KR20100125198A - 신규 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20100125198A
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콩 류
쳉-바이 수
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 바람직하게 광산-불안정성인, 다중-환, 방향족 및/또는 다중-사이클릭 에스테르 단위를 포함하는 신규의 수지를 제공한다. 또한 상기 수지뿐 아니라 다중-환, 방향족 및/또는 다중-사이클릭 에스테르 단량체를 포함하는 화학적-증폭된 포지티브 포토레지스트를 제공한다.

Description

신규 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{NOVEL RESINS AND PHOTORESIST COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본 출원은 35 U.S.C.§119(e)의 규정에 따라 미국 가출원 제61/216,660호(출원일: 2009년 5월 20일)를 우선권으로 주장하며, 상기 출원의 내용을 하기 명세서에 포함하고 있다.
본 발명은 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 단량체, 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 단위를 포함하는 수지, 및 상기 수지를 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다. 바람직한 포토레지스트는 상기 수지를 포함하고, 200nm 이하의 복사선(예를 들어 193nm 복사선)으로 효율적으로 이미지화될 수 있는 화학적으로 증폭된 포지티브-톤 조성물(chemically amplified positive-tone compositions)이다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 옮기기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 위에 형성된 후 포토마스크를 통해 활성 복사원에 노출된다. 포토마스크는 활성 복사선에 불투명한 부분과 투명한 부분을 포함한다. 활성 복사선에 노출되면 포토레지스트 코팅에 광유도 화학 변환이 일어나 포토마스크의 패턴이 포토레지스트-코팅 기판에 전달된다. 노출 후, 포토레지스트가 현상되어 기판의 선별적 가공을 가능하게 하는 릴리프 이미지(relief image)가 제공된다.
포토레지스트는 양성적(positive-acting) 또는 음성적(negative-acting)으로 작용할 수 있다. 대부분의 음성 작용성 포토레지스트는, 활성 복사선에 노출되는 코팅층 부분이 포토레지스트 조성물의 광활성 화합물 및 폴리머화제와의 반응에서 폴리머화되거나 가교결합한다. 이에 따라, 노출된 코팅 부분은 노출되지 않은 부분보다 현상액에서의 용해도가 떨어지게 된다. 양성 작용성 포토레지스트는, 노출된 부분의 현상액에서의 용해도가 노출되지 않은 부분에서의 용해도보다 상대적으로 높다(참조 U.S. 6586157).
현재 시판되는 포토레지스트가 다양하게 이용될 수 있지만, 종래의 레지스트는 특히 고성능 적용, 예를 들어 고해상도 서브 하프 마이크론 및 서프 쿼터 마이크론 상(feature)의 형성에 있어서, 심각한 문제점을 나타난다.
예를 들어, 종래의 레지스트에서 지속적으로 나타나는 문제점은 특히 포지티브 레지스트를 사용하는 경우의 “고립된”레지스트 라인 또는 기타 상의 해상도 저하이다. 통상적으로 인접한 레지스트 상으로부터 라인 폭의 2배 이상으로 떨어져 있는 경우 현상된 레지스트 라인 또는 기타 상이 “고립된”것으로 본다. 따라서, 예를 들어, 라인이 0.25 ㎛폭으로 나타나는 경우, 즉, 다음 인접 레지스트 상이 라인으로부터 적어도 약 0.50 ㎛이상 떨어져 있는 경우 (밀집된 것이 아닌) 고립된 것으로 본다. 고립된 라인으로부터 생기는 통상적인 해상도의 문제는 라운드 탑(rounded tops) 과 언더커팅(undercutting)이다.
본 발명의 한 측면은, 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 단위를 포함하는 반복 단위를 함유하는 신규의 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 측면은, 다중-환, 방향족 에스테르 단위를 포함하는 수지를 제공하는 것이다. 상기 수지는 특히 포토레지스트 조성물의 성분으로 유용하다. 상기 다중-환 에스테르 수지 단위는 수지를 포함하는 포토레지스트의 리소그래픽 공정(노출, 노출 후 베이킹) 중 광산-유도 분절(photoacid-induced cleavage)되는 것이 바람직하다
본 발명자들은 상기 에스테르 단위를 폴리머에 도입함으로서 폴리머를 함유하는 포토레지스트의 리소그래픽 성능이 현저히 향상됨을 발견하였다. 특히, 다중-환 에스테르 그룹을 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트는 주변부의 우수한 패턴 붕괴를 나타내고 및 초점 고립된 선 해상도 깊이(depth of focus isolated line performance)를 증가시킨다. 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 그룹을 포함하는 포토레지스트의 릴리프 이미지 또한 플라즈마 부식제(plasma etchants)에 우수한 내성을 나타낸다. 또한, 바람직한 다중-환 에스테르 그룹은 상대적으로 낮은 활성화 에너지로 산-불안정 이탈기로 작용할 수 있다.
이론적으로 뒷받침되지는 않지만, 리소그래피 공정(즉, 그룹의 광산-유도 분절)에서 방출되는 큰 이탈 그룹(즉, 다중-사이클릭 또는 방향족 그룹)은 레지스트 층 내에 여유 공간이 더 많이 생성되도록 하여 노출된 레지스트 부분에서는 광산의 목적 유동성을 현저히 향상시키는 반면, 노출되지 않은 부분에 잔류하는 큰 이탈 그룹은 광산이 노출된 레지스트 층으로 확산되는 문제점이 발생되지 않도록 하여 해상도(contrast) 및 리소그래피 결과를 향상시킨다. 즉, 상대적으로 입체 장애가 큰 이탈 그룹은 레지스트가 고 용해 해상도를 나타내도록 하는 것으로 알려져 있다.
