용 오버코트 조성물 및 방법{OVERCOAT COMPOSITIONS AND METHODS FOR PHOTOLITHOGRAPHY}
본 발명은 포토레지스트 조성물 위에 적용될 수 있는 오버코트 또는 탑코트 층 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 소자를 형성시키기 위한 액침 리소그래피 공정에서 탑코트 층으로 특히 유용하다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사시키는데 사용된 감광성 막이다. 포토레지스트의 코팅 층을 기판 상에 형성시킨 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크를 통하여 활성화 방사선 공급원에 노광시킨다. 노광 후에, 포토레지스트를 현상시켜, 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 양각(relief) 이미지를 얻는다.
반도체 소자에서 나노미터 (nm)-규모의 최소 배선폭을 얻는 하나의 방법은 더욱 짧은 파장의 빛을 사용하는 것이다. 그러나, 193 nm 미만에서 투명한 물질을 발견하는데 있어서의 어려움으로부터 더 많은 빛을 막 내로 집속시키기 위해 액체를 사용하여 렌즈의 개구 수를 증가시키는 액침 리소그래피 공정이 얻어졌다. 액침 리소그래피에서는 기판, 예를 들면, 반도체 웨이퍼 상의 첫 번째 표면과 이미지화 장치 (예를 들면, KrF 또는 ArF 광원)의 마지막 표면 사이에 상대적으로 높은 굴절률의 유체가 사용된다.
액침 리소그래피에서는, 침액(immersion fluid)과 포토레지스트 층 사이에서의 직접적인 접촉에 의해 포토레지스트의 성분이 침액 내로 침출되게 될 수 있다. 이러한 침출에 의해 광학 렌즈가 오염되게 되고, 침액의 유효 귤절률 및 투과 특성에서 변화가 일어날 수 있다. 이 문제를 완화시키기 위해서, 침액과 기저 포토레지스트 층 사이의 배리어로서 포토레지스트 층 위에 탑코트 층을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나 액침 리소그래피에서 탑코트 층을 사용하는 것은 다양한 도전을 제시한다. 탑코트 층은 특성, 예컨대 탑코트 굴절률, 두께, 산도, 레지스트와의 화학적 상호작용 및 침지(soaking) 시간에 따라, 예를 들면, 공정 윈도우, 임계 치수 (CD) 변화 및 레지스트 프로파일에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 탑코트 층을 사용하면 예를 들면, 적절한 레지스트 패턴 형성을 방해하는 미세-브릿징(micro-bridging) 결함 때문에 소자 양품률(yield)에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
탑코트 물질의 성능을 개선시키기 위해서, 단계화된 탑코트 층을 형성시키도록 자가 격리되는 탑코트 조성물을 사용하는 것이 예를 들면, 문헌 [Self-segregating Materials for Immersion Lithography, Daniel P. Sanders et al, Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proceedings of the SPIE, Vol. 6923, pp. 692309-1-692309-12 (2008)]에 제안되었다. 또한 US 20120264053을 참고한다. 자가-격리된 탑코트는 이론적으로, 침액 및 포토레지스트 계면 둘 모두에서 원하는 특성, 예를 들면, 침액 계면에서 높은 물 후진(receding) 접촉각 및 포토레지스트 계면에서 우수한 현상제 용해도를 갖는 맞춰진(tailored) 물질을 허용할 것이다.
전자 소자 제조업자들은 증가된 해상도의 패턴화된 포토레지스트 이미지를 계속해서 추구하고 있다. 증대된 이미지화 능력을 제공할 수 있는 신규 탑코트 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 출원인은 현재 신규 탑코트 조성물, 및 액침 리소그래피 공정에서 기저 포토레지스트 조성물와 함께 상기 조성물을 사용하는 것을 포함하는 그와 같은 조성물의 사용 방법을 제공한다.
한 측면에서, 바람직한 탑코트 조성물은 (a) 폴리머 주쇄로부터 이격된 반응성 질소-함유 모이어티를 포함하는 제1 단위체를 포함하는 제1 폴리머를 포함하는데, 여기서 상기 질소-함유 모이어티는 포토레지스트 조성물의 리소그래픽 처리 동안 염기성의 절단 생성물을 생성시킨다.
상기 반응성 질소-함유 모이어티는 폴리머 주쇄와 반응성 질소-함유 모이어티 사이에 개재된 1개 또는 그 초과의 원자, 일반적으로는 1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 원자를 포함하는 사슬 내, 임의 수의 그룹, 예컨대 알킬 (알킬렌); 탄소 원자를 포함하는 고리 그룹; 및/또는 헤테로 원자, 예컨대 산소 또는 임의로 치환된 황 (예를 들면 S(O), S(O)2)에 의해서 폴리머 주쇄로부터 이격될 수 있다.
산-불안정한(acid-labile) 모이어티, 예컨대 산-불안정한 에스테르 또는 아세탈 그룹이 또한 바람직하게는 폴리머 주쇄와 반응성 질소-함유 모이어티 사이에 개재될 수 있다. 예를 들면, 한 바람직한 측면에서, 광산(photoacid) 에스테르 (특히, 4차 탄소로 치환된 에스테르, 즉 -C(=O)OY, 여기서 Y는 4차 탄소이다)가 폴리머 주쇄와 반응성 질소-함유 모이어티 사이에 개재된다.
어떤 구현예에서, 탑코트 조성물은 또한 적합하게는 하나 이상의 산 발생제, 예컨대 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 하나 이상의 열적 산 발생제를 포함한다.
바람직하게는, 제1 폴리머는, 각각 1) 반응성 질소-함유 모이어티 및 2) 산-불안정한 기를 포함하는 제2 단위체를 추가로 포함한다. 또한 바람직하게는, 질소-함유 모이어티는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 탄소 지환식, 임의로 치환된 헤테로지환식, 임의로 치환된 탄소환식(carbocyclic) 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴에 의해 폴리머로부터 이격된다.
추가의 바람직한 측면에서, 제1 폴리머는 1) 하나 이상의 소수성 기를 포함하고 2) 상기 제1 및 제2 단위체 둘 모두와는 뚜렷이 다른 제3 단위체를 추가로 포함한다.
어떤 바람직한 측면에서, 질소-함유 모이어티는 보호된 아민이다. 예를 들면, 질소-함유 모이어티는 적합하게는 카바메이트 또는 설파메이트이다.
추가의 바람직한 측면에서, 1) 폴리머 주쇄로부터 이격된 반응성 질소-함유 모이어티로서, 상기 반응성 질소-함유 모이어티가 탑코트의 리소그래픽 처리 동안 염기성의 절단 생성물을 생성시키는, 반응성 질소-함유 모이어티 및 2) 산-불안정한 기를 포함하는 단위체를 포함하는 (a) 폴리머를 포함하는 탑코트 조성물이 제공된다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 탑코트 조성물은 또한 적합하게는 하나 이상의 산 발생제, 예컨대 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 하나 이상의 열적 산 발생제를 포함한다.
어떤 바람직한 측면에서, 본 탑코트는 부가 폴리머 (제2 폴리머)를 포함할 수 있다. 제2 폴리머는 적합하게는 산-불안정한 기를 포함할 수 있다. 하기 추가로 논의되듯이, 어떤 구현예에서, 제1 및 제2 폴리머는 상이한 표면 에너지를 지닐 수 있다.
어떤 바람직한 측면에서, 제1 폴리머는 (1) 하나 이상의 소수성 기를 포함하고 (2) 제1 및 제2 단위체와는 뚜렷이 다른 제3 단위체를 추가로 포함할 수 있다. 적합하게는, 제2 단위체 및 존재한다면 제3 단위체의 하나 이상의 소수성 그룹은 각각 3, 4, 5, 6, 7, 8개 또는 그 초과의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 리소그래픽 처리 전에, 제1 폴리머의 질소-함유 모이어티는 보호된 아민인데, 이것은 리소그래픽 처리 동안에 생성된 산의 존재 하에서 탈보호될 수 있다. 예를 들면, 상기 산은, 탑코트 조성물 아래에 놓이는 포토레지스트 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 열적 산 발생제로부터 발생될 수 있다. 기저 포토레지스트 층에서 발생된 그와 같은 산은 위에 놓이는 탑코트 조성물 층으로 이동할 수 있다. 대안적으로, 상기 논의된 구현예에서, 탑코트 조성물은, 탑코트 조성물 코팅 층의 노광 및/또는 노광 후 베이크 처리 단계 동안 산을 발생시키는, 탑코트 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 열적 산 발생제를 포함한다.
전형적으로, 그와 같은 탈보호된 질소는 리소그래픽 처리 전에 보호된 형태의 동일한 질소보다 현격히 더 염기성일 것이다. 예를 들면, 1) 리소그래픽 처리 전 질소-함유 모이어티와 2) 리소그래픽 처리 동안 산의 존재 하에서 탈보호되는 질소-함유 모이어티 사이의 pKa 차는 적합하게는 1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 또는 그 초과일 수 있다.
