KR102026633B1 - 신규 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 락톤 단위를 포함하는 신규 수지 및 이러한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.

Description

신규 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{NOVEL RESINS AND PHOTORESIST COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본원은 2009.05.20.자로 출원된 미국가출원 제61/216,654호에 대한 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권의 이익을 청구하며, 상기 출원의 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명은 신규한 락톤 모노머, 락톤 단위를 포함하는 수지, 및 상기 수지를 함유하는 포토레지스트(photoresist)에 관한 것이다. 바람직한 포토레지스트는 상기 수지를 포함하며, 서브-200 nm 조사선 예를 들어 193 nm 조사선으로 효과적으로 이미지화될 수 있는 화학증폭형 포지티브-톤 조성물(chemically-amplified positive-tone composition)이다.
포토레지스트는 기판으로 이미지를 전달하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 기판 위에 포토레지스트의 코팅층이 형성된 다음, 포토레지스트 층은 포토마스크(photomask)를 통해서 활성화 조사선의 공급원에 노광된다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명성인 영역 및 활성화 조사선에 투명성인 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 대한 노광은 포토레지스트 코팅의 광유도된 화학적 변형을 제공하고, 그에 의해서 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판으로 전달한다. 노광에 이어서 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적인 가공을 허용하는 릴리프 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브-작용(positive-acting) 또는 네가티브-작용(negative-acting) 중의 어느 하나일 수 있다. 대부분의 네가티브-작용 포토레지스트에 있어서, 활성화 조사선에 노광되는 코팅층 부분들은 포토레지스트 조성물의 광활성 화합물과 중합성 시약 사이의 반응으로 중합하거나 또는 가교한다. 결론적으로, 노광된 코팅 부분들은 미노광 부분들 보다 현상제 용액 속에서 덜 가용성으로 된다. 포지티브-작용 포토레지스트에 있어서, 노광된 부분들은 현상제 용액 속에서 더 가용성으로 되는데 반해, 노광되지 않은 영역들은 비교적 낮은 현상제 가용성을 유지한다. (참조: 미국특허 제6586157호)
기존의 입수가능한 포토레지스트는 다수의 적용에 적합할 수 있지만, 또한 기존의 포토레지스트는 특히 고성능 적용 예를 들어 고도로 해상된 서브-0.5 마이크론 및 서브-0.25 마이크론의 특징부의 형성에 있어서 상당한 결점을 나타낼 수 있다.
미국특허 제6586157호
이에, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 극복한 신규한 락톤 모노머, 락톤을 포함하는 수지, 및 상기 수지를 함유하는 포토레지스트를 제공하고자 하는 것이다.
한 양상에 있어서, 본 발명자들은 하기 화학식 1 및 2로부터 선택된 락톤을 포함하는 신규한 수지를 제공한다.
Figure 112017052890332-pat00001
Figure 112017052890332-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
각 R2는 동일하거나 상이한 비수소 치환체 예를 들어 할로(F, Cl, Br 또는 I); 하이드록시, 임의로 치환된 C1-12 알킬, 임의로 치환된 C1-8 알콕시, 시아노 등이며,
각 n은 0(환이 이용가능한 위치에서 수소-치환되는 경우) 내지 4의 정수, 보다 전형적으로는 0 내지 2 또는 3의 정수이다.