또한, 2차 분기점(광 산-유도 제거가 일어나지 않는 2차 치환)이 존재하는 경우 이탈 그룹의 재결합 속도가 감소되어 현상 속도(photospeed) 증가 및/또는 공정 온도 감소(노출 후 베이킹 온도)가 나타나는 것으로 알려져 있다.
본 명세서에서, “다중-환, 다중-사이클릭 에스테르”화합물, 단위, 그룹 또는 기타 구조는 다수의 탄소 또는 헤테로 지환식 환 그룹을 포함하고, 상기 환 그룹 중 적어도 하나는 2개 이상의 브리지(bridged) 및/또는 융합된 사이클릭 구조를 포함하는, 에스테르 잔기를 나타낸다. 통상적으로 모든 환 원자가 탄소인 탄소 지환식 잔기가 바람직하다.
본 명세서에서,“다중-환 방향족 에스테르" 화합물, 단위, 그룹 또는 기타 구조는 환 그룹 중 적어도 하나가 2개 이상의 브리지 및/또는 융합된 사이클릭 구조를 포함하고, 통상적으로 모든 환 원소가 탄소인 다중 지환식 환 그룹을 포함하는 에스테르 잔기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 에스테르 그룹은 에스테르 산소에 대해 베타 위치인 탄소(예를 들어, -C(=O)OCH2 CX3에서 밑줄 친 탄소)가 4차 탄소 또는 방향족 환 원소인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 “4차” 탄소는 4개의 비 수소 치환기를 갖는 탄소 원자를 나타낸다(즉, CRRlR2R3에서 R, Rl, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고 수소가 아니다). [4차 탄소에 관한 참조: Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 85면 (3rd ed., Allyn and Bacon)].
상기 베타 탄소는 헤테로 또는 탄소 지환식 환 원자, 예를 들어, 브릿지 탄소(a bridgehead carbon), 또는 알킬, 다른 할로 치환기(예를 들어, -C(X)<, 여기서 X는 Cl -8 알킬, Cl - 8알콕시, 할로 등을 나타내고 기호 “<”는 다른 헤테로 또는 탄소 지환식 환 원자와의 연결을 나타낸다)인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 탄소 지환식 그룹은 모든 환 원자가 탄소인 비 방향족 사이클릭 구조이다. 본 발명의 바람직한 에스테르 단위의 탄소 지환식 그룹에는 예를 들어, 임의로 치환된 아다만틸, 임의로 치환된 노르보닐, 임의로 치환된 에틸펜실, 임의로 치환된 사이클로펜탄 또는 임의로 치환된 트리사이클로 데카닐이 포함된다. 본 명세서에서 헤테로 지환식 그룹은 모든 환 원자가 탄소가 아닌, 예를 들어, 산소 또는 황인 비-방향족 사이클릭 구조이다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명의 수지 및 상기 수지를 포함하는 조성물은 본 명세서에 기재된 광산-불안정 다중-환 방향족 또는 다중-사이클릭 에스테르 그룹과 별도로 추가적으로 적어도 하나의 광산-불안정 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 별도로 추가적으로 존재하는 광산-불안정 그룹은 예를 들어 광산-불안정 에스테르(예를 들어, t-부틸 에스테르) 또는 아세탈 그룹(예를 들어, 비닐 에테르에 의해 제공되는 아세탈 그룹) 등 다양하다.
다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 그룹은 화학식 IA의 단량체를 포함할 수 있는, 하기 화학식 I을 포함하는 것이 바람직하다:
화학식 I
Figure pat00001
화학식 IA
Figure pat00002
상기 화학식 I 및 IA에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1 -6알킬(예를 들어, 메틸)이고, M은 방향족 환(예를 들어, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 티에닐 등과 같은 카보사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족) 또는 다중-사이클릭 카본 또는 헤테로 지환식 환 구조, 바람직하게는 탄소 지환식 다중-환 그룹(예를 들어, 임의로 치환된 노보닐, 아다만틸)이고, n은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
M 그룹은 탄소 지환식 다중-환 그룹(예를 들어, 화학식 IIA의 단량체를 포함할 수 있는 하기 화학식 II의 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 그룹과 같은 임의로 치환된 아다만틸)을 포함하는 것이 바람직하다:
화학식 II
Figure pat00003
화학식 IIA
Figure pat00004
상기 화학식 II 및 IIA에서,
R, R' 및 n은 화학식 I 및 IA에서 정의된 바와 같고, R2는 비수소 치환체(예를 들어 하이드록실, 시아노), 임의로 치환된 알킬(예를 들어, 임의로 치환된 C1 -8알킬), 또는 임의로 치환된 알콕시(예를 들어, 임의로 치환된 C1 - 8알콕시)이고; p는 0 내지 8의 정수이다.
통상적으로 바람직한 화합물은 임의로 치환된 사이클로펜틸 또는 임의로 치환된 사이클로헥실 그룹(예를 들어, 하기 화학식 III 및 IV의 화합물)을 포함한다:
화학식 III
Figure pat00005
화학식 IV
Figure pat00006
상기 화학식 III 및 IV에서, R2 및 p는 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 하나 이상의 하기 화학식 V 및 VI로 나타내어지는 잔기를 포함하는 화합물(단량체 및 수지 포함)이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 잔기는 염기(예를 들어, 0.26N 수성 알칼리 포토레지스트 현상제)의 존재 하에서 탈보호화되어 알칼리-용해성 그룹(예를 들어, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 아마이드 그룹, 이미드 그룹, 페놀 그룹, 티올 그룹, 아자락톤 그룹 및 하이드록시옥사임 그룹)을 생성할 수 있다.