어떤 추가의 바람직한 측면에서, 탑코트 조성물의 제1 폴리머에서, (i) 질소-함유 모이어티를 포함하는 단위체는 또한 소수성 기를 추가로 포함한다. 예를 들면, 보호된 질소 모이어티의 산-불안정한 모이어티는 소수성 그룹, 예컨대 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 또는 그 초과의 탄소를 갖는 임의로 치환된 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬, 예를 들면 이소프로필, t-부틸, sec-펜틸, 아다만틸, 예컨대 메틸아다만틸 및 1-에틸사이클로펜틸을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 제1 폴리머는 하기 식 (I)의 하나 이상의 모노머를 중합시켜서 제공될 수 있다:
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
상기 식에서, X1은 중합가능한 작용 기, 예컨대 아크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 (예를 들면 메타크릴레이트)이고; R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 기 (예컨대 알킬) 또는 임의로 치환된 방향족 기, 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이고; X2는 염기성 모이어티, 예컨대 질소이고, R1의 한 성분일 수 있거나 R1과 함께 취해질 수 있고 (예를 들면, R1 및 X2가 결합되어 피페리디닐 모이어티를 형성할 수 있고); R2는 산 불안정한 그룹, 예컨대 카바메이트 또는 설파메이트이고; X3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 기 (예컨대 알킬) 또는 임의로 치환된 방향족 기, 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다. R2 및 R3은 함께 산 불안정한 기를 형성할 수 있는데, 예를 들면 R2는 -C(=O)O-일 수 있고, X3은 4차 탄소, 예컨대 t-부틸 (따라서, R2 및 X3은 -C(=O)OC(CH3)3일 것임)을 포함할 수 있다.
추가 측면에 따르면, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 기판, 및 상기 기판의 표면 위에 본 발명의 탑코트 조성물 층을 포함한다. 구체적인 측면에서, 코팅된 기판은 기판, 상기 기판의 표면 위에 포토레지스트 조성물 층, 및 상기 포토레지스트 조성물 층 위에 본 발명의 탑코트 조성물 층을 포함한다.
더욱 추가의 측면에 따르면, 포토리소그래픽 패턴을 형성시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 적합하게는 (a) 기판 표면 위에 패턴화시킬 하나 이상의 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 패턴화시킬 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물 층을 적용시키는 단계; (c) 상기 포토레지스트 조성물 층 위에 본 발명의 탑코트 조성물 층을 적용시키는 단계; (d) 상기 탑코트 조성물 층 및 포토레지스트 조성물 층 둘 모두를 활성화 방사선에 패턴식으로(patternwise) 노광시키는 단계; 및 (e) 현상제를 이미지화된, 코팅된 기판에 적용하여 레지스트 양각 이미지를 생성시키는 단계를 포함한다. 적합하게는, 노광된 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층은 현상 전에 노광 후 베이크 공정에서 열 처리된다. 바람직한 측면에서, 탑코트 조성물의 제1 폴리머의 질소-함유 모이어티의 산-불안정한 그룹에서는 노광 및 노광 후, 현상 전 열처리 동안 반응이 일어나서, 제1 폴리머에 연결된 아민이 제공될 것이다. 패턴식 노광은 액침 리소그래피에 의해 또는 대안적으로는 건식 노광 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 어떤 측면에서, 임플란트 및 EUV 리소그래피 공정이 또한 바람직하다.
바람직한 측면에서, 탑코트 및 포토레지스트 층의 노광되지 않은 부분들은 현상제에 의해 제거되어, 패턴화시킬 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 패턴이 남는다. 논의된 바와 같이, 본 발명의 탑코트 조성물은 네거티브 톤 현상 공정에서 사용하기에 특히 적합하다.
개시된 방법에 의해 형성된 전자 소자, 예컨대 개시된 네거티브 톤 현상 공정에 의해 형성된 소자가 또한 제공된다.
질소-함유 그룹 또는 다른 그룹의 pKa 값에 대한 본원에서의 언급은 태프트(Taft) 파라미터 분석에 의해서 측정된 값을 의미하며, 그와 같은 분석은 당해 분야에 공지되어 있고 문헌 (J. Cameron et al., "Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance," Society of Plastic Engineers, Inc. Proceedings., "Photopolymers, Principles, Processes and Materials, 11th International Conference, pp. 120-139 (1997); and J. P. Gutthrie, Can. J Chem., 56:2342-2354 (1978))에 기재되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 명확하게 또는 문맥에 의해 다른 것으로 명시되지 않으면 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 하기 개시되어 있다.
탑코트 조성물
바람직한 조성물에서, 탑코트 조성물의 제1 폴리머는 탑코트 조성물의 코팅 동안 탑코트 코팅 층의 상부 표면 쪽으로 이동할 수 있다. 어떤 시스템에서, 이것은 실질적으로 제1 폴리머로 구성된 표면 층을 형성할 수 있다. 바람직한 측면에서, 노광 및 노광 후 베이크 (PEB) 후에, 기저 레지스트 코팅 층과 함께 탑코트 조성물 층은, 예컨대 유기 용매를 포함하는 현상제 중에서 현상될 수 있다. 그와 같은 시스템에서, 유기 현상제는 탑코트 및 포토레지스트 층 둘 모두의 노광되지 않은 영역과 노광된 영역의 표면 층을 제거할 수 있다. 액침 리소그래피에 사용되는 경우에, 바람직한 탑코트 조성물은 포토레지스트 물질의 침액 내로의 이동 (침출)을 감소시킬 수 있다.
탑코트 조성물은 다양한 방사선 파장, 예를 들면, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하의 파장에서, 또는 바람직하게는 248 nm, 193 nm 및 EUV (예를 들면, 13.5 nm) 노광 파장에서 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있다. 상기 조성물은 전자 빔 (E-빔) 노광 공정에 추가로 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 탑코트 조성물은 (제1 폴리머와 뚜렷이 다른) 하나 이상의 제2 또는 매트릭스 폴리머를 포함한다. 바람직한 제2 폴리머는 산 불안정한 기를 포함할 수 있다. 산 불안정한 그룹은 산의 존재 하에 쉽게 탈보호 반응이 일어나는 화학적 모이어티이다. 탑코트 조성물 층의 일부인 그와 같은 바람직한 제2 또는 매트릭스 폴리머는 리소그래픽 처리 동안, 특히 소프트 베이크, 활성화 방사선으로의 노광, 및 노광 후 베이크 후에, 광산 및/또는 열적 산 발생제로부터 발생된 산과 반응하여 본원에 기재된 현상제 중에서 용해도에서의 변화를 겪는다. 이것은 제2 폴리머의 극성에서의 변화를 일으키는, 산 불안정한 그룹의 산-유도된 절단으로부터 일어난다. 산 불안정한 그룹은 예를 들면, 3차 알킬 카보네이트, 3차 알킬 에스테르, 3차 알킬 에테르, 아세탈 및 케탈로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 산 불안정한 그룹은 적합하게는, 제2 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합된 3차 비환식 알킬 탄소 또는 3차 지환식 탄소를 함유하는 에스테르 그룹이다. 그와 같은 산 불안정한 그룹의 절단에 의해 카복실산 그룹이 형성된다. 적합한 산 불안정한-그룹 함유 단위체에는 예를 들면, 산-불안정한 (알킬)아크릴레이트 단위체, 예컨대 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 에틸펜칠(메트)아크릴레이트, 등, 및 다른 고리형, 예컨대 지환식, 및 비환식 (알킬) 아크릴레이트가 포함된다. 아세탈 및 케탈 산 불안정한 그룹은 또한 알칼리-가용성 그룹, 예컨대 카복실 그룹 또는 하이드록실 그룹의 말단에 있는 수소 원자에 대해 치환되어, 산소 원자와 함께 결합될 수 있다. 산이 발생되는 경우에, 산은, 아세탈-유형의 산-분해가능한, 용해 억제 그룹이 결합되는 산소 원자와 아세탈 또는 케탈 그룹 사이의 결합을 절단시킨다. 예시적인 그와 같은 산 불안정한 그룹은 예를 들면, 미국 특허 번호 US6057083, US6136501 및 US8206886, 및 유럽 특허 공개 번호 EP01008913A1 및 EP00930542A1에 기재되어 있다. 당 유도체 구조의 일부인 아세탈 및 케탈 그룹, 예를 들면, 미국 특허 출원 번호 US2012/0064456A1에 기재된 것들이 또한 적합한데, 상기 그룹의 절단에 의해 하이드록실 그룹이 형성되게 될 것이다.
200 nm 또는 그 초과, 예컨대 248 nm의 파장에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용하기 위해, (본 탑코트 조성물의 제2 폴리머로 사용하기 위한 수지 물질을 포함하는) 본 탑코트 조성물의 적합한 수지 물질에는 예를 들면, 산-불안정한 기를 함유하는 페놀 수지가 포함된다. 이러한 부류의 특히 바람직한 수지에는 하기 것들이 포함된다: (i) 상기 산 불안정한 (알킬) 아크릴레이트 및 비닐 페놀의 중합된 단위체를 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 6,042,997 및 5,492,793에 기재된 폴리머; (ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 고리 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐 (예를 들면, 스티렌), 및 상기와 같은 산 불안정한 (알킬) 아크릴레이트의 중합된 단위체를 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 6,042,997에 기재된 폴리머; (iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 모이어티를 포함하는 반복 단위체, 및 임의로 방향족 반복 단위체, 예컨대 페닐 또는 페놀 그룹을 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 5,929,176 및 6,090,526에 기재된 폴리머, 및 (i) 및/또는 (ii) 및/또는 (iii)의 배합물.
