CN101943861B - 新型树脂及包含其的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型树脂及包含其的光致抗蚀剂组合物,提供了包含内酯单元的新型树脂以及包含该树脂的光致抗蚀剂组合物。本发明提供了一种包含树脂的光致抗蚀剂组合物,所述树脂包含选自下述结构式的部分:其中,每个R2为相同或不同的非氢取代基,每个n为0至4的整数。
Description
按照美国专利法35U.S.C第119条第(e)项,本申请要求提交于2009年5月20日的美国临时申请61/216,654的优先权,该申请的所有内容引入此以做参考。
技术领域
本发明涉及一种新型内酯单体、包含内酯单元的树脂以及包含该树脂的光致抗蚀剂。优选的光致抗蚀剂包含所述树脂,并且为能在低于200nm辐射,例如193nm辐射下有效成像的化学放大正型(positive-tone)组合物。
背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像转印至衬底的光敏薄膜。在衬底上形成光致抗蚀剂涂层,然后通过光掩膜将光致抗蚀层曝光于活性射线源。所述光掩膜具有对活性射线不透明的区域和对活性射线透明的其他区域。曝光于活性射线使得光致抗蚀涂层发生感光化学转变,从而将光掩膜的图案转印至涂有光致抗蚀剂的衬底。在曝光之后,光致抗蚀剂显影形成浮雕图像使得衬底可以进行选择性加工。
光致抗蚀剂可为正型或负型。对于大多数负型光致抗蚀剂,曝光于活性射线的涂层部分中光致抗蚀剂组合物的光敏化合物和可聚合反应物之间发生聚合或交联反应。因此,比之未曝光部分,曝光的涂层部分在显影液中溶解性更低。对于正型光致抗蚀剂,曝光部分在显影液中具有更高的溶解性,而未曝光区域保持较低的显影溶解性。可参见U.S.6586157。
虽然当前通用的光致抗蚀剂能适合多种应用,但仍然显示出一些重大缺陷,特别是在高性能的应用中,例如高分辨率的0.5微米以下和0.25微米以下图像的形成。
发明内容
一方面,本发明提供一种含有内酯的新型树脂,该内酯选自于下述式I和II所示的物质:
其中,每个R2为相同或不同的非氢取代基,例如卤素(F,Cl,Br或I)、羟基、任选取代的C1-12烷基、任选取代的C1-8烷氧基,氰基等;每个n为0(其中,在适当的位置,环上的氢被取代)至4的整数,更一般地为0至2或3。
已发现将上述酯单元引入聚合物具有重要意义。其中,在光致抗蚀剂组合物中使用本发明的树脂可提供具有改善的分辨率的抗蚀浮雕图像,包括低于45nm节点的图像。此外,含有光酸敏感基团的本发明的树脂可显示降低的活化能(Ea),使得其能够进行较低的后曝光热处理,以实现所需的光酸敏感基团的脱保护。
优选本发明的光致抗蚀剂包含一种或多种光致酸发生剂化合物(PAG)作为光敏成分。优选在本发明光致抗蚀剂中使用的PAG包括鎓盐化合物,其包括碘鎓和锍化合物;以及非离子PAG,例如酰亚胺磺酸酯化合物、N-磺酰氧酰亚胺化合物;重氮磺酰基化合物和其他砜PAG,包括α,α-亚甲基二砜、二砜联氨和二砜胺盐;硝基苄基化合物,卤化的特别是氟化的非离子PAG。
本发明的光致抗蚀剂也可包含树脂混合物,其中至少一种树脂含有此处所述的内酯基团。
本发明也包括含有此处公开的内酯基团和/或树脂的感光组合物(即,能通过平版印刷工艺形成浮雕图像,包括曝光于活性射线的图案方式(patternwise);任选热处理;显影)。