본 발명자들은 폴리머 속으로의 상기 에스테르 단위들의 도입이 중요할 수 있음을 밝혀냈다. 다른 것들 중에서, 포토레지스트 조성물 중에 본 발명의 수지를 사용하는 경우 45 nm 노드 아래에서 이미지를 비롯한 개선된 해상도의 레지스트 릴리프 이미지를 제공할 수 있다. 추가적으로, 광산-불안정성 기(photoacid-labile group)를 포함하는 본 발명의 수지는 낮은 후노광 열처리를 제공하여 광산-불안정성 기의 원하는 탈보호를 수행하는 감소된 활성화 에너지(Ea)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 광활성 성분으로서 하나 이상의 광산 발생제 화합물(PAG)을 포함한다. 본 발명의 레지스트에 사용하기 위한 바람직한 PAG는 요오도늄 및 설포늄 화합물을 포함한 오늄 염 화합물; 비이온계 PAG 예를 들어 이미도설포네이트 화합물, N-설포닐옥시이미드 화합물; 디아조설포닐 화합물, 및 α,α-메틸렌디설폰, 디설폰하이드라진 및 디설포닐아민 염을 포함한 기타 설폰 PAG; 니트로벤질 화합물, 할로겐화된 특별히 불소화된 비이온계 PAG를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 수지들 중 하나 이상이 본원에서 기술된 락톤 기를 포함하는 수지들의 블렌드를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 락톤 기 및/또는 수지를 포함하는 광이미지화 가능한(즉, 활성화 조사선에 대한 패턴와이즈 노광을 포함한 리소그래피 가공시; 임의로는 열처리시; 현상시에 릴리프 이미지를 형성할 수 있는) 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 각각의 라인이 수직이거나 또는 본질적으로 수직인 측벽 및 약 0.40 마이크론 이하, 또는 균일하게 약 0.25, 0.20, 0.15 또는 0.10 마이크론 이하의 라인 너비를 갖는 (조밀하거나 또는 격리된) 라인들의 패턴을 형성하는 방법을 포함한, 릴리프 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 있어서, 바람직하게는 본 발명의 레지스트의 코팅층은 단파장 조사선, 특히 서브-200 nm의 조사선, 보다 특히 193 nm 조사선, 및 100 nm 미만의 파장을 갖는 고에너지 조사선으로, 그렇지 않은 경우 EUV, 전자 비임, 이온 비임 또는 X선과 같은 고에너지 조사선으로 이미지화될 수 있다. 본 발명은 추가적으로 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지를 그 위에 코팅한 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 기판을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 서브-200 nm 조사선 예를 들어 193 nm 조사선으로 효과적으로 이미지화될 수 있는 화학증폭형 포지티브-톤 조성물을 제공할 수 있다.
하기에서 본 발명의 다른 양상들이 논의되어 진다.
예시적인 바람직한 락톤 기는 하기 화학식의 부분들을 가진다.
Figure 112017052890332-pat00003
Figure 112017052890332-pat00004
상기 바람직한 기는 대응하는 모노머들, 예를 들어 하기 화학식의 화합물들의 중합에 의해서 제공될 수 있다.
Figure 112017052890332-pat00005
Figure 112017052890332-pat00006
상기 화학식에서, 각각의 R은 수소이거나 또는 임의로 치환된 C1-6 알킬 예를 들어 메틸, 플루오로알킬 예를 들어 -CF3를 포함한 할로알킬; 하이드록시알킬 예를 들어 -CH2OH 및 -CH2CH2OH이다.
위에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 수지는 상기 락톤 기를 포함하는 것에 더하여 다양한 기들을 포함할 수 있다.
한 양상에 있어서, 본 발명의 수지의 바람직한 추가적인 단위들은 헤테로-치환된 (특히 하이드록시 및 티오) 카르보사이클릭 아릴 부분 예를 들어 하이드록시 나프틸 기를 가진다. 본원에서 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 기는 카르보사이클릭 기가 헤테로 원자, 특히 산소 또는 황을 함유하는 1개 이상, 전형적으로는 1개, 2개 또는 3개의 환 치환체를 갖는다. 즉, "헤테로 치환된"은 카르보사이클릭 아릴 기의 환 치환체인 1개 이상의 헤테로원자, 특히 1개 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 부분들을 지칭한다.
본원에서 하이드록시 나프틸 기 또는 기타 유사한 용어는 1개 이상의 하이드록시 환 치환체를 갖는 나프틸을 의미한다. 일반적으로는 나프틸 기가 단일의 하이드록시 치환체를 함유하는 것이 바람직하지만, 나프틸 기는 적절하게는 1개 초과의 하이드록시 기 예를 들어 2개 또는 3개의 하이드록시 환 치환체를 갖는다.
수지 속으로의 도입을 위한 바람직한 치환된 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 단위는 나프틸 기 뿐만 아니라 다른 치환된 카르보사이클릭 아릴 부분 예를 들어 헤테로-치환된 페닐, 안트라세닐, 아세나프틸, 페난트릴 등이다. 일반적으로, 다중의 융합된 환들(예를 들어 2개 또는 3개의 융합된 환으로서, 그 중 하나 이상이 카르보사이클릭 아릴인 것)을 갖는 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 기가 바람직하며, 예를 들어 헤테로-치환된 나프틸, 안트라세닐, 아세나프틸, 페난트릴 등이다.