어떤 200 nm 이하의 파장, 예컨대 193 nm에서 이미지화된 포토레지스와 함께 사용하기 위해, 본 탑코트 조성물의 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 방사선을 많이 흡수하는 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 기를 전형적으로 실질적으로는 함유하지 않으며 (예를 들면, 15 몰% 미만), 바람직하게는 완전히 함유하지 않는다. 방향족 기를 실질적으로 또는 완전히 함유하지 않는 적합한 폴리머는 유럽 특허 공개 번호 EP930542A1, 및 미국 특허 번호 6,692,888 및 6,680,159에 개시되어 있다.
본 탑코트 조성물의 다른 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머에는 예를 들면, 비-방향족 고리형 올레핀 (내향고리형 이중 결합), 예컨대 임의로 치환된 노르보르넨의 중합된 단위체를 함유하는 것들, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,843,624 및 6, 048,664에 기재된 폴리머가 포함된다. 또 다른 적합한 제2 폴리머에는 중합된 무수물 단위체, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위체를 함유하는 폴리머, 예컨대 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 미국 특허 번호 6,048,662에 개시된 것들이 포함된다.
헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위체 (그러나, 무수물을 제외함, 즉, 상기 단위체는 케토 고리 원자를 함유하지 않음)를 함유하는 수지가 제2 또는 매트릭스 폴리머로 또한 적합하다. 헤테로지환식 단위체는 폴리머 주쇄에 융합될 수 있고, 노르보르넨 그룹의 중합에 의해 제공된 것과 같은 융합된 탄소 지환식 단위체, 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공된 것과 같은 무수물 단위체를 포함할 수 있다. 그와 같은 폴리머는 국제 공개 번호 WO0186353A1 및 미국 특허 번호 6,306,554에 개시되어 있다. 다른 적합한 헤테로-원자 그룹 함유 매트릭스 폴리머에는, 하나 이상의 헤테로-원자 (예를 들면, 산소 또는 황) 함유 그룹, 예를 들면, 하이드록시 나프틸 그룹으로 치환된 중합된 탄소환식 아릴 단위체를 함유하는 폴리머, 예컨대 미국 특허 번호 7,244,542에 개시된 것들이 포함된다.
200 nm 이하의 파장, 예컨대 193 nm 및 EUV (예를 들면, 13.5 nm)의 경우에, 탑코트 조성물의 제2 또는 매트릭스 폴리머는 락톤 모이어티 함유 단위체를 포함할 수 있다. 락톤 모이어티를 함유하는 제2 또는 매트릭스 폴리머에 사용하기에 적합한 모노머에는 예를 들면, 하기 것들이 포함된다:
Figure 112016095898886-pat00001
Figure 112016095898886-pat00002
그와 같은 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 에칭 내성을 향상시키고 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하는 추가 수단을 제공하는, 극성 그룹 함유 단위체를 추가로 전형적으로 포함한다. 그와 같은 단위체를 형성시키기 위한 모노머에는 예를 들면, 하기 것들이 포함된다:
Figure 112016095898886-pat00003
제2 또는 매트릭스 폴리머는 상기 유형의 하나 이상의 추가 단위체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 제2 또는 매트릭스 폴리머에 대한 추가 단위체는 폴리머의 다른 단위체를 형성시키는데 사용된 모노머에 대해 사용된 것들과 동일하거나 유사한 중합가능한 그룹을 포함할 것이지만, 동일한 폴리머 주쇄 내 다른 상이한 중합가능한 그룹을 포함할 수 있다.
바람직한 측면에서, 제2 또는 매트릭스 폴리머는 하기 제1 또는 부가 폴리머의 표면 에너지보다 높은 표면 에너지를 가지며, 제1 폴리머와 실질적으로 비혼화성이어야 한다. 표면 에너지에서의 차의 결과로, 제1 폴리머로부터 제2 폴리머의 격리가 스핀 코팅 동안에 일어날 수 있다. 제2 또는 매트릭스 폴리머의 적합한 표면 에너지는 전형적으로 20 내지 50 mN/m, 바람직하게는 30 내지 40 mN/m이다.
이것으로 제한시키지 않더라도, 바람직한 탑코트 조성물의 예시적인 제2 또는 매트릭스 폴리머에는 예를 들면, 하기 것들이 포함된다:
Figure 112016095898886-pat00004
본 발명의 탑코트 조성물에 사용하기에 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머는 상업적으로 입수가능하며, 당해 분야의 숙련가에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 제2 폴리머는, 레지스트의 노광된 코팅 층을 적합한 현상제 용액 중에서 현상시킬 수 있기에 충분한 양으로 바람직한 탑코트 조성물 중에 존재한다. 전형적으로, 제2 폴리머는 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 제2 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw은 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 3000 내지 100,000, 더욱 전형적으로 3000 내지 15,000이다. 상기 제2 폴리머의 2개 이상의 배합물이 적합하게는 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다.
탑코트 조성물의 제1 또는 부가 폴리머는 바람직하게는, 제2 폴리머의 표면 에너지보다 낮은 표면 에너지를 가지며 제2 폴리머와 실질적으로 비혼화성이어야 하는 물질이다. 이와 관련하여, 코팅 공정 동안 적용된 탑코트 층의 최상부 또는 상부로의 제1 폴리머의 격리 또는 이동이 촉진된다. 제1 폴리머의 원하는 표면 에너지가 특정한 제2 폴리머 및 그것의 표면 에너지에 따를 것이라 하더라도, 제1 폴리머 표면 에너지는 전형적으로 18 내지 40 mN/m, 바람직하게는 20 내지 35 mN/m 및 더 바람직하게는 29 내지 33 mN/m이다. 제1 폴리머가 코팅 공정 동안 탑코트 층의 상부 표면으로 이동하는 동안, 레지스트 표면 바로 아래의 제1 폴리머와 제2 또는 매트릭스 폴리머 사이에서 약간의 혼합이 일어나는 것이 바람직하다. 혼합 정도는 예를 들면, 제2 또는 매트릭스 폴리머 (MP)와 제1 또는 부가 폴리머 (AP) 사이의 표면 에너지 (SE)에서의 차 (ΔSE = SEMP - SEAP)에 따를 것이다. 소정의 제1 또는 매트릭스 및 제2 또는 부가 폴리머에 대해서, 혼합 정도는 ΔSE가 감소됨에 따라 증가될 수 있다. ΔSE는 전형적으로 2 내지 32 mN/m, 바람직하게는 5 내지 15 mN/m이다.
논의된 바와 같이, 탑코트 조성물에 유용한 제1 또는 부가 폴리머는 복수 개의 뚜렷이 다른 반복 단위체, 예를 들면, 2, 3 또는 4개의 뚜렷이 다른 반복 단위체를 갖는 코폴리머이다.
제1 폴리머는 바람직하게는 규소를 함유하지 않는다. 규소-함유 폴리머는 특정 에칭제에서 유기 폴리머보다 현저히 더 낮은 에칭 속도를 나타낸다. 그 결과, 유기 제2 폴리머-기반 탑코트 층의 표면에서 규소-함유 제1 폴리머가 응집되면 에칭 공정 동안 콘(cone) 결함이 일어날 수 있다. 제1 폴리머는 불소를 함유할 수 있거나, 불소 비함유일 수 있다. 바람직한 제1 폴리머는 탑코트 조성물을 제형화시키는데 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용된다. 바람직한 제1 폴리머는 또한 노광 후 베이크 (예를 들면, 60초 동안 120℃)시키는 경우에 네거티브 톤 현상 공정에 사용된 유기 현상제 중에 가용되거나 가용되게 될 것이다.
논의된 바와 같이, 제1 폴리머는 바람직하게는 하기 식 (I)에 상응하는 하나 이상의 모노머로부터 형성된 제1 단위체를 함유할 수 있다:
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
상기 식에서, X1은 중합가능한 작용 기, 예컨대 아크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트이고; R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 기 (예컨대, 알킬) 또는 임의로 치환된 방향족 기, 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있고, 바람직하게는 R1은 C1-15 알킬이고 임의로 불소화되며; X2는 염기성 모이어티, 예컨대 질소이고, R1의 한 성분이거나 R1과 함께 취해질 수 있고 (예를 들면 R1 및 X2가 결합되어 피페리디닐 모이어티를 형성할 수 있고); R2는 산 불안정한 기가고; X3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 기 (예컨대, 알킬) 또는 임의로 치환된 방향족 기, 예컨대 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
중합가능한 작용 기 X1은 예를 들면, 하기 일반식 (P-1), (P-2) 및 (P-3)로부터 선택될 수 있다:
Figure 112016095898886-pat00005
Figure 112016095898886-pat00006
Figure 112016095898886-pat00007
상기 식에서, R2는 수소, 불소, 및 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이며;
R3은 수소, 불소, 및 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C3로부터 선택되고;
m은 0 내지 3의 정수이다.