화학식 V
Figure pat00007
화학식 VI
Figure pat00008
상기 화학식 V 및 VI에서,
R1은 C1에 직접 결합된 4차 탄소를 함유할 수 있고 하나 이상의 헤테로 원자(N, 0 또는 S)를 함유할 수 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄, 측쇄, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 1가 탄화수소 그룹이고(바람직하게, R1은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭이고); n은 0 내지 7의 정수이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 탄소, 수소, 산소, 질소, 불소 및/또는 황 중 하나 이상의 원자(통상적으로 1 내지 10개의 원자)를 함유하는 2가 링커(linker)를 나타낸다.
바람직한 단량체에는 하기 화학식 VII의 화합물이 포함된다:
화학식 VII
Figure pat00009
상기 화학식 VII에서, R1은 C1에 직접 결합된 4차 탄소를 함유하고 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄, 측쇄, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 1가 탄화수소 그룹이고; R2는 하나 이상의 헤테로 원자(F, N, 0 또는 S)를 함유할 수 있는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 탄화수소 그룹이고, n은 0 내지 7의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
특히 바람직한 본 발명의 화합물에는 하기 화학식 VIlA의 화합물이 포함된다:
화학식 VIIA
Figure pat00010
상기 화학식 VIlA에서, n은 0 내지 7의 정수이고, R4는 상기 화학식 VII에 정의된 R2와 같다.
본 발명의 수지는 다중-사이클릭 에스테르 단위, 특히, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 임의로 치환된 사이클릭 올레핀(예를 들어, 임의로 치환된 노보넨 폴리머)의 중합반응에 의해 제공되는 비-방향족 단위 이외에 추가로 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 추가 수지 단위 또한 광산-불안정 에스테르 또는 아세탈 잔기와 같은 광산-불안정 잔기를 포함할 수 있다. 다른 바람직한 수지는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 그룹(예를 들어, 하이드록실 나프틸 그룹)을 포함한다. 적어도 특정 양상에서, 특히 바람직한 수지는 실질적으로 방향족 잔기가 없거나, 적어도 하이드록실 나프틸 그룹 이외의 방향족 잔기가 없는 것이다.
추가의 바람직한 폴리머 단위는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 무수물; 또는 적합한 아크릴레이트(예를 들어, 아크릴옥시-노보난-부티로락톤 등)의 중합 반응에 의해 제공되는 락톤의 중합반응에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 하나 이상의 광산 발생 화합물(PAG)을 광활성 성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트에 사용되는 바람직한 PAG에는 아이오도늄 및 설포늄 화합물을 포함하는 오늄 염; 및 비-이온성 PAG(예를 들어, 이미도 설포네이트 화합물, N-설포닐옥시이미드 화합물; 디아조 설포닐 화합물 및 기타 설폰 PAG(예를 들어, a,a-메틸렌디설폰, 디설폰하이드라진 및 디설포닐아민 염); 니트로벤질 화합물, 할로겐화, 특히 플루오르화 비-이온성 PAG이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 적어도 하나의 수지가 다중-환, 방향족 및/또는 다중-사이클릭 에스테르 그룹을 함유하는 수지의 블렌드를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 락톤 그룹 및/또는 수지를 포함하는 광이미지화 성분(활성 복사선에 대한 패턴화된 노출, 임의로 열처리 및 현상을 포함하는 리소그래픽 공정에서 릴리프 이미지를 형성할 수 있다)을 포함한다.
본 발명은 또한 선 패턴(밀집되거나 고립된)과 같은 고해상도 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하는 릴리프 이미지 형성 방법을 포함하고, 이 때 각각의 라인이 수직 또는 본질적으로 수직인 측면을 포함하고 라인의 폭이 약 0.40 ㎛ 이하, 또는 약 0.25, 0.20, 0.15, 또는 0.10 ㎛ 이하이다. 상기 방법에서 바람직하게는 본 발명 레지스트의 코팅 층은 단파 복사선, 특히 200 nm 이하 복사선(특히 193 nm 복사선) 및 100 nm 이하 파장의 고 에너지 복사선, 또는 EUV, 전자 빔(electron beam), 이온 빔 또는 x-레이와 같은 다른 고 에너지 복사선으로 이미지화된다. 본 발명은 추가로 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 위에 코팅되어 있는 초소형 전자 마이크로 웨이퍼(microelectronic wafer)와 같은 기판을 포함하도록 제조된 제품을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 하기에 기술되어 있다.
본 발명의 대표적인 바람직한 광산-불안정 에스테르그룹은 하기 중합가능한 화합물에 기술된 에스테르 단위를 포함한다. 이들 화합물이 바람직하고 중합반응에 적합한 불포화도를 갖는다. 하기 기술된 화합물들이 서로 배합되거나, 또는 하기 기술된 그룹 이외의 그룹들과 배합되어 사용될 수 있다.
Figure pat00011
상술한 바와 같이, 본 발명의 수지는 다중-환, 방향족 및/또는 다중-사이클릭 에스테르 단위 이외에 다양한 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 본 발명의 수지의 바람직한 추가 단위는 헤테로(특히, 하이드록시 및 티오)-치환된 카보사이클릭 아릴 잔기(예를 들어, 하이드록시 나프틸 그룹)를 포함한다. 본 명세서에서 헤테로 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹은 카보사이클릭 그룹이 헤테로 원자(특히, 산소 또는 황)를 함유하는 하나 이상, 통상적으로 1, 2 또는 3개의 환 치환체를 포함하는 카보사이클릭을 나타낸다. 즉, 상기“헤테로-치환된”은 카보사이클릭 아릴 그룹의 환 치환체인 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 하나 또는 두개의 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 잔기를 나타낸다.