카르보사이클릭 기는 각종-헤테로 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 산소- 및 황-함유 치환체가 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 수지의 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 기는 하나 이상의 하이드록시(-OH), 티오(-SH), 알콜(예를 들어 하이드록시 C1-6 알킬), 티오알킬(예를 들어 HSC1 -6 알킬), 알카노일(예를 들어 C1-6 알카노일 예를 들어 포르밀 또는 아실), 알킬설파이드 예를 들어 C1-6 알킬설파이드, 카르복실레이트(C1-12 에스테르를 포함), C1-8 에테르를 포함한 알킬 에테르 등을 포함한다. 바람직하게는, 헤테로-함유 치환체의 하나 이상의 헤테로 원자는 수소 치환체를 갖는다. (예를 들어 하이드록시가 알콕시에 비해서 바람직하다.) 또한 헤테로 기가 카르보사이클릭 환에 직접 연결된 헤테로 원자(예를 들어 하이드록시 또는 티오 환 치환체)를 갖거나 또는 헤테로 원자가 활성화된 탄소의 치환체 예를 들어 -CH2OH 또는 -CH2SH의 환 치환체, 또는 기타 1급 하이드록시 또는 티오 알킬의 환 치환체인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지는 적당하게는 비교적 광범위한 양의 하이드록시 나프틸 단위 또는 기타 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 기를 함유한다. 상당히 소량의 하이드록시 나프틸 단위들의 사용으로 양호한 리소그래픽 결과가 구현될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 수지의 전체 단위들을 기준으로 하여 약 50 mol% 또는 40 mol% 미만의 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 단위, 또는 블록 폴리머의 전체 단위들을 기준으로 하여 약 30 mol%, 20 mol%, 15 mol% 또는 10 mol% 보다 훨씬 적은 헤테르-치환된 카르보사이클릭 아릴 단위들을 함유할 수 있다. 실제로, 폴리머는 적당하게는 수지의 전체 단위들을 기준으로 하여 약 0.5 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%, 5 mol%, 6 mol%, 7 mol% 또는 8 mol%의 하이드록시 나프틸 단위들을 함유할 수 있다.
본 발명의 수지는 193 nm 이미지화된 포토레지스트에 사용될 수 있으며 적당하게는 페닐이나, 또는 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 단위들 이외의 다른 방향족 기가 실질적으로 존재하지 않는다. 예를 들어 단파장 이미지화를 위해 사용된 본 발명의 바람직한 수지는 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 단위들 이외의 방향족 기 약 5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 mol% 또는 2 mol% 미만을 함유한다.
본 발명의 수지는 또한 다른 각종 단위들을 포함할 수 있다. 바람직한 추가적인 단위들은 중합된 아크릴레이트 및 사이클릭 올레핀 기들을 포함한다. 광산-불안정성 기 예를 들어 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 기들을 함유하는 단위들이 특히 바람직하다. 예를 들어 수지는 tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 및/또는 메틸아다만틸 메타크릴레이트 단위 등을 함유할 수 있다. 별도의 언급이 없는 한, 본원에서 아크릴레이트 기 또는 화합물은 치환된 아크릴레이트 화합물 예를 들어 메타크릴레이트 화합물을 포괄한다.
바람직한 중합된 아크릴레이트 기는 지환족 기를 포함할 수 있다. 본원에서 언급된 용어 수지의 "지환족 이탈기"는, 폴리머에 공유결합된 지환족 기, 및 폴리머가 상기 폴리머 및 광활성 성분(특히 하나 이상의 광산 발생제)을 함유하는 포토레지스트 중에 배합되는 경우 지환족 기일 수 있거나 또는 지환족 기가, 전형적으로는 후-노광 열처리(예를 들어 0.5분, 1분 또는 그 이상 동안 90℃ 이상)로 활성화 조사선(예를 들어 193 nm)에 대한 포토레지스트의 코팅층의 노광시에 발생된 산에 대한 노광시에 상기 폴리머로부터 분열된다(즉, 상기 폴리머에 대한 공유결합이 분열됨).