식 (I)의 예시적인 적합한 모노머에는 하기 것들이 포함된다:
Figure 112016095898886-pat00008
바람직하게는, 제1 폴리머는 또한 하기 일반식 (I-1)에 상응하는 모노머로부터 형성된 하나 이상의 추가의 뚜렷이 다른 단위체 (제2 단위체)를 포함한다:
Figure 112016095898886-pat00009
상기 식에서, R2는 수소, 불소 및 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이고; R4는 치환된 및 비치환된 C1 내지 C20 선형, 분지형 및 고리형 탄화수소, 바람직하게는 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C15 알킬, 더 바람직하게는 불소화된 및 비-불소화된 C3 내지 C8 알킬, 및 가장 바람직하게는 불소화된 및 비-불소화된 C4 내지 C5 알킬로부터 선택되고, R4는 바람직하게는 분지형이어서 액침 리소그래피에 사용되는 경우에 더 높은 물 후진(water receding) 접촉각을 제공하며, R4를 할로알킬 및 할로알콜, 예컨대 플루오로알킬 및 플루오로알콜로 치환하는 것이 적합하다.
논의된 바와 같이, 모노머, 폴리머 및 다른 물질의 다양한 모이어티는 임의로 치환 (또는 "치환 또는 비치환된"으로 언급됨)될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 이용가능한 위치, 전형적으로 1, 2, 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적합한 기, 예컨대 예를 들면 할로겐 (특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일, 예컨대 C1-6 알카노일, 예를 들면 아실, 할로알킬, 특히 C1-8 할로알킬, 예컨대 CF3; -CONHR, -CONRR' (여기서, R 및 R'는 임의로 치환된 C1-8 알킬임); -COOH, COC, >C=O 등에 의해서 치환될 수 있다.
식 (I-1)의 예시적인 적합한 모노머는 하기되어 있지만, 이러한 구조들로 제한되지 않는다. 이러한 구조들에 대하여, "R2" 및 "X"는 식 I-1에 대해 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112016095898886-pat00010
Figure 112016095898886-pat00011
Figure 112016095898886-pat00012
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Figure 112016095898886-pat00014
탑코트 조성물에 유용한 예시적인 제1 폴리머에는 하기 것들이 포함된다. 이러한 구조들에 대하여, "R2" 및 "X"는 하기와 같이 정의된다: 각각의 R2는 독립적으로 수소, 불소, 및 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 산소 또는 황이다. 본 포토레지스트 조성물에 유용한 예시적인 제1 폴리머에는 하기 것들이 포함된다. 이러한 구조들에 대하여, R2" 및 "X"는 하기와 같이 정의된다: 각각의 R2는 독립적으로 수소, 불소, 및 불소화된 및 비-불소화된 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 산소 또는 황이다.
Figure 112016095898886-pat00015
Figure 112016095898886-pat00016
제1 폴리머는 전형적으로 비교적 적은 양으로, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 탑코트 조성물 중에 존재한다. 제1 또는 부가 폴리머의 함량은 예를 들면, 탑코트 층 내 (존재한다면) 산 발생제의 함량, 제1 폴리머 내 질소-함유 그룹의 함량, 및 리소그래피가 건식 또는 액침형 공정인지에 따를 것이다. 예를 들면, 액침 리소그래피에 대한 제1 폴리머 하한은 레지스트 성분의 침출을 방지하기 위한 필요에 의해 일반적으로 설명된다. 과도하게 높은 제1 폴리머 함량에 의해서 패턴 분해가 일어날 수 있다. 부가 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 3000 내지 50,000, 더 바람직하게는 3000 내지 25,000이다. 본 발명의 탑코트 조성물에 사용하기 위한 제1 폴리머를 제조하는데 적합한 제1 폴리머 및 모노머는 상업적으로 입수가능하고/하거나, 당해 분야의 숙련가에 의해서 제조될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 어떤 구현예에서, 탑코트 조성물은 하나 이상의 산 발생제 화합물, 예를 들면, 하나 이상의 열적 산 발생제 화합물 및/또는 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 임의로, 탑코트 조성물은 그와 같은 산 발생제 화합물을 함유하지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 산 발생제 화합물은 불필요한 탑코트 조성물의 일부인 별도의 부가물을 제조하는 동안 기저 포토레지스트에서부터 탑코트 층 내로 이동됨에 의해서 제공될 수 있다. 적합한 열적 산 발생제에는 이온성 또는 실질적으로 중성의 열적 산 발생제, 예를 들면, 암모늄 아렌설포네이트 염이 포함된다. 적합한 PAG는 화학적 증폭 포토레지스트 기술에 공지되어 있고, 예를 들면 하기 것들이 포함된다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐 설포늄 염, 니트로벤질 유도체, 설폰산 에스테르, 디아조메탄 유도체, 글라이옥심 유도체, N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 및 할로겐-함유 트리아진 화합물. 사용되는 경우에, 하나 이상의 산 발생제는 탑코트 조성물 중에 비교적 적은 양으로, 예를 들면, 조성물의 건조 성분의 총량 (용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 0.1 내지 8 중량%, 예컨대 총 건조 성분의 약 2 중량%로 사용될 수 있다. 하나 이상의 산 발생제 화합물을 그와 같이 사용하면, 리소그래픽 성능, 특히 기저 레지스트 층에서 패턴화된 현상된 이미지의 분해에 유리하게 영향을 미칠 수 있다.
어떤 구현예에서, 탑코트 조성물은 추가의 산 켄쳐(quencher) 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 켄쳐 화합물은 비-폴리머성이며 약 1,500, 1,000, 또는 500 미만과 같은 분자량을 지닐 수 있다. 적합한 켄쳐 화합물에는 예를 들면, 치환된 지방족 및 방향족 아민 뿐만 아니라, 카바메이트 화합물, 예컨대 본원에 개시된 탑코트 조성물의 코팅 층의 리소그래픽 처리 동안 산과 반응할 카바메이트 화합물이 포함된다. 특히 바람직한 켄쳐 화합물은 하기와 같다:
Figure 112016095898886-pat00017
그와 같은 켄쳐 화합물은 적합하게는 광범위한 양으로, 예컨대 탑코트 조성물 중에 존재하는 제1 폴리머의 중량에 대하여 1, 2, 3, 4 또는 5 내지 10, 20, 30, 40 또는 50 중량% 또는 그 초과로 탑코트 화합물 중에 존재할 수 있다.
바람직한 탑코트 조성물 층은 193 nm에서 약 1.4 또는 그 초과, 예컨대 193 nm에서 약 1.47 또는 그 초과의 굴절률을 지닐 것이다. 추가로, 임의의 특정한 시스템에 대하여, 탑코트 조성물의 하나 이상의 폴리머의 조성을 변화시켜서, 예컨대 폴리머 배합물의 성분 비, 또는 탑코트 조성물의 폴리머(들) 중 임의 것의 조성을 변화시킴으로써 굴절률을 조정할 수 있다. 예를 들면, 탑코트 층 조성물 내 유기 내용물의 양을 증가시키면 상기 층의 굴절률을 증가시킬 수 있다.
바람직한 탑코트 층 조성물은 목표 노광 파장, 예를 들면, 193 nm 또는 248 nm에서 침액의 굴절률과 포토레지스트의 굴절률 사이의 굴절률을 가질 것이다.
탑코트 조성물을 제형화하고 주조하기 위한 전형적인 용매 물질은 탑코트 층 조성물의 성분을 용해 또는 분산시키지만, 기저 포토레지스트 층을 감지할 수 있을 정도로 용해시키지는 않는다. 더 구체적으로, 탑코트 조성물을 제형화하는데 적합한 용매에는 비제한적으로 알콜, 예컨대 n-부탄올, 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 중 하나 이상이 포함된다. 대안적으로, 비극성 용매, 예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 알킬 에테르, 예컨대 도데칸, 이소옥탄 및 이소펜틸 에테르가 사용될 수 있다. 용매 계 내 하나 이상의 용매는 개별적으로 실질적으로 순수한 형태일 수 있는데, 이것은 용매 분자의 이성질체가 그 용매 중에 5 중량% 미만, 예를 들면, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 임의로, 상기 용매는 용매 분자의 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있는데, 여기서 상기 이성질체는 5 중량% 초과, 예를 들면, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 40 중량% 초과, 60 중량% 초과, 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 다양한 용매, 예를 들면, 2, 3개 또는 그 초과의 용매의 혼합물이, 본 조성물 중에서 다른 폴리머(들)로부터 격리되는 제1 부가 폴리머를 효과적으로 상 분리시키고 분배 용적을 감소시킬 수 있는 제형의 점도를 감소시키기 위해서 사용된다.