본 명세서에서 하이드록시 나프틸 그룹 또는 기타 유사한 용어는 적어도 하나의 하이드록시 환 치환체를 갖는 나프틸 그룹을 나타낸다. 나프틸 그룹은 적절하게 하나 이상의 하이드록시 그룹, 예를 들어 2 또는 3개의 하이드록시 환 치환체를 포함할 수 있지만, 통상적으로는 나프틸 그룹이 하나의 하이드록시 치환체를 함유하는 것이 바람직하다.
수지로 도입되는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위는 나프틸 그룹 뿐 아니라 기타 치환된 카보사이클릭 아릴 잔기(예를 들어, 헤테로-치환된 페닐, 안트라세닐, 아세나프틸, 페난트릴 등)인 것이 바람직하다. 통상적으로, 다중 융합 환(예를 들어, 적어도 하나는 카보사이클릭 아릴인 2 또는 3중 융합 환)을 포함하는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위는 헤테로-치환된 나프틸, 안트라세닐, 아세나프틸, 페난트릴 등인 것이 바람직하다.
카보사이클릭 그룹은 다양한 헤테로-치환체를 포함할 수 있고, 이 때 통상적으로 산소- 또는 황-함유 치환체가 바람직하다. 예를 들어, 본 발명 수지의 바람직한 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 그룹에는 하나 이상의 하이드록시(-OH), 티오 (-SH), 알코올(예를 들어, 하이드록시C1 - 6알킬), 티오알킬(예를 들어, HSC1 - 6알킬), 알카노일(예를 들어, 포르밀 또는 아실과 같은 C1 - 6알카노일), 알킬설파이드(예를 들어, C1 - 6알킬설파이드), 카복실레이트(예를 들어, C1 -12에스테르), 알킬 에테르(예를 들어, C1 - 8에테르) 등을 포함하는 아릴 그룹이 포함된다. 바람직하게는, 헤테로-함유 치환체의 적어도 하나의 헤테로 원자는 수소 치환체를 포함한다(예를 들어, 하이드록시가 알콕시보다 바람직하다). 또한, 헤테로 그룹이 카보사이클릭 환에 직접 결합된 헤테로 원자를 갖거나(예를 들어, 하이드록시 또는 티오 환 치환체), 헤테로 원자가 활성화된 탄소의 치환체(예를 들어, -CH20H 또는 -CH2SH의 환 치환체), 또는 기타 1차 하이드록시 또는 티오 알킬인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지는 상대적으로 양적으로 광범위한 하이드록시 나프틸 단위 또는 다른 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 그룹을 적절히 함유할 수 있다. 우수한 식각 결과는 상당히 적은 양의 하이드록시 나프틸 단위를 함유한 고분자의 사용으로 구현될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 수지의 총 단위를 기초로, 약 50 또는 40 몰퍼센트 미만의 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위를 적절히 함유할 수 있고, 심지어는 폴리머의 총 단위를 기초로, 약 30, 20, 15 또는 10 몰퍼센트 미만의 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위를 함유할 수 있다. 사실, 본 발명의 폴리머는 수지의 총 단위를 기초로 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 몰퍼센트의 하이드록시 나프틸 단위를 적절히 함유할 수 있다.
193 nm에서 이미지화된 포토레지스트 내에서 사용되는 본 발명의 수지는 적절하게는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위 외의 페닐이나 어떤 다른 방향족 그룹이 실질적으로 존재하지 않을 것이다. 예를 들어, 그러한 짧은 파장의 이미지화에 사용되는 바람직한 본 발명의 수지는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위 외의 방향족 그룹을 약 5 몰퍼센트 미만으로 함유하며, 더 바람직하게는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위 외의 방향족 그룹을 약 1 또는 2 몰퍼센트 미만으로 함유한다.
본 발명의 수지는 또는 다양한 다른 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 부가적인 단위는 중합된 아크릴레이트 또는 사이클릭 올레핀 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 단위는 광산-불안정 (photoacid-liable) 에스테르 또는 아세탈 그룹과 같은 광산-불안정 그룹들이다. 예를 들어, 수지는 중합된 tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 및/또는 메틸아다만틸 메타크릴레이트 단위 등을 적절히 포함할 수 있다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원 내에서 언급되는 아크릴레이트 그룹 또는 화합물은 메트아크릴레이트 화합물과 같은 치환된 아크릴레이트 화합물들을 포함한다.
바람직한 중합된 아크릴레이트 그룹은 지환식 그룹을 포함한다. 본원에서 언급되는 용어인 수지의 "지환식 이탈 그룹"은 이하의 내용을 의미한다: 폴리머에 공유 결합된 지환식 그룹으로, 폴리머가 폴리머를 포함하는 포토레지스트 또는 광활성 성분(특히 하나 이상의 광산 발생제)으로 형성되었을 때, 지환식 그룹은 산의 노출 하에서 폴리머로부터 떨어져 나오거나 떨어져 나올 수 있으며 (즉, 폴리머와의 공유결합이 쪼개짐), 산은 일반적으로 후-노출 열처리(즉, 90℃ 또는 그 이상의 온도로 0.5분, 1분 또는 그 이상 동안의 열처리)와 함께 활성화 조사선(즉, 193 nm)에 포토레지스트 코팅층이 조사되어 생성된다.