지환족 아크릴레이트 화합물은 비닐 에스테르를 함유하며, 이때 에스테르 부분은 메틸 아다만틸 등의 지환족 기이다. 비닐 기는 예를 들어 임의로 치환된 C1-8 알킬(예를 들어 -CH3, -CF3, -CH2OH, -CH2CH2OH 및 기타 할로, 특히 플루오로 및 하이드록실 알킬)에 의해서 특히 알파-비닐 탄소에서 적당히 치환될 수 있으며 따라서 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 폴리머는, 특히 아크릴레이트 기가 지환족 부분을 함유하는 경우 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 것을 포함한다. 또한, 폴리머 골격에 융합된 노르보닐과 같은 탄소 지환족 기를 함유하는 폴리머가 바람직하다.
바람직한 폴리머는 또한 락톤 단위, 예를 들어 중합된 아크릴레이트의 부분, 또는 기타 다른 불포화 분자로부터 중합된 락톤을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 2개, 3개, 4개 또는 5개 이상의 별도의 반복단위를 함유하며, 즉 본원에 개시된 하나 이상의 락톤 기를 함유하는 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 및 펜타폴리머가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 193 nm 이미지화된 포토레지스트에 사용되며, 따라서 바람직하게는 페닐, 또는 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 단위와는 다른 방향족 기가 실질적으로 존재하지 않는다. 예를 들어 바람직한 폴리머는 헤테로-치환된 카르보사이클릭 아릴 단위와는 다른 방향족 기를 약 5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 mol% 또는 2 mol% 미만 함유한다.
위에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 수지는 광산-불안정성 기를 포함할 수 있으며, 포토레지스트 조성물에 사용된 본 발명의 락톤 수지는 바람직하게는 광산-불안정성 기를 포함한다. 적당한 광산-불안정성 기는 광산-불안정성 에스테르 기 예를 들어 tert-부틸 에스테르, 또는 3급 지환족 기를 함유하는 에스테르 예를 들어 멘틸 아다만틸, 또는 광산-불안정성 아세탈 기를 포함한다. 상기 광산-불안정성 에스테르는 탄소 지환족, 헤테로지환족 또는 기타 폴리머 단위로부터 직접 매달릴 수 있거나(예를 들어 광산-불안정성 기가 화학식 -C(=O)OR의 것이고 이때 R이 tert-부틸 또는 다른 비사이클릭(non-cyclic) 알킬 기 또는 3급 지환족 기이고 중합체 단위에 직접 연결되는 경우), 또는 에스테르 부분은 예를 들어 임의로 알킬렌 연결[예: -(CH2)1- 8C(=O)OR(여기서, R은 tert-부틸 또는 다른 비사이클릭 알킬 기, 또는 3급 지환족 기이다)]에 의해서 헤테로지환족 또는 탄소 지환족 폴리머 단위로부터 이격될 수 있다. 상기 광산-불안정성 기는 또한 이용가능한 위치에서 불소 치환을 함유할 수 있다.
바람직한 광산-불안정성 에스테르 기는 3급 지환족 탄화수소 에스테르 부분을 함유한다. 바람직한 3급 지환족 탄화수소 에스테르 부분은 폴리사이클릭 기 예를 들어 임의로 치환된 아다만틸, 에틸펜실, 사이클로판탄 또는 트리사이클로 데카닐 부분이다. 본원에서 언급된 용어 "3급 지환족 에스테르 기" 또는 기타 유사용어는 3급 지환족 환 탄소가 에스테르 산소에 공유결합된 것, 즉 -C(=O)O-TR'[여기서, T는 지환족 기 R'의 3급 환 탄소이다]를 나타낸다. 적어도 많은 경우에 있어서, 지환족 부분의 3급 환 탄소는 바람직하게는 에스테르 산소에 공유결합될 것이며, 하기 기술된 특히 바람직한 폴리머가 예시될 수 있다. 그러나, 에스테르 산소에 연결된 3급 탄소는 또한, 전형적으로는 지환족 환이 엑소사이클릭 3급 탄소의 치환체 중의 하나인 경우 지환족 환에 대해 엑소사이클릭일 수 있다. 전형적으로, 에스테르 산소에 연결된 3급 탄소는 지환족 환 자체, 및/또는 탄소수 1 내지 약 12, 보다 전형적으로는 탄소수 1 내지 약 8, 더욱 전형적으로는 탄소수 1, 2, 3 또는 4의 1개, 2개 또는 3개의 알킬 기에 의해서 치환될 것이다. 지환족 기는 적당하게는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 특히 비사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있다.