예시적인 측면에서, 3개의 용매 계가 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다. 상기 용매 계는 예를 들면, 주(primary) 용매, 더 묽은(thinner) 용매 및 부가 용매를 포함할 수 있다. 주 용매는 전형적으로 탑코트 조성물의 비-용매 성분에 대하여 우수한 용해도 특성을 나타낸다. 주 용매의 원하는 비등점은 용매 계의 다른 성분에 따를 것이지만, 비등점은 전형적으로 부가 용매의 비등점 미만이며, 120 내지 140℃, 예컨대 약 130℃의 비등점이 전형적이다. 적합한 주 용매에는 예를 들면, C4 내지 C8 n-알콜, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헥산올 및 이소헵탄올, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 주 용매는 전형적으로 용매 계를 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
상기 더욱 묽은 용매는 점도를 저하시키고 더욱 낮은 분배 용적에서 코팅 적용범위를 개선시키기 위해서 제공된다. 더욱 묽은 용매는 전형적으로 주 용매와 비교하여 조성물의 비-용매 성분에 대해서는 더욱 좋지 못한 용매이다. 더욱 묽은 용매의 원하는 비등점은 용매 계의 다른 성분에 따를 것이지만, 140 내지 180℃, 예컨대 약 170℃의 비등점이 전형적이다. 적합한 더욱 묽은 용매에는 예를 들면, 알칸, 예컨대 C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들면, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이들의 이성질체 및 이들의 이성질체 혼합물; 및/또는 알킬 에테르, 예컨대 식 R1-O-R2 (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 C2 내지 C8 알킬, C2 내지 C6 알킬 및 C2 내지 C4 알킬로부터 선택된다)의 것들이 포함된다. 알킬 에테르 그룹은 선형 또는 분지형, 및 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 특히 적합한 알킬 에테르에는 예를 들면, 이소부틸 에테르, 이소펜틸 및 이소부틸 이소헥실, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 묽은 용매는 전형적으로 용매 계를 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
상기 부가 용매는 탑코트 조성물 내 상 격리 폴리머와 다른 폴리머(들) 사이의 상 분리를 촉진시켜서, 자가 분리되는 탑코트 구조를 촉진시키기 위해 제공된다. 또한, 더욱 높은 비등점의 부가 용매는 코팅 동안 말단(tip) 건조 효과를 감소시킬 수 있다. 전형적으로 부가 용매는 용매 계의 다른 성분보다 높은 비등점을 갖는다. 부가 용매의 원하는 비등점은 용매 계의 다른 성분에 따를 것이지만, 170 내지 200℃, 예컨대 약 190℃의 비등점이 전형적이다. 적합한 부가 용매에는 예를 들면, 하이드록시 알킬 에테르, 예컨대 하기 식의 것들이 포함된다:
R1-O-R2-O-R3-OH
상기 식에서, R1은 임의로 치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹이고, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C2 내지 C4 알킬 그룹, 및 그와 같은 하이드록시 알킬 에테르의 혼합물, 예컨대 이성질체 혼합물로부터 선택된다. 예시적인 하이드록시 알킬 에테르에는 디알킬 글리콜 모노-알킬 에테르 및 이들의 이성질체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 부가 용매는 전형적으로 용매 계를 기준으로 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
특히 적합한 3-용매 계에는 49/45/6 중량 비의 4-메틸-2-펜탄올/이소펜틸 에테르/디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된다. 예시적인 용매 계가 3성분 시스템에 대해서 설명되었지만, 추가적인 용매가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들면, 하나 이상의 추가적인 주 용매, 더욱 묽은 용매, 부가 용매 및/또는 다른 용매가 사용될 수 있다.
탑코트 조성물은 적합하게는, 폴리머를 상기 확인된 것들과 같은 하나 이상의 극성 용매 또는 대안적으로는 하나 이상의 비-극성 용매, 예컨대 상기 확인된 지방족 및 방향족 탄화수소 내로 혼합시켜서 제조될 수 있다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 센티푸아즈 (cp)이다.
하기 실시예는 본 발명의 탑코트 조성물의 예시적인 제법을 제공한다.
포토레지스트
매우 다양한 포토레지스트 조성물이 본 발명의 탑코트 조성물 및 방법과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전형적인 포토레지스트에는, 포지티브 작용성 또는 네거티브 작용성 화학적 증폭 포토레지스트, 즉 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정한 그룹의 광산-촉진된 탈보호 반응이 일어나서, 레지스트 코팅 층의 노광된 영역이 노광되지 않은 영역보다 수성 현상제 중에 더 잘 가용되게 되는 포지티브 작용성 레지스트 조성물, 및 광산-촉진된 가교결합 반응이 일어나서, 레지스트의 코팅 층의 노광된 영역이 노광되지 않은 영역보다 현상제 중에 덜 가용되게 되는 네거티브 작용성 레지스트 조성물이 포함된다. 이들 중에서, 포지티브 작용성 물질이 전형적이다. 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합된 3차 비환식 알킬 탄소 (예를 들면, t-부틸) 또는 3차 지환식 탄소 (예를 들면, 메틸아다만틸)를 함유하는 에스테르 그룹은, 종종 본 발명의 리소그래피 시스템의 포토레지스트에 사용된 바람직한 광산-불안정한 그룹이다. 아세탈 광산-불안정한 그룹이 또한 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 유용한 포토레지스트는 전형적으로 폴리머 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 전형적으로, 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 현상능력을 제공하는 작용 기을 갖는다. 예를 들면, 극성 작용 기, 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트를 포함하는 수지 결합제가 전형적이다. 전형적으로, 폴리머 성분은 수성 알칼리성 용액을 사용하여 레지스트를 현상시킬 수 있기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
200 nm 초과, 예컨대 248 nm의 파장에서 이미지화하기 위해서는, 페놀 수지가 전형적이다. 전형적인 페놀 수지는 촉매의 존재 하에서 상응하는 모노머를 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합시켜서 형성될 수 있는 폴리 (비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지를 생성시키는데 유용한 비닐페놀은 예를 들면, 상업적으로 입수가능한 쿠마린 또는 치환된 쿠마린을 가수분해시킨 다음, 생성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화시켜서 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 치환된 또는 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드와 말론산을 반응시켜서 생성되는 하이드록시 신남산의 탈카복실화에 의해, 또는 상응하는 하이드록시 알킬 페놀의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 그와 같은 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀 수지는 약 2,000 내지 약 60,000 달톤의 분자량 범위를 갖는다.
본 발명의 포지티브 작용성 화학적 증폭 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정한 블록킹방지 그룹을 갖는 다른 전형적인 수지는 유럽 공개 출원 EP0829766A2 (아세탈 및 케탈 수지를 갖는 수지) 및 유럽 공개 출원 EP0783136A2 ( 1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정한 그룹, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정한 그룹, 예컨대 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트의 단위체를 포함하는 터폴리머(terpolymer) 및 다른 코폴리머)에 개시되었다. 일반적으로, 다양한 산 불안정한 기를 갖는 수지, 예컨대 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등이 적합할 것이다. 광산 불안정한 그룹은 더욱 전형적으로는 폴리머 주쇄에 펜던트될 것이지만, 폴리머 주쇄와 일체형인 산 불안정한 기를 갖는 수지가 또한 사용될 수 있다.
200 nm 이하의 파장, 예컨대 193 nm에서의 이미지화를 위해, 전형적인 포토레지스트는 페닐 또는 다른 방향족 기를 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 함유하지 않는 하나 이상의 폴리머를 함유한다. 예를 들면, 200 nm 이하의 파장에서의 이미지화를 위해, 전형적인 포토레지스트 폴리머는 약 5 몰 퍼센트 (몰%) 미만의 방향족 기, 더욱 전형적으로 약 1 또는 2 몰% 미만의 방향족 기, 더욱 전형적으로 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만의 방향족 기, 및 더욱 더 전형적으로는 약 0.01 몰% 미만의 방향족 기를 함유한다. 특히 유용한 폴리머는 방향족 기를 완전히 함유하지 않는다. 방향족 기은 200 nm 이하의 방사선을 많이 흡수할 수 있고, 따라서 이들은 그와 같은 짧은 파장의 방사선으로 이미지화된 포토레지스트에 사용된 폴리머에 대해서는 일반적으로 바람직하지 않다.
방향족 기를 실질적으로 또는 완전히 함유하지 않으며, PAG를 사용하여 제형화되어 200 nm 이하에서의 이미지화를 위한 포토레지스트를 제공할 수 있는 적합한 폴리머는, 유럽 공개 출원 EP930542A1, 및 미국 특허 번호 6,692,888 및 6,680,159에 개시되어 있다.
방향족 기를 실질적으로 또는 완전히 함유하지 않는 적합한 폴리머는, 적합하게는 아크릴레이트 단위체, 예컨대 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜칠아크릴레이트, 에틸펜칠메타크릴레이트 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 광산-불안정한 아크릴레이트 단위체; 내향고리형 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다른 지환족 화합물 또는 노르보르넨 화합물의 중합에 의해 제공될 수 있는 융합된 비-방향족 지환족 그룹; 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공될 수 있는 무수물 등을 함유한다.