本发明也包括形成浮雕图像的方法,其包括形成高分辨率浮雕图像的方法,例如线图案(密集型或孤立型),其每条线具有垂直或本质上垂直的侧壁,线宽为大约0.40微米或更低,甚至为大约0.25、0.20、0.15或0.10微米或更低。在此方法中,优选本发明的抗蚀涂层通过短波射线成像,特别是低于200nm的射线,尤其是193nm的射线,以及具有低于100nm波长的高能量射线,以及另外的高能量射线,例如EUV、电子束、离子束或x光。本发明进一步包括加工制品,其包含上面涂覆有本发明光致抗蚀剂和浮雕图像的衬底,例如微电子晶片。本发明也提供制备上述制品的方法。
具体实施方式
本发明的其他方面将在下文叙述。
优选的具有代表性的内酯基团包括下述部分:
上述优选基团可通过相应单体的聚合来提供,所述单体可为具有下述结构的化合物:
其中,每个R为氢或任选取代的C1-6烷基,如甲基;包括氟烷基的卤烷基,例如-CF3;羟基烷基,例如-CH2OH和-CH2CH2OH。
如上所述,除包含上述内酯基团以外,本发明的树脂还可包含多种基团。
一方面,优选本发明树脂的附加单元包括杂取代(具体是羟基和硫)的碳环芳基,例如羟基萘基。在此提到的杂取代的碳环芳基是指碳环基团具有一个或多个,通常为一个、两个或三个包含杂原子的环取代基,所述杂原子具体是氧或硫。也就是说,上述“杂取代”是指包含一个或更多杂原子的部分,具体是一个或两个氧和/或硫原子,即碳环芳基的环取代基。
在此提到的羟基萘基或其他类似基团是指具有至少一个羟基环取代基的萘基。所述萘基可适宜地具有大于一个的羟基,例如两个或三个羟基环取代基,但是一般优选所述萘基只包含一个羟基取代基。
和萘基一样,其他取代的碳环芳基,例如杂取代的苯基、蒽基、苊基、菲基等,也可作为优选杂取代的碳环芳基单元引入树脂中。一般来说,优选具有多个稠合环(例如两个或三个稠环,其中至少一个是碳环芳基)的杂取代的碳环芳基,例如杂取代的萘基、蒽基、苊基、菲基等。
碳环可具有多种杂取代基,一般优选含氧和硫的取代基。例如,优选本发明树脂的杂取代的碳环芳基包括那些具有一个或多个羟基(-OH)、硫醇(-SH)、醇(例如羟基C1-6烷基)、硫代烷基(例如HSC1-6烷基)、烷酰基(例如C1-6烷酰基,如甲酰基或乙酰基)、烷基硫化物(例如C1-6烷基硫化物)、羧酸酯(包括C1-12酯)、烷基醚(包括C1-8醚)等基团的芳基。优选所述杂取代基的至少一个杂原子具有氢取代基(举例来说,羟基优于烷氧基)。也优选所述杂基团具有直接连接于碳环的杂原子(例如羟基或硫代环取代基),或者杂原子为活性碳的取代基,例如环取代基-CH2OH或-CH2SH,或其他伯羟基或硫代烷基。
本发明的树脂可适宜地包含一个较较宽数量范围的羟基萘基单元或其他杂取代的碳环芳基基团。使用包含很少量羟基萘基单元的聚合物可产生良好的平板印刷效果。例如,基于树脂的总单元数,本发明的聚合物可适宜地包含低于大约50或40摩尔百分数的杂取代的碳环芳基单元,或者甚至包含低于大约30、20、15或10摩尔分数的杂取代的碳环芳基单元,基于嵌段聚合物的总单元数。实际上,聚合物可适宜地包含大约0.5、1、2、3、4、5、6、7或8摩尔百分数的羟基萘基单元,基于树脂的总单元数。
在193nm成像的光致抗蚀剂中使用的本发明树脂,除了上述杂取代的碳环芳基单元之外,适宜地基本上不含有任何苯基和其他芳香族基团。例如,除了上述杂取代的碳环芳基单元之外,在上述短波成像中使用的本发明树脂,优选包含少于大约5摩尔百分数的芳香族基团,更优选少于大约1或2摩尔百分数的芳香族基团杂取代碳环芳基单元。