본 발명의 폴리머의 광산-불안정성 기의 바람직한 지환족 부분(예: 화학식 -C(=O)O-TR'의 TR')은 상당히 큰 부피를 갖는다. 그와 같이 벌키한 지환족 기는 본 발명의 코폴리머에 사용되는 경우 향상된 분해능(resolution)을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 폴리머는 지환족 부분을 함유하지 않는 광산-불안정성 기를 함유할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 폴리머는 광산-불안정성 에스테르 단위 예를 들어 광산-불안정성 알킬 에스테르를 함유할 수 있다. 일반적으로, 광산-불안정성 에스테르의 카르복실 산소(즉, 화학식 -C(=O)O에서 밑줄 친 카르복실 산소)는 4급 탄소에 공유결합된다. 분지된 광산-불안정성 에스테르가 일반적으로 바람직하며, 예를 들어 tert-부틸 및 -C(CH3)2CH(CH3)2이다.
이와 관련하여 위에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 레지스트에 사용된 폴리머는 별도의 광산-불안정성 기를 함유할 수 있으며, 즉 폴리머는 별도의 에스테르 부분 치환체를 갖는 둘 이상의 에스테르 기를 함유할 수 있으며 예를 들어 하나의 에스테르는 지환족 부분을 가질 수 있고 다른 에스테르는 tert-부틸과 같은 지환족 부분을 가질 수 있거나, 또는 폴리머는 에스테르, 및 아세탈, 케탈 및/또는 에테르와 같은 광산-불안정성인 다른 작용기를 둘 다 함유할 수 있다.
논의한 바와 같이, 수지 단위들의 각종 부분들은 임의로 치환될 수 있다. 용어 "치환된" 치환체는 하나 이상의 이용가능한 위치에서, 전형적으로는 1번, 2번 또는 3번 위치에서 하나 이상의 적당한 기 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl, 또는 Br); 시아노; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일 예를 들어 C1-6 알카노일 예를 들어 아실 등에 의해서 치환될 수 있다.
바람직한 알카노일 기는 하나 이상의 케토 기 예를 들어 화학식 -C(=O)R"의 기[여기서, R"는 수소 또는 C1-8 알킬이다]를 갖는다.
본 발명의 폴리머는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 하나의 적당한 방법은 예를 들어 불활성 분위기(예: N2 또는 아르곤) 하에 및 약 60℃ 이상과 같은 승온에서 라디칼 개시제의 존재하에 위에서 논의한 다양한 단위들을 제공하는 선택된 모노머들의 반응에 의해서 프리 리빙 프리 라디칼 중합 또는 프리 라디칼 중합을 포함할 수 있는 첨가반응이지만, 반응온도는 사용된 특정 시약의 반응성 및 반응용매의 비점에 따라 변할 수 있다(용매가 사용되는 경우). 적당한 반응용매는 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 보다 적당하게는 할로겐화된 용매 예를 들어 불소화된 용매 또는 염소화된 용매 등을 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응온도는 본원의 개시에 기초하여 당업자에 의해서 경험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 각종 프리 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼엑시드 및 퍼설페이트 또한 사용될 수 있다. 하기에서 예시적인 바람직한 반응조건 및 과정을 개시한 실시예 3을 참조한다.
본 발명의 폴리머를 제공하도록 반응될 수 있는 다른 모노머들은 당업자에 의해서 검정될 수 있다. 예를 들어 광산-불안정성 모노머를 제공하기 위해서 적당한 모노머는 에를 들어 에스테르의 카르복시 산소 상에 적당한 기 치환(예를 들어 3급 지환족, tert-부틸)을 함유하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 레지스트에 유용한 폴리머의 합성을 위한 3급 지환족 기를 갖는 적당한 아크릴레이트 모노머는 또한 바클레이(Barclay) 등의 미국특허 제6,306,554호에 개시되어 있다. 말레산 무수물이 융합된 무수물 폴리머 단위를 제공하는 바람직한 시약이다. 비닐 락톤 예를 들어 알파-부티로락톤이 바람직한 시약이다.