본 발명에 유용한 네거티브 작용성 포토레지스트 조성물은 산으로의 노출 시에 경화, 가교 또는 하드닝될 물질의 혼합물, 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 유용한 네거티브 작용성 조성물은 수지 결합제, 예컨대 페놀 수지, 가교결합제 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 그와 같은 조성물 및 이들의 용도는 유럽 특허 번호 0164248B1 및 0232972B1에 및 미국 특허 번호 5,128,232에 개시되었다. 수지 결합제 성분으로 사용하기 위한 전형적인 페놀 수지에는 노볼락 및 폴리(비닐페놀), 예컨대 상기 논의된 것들이 포함된다. 전형적인 가교결합제에는 아민-기반 물질, 예컨대 멜라민, 글라이콜루릴, 벤조구아나민-기반 물질 및 우레아-기반 물질이 포함된다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 전형적이다. 그와 같은 가교결합제, 예를 들면, 상표명 사이멜(Cymel) 300, 301 및 303로 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 판매된 멜라민 수지; 상표명 사이멜 1170, 1171, 1172로 사이텍 인더스트리즈에 의해 판매된 글라이콜루릴 수지; 상표명 비틀(Beetle) 60, 65 및 80로 테크노르 아펙 컴퍼니(Teknor Apex Company)에 의해 판매된 우레아-기반 수지; 및 상표명 사이멜 1123 및 1125로 사이텍 인더스트리즈에 의해 판매된 벤조구아나민 수지가 상업적으로 입수가능하다.
200 nm 이하의 파장, 예컨대 193 nm에서 이미지화하는데 전형적인 네거티브 작용성 포토레지스트는 국제 출원 공개 번호 WO 03077029에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 레지스트의 수지 성분은 전형적으로, 예컨대 수성 알칼리성 용액을 사용하여 레지스트의 노광된 코팅 층을 현상시킬 수 있는데 충분한 양으로 사용된다. 더 구체적으로는, 수지 결합제는 적합하게는 레지스트 총 고형물의 50 내지 약 90 중량%로 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅 층 중에서 잠상을 생성시킬 수 있기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 더 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 총 고형물의 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 화학적 증폭 레지스트를 위해서는 더 적은 양의 광활성 성분이 적합할 것이다.
본 발명에 유용한 레지스트 조성물은 또한 활성화 방사선으로의 노광 시에 레지스트의 코팅 층 중에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 사용된 PAG를 포함한다. 적합한 PAG는 탑코트 조성물과 관련하여 상기되어 있다.
레지스트의 전형적인 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 양각 이미지의 분해를 향상시킬 수 있는 부가된 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트에 대하여, 전형적인 부가된 염기는 장애(hindered) 아민, 예컨대 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨이다. 부가된 염기는 적합하게는 비교적 적은 양, 예를 들면, 총 고형물에 대하여 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의적 첨가제에는 줄무늬방지제(anti-striation agent), 가소제 및 속도 향상제가 포함된다. 그와 같은 임의적 첨가제는 전형적으로, 비교적 높은 농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물 중에 적은 농도로, 예를 들면, 레지스트 건조 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명에 유용한 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 일반적으로 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트는, 포토레지스트의 성분을 적합한 용매, 예를 들면, 글라이콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트 (에틸 락테이트가 바람직함); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시켜서 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 가변된다. 그와 같은 용매의 배합물이 또한 적합하다.
리소그래픽 처리
액상 포토레지스트 조성물은, 예컨대 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 적용될 수 있는데, 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅의 경우에, 코팅 용액의 고형물 함량은, 사용된 특정 스피닝 장비, 용액 점도, 스피너 속도, 및 스피닝에 대해 허용된 시간의 양을 기초로 원하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트 조성물은 적합하게는, 포토레지스트로의 코팅을 포함하는 공정에서 종래 사용된 기판에 적용된다. 예를 들면, 본 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적 회로 부품을 제조하기 위해 이산화규소로 코팅된 규소 웨이퍼, 또는 규소 웨이퍼 위에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적합하게 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 적합하게는 반사방지 층, 특히 유기 반사방지 층 위에 적용될 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 포토레지스트 조성물과 관련하여 상기한 것과 같은 임의의 적합한 방법으로 포토레지스트 조성물 위에 적용될 수 있는데, 스핀 코팅이 전형적이다.
포토레지스트를 표면 위로 코팅시킨 후에, 이것을 가열에 의해 건조시켜서 전형적으로 포토레지스트 코팅의 점착성이 없어질 때까지 용매를 제거할 수 있거나, 상기 논의된 바와 같이 포토레지스트 층을 탑코트 층 조성물을 적용한 후에 건조시킬 수 있고, 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층 둘 모두로부터의 용매를 실질적으로 단일 열 처리 단계에서 제거할 수 있다.
그 후, 탑코트 조성물 층과 함께 포토레지스트 층을, 포토레지스트의 광활성 성분에 대해 활성화되는 패턴화된 방사선에 노광시킨다.
액침 리소그래피 시스템에서, 노광 도구 (특히, 투영 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간은 침액, 예컨대 증대된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 하나 이상의 첨가제, 예컨대 세슘 설페이트와 혼합된 물, 또는 물에 의해 점유된다. 전형적으로, 침액 (예를 들면, 물)은 거품을 제거하도록 처리되었는데, 예를 들면, 나노거품을 제거하도록 물을 탈기시켰다.
"액침 노광" 또는 다른 유사 용어에 대한 본원에서의 언급은, 노광이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 개재된 그와 같은 유체 층 (예를 들면, 물 또는 부가제와 함께 물)을 사용하여 수행됨을 나타낸다. (유체가 개재되는 액침, 또는 그와 같은 유체가 개재되지 않는 비-액침이든지 간에) 노광 단계 동안, 포토레지스트 조성물 층은 패턴화된 활성화 방사선에 노광되는데, 이 때 노광 에너지는 노광 도구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/cm2의 범위이다. 포토레지스트 조성물을 포토레지스트에 대해 활성화 방사선으로 노광시키는 것에 대한 본원에서의 언급은, 예컨대 광활성 성분의 반응을 일으킴으로써, 예를 들면, 광산 발생제 화합물로부터 광산을 생성시킴으로써 포토레지스트 중에서 잠상을 형성시킬 수 있음을 나타낸다.
상기 논의된 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 짧은 노광 파장, 특히 300 nm 이하 및 200 nm 이하의 노광 파장에 의해서 광 활성화될 수 있는데, 248 nm 및 193 nm 뿐만 아니라 EUV 및 157 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다. 노광 후에, 본 조성물의 막 층은 전형적으로, 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이크된다.
그 후, 막은 전형적으로 4차 암모늄 하이드록사이드 용액, 예컨대 테트라-알킬암모늄 하이드록사이드 용액; 아민 용액, 전형적으로 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예컨대 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알코올 아민, 예컨대 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 및 고리형 아민, 예컨대 피롤 또는 피리딘으로부터 선택된 수성 염기 현상제로 처리함에 의해 현상된다. 일반적으로, 현상은 당해 기술에 인지된 절차에 따른다.
기판 위의 포토레지스트 코팅을 현상시킨 후에, 현상된 기판은 예를 들면, 당해 기술에 공지된 절차에 따라 레지스트가 없는 기판 영역을 화학적으로 에칭시키거나 도금시킴으로써 레지스트가 없는 그러한 영역 상에서 선택적으로 처리될 수 있다. 미세전자 기판을 제작하기 위한, 예를 들면, 이산화규소 웨이퍼를 제작하기 위한, 적합한 에칭제에는 가스 에칭제, 예컨대 할로겐 플라즈마 에칭제, 예컨대 염소- 또는 불소-기반 에칭제, 예컨대 플라즈마 스트림으로 적용된 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제가 포함된다. 그와 같은 처리 후에, 레지스트는 공지된 제거 절차를 사용하여 처리된 기판으로부터 제거될 수 있다.
하기 비제한적인 예는 본 발명을 예시한다.
실시예
제2 폴리머 합성
하기 탑코트 폴리머를 합성하는데 하기 모노머들을 사용하였다:
Figure 112016095898886-pat00018
실시예 1: 폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA) (MP-1)의 합성
ECPMA (5.092 g), MCPMA (10.967 g), MNLMA (15.661 g) 및 HADA (8.280 g)의 모노머를 60 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 용해시켰다. 상기 모노머 용액을 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. PGMEA (27.335 g)를 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 500 mL 3-목 플라스크 내로 충전시키고, 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. 차후에, 반응 플라스크 내 용매를 80℃의 온도로 상승시켰다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (0.858 g)를 8 g의 PGMEA에 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크 내로 부가한 다음, 모노머 용액을 질소 환경 하에서 및 혹독하게 교반시키면서 3시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 적가 공급하였다. 모노머 공급을 완료한 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 1시간의 추가 시간 동안 그대로 두었다. 총 4시간의 중합 시간 (3시간의 공급 및 1시간의 공급 후 교반) 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) (1634 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 분말을 여과로 수집하고, 밤새 공기 건조시키고, 120 g의 THF에 재용해시키고, MTBE (1634 g) 내로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 밤새 공기-건조시키고, 60℃에서 48시간 동안 진공 하에서 추가로 건조시켜서, 31.0 g의 폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA) (15/35/30/20) 코폴리머 (MP-1) (Mw = 20,120 및 Mw/Mn = 1.59)를 수득하였다.