지환식 아크릴레이트 화합물은 비닐 에스테르를 포함하며, 에스테르 부위는 메틸 아다만틸 등과 같은 지환식 그룹이다. 비닐 그룹은 적절히 치환될 수 있고, 특히 알파-비닐 탄소에 임의로 치환된 C1 -8알킬(예를 들어, -CH3, CF3, -CH2OH, -CH2CH2OH와 다른 할로, 특히 플루오로 및 하이드록시 알킬)로 치환될 수 있으며, 따라서 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 폴리머는 알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 폴리머를 포함하며, 특히 그 아크릴레이트 그룹은 지환식 부위를 함유한다. 또한 바람직한 폴리머는 폴리머 주쇄에 융합된 노보닐(norbornyl)과 같은 탄소 지환식 그룹을 포함하는 폴리머이다.
바람직한 폴리머는 또한 중합된 아크릴레이트 부위가 있는 락톤 또는 다른 불포화된 분자로부터 중합된 다른 락톤과 같은 락톤 단위를 포함할 수 있다. 알파-부티로락톤 그룹을 포함하는 폴리머 단위가 적절하다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 2, 3, 4, 또는 5개의 별개 반복 단위, 즉 바람직하게는 본원에서 개시된 것과 같은 하나 이상의 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 그룹을 함유하는 코폴리머, 터폴리머(terpolymer), 테트라폴리머 및 펜타폴리머를 포함한다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 193 nm에서 이미지화된 포토레지스트에서 사용되고, 따라서 바람직하게는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위 외의 페닐이나 어떤 다른 방향족 그룹이 실질적으로 존재하지 않을 것이다. 예를 들어, 바람직한 폴리머는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위 외의 방향족 그룹을 약 5 몰퍼센트 미만으로 함유하며, 더 바람직하게는 헤테로-치환된 카보사이클릭 아릴 단위 외의 방향족 그룹을 약 1 또는 2 몰퍼센트 미만으로 함유한다.
상술한 바와 같이, 본원의 수지는 광산-불안정 그룹, 추가로 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 그룹을 포함할 수 있다. 그러한 추가적인 광산-불안정 에스테르 그룹을 포함하는 광산-불안정 그룹은 종종 tert-부틸 에스테르 또는 3차 지환식 그룹을 포함하는 에스테르와 같은 것들이 바람직하다. 그러한 광산-불안정 에스테르는 탄소 지환식, 헤테로지환식 또는 다른 폴리머 단위로부터 직접 유래된 펜던트이거나 (예를 들어, 광산-불안정 그룹은 식 -C(=O)OR, 여기서 R은 tert-부틸 또는 다른 비환식 알킬 그룹, 또는 3차 지환식 그룹이고 직접 폴리머 단위에 연결됨), 또는 그 에스테르 부위는 헤테로지환식 또는 탄소 지환식 폴리머 단위로부터, 예를 들어, 임의로 알킬렌 연결부위 (예를 들어, -(CH2)1-8C(=O)OR, 여기서 R은 tert-부틸 또는 다른 비환식 알킬 그룹 또는 3차 지환식 그룹)에 의해 간격을 두고 있을 수 있다. 그러한 광산-불안정 그룹은 또한 적절히 가능한 위치에 불소 치환을 함유할 수 있다.
바람직한 추가적인 광산-불안정 에스테르 그룹은 3차 지환식 탄화수소 에스테르 부위를 함유한다. 바람직한 3차 지환식 탄화수소 에스테르 부위는 아다만틸, 노보닐, 에틸펜실, 사이클로펜탄 또는 트리사이클로 데카닐 부위이다. 본원에서 언급되는 "3차 지환식 에스테르 그룹" 또는 다른 유사한 용어는 3차 지환식 탄소가 에스테르 산소에 공유 결합된 것(즉,-C(=O)O-R'T, 여기서 T는 지환식 그룹 R'의 3차 고리 탄소임)을 지칭한다. 적어도 많은 경우에서, 바람직하게는 지환식 부위의 3차 고리 탄소가, 하기 묘사된 구체적으로 바람직한 폴리머에 의해 예시화된 것과 같이, 에스테르 산소에 공유 결합된다. 그러나 에스테르 산소에 결합된 3차 탄소는 또한 지환식 고리에 외향고리(exocyclic)일 수 있고, 전형적으로 그 지환식 고리는 외향고리 3차 탄소의 치환체 중 하나이다. 일반적으로, 에스테르 산소에 결합된 3차 탄소는 지환식 고리 그 자체 및/또는 1 내지 약 12개의 탄소, 보다 일반적으로는 1 내지 약 8개의 탄소, 더욱 일반적으로는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소를 갖는 하나, 둘 또는 세 개의 알킬 그룹에 의해 치환될 것이다. 지환식 그룹은 또한 바람직하게는 방향족 치환을 포함하지 않을 것이다. 지환식 그룹은 적절히 단환 또는 다중환일 수 있고, 특히 이환 또는 삼환 그룹일 수 있다.
본 발명 폴리머의 광산 불안정 에스테르 그룹의 바람직환 지환식 부위(예를 들어, -C(=O)O-TR'의 TR' 그룹)는 다소 큰 부피를 갖는다. 그러한 큰 부피의 지환식 그룹이, 본 발명의 코폴리머 내에서 사용될 때, 향상된 해상도를 제공할 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명의 폴리머는 또한 지환식 부위를 함유하지 않는 광산-불안정 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 광산-불안정 알킬 에스테르와 같은 광산-불안정 에스테르 단위를 포함할 수 있다. 일반적으로, 광산-불안정 에스테르의 카르복실 산소(즉, 다음과 같이 밑줄쳐진 카르복실 산소: -C(=O)O)는 4차 탄소에 공유결합될 것이다. 일반적으로 분지된 광산-불안정 에스테르는 t-부틸 및 -C(CH3)2CH(CH3)2와 같은 것이 바람직하다.