바람직하게는 본 발명의 폴리머는 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 약 3 이하의 분자량분포(Mw/Mn), 보다 바람직하게는 약 2 이하의 분자량분포를 갖는다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 크로마토그래피에 의해서 적당히 결정될 수 있다. 화학증폭형 포지티브 작용 포토레지스트 배합에 사용된 본 발명의 폴리머는 원하는 레지스트 릴리프 이미지를 형성할 수 있도록 충분한 양의 광 발생된 산 불안정성 에스테르 기를 함유하여야 한다. 예를 들어 적당량의 산 불안정성 에스테르 기는 폴리머 전체 단위의 1 mol% 이상, 보다 바람직하게는 약 2 내지 7 mol%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 30 mol%, 40 mol%, 50 mol% 또는 60 mol%가 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 포토레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포지티브 레지스트에서 수지 성분으로 매우 적합하다. 본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 상술한 바와 같은 폴리머를 포함하는 수지 바인더 성분과 광활성 성분을 포함한다.
수지 성분은 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리 현상액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 광산 발생제(즉, "PAG")를 포함한다. 193 nm 및 248 nm 이미지화에 적합한 바람직한 PAG는 하기 화학식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112017052890332-pat00007
상기 화학식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 플루오로(C1-18 알킬)과 같은 플루오로알킬, 예를 들면 RCF2-(여기서, R은 임의로 치환된 아다만틸임)이다.
상기 언급된 설포네이트 음이온과 같은 음이온, 특히 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같은 퍼플루오로알킬 설포네이트와 복합화된 트리페닐 설포늄 PAG도 바람직하다.
그밖의 다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm 이미지화를 위해서는, 투명성 향상을 위해 일반적으로 상기 언급된 이미도설포네이트와 같이 방향족 기을 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 기타 광산 발생제로는 예를 들면, 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 포함된다. 하나 이상의 이들 PAG가 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm 이미지화되는 레지스트의 경우 바람직한 첨가 염기는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염 및 다양한 기타 아민, 에컨대 트리이소프로판올, 디아자비사이클로 운데센 또는 디아자비사이클로노넨이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 용해 억제제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 당 업계의 숙련자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시 에틸 프로피오네이트에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물중의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 1 내지 35 중량% 사이에서 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장비, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간을 기준으로 하여 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에 통상적으로 사용되는 기판에 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 성분을 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 적용될 수 있다. 포토레지스트는 유기 또는 무기 반사방지 조성물 층과 같이 기판상의 다른 코팅층 위에 코팅될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적당하게 사용될 수 있다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 도구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화된다. 상기 언급된 바와 같이, 193 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 장파장에서도 이미지화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지는 적합한 PAG 및 필요에 따라 감광제와 함께 제제화될 수 있으며, 장파장, 예를 들면 248 nm 또는 365 nm 이미지화될 수 잇다.
노광 후, 조성물의 필름층은 바람직하게, 약 60℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이킹된다. 그 후, 필름은 현상된다. 노광된 레지스트 필름은 극성 현상액, 바람직하게는 수성계 현상액, 예를 들어, 4급 암모늄 하이드록사이드 용액, 예컨대 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예컨대, 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예를 들어, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 사이클릭 아민, 예를 들어, 피롤, 피리딘 등을 사용함으로서 포지티브 작용성으로 된다. 일반적으로, 현상은 당업게에 주지된 절차를 따른다.
기판상에 포토레지스트 코팅의 현상 후, 현상된 기판은, 예를 들어, 당업계에 공지된 절차에 따라 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅함으로써, 레지스트가 벗겨진 영역에서 임의로 처리될 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어, 이산화규소 웨이퍼의 제조를 위해, 적절한 에칭제는 가스 에칭제, 예컨대, 할로겐 플라즈마 에칭제, 예를 들어, 플라즈마 스트림으로 공급되는 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소 또는 불소계 에칭제를 포함한다. 이러한 프로세스 후, 레지스트는 공지된 스트리핑 절차를 사용하여 처리된 기판으로부터 제거될 수 있다.
본원에 언급된 모든 문헌들은 참고로 본원에 포함된다. 이하, 실시예가 본 발명을 제한없이 설명한다.