실시예 2: 폴리(MCPMA/OTDA/HADA) (MP-2)의 합성
MCPMA (17.233 g), OTDA (13.695 g) 및 HADA (9.108 g)의 모노머를 60 g의 PGMEA에 용해시켰다. 상기 모노머 용액을 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. PGMEA (30.837 g)를 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 500 mL 3-목 플라스크 내로 충전시키고, 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. 차후에, 반응 플라스크 내 용매를 80℃의 온도로 상승시켰다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (2.359 g)를 8 g의 PGMEA에 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크 내로 부가한 다음, 모노머 용액을 질소 환경 하에서 및 혹독하게 교반시키면서 3시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 적가 공급하였다. 모노머 공급을 완료한 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 1시간의 추가 시간 동안 그대로 두었다. 총 4시간의 중합 시간 (3시간의 공급 및 1시간의 공급 후 교반) 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. MTBE (1694 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 분말을 여과로 수집하고, 밤새 공기 건조시키고, 120 g의 THF에 재용해시키고, MTBE (1694 g) 내로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 밤새 공기-건조시키고, 60℃에서 48시간 동안 진공 하에서 추가로 건조시켜서, 28.535 g의 폴리(MCPMA/OTDA/HADA) (50/30/20) 코폴리머 (MP-2) (Mw = 13,474 및 Mw/Mn = 1.64)를 수득하였다.
실시예 3: 폴리(MCPMA/OTDA) (MP-3)의 합성
MCPMA (17.234 g) 및 OTDA (22.766 g)의 모노머를 60 g의 PGMEA에 용해시켰다. 상기 모노머 용액을 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. PGMEA (30.837 g)를 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 500 mL 3-목 플라스크 내로 충전시키고, 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. 차후에, 반응 플라스크 내 용매를 80℃의 온도로 상승시켰다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (2.359 g)를 8 g의 PGMEA에 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소를 사용하여 거품발생시켜서 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크 내로 부가한 다음, 모노머 용액을 질소 환경 하에서 및 혹독하게 교반시키면서 3시간의 기간에 걸쳐 반응기 내로 적가 공급하였다. 모노머 공급을 완료한 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 1시간의 추가 시간 동안 그대로 두었다. 총 4시간의 중합 시간 (3시간의 공급 및 1시간의 공급 후 교반) 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. MTBE (1694 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 분말을 여과로 수집하고, 밤새 공기 건조시키고, 120 g의 THF에 재용해시키고, MTBE (1694 g) 내로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 밤새 공기-건조시키고, 60℃에서 48시간 동안 진공 하에서 추가로 건조시켜서, 33.058 g의 폴리(MCPMA/OTDA) (50/50) 코폴리머 (MP-3) (Mw = 13,109 및 Mw/Mn = 1.80)를 수득하였다.
실시예 4: 모노머 A의 합성
Figure 112016095898886-pat00019
(출발물질 I, 모노머 A)
반응식: 모노머 A
n-옥틸아민(10.0 g, 0.07743 mol) 및 에틸렌 카보네이트(6.883 g, 0.0782 mol)를 둥근바닥 플라스크 내로 충전시켰다. 상기 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과했다. 16.3 g의 생성물 (출발 물질 I)을 수득하였다.
출발 물질 I (10.0 g, 0.0461 mol) 및 트리에틸아민(19.24 mL, 0.138 mol)을 질소 분위기 하 둥근 바닥 플라스크 내의 100 mL의 무수 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 메타크릴로일 클로라이드(5.82 mL, 0.0599 mol)를 0℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 서서히 가온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 교반시켰다.
반응 혼합물을 100 mL의 탈이온수에 넣고, 유기 상을 수성 NH4Cl 및 탈이온수로 연속하여 세척하였다. 수집된 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 11.3 g의 생성물 (상기 반응식에서 모노머 A로 표시됨)을 수득하였다.
실시예 5: 모노머 B의 합성
Figure 112016095898886-pat00020
(출발물질 II, 모노머 B)
반응식: 모노머 B
1-(tert-부톡시카보닐)-4-피페리돈(15.00 g, 0.0753 mmol)을 질소 분위기 하 둥근바닥 플라스크 내의 300 mL의 디에틸 에테르에 용해시켰다. 생성된 용액을 -40℃로 냉각시키고, 디에틸 에테르 중의 에틸 마그네슘 브로마이드 3 M 용액 (32.64 mL, 0.0979 mmol)을 부가했다. 반응을 -30 내지 40℃에서 30분 동안 교반시킨 다음, 실온까지 서서히 가온시키고, 추가 6시간 동안 교반시켰다. 물을 서서히 부가하여 반응을 켄칭시키고, 생성된 혼합물을 200 mL의 탈이온수에 넣고, 유기 상을 포화 NH4Cl로 세척하고, 유기 상을 포화 NH4Cl 및 탈이온수로 연속하여 세척하였다. 수집된 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 12.2 g의 생성물 (출발 물질 II)을 수득하였다.
출발 물질 II (상기 반응식에 표시됨 -- 0.0 g, 0.0436 mol) 및 트리에틸아민(18.23 mL, 0.131 mol)을 질소 분위기 하 둥근바닥 플라스크 내의 100 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 메타크릴로일 클로라이드(5.5 mL, 0.0567 mol)를 0℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 서서히 가온시키고, 이 온도에서 3시간 동안 교반시켰다.
반응 혼합물을 100 mL의 탈이온수에 넣고, 유기 상을 수성 NH4Cl 및 탈이온수로 연속하여 세척하였다. 수집된 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 9.6 g의 생성물 (상기 반응식에서 모노머 B로 표시됨)을 수득하였다.
실시예 6: 폴리머 B의 합성
Figure 112016095898886-pat00021
(폴리머 B)
반응식: 폴리머 B
일련의 모노머, nBMA(2.85 g), iBMA(15.17 g) 및 TBPEMA(1.98 g)를 교반과 함께 실온에서 둥근바닥 플라스크 내 16.333 g의 PGMEA에 용해시키고, 20분 동안 질소를 사용하여 탈기시켰다. PGMEA (30.333 g)을 콘덴서 및 기계적 교반기가 구비된 줄라보(Julabo) 반응기 내로 충전시켰다. 그 후, 질소를 사용하여 20분 동안 탈기시켰다. 줄라보 반응기 내 용매를 80℃까지 가열하였다. 다른 둥근바닥 플라스크에, 개시제 V601 (3.64 g)을 5.47 g의 PGMEA에 용해시키고, 20분 동안 질소를 사용하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 줄라보 반응기 내로 서서히 부가한 다음, 15분 동안 교반시켰다. 모노머 용액을 질소 환경 하에 혹독하게 교반시키면서 3시간의 기간에 걸쳐 줄라보 반응기 내로 적가 공급하였다. 모노머 공급을 완료한 후에, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 8:2 비의 메탄올:물 용매 혼합물 (865 g) 중에서 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과로 수집하고, 밤새 공기 건조시켰다. 건조된 폴리머를 46.7 g의 THF에 재용해시키고, 8:2 비의 메탄올: 물 용매 혼합물 (667 g) 중에서 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 밤새 공기 중에서 및 24시간 동안 50℃에서 진공 하에서 건조시켜서, 12.4 g의 폴리(nBMA/iBMA/TBPMA) (14.7/80.8/4.5) (상기 반응식에서 폴리머 B로 표시됨) (Mw = 5690 및 PDI = 1.42)를 수득하였다.
실시예 7:
일련의 켄쳐-분리가능한 PQ-EBL의 조성 및 특성
EBL nBA/iBMA/
TBPEMA 		Mw PDI 로그 P 로그 P* nBA
거리
기준물질 25.0/75.0/0 9878 - 2.59 - 1.83
폴리머 B 14.7/80.8/4.5 5690 1.42 2.63 2.54 2.10
로그 P*: 완전히 탈보호된 폴리머의 로그 P 값
DOE의 목적은, 어떠한 PQ-EBL 특성이 더 나은 전반적인 리소 성능에 이르게 하는 지를 확인하기 위한 것이다.
실시예 8: 샘플 A 오버코트 조성물의 제조
하기 성분, IBIB 중의 5.14g 폴리머-B 용액 (20%), IBIB 중의 2.21g 켄쳐-A 용액 (1%) 및 92.7g IBIB를 혼합시킨 다음, 이 혼합물을 0.2 마이크론 나일론 필터를 사용하여 여과시켜서 본 발명의 오버코트 조성물을 제조한다.
Figure 112016095898886-pat00022
폴리머 B:
켄쳐 A: 1,1-디메틸에틸 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트
실시예 9: 샘플 B 포토레지스트 조성물의 제조
하기 성분, PGMEA 중의 17.73g 폴리머-D 용액 (15%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중의 16.312g PAG-A 용액 (1%), PGMEA 중의 3.463g PAG-B 용액 (1%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중의 6.986g WPAG 용액 (2%), PGMEA 중의 4.185g 켄쳐-B 용액 (1%), PGMEA 중의 0.248g EBL (25%), 25.63g PGMEA, 9.69g 감마-부티로락톤 및 22.61g 메틸-2-하이드록시이소부티레이트를 혼합시킨 다음, 이 혼합물을 0.2 마이크론 나일론 필터를 사용하여 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조한다.