이러한 점에서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트에 사용되는 폴리머는 별개의 광산-불안정 그룹들을 포함할 수 있다. 즉, 폴리머는 예를 들어 한 에스테르는 지환식 부위를 가지고 다른 에스테르는 t-부틸과 같은 비환식 부위를 갖는 것과 같이 별개의 에스테르 부위 치환을 갖는 둘 또는 그 이상의 에스테르 그룹을 포함하거나, 에스테르 및 아세탈, 케탈 및/또는 에테르와 같은 광산-불안정한 다른 작용성 그룹을 모두 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수지 단위의 다양한 부위는 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치에 치환되는데, 일반적으로는 예를 들어 할로겐 (특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; C1 -8 알킬; C1 -8 알콕시; C1 -8 알킬티오; C1 -8 알킬설포닐; C2 -8 알케닐; C2 -8 알키닐; 하이드록실; 니트로; C1 -6 알카노일과 같은 알카노일 등과 같은 하나 이상의 적절한 그룹에 의해 1, 2 또는 3번 위치에 치환된다.
바람직한 알카노일 그룹은 식 -C(=O)R'' (여기서, R''는 수소 또는 C1 -8 알킬) 그룹과 같은 하나 이상의 케토 그룹을 갖는다.
본 발명의 폴리머는 다양한 방법에 의해 준비될 수 있다. 한 적절한 방법은 자유 라디칼 중합을 포함하는 첨가 반응으로, 예를 들면 불활성 분위기(예를 들어, N2 또는 아르곤) 속 라디칼 개시제 존재 하에서, 비록 반응 온도는 반응 용매(용매가 사용된다면)의 끓는 점, 사용되는 특정 시약의 반응성에 따라 다양하기는 하나, 약 60℃ 또는 그 이상의 온도와 같은 상승된 온도에서 상술한 것과 같은 다양한 단위를 제공하기 위해 선택된 단량체를 반응시키는 것이다. 적절한 반응 용매는 예를 들면 테트라하이드로퓨란 또는 더 적절하게는 불소화된 용매 또는 염소화된 용매 등과 같은 할로겐화된 용매를 포함한다. 어떤 특정 시스템을 위한 적절한 반응 온도는 본원의 개시된 내용을 바탕으로 당업자에 의해 실험적으로 쉽게 결정될 수 있다. 다양한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 과산화물, 과에스테르화물, 과산(peracid) 및 과설페이트(persulfates) 역시 사용될 수 있다. 실시예 2는 전형적인 바람직한 반응 조건 및 과정을 따르고 있다.
본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응될 수 있는 다른 단량체는 당업자에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 광산-불안정 단위를 제공하기 위해, 적절한 단량체는 예를 들면, 적절한 그룹의 치환(예를 들면 3차 지환식, t-부틸 등)을 함유한 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트에 유용한 폴리머를 합성하기 위한, 3차 지환식 그룹을 갖는 적절한 아크릴레이트 단량체는 바클레이(Barclay) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,306,554 호에 개시되어 있다. 말레산 무수물은 융합된 무수물 폴리머 단위를 제공하기 위해 바람직한 시약이다. 비닐 락톤 또한 알파-부티로락톤과 같이 바람직한 시약이다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖게 될 것이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3 이하, 보다 바람직하게는 약 2 이하일 것이다. 본 발명 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적절히 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
화학적으로-증폭된 포지티브-액팅(positive acting) 포토레지스트 제조에 사용되는 본 발명의 폴리머는 원하는 대로 레지스트 릴리프(resist relief) 이미지 형성이 가능하도록 충분한 양의 광생성된(photogenerated) 산 불안정 에스테르 그룹을 함유하여야 한다. 예를 들어, 그러한 산 불안정 에스테르 그룹의 적절한 양은 적어도 폴리머 총 단위의 1 몰퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2 내지 7 몰퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 30, 40, 50 또는 60 몰퍼센트일 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 포토레지스트 조성물, 특히 화학적으로-증폭된 포지티브 레지스트 내 수지 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 광활성 성분 및 상술한 폴리머를 포함하는 수지 결합 성분을 포함한다.
수지 성분은 수성 알칼리 현상액으로 현상될 수 있는 그 레지스트의 코팅층을 제공하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 활성화 조사선에의 노출 하에서 레지스트의 코팅층 내에 잠재적 이미지를 생성하기 위해 충분한 양으로 적절히 사용되는 광산 발생제(즉, "PAG")를 또한 포함한다. 193 nm 및 248 nm에서의 이미지화를 위해 바람직한 PAG는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure pat00012
여기서 R은 캄포(camphor), 아다만탄, 알킬 (즉, C1 -12 알킬) 및 플루오로(C1 -18 알킬), 즉 RCF2- (여기서, R은 임의로 치환된 아다만틸임)와 같은 플루오로알킬이다.
상기 언급된 설포네이트 음이온, 특히 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같은 퍼플루오로알킬 설포네이트와 같은 음이온과 복합화된 트리페닐 설포늄 PAG 또한 바람직하다.
다른 알려진 PAG 역시 본 발명의 레지스트 내에서 사용될 수 있다. 특히, 193 nm 이미지화를 위해, 일반적으로 바람직한 PAG는 상기 언급된 이미도설포네이트와 같이, 향상된 투명도를 제공하기 위하여 방향족 그룹을 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물 내 사용을 위한 다른 적절한 광산 발생제는 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 설포늄 염; 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트와 같은 니트로벤질 유도체; 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠과 같은 설폰산 에스테르; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄 유도체; 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심과 같은 글리옥심 유도체; N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르와 같은 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르; 및 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진과 같은 할로겐-함유 트리아진 화합물을 포함한다. 그러한 PAG는 하나 이상 사용될 수 있다.