실시예 1: 모노머 합성
Figure 112017052890332-pat00008
파트 1. 화합물 2의 합성:
반응은 질소 환경하에서 수행되었다. 빙조를 사용하여 0 ℃로 냉각시킨 무수 디메틸포름아미드(DMF)(50 mL) 중의 NaBH4(2.5 g; 1.1 eq.; 66.2 mmol)의 교반 현탁물에 화합물 1 무수물(1O g, 60.2 mmol)을 온도가 0 ℃로 유지되는 속도로 조금씩 첨가하였다. 첨가후, 빙조를 제거하고, 혼합물을 3 시간동안 교반하였다. 6N HCl(20 mL)을 교반하면서 주의하여 첨가하고, 혼합물을 감압하에 농축하였다. 물(1OO mL)을 첨가하고, 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고(3 회), 유기층을 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시킨 뒤, 용매를 고진공하에 제거하여 화합물 2를 백색 고체로 수득하였다(7.1 g; 수율: 76%).
파트 2. 화합물 3의 합성:
모든 유리 기구를 100 ℃에서 오븐 건조시켰다. 반응은 질소하에서 수행되었다. 락톤 2(2 g; 12 mmol)를 15 mL의 테트라하이드로푸란중에 실온에서 30 분동안 교반한 후, 온도를 0 ℃로 냉각시켰다. 1M BH3-THF 복합체(4 mL)를 락톤 용액에 온도가 0 ℃로 유지되도록 적가하였다. 적가 후, 혼합물을 0 ℃에서 3 분동안 교반하고, 실온에서 4 시간동안 교반하였다.
혼합물에 3N 수성 NaOH(4 mL)를 첨가하고, 이어서 과산화수소(30% 수용액으로 4 mL)를 첨첨히 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 50 ℃에서 1.5 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 탄산칼륨으로 포화시켜 두 층을 확인한 후, 두 층을 분리하여 수성층을 THF로 추출하였다. THF 용액을 모아 포화 NaCl로 세척하고, 용매를 감압하에 제거하여 백색의 반고체 생성물을 얻은 뒤, 크로마토그래피(용리제로 메틸렌 클로라이드중의 5% 메탄올 사용)로 정제하였다; 1.0 g(수율: 50%).
파트 3: 화합물 4의 합성:
하이드록시 락톤 3(6.0 g; 35.3 mmol)을 실온에서 360 mL THF에 용해시키고(30 분), 여기에 트리에틸 아민(1.2 rq.; 42.4 mml; 4.3 g)을 첨가한 후, 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. 여기에 20 mL THF에 용해시킨 메타크릴로일 클로라이드(1.2 eq.; 42.4 mmol 4.4 g) 용액을 적가하였다. 적가 후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 백색 염을 여과하고, 여액으로부터 용매를 증발시켜 생성물 4(6.75 g; 수율: 82%)를 수득하였다.
파트 4. 화합물 5의 합성:
하이드록시 락톤 4(6.0 g; 35.3 mmol)를 실온에서 360 mL THF에 용해시키고(30 분), 여기에 트리에틸 아민(1.2 rq.; 42.4 mml; 4.3 g)을 첨가한 후, 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. 여기에 20 mL THF에 용해시킨 메타크릴로일 클로라이드(1.2 eq.; 42.4 mmol 4.4 g) 용액을 적가하였다. 적가 후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 백색 염을 제거하고, 여액으로부터 용매를 증발시켜 생성물 5(6.75 g; 수율: 82%)를 수득하였다.
실시예 2 :
추가의 모노머 합성
Figure 112017052890332-pat00009
화합물 6의 합성:
ODOT-OH(1)(30 g, 176 mmol)을 CH2Cl2(50 mL)에 현탁시켰다. 클로로아세틸 클로라이드(21.9 g, 194 mmol)에 이어 DBU(32.3 g, 212 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 표준 수성 후처리로 조 화합물 2를 갈색 고체로 얻고 다음 단계에 추가의 정제없이 사용하였다.
Figure 112017052890332-pat00010
조 화합물 6을 THF(300 mL)에 용해시켰다. 메타크릴산(26.8 g, 312 mmo1)에 이어 DBU(47.4g, 312mmo1)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 표준 수성 후처리로 조 MODOTMA(30 g)를 갈색 고체로 얻고, 이를 EtOAc에서 재결정하여 MODOTMA(27 g, 수율: 52%)를 백색 고체로 수득하였다.