폴리머-D :
Figure 112016095898886-pat00023
IPAMA/tBCPMA/aGBLMA/HAMA
(5/45/25/25)
PAG-A: 트리페닐설포늄 [(아다만탄-1-일)메틸]옥시카보닐 디플루오로메탄설포네이트
PAG-B: 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플로오로-1-부탄설폰산과의 설포늄, 트리페닐-, 염
WPAG: 트리-p-톨릴설포늄 ((3s,5s,7s)-아다만탄-1-일)설파메이트
켄쳐-B : N,N-디옥틸-1-옥탄아민,
EBL:
Figure 112016095898886-pat00024
실시예 10: 액침 리소그래피
300 mm HMDS-프라이밍된(primed) 규소 웨이퍼를 AR™ 26N (롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼즈 (Rohm and Haas Electronic Materials) 제품)을 사용하여 스핀 코팅시켜서, TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 상에 제1 바닥 반사방지 코팅 (BARC)을 형성시킨 다음, 205℃에서 60초 동안 베이크 공정을 수행하여, 900Å의 제1 BARC 층 두께를 얻었다.
실시예 8의 탑코트 조성물을, 실시예 9의 포토레지스트 조성물의 코팅 층을 지닌 규소 웨이퍼 상으로 스핀 코팅시킨다.
그 후, 제작된 막을 하기 조명 조건을 사용하여 니콘 S306C ArF 액침 스캐너 상에서 마스크를 통하여 노광시켰다: 1.3 NA, XY-편광되는 환형, δ0.64 - 0.8. 노광 용량은 1 mJ/cm2단위로 23.0 mJ/cm2에서부터 47.0 mJ/cm2까지 가변되었다. 그 후, 노광된 막을 60초 동안 90℃에서 노광 후 소성시키고 나서, TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+를 사용하여 18초 동안 n-부틸 아세테이트로 현상시켜서, 네거티브 톤 현상되는 패턴을 얻었다. 관심 있는 패턴의 임계 치수 (CD) (50 nm 1:3 컨택 홀, 168 nm 피치, 0.06의 투과율과 함께 180°까지 명시야(bright field) 위상-변위됨)를 히타치(Hitachi) CG4000 CD SEM 상에서 측정하였다.
실시예 11: 액침 리소그래피
실시예 8의 탑코트 조성물을, 네거티브 톤 현상가능한 (NTD) 포토레지스트의 코팅 층을 갖는 규소 웨이퍼 상으로 스핀 코팅시킨다. 실시예 9의 NTD 포토레지스트는 광산-불안정한 기를 갖는 제1 폴리머, 광산 발생제 화합물, 아민 켄쳐 화합물, 불소화된 수지인 제2 폴리머, 및 용매를 함유한다. 제1 폴리머는 이소프로필아다만틸 메타크릴레이트/이소프로필사이클로프로필 메타크릴레이트/γ-부티로락톤 메타크릴레이트/하이드록시아다만틸 메타크릴레이트 (20/25/30/25)의 코폴리머이다. 포토레지스트 광산 발생제 화합물은 총 고형물 (용매를 제외한 모든 포토레지스트 물질)을 기준으로 6.0 중량%의 양으로 존재하는 트리페닐설포늄 퍼플루오로부틸설포네이트이다. 포토레지스트 켄쳐 화합물은 총 고형물을 기준으로 1.3 중량%의 양으로 존재하는 트리옥틸 아민이다. 포토레지스트 용매는 50:50 상대 용적 퍼센트에서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트/메틸-2-하이드록시이소부티레이트이다.
탑코트 코팅된 포토레지스트 층을, 193 nm의 파장을 갖는 패턴화된 방사선을 사용하여 액침 리소그래피 시스템에서 이미지화한다. 노광된 웨이퍼를 60초 동안 90℃에서 노광 후 소성시킨 다음, 대략 30초 동안 n-부틸 아세테이트 현상제를 사용하여 현상시켜서, 탑코트 조성물이 오버코팅된 네거티브 톤 패턴을 얻었다.
실시예 12: 비교 평가 결과
탑코트 조성물이 사용되지 않은 동일한 포토레지스트 조성물과 비교하여 본 탑코트 조성물을 사용한 경우에 개선된 리소그래픽 공정 윈도우가 얻어졌음이 확인되었다. 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
300 mm 규소 웨이퍼를 AR™ 40A 반사방지제 (롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼즈 제품)로 스핀 코팅시켜서, TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 코팅제/현상제 상에 제1 BARC 층을 형성시켰다. 상기 웨이퍼를 60초 동안 200℃ 초과에서 소성시켰다. 그 후, 하기 표 2에 명시된 포토레지스트 조성물을 이중 BARC-코팅된 웨이퍼 상에 코팅시키고, TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+ 코팅제/현상제 상에서 60초 동안 90℃에서 소프트 소성시켰다. 하기 표 2에 명시된 탑코트 조성물을 레지스트의 최상부에 코팅시키고 소프트 소성시켜서 용매를 제거하였다.
네거티브 톤 현상 공정
웨이퍼를, 1.35 NA, 0.9 외부 시그마, 0.7 내부 시그마, 및 XY 편광되는 교차된 부채꼴 4중 (C-Quad) 조명을 사용하여 ASML TWINSCAN XT:1900i 액침 스캐너 상에서 마스크를 통하여 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 60초 동안 90℃에서 노광 후 소성시킨 다음, TEL CLEAN TRACK™ LITHIUS™ i+ 코팅제/현상제 상에서 25초 동안 2-헵타논 및 n-부틸 프로피오네이트의 1:1 (중량 기준) 혼합물을 사용하여 현상시켜서, 네거티브 톤 패턴을 얻었다. 하기 표 2에 기재된 치수의 홀을 프린트하기 위한 최적의 에너지 (Eop)를, 히타치 CG4000 CD SEM 상에서 측정된 CD 값을 60 nm에서 마스크 CD (마스크 상의 불투명한 포스트(post)의 직경) 및 90 nm에서 피치 CD (마스크 CD + 불투명한 포스트들 사이의 거리)를 사용한 노광 에너지의 함수로 플롯팅함으로써 단일 노광 NTD 공정에 대하여 측정하였다. 노광 관용도 (EL)를 ________ 측정하였다. 상이한 실시예에 대한 초점 심도 (DOF)를 조사하기 위해 초점 오프셋을 50 nm 증가시켜서 변화시키고, 초점 변화를 통해 얻어진 SEM 이미지로부터의 홀 충실도(hole fidelity)에 의해 DOF를 측정하였다. 결과가 하기 표 2에 기재되어 있다.
리소 평가 샘플 B 포토레지스트 샘플 B 포토레지스트 상의 샘플 A 오버코트
52 nm 96 피치

 Eop 56.1 mj 56.5 mj
EL (%) 7.40% 9.50%
FL 146.7 nm 200.0 nm
50 nm 168 피치

 Eop 62.1 mj 63.4 mj
EL (%) 9.90% 10.20%
FL 101.5 nm 120.0 nm
50 nm 600 피치

 Eop 55.8 mj 57.5 mj
EL (%) 7.30% 7.30%
FL 50.0 nm 80.4 nm

Claims (10)

  1. 포토레지스트 층 위에 층을 형성시키는데 사용하기 위한 조성물로서,
    산과 반응성인 질소-함유 모이어티를 포함하는 제1 단위체를 포함하는 제1 폴리머를 포함하고,
    여기서, 상기 질소-함유 모이어티는 상기 폴리머의 주쇄로부터 이격된 카바메이트 또는 설파메이트이고, 포토레지스트 조성물의 리소그래픽 공정 동안 염기성의 절단 생성물을 생성시키는 것인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산 불안정한 기(acid-labile group)가 상기 제1 폴리머 주쇄와 상기 질소-함유 모이어티 사이에 개재되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리머가, 산 불안정한 기를 포함하는 제2 단위체를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 모이어티가 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 탄소 지환식, 임의로 치환된 헤테로지환식, 임의로 치환된 탄소환식(carbocyclic) 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴에 의해 상기 제1 폴리머로부터 이격되는, 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 폴리머가 제3 단위체를 추가로 포함하며, 여기서 상기 제3 단위체는 1) 하나 이상의 소수성 기를 포함하며 2) 상기 제1 및 제2 단위체 둘 모두와는 다른 것인, 조성물.
  6. 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법으로서,
    (a) 기판 위에 포토레지스트 조성물 층을 적용시키는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층 위에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물의 층을 적용시켜서 탑코트 층을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로(patternwise) 노광시키는 단계; 및
    (d) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상시켜서 포토레지스트 양각(relief) 이미지를 제공하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 처리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 노광된 포토레지스트 및 탑코트 층을, 상기 포토레지스트 조성물 층의 비노광된 부분을 선택적으로 제거하는 유기 용매 조성물로서 현상시켜서, 상기 포토레지스트 양각 이미지를 제공하는, 방법.
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