바람직한 본 발명의 레지스트의 선택적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가된 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트를 위해, 바람직하게 첨가된 염기는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염과 트리이소프로판올, 디아자바이사이클로 운데센 또는 디아자바이사이클로노넨과 같은 다양한 다른 아민이다. 첨가된 염기는 상대적으로 적은 양, 예를 들어 총 고형물에 대해 약 0.03 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 적절히 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적인 물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제는 항-찰흔(striation)제, 가소제, 속도 향상제, 분해 저해제 등을 포함한다. 그러한 임의적 첨가제는 상대적으로 많은 농도, 예를 들어 레지스트의 건조 성분 총 중량의 약 5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있는 필러(filler) 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물 내에서 적은 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 당업자에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트와 같은 적절한 용매 내에서 포토레지스트의 성분들을 용해함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 조성물의 고형분 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량의 약 1 및 35 중량 퍼센트 사이에서 변화된다. 수지 결합제 및 광활성 성분은 필름 코팅 층 및 우수한 질의 잠복성 릴리프 이미지 형성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 알려진 절차에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝, 디핑(dipping), 롤러 코팅 또는 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅일 때, 코팅 용액의 고형분 함량은 활용되는 구체적인 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝을 위해 허용되는 시간량을 기초로 요구되는 필름 두께를 제공하기 위해 조절될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트의 코팅과 관련된 과정에서 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 적용된다. 예를 들어, 조성물은 실리콘 웨이퍼, 또는 마이크로프로세서나 다른 통합된 회로 기판의 제조를 위한 실리콘 디옥사이드로 코팅된 실리콘 웨이퍼에 적용될 수 있다. 포토레지스트는 기판 위의, 예를 들어, 유기 또는 무기 항반사 조성물과 같은 또 다른 코팅 위에 코팅될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 비소화물, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용될 수 있다.
표면에 포토레지스트의 코팅에 뒤이어, 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 지촉건조(tack free)될 때까지 용매를 제거하기 위하여, 가열하여 건조한다. 그 후에 통상적인 방식으로 마스크를 통해 이미지화된다. 노출은 레지스트 코팅 층 내 패턴화된 이미지를 생성하기 위해 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기 충분한 정도로 행해지며, 보다 구체적으로 노출 에너지는 포토레지스트 조성물의 성분과 노출 기구에 의존하나, 일반적으로 약 1 내지 100 mJ/cm2 범위이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 짧은 노출 파장, 특히 서브-300 및 서브-200 nm 노출 파장에 의해 포토활성화된다. 상술한 바와 같이, 193 nm는 특히 바람직한 노출 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적절히 더 높은 파장에서 이미지화 될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지는 필요하다면 적당한 PAG 및 감광제와 함께, 예를 들어 248 nm 또는 365 nm의 더 높은 파장에서 이미지화된다.
노출에 뒤이어, 조성물의 필름 층을 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 160℃의 범위의 온도에서 굳힌다. 그 이후, 필름은 현상된다. 노출된 레지스트 필름은 극성 현상제, 바람직하게는 수성 기반 현상액, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액, 바람직하게는 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 다양한 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알코올 아민; 피롤, 피리딘 등과 같은 사이클릭 아민을 사용함으로써 양성 작용을 하게 된다. 일반적으로, 현상은 당업계에 인식되어진 절차에 따른다.
기판 위 포토레지스트 코팅의 현상에 뒤이어, 현상된 기판은 선택적으로 레지스트가 없는 부분을 가공할 수 있으며, 예를 들면, 당업계에 알려진 절차에 따라 레지스트가 없는 기판 부분에 화학적으로 에칭 또는 플레이팅하는 것이다. 마이크로일렉트로닉 기판의 제조, 예를 들면 실리콘 디옥사이드 웨이퍼의 제조에 있어, 기체 부식제를 포함하는 적절한 부식제, 예를 들면 Cl2 또는 CF4/CHF3 부식제와 같은 염소 또는 불소계 부식제와 같은 할로겐 플라즈마 부식제가 플라즈마 흐름을 통해 적용된다. 그러한 과정 이후, 레지스트는 알려진 스트리핑(stripping) 공정을 사용하여 처리된 기판으로부터 제거된다.
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실시예 1: ACPMA 단량체 합성
Figure pat00013
ACP-OH(150g)을 건조 CH2Cl2(0.2L)에 용해시킨다. 메타크릴오일 클로라이드(100mL)을 첨가한다. 용액을 냉각조에서 냉각한다. 건조 CH2Cl2 (0.2L) 내 건조 트리에틸아민(236mL) 및 N,N-디메틸아미노피리딘(3g) 용액을 4시간 이상 적하 첨가한다. 적하 후, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 데우고 3일 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각조에서 냉각한다. 물(500mL)을 적하 첨가하고 혼합물을 추가적으로 15분 동안 교반한다. 상이 분리된다. 유기 층을 물(1×100mL), HCl(0.3N, 2×100mL), NaHCO3(2×100mL)로 세척하고 Na2SO4로 건조시켜 농축하여 엷은 노란색 고체를 얻는다. 헵탄 내 재결정으로 흰색 고체의 ACPMA (109g)을 얻는다.