실시예 2: 폴리머 합성
Figure 112017052890332-pat00011
Figure 112017052890332-pat00012
M1 M2 M3 M4 M5 M6
폴리머 1 40 20 40
폴리머 2 40 20 40
폴리머 3 40 20 40
폴리머 4 25 10 10 35 20
폴리머 5 25 10 10 35 20
상기 아크릴레이트 모노머 M1 내지 M6을 상기 표 1에 기입된 몰 비로 사용하여 수지를 제조하였다. 요약하면, 상기 표 1에 기입된 몰 비의 특정 모노머를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 별도의 플라스크에서 칭량하여 70 ℃로 가열한 테트라하이드로푸란중의 질소 V601 개시제를 버블링시켰다. 이어서, 모노머 용액을 개시제 용액에 3.5 시간에 걸쳐 공급한 후, 30 분 유지하였다. 용액에 테트라하이드로푸란 15 ml를 첨가한 다음, 빙조에서 실온으로 냉각하였다. 그 다음에, 용액을 20배 부피의 이소프로필 알콜에서 침전시키고, 건조시킨 뒤, ~30% 테트라하이드로푸란에 재용해시킨 다음, 20배 부피의 이소프로필 알콜에서 두번째 침전을 실시하였다. 이어서, 물질을 진공 오븐에서 45 ℃로 밤새 건조시켜 상기 표 1에 열거된 폴리머 1 내지 5를 수득하였다.
실시예 4: 리소그래피 처리
PAG 1: 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트
PAG 2: 트리페닐설포늄 아다만틸 카보닐 디플루오로메틸 설포네이트
염기 1: NaCl
염기 2: N,N-디에탄올 도데실 아미드
용매 1: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트
용매 2: 사이클로헥사논.
다음 단계에 따라 산 확산 길이를 측정하였다:
1) Si 웨이퍼상에 유기 반사방지 조성물을 코팅하고, 205 ℃에서 60 초간 베이킹하였다.
2) 폴리머 1 내지 3(4.788 부), NaCl(0.012 부), 용매 1(37.600 부) 및 용매 2(37.600 부)의 혼합물을 단계 1)의 기판에 적용하여 1200Å 필름을 형성하고, 105 ℃에서 60 초간 베이킹하였다.
3) PAG1(0.524 부)를 데칸(11.892) 및 2-메틸-1-부틴올(47.568)의 혼합 용매에서 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트산의 코폴리머(30:70, Mw=10K)와 혼합하였다. 혼합물을 단계 2)에서 형성된 필름상에 적용하고, 300Å 두께를 형성하였다.
4) 1 mJ/cm2의 개시량으로 0.2 mJ/cm2씩 증분하여 오픈 프레임 노광을 실시하고, 105 ℃에서 60 초간 후노광 베이킹을 수행한 다음, TMAH 2.38% 용액에서 60 초간 현상하였다.
5) 20 mJ/cm2에서 필름 손실을 측정하였다. 필름 손실을 이용하여 폴리머 매트릭스에서의 산 확산을 결정하였다. 필름이 더 많이 손실되었다면 그만큼 산 확산이 빠르다는 것을 나타낸다. 표 2는 정규화 확산 길이(DL)를 나타낸다.
폴리머 1 폴리머 2 폴리머 3
정규화 DL 100% 92% 61%
실시예 5: 포토레지스트 제조
레지스트 조성
폴리머 PAG 염기 1 용매 1 용매 2
레지스트 1 폴리머 1
3.526		 0.486 0.038 42.975 42.975
레지스트 2 폴리머 2
3.526		 0.486 0.038 42.975 42.975
이상과 같은 본 발명의 개시내용은 단지 설명만을 목적으로 하는 것이며, 이하 청구범위에 기재된 발명의 취지 또는 영역을 벗어나지 않고 변형 및 수정될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 3종의 부위들을 각각 가지는 3종류의 반복 단위들로 이루어진 터폴리머를 포함하는, 광이미지화(photoimageable) 조성물:
    Figure 112019046231730-pat00014
    ,
    Figure 112019046231730-pat00015
    및
    Figure 112019046231730-pat00016
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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