실시예 2: ACPMA/ECHMA/αGBLMA/ODOTMA/HAMA 펜타폴리머의 합성
Figure pat00014
상기 단량체는 다음의 양으로 사용되었다: ACPMA: 6.57 gms; ECHMA: 4.2 gms; αGBLMA: 5.9 gms; ODOTMA: 5.5 gms; HAMA: 2.7 gms. 이러한 양의 이들 단량체는 테트라하이드로퓨란 15g 내에 용해되었고, 질소로 거품을 내었다. 테트라하이드로퓨란 5g과 V601 2.9gms 개시제를 분리된 플라스크로 덜어내었다. 둥근 바닥 플라스크를 냉각기, 질소 관 및 테트라하이드로퓨란 5g과 함께 장착하고 70℃ 로 가열하였다. V601/테트라하이드로퓨란 혼합물이 첨가된 온도는 70℃로 되돌아가도록 하였다. 단량체 용액이 이후 플라스크에 3.5 시간 이상 주입되었고, 30분 동안 방치되었다. 테트라하이드로퓨란 15 ml 용액에 첨가된 후, 냉각조에서 상온으로 냉각되었다. 용액은 이후 20x 부피 이소프로필 알코올로 침전되었고 ~30% 테트라하이드로퓨란에 다시 용해되었으며, 이후 2차 20x 부피 이소프로필 알코올 침전되었다. 이후, 물질은 진공 오븐에서 45℃로 밤새 건조되어 표제 펜타폴리머의 흰색 고체 17.7g이 얻어졌다.
실시예 3: 본 발명의 포토레지스트 제조 및 처리
본 발명의 레지스트는 하기의 성분들을 혼합하여 제조되는데, 여기서 그 양은 고형분(용매를 제외한 모든 성분) 중량 퍼센트로 표현되고, 레지스트는 하기의 양을 갖는 하기 성분들을 혼합하여 제조된다.
성분 양
수지 0.8347 그램(grams)
PAG 0.1314 그램(grams)
염기성 첨가제 0.0152 그램(grams)
용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA):
7.0756 그램(grams)/메틸 하이드록시부티레이트: 11.79 그램(grams)/사이클로헥사논: 4.71 그램(grams)
이 레지스트에서, 수지는 상기 실시예 2의 폴리머이다. PAG는 트리페닐설포늄 3-하이드록시아다만틸옥시카보닐디플루오로메탄설포네이트이다. 염기성 첨가제는 도데실디에타놀아민이다.
제조된 수지 조성물은 HMDS 기체 프라임드(primed) 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅되고 60초 동안 110℃에서 진공 핫플레이트로 소프트베이킹 된다. 레지스트 코팅 층은 193 nm에서 포토마스크를 통해 노출되고 노출된 코팅 층은 60초 동안 95℃에서 후-노출 베이킹된다. 이미지화된 레지스트층은 이후에 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리되어 현상된다.
본 발명에 있어, 상술한 내용은 단순히 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 변형이나 변경은 하기 청구항에 제시된 것과 같은 본 발명의 기조나 범위를 벗어나지 않는, 본 발명의 영향을 받는 것임을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 다중-환 에스테르 단위를 포함하는 수지를 포함하고, 상기 에스테르 단위의 적어도 하나의 환은 방향족인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르-베타 탄소가 방향족 또는 4차 탄소인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 하기 화학식 I의 그룹을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 I
    Figure pat00015

    상기 화학식 I에서,
    M은 방향족 또는 다중-사이클릭 탄소 또는 헤테로 지환식 환 구조이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 하기 화학식 II의 그룹을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pat00016

    상기 화학식 II에서,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1 - 6알킬이고,
    R2는 동일하거나 상이한 비수소 치환체이고,
    p는 0 내지 8의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  6. 보호된 알칼리-용해성 그룹을 포함하는 구조 단위를 갖는 필름-형성 화합물을 포함하며, 상기 단위에서 보호된 알칼리-용해성 그룹의 보호 부위는 광산 발생제로부터 생성되는 산 작용에 의해 절단될 수 있고 하기 화학식 V 및 VI의 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 V]
    Figure pat00017

    [화학식 VI]
    Figure pat00018

    상기 화학식 V 및 VI에서,
    R1은 C1에 직접 결합된 4차 탄소를 함유하고 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄, 측쇄, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 1가 탄화수소 그룹이고;
    n은 0 내지 7의 정수이고;
    m은 0 내지 2의 정수이고;
    A는 탄소, 수소, 산소, 질소, 불소 및 황 중 하나 이상의 원자를 함유하는 2가 링커(linker)를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 알칼리-용해성 그룹이 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 아마이드 그룹, 이미드 그룹, 페놀 그룹, 티올 그룹, 아자락톤 그룹 및 하이드록시옥사임 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 또는 펜타폴리머인 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트가 하나 이상의 광산 발생제 화합물이고 에스테르 그룹이 광산-불안정성인 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 수지가 광산-불안정성 에스테르와 상이한 제2 광산-불안정 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판에 적용하는 단계; 및
    b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 노광시키고 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 단계를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 제공방법.
  12. 다중-환, 다중-사이클릭 에스테르 단위 및/또는 다중-환 에스테르 단위를 포함하고, 상기 에스테르 단위의 적어도 하나의 환은 방향족인 수지.
  13. 제12항에 있어서, 에스테르 베타-탄소가 방향족 또는 4차 탄소인 수지.
  14. 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 임의로 중합될 수 있는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pat00019

    상기 화학식 I에서,
    M은 방향족 또는 다중-사이클릭 카본 또는 헤테로 지환식 환 구조이고,
    n은 1 내지 8의 정수이다.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수지 또는 화합물을 포함하는 이미지화 가능한 조성물.
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