本发明树脂也可含有多种其他单元。优选的附加单元包括聚合的丙烯酸酯和环烯烃基团。特别优选那些包含光酸敏感基团的单元,例如光酸敏感性酯基团或缩醛基团。举例来说,树脂可适宜地包含聚合的丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基金刚烷丙烯酸酯和/或甲基金刚烷甲基丙烯酸酯单元等。除非另有规定,在此提到的丙烯酸酯基团或化合物包括取代的丙烯酸酯化合物,例如甲基丙烯酸酯化合物。
优选聚合的丙烯酸酯基团可包括脂环族基团。在此提到的术语,树脂中的“脂环族离去基团”,是指与聚合物共价连接的脂环族基团,当所述聚合物在配制包含该聚合物和光敏成分(具体为一种或多种光致酸发生剂)的光致抗蚀剂时,在所述聚合物暴露于酸的情况下,脂环族基团可能或已经从所述聚合物脱去(即连接于聚合物的共价键断裂),所述酸产生于光致抗蚀剂涂层曝光于活性射线(例如193nm),一般进行后曝光热处理(例如在90℃或更高温度下处理0.5、1分钟或更长时间)的情况下。
脂环族丙烯酸酯化合物包含乙烯基酯,其中所述酯部分为脂环族基团,例如甲基金刚烷基等。乙烯基基团,特别在乙烯碳的α位上,可适宜地被取代,例如被任选取代的C1-8烷基(例如-CH3、-CF3、-CH2OH、-CH2CH2OH和其他卤素,具体是氟,以及羟基烷基)取代,因此其包括甲基丙烯酸酯。
优选的聚合物包含丙烯酸烷基酯单元,具体是所述丙烯酸酯基团包含脂环族部分。也优选聚合物包含稠合在聚合物主链上的碳脂环族基团,例如降冰片烯。
优选的聚合物也包含内酯单元,所述内酯为聚合的丙烯酸酯部分,或其他不饱和分子聚合得到的内酯。包含α-丁内酯基团的聚合物单元是合适的。
优选的本发明聚合物包含2、3、4、5或更多不同的重复单元,即优选包含一种或多种在此公开的内酯基团的共聚物、三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。
优选本发明聚合物在193nm处成像的光致抗蚀剂中使用,因此除了上述杂取代的碳环芳基单元之外,优选所述聚合物基本上不含有任何苯基或其他芳香族基团。例如,除了上述杂取代的碳环芳基单元之外,优选的聚合物包含低于大约5摩尔百分数的芳香族基团,更优选低于大约1或2摩尔百分数的芳香族基团杂取代碳环芳基单元。
如上所述,本发明的树脂可包含光酸敏感基团,使用于光致抗蚀剂组合物的本发明的内酯树脂优选包含光酸敏感基团。合适的光酸敏感基团包括光酸敏感性酯基团,例如叔丁酯,或包含叔脂环族基团例如甲基金刚烷,或光酸敏感性缩醛基团的酯。所述光酸敏感性酯可直接侧挂于碳环、杂环或其他聚合物单元上(例如,其中光酸敏感基团为-C(=O)OR,其中R为叔丁基或其他非环烷基,或叔脂环族基团,并且是直接连接到聚合物单元上的),或所述酯部分可隔离于杂环或碳环聚合物单元,例如通过可任选的亚烷基进行连接(例如-(CH2)1-8C(=O)OR,其中R为叔丁基或其他非环烷基,或叔脂环族基团)。上述光酸敏感基团也可适宜地在有效位置包含氟取代基。
优选的光酸敏感性酯基团包含叔脂环族烃酯部分。优选的叔脂环族烃酯部分为多环基团,例如任选取代的金刚烷基、乙基葑基、环戊烷或三环癸基部分。在此提到的“叔脂环族酯基团”或其他类似术语是指叔脂环族环碳原子直接共价连接于酯上的氧原子,即-C(=O)O-TR’,其中T是脂环族基团R’的叔环碳原子。至少在大多数实例中,优选脂环族部分的叔环碳原子通过共价键连接于酯上的氧原子,例如下述特别说明的优选聚合物。然而,连接于酯上氧原子的所述叔碳原子也可处于脂环外,一般地,其中所述脂环为环外叔碳原子的取代基之一。通常,连接于酯上氧原子的所述叔碳原子可被脂环自身,和/或1、2或3个烷基所取代,所述烷基具有1至大约12个碳原子,更一般地为1至大约8个碳原子,甚至更一般地为1、2、3或4个碳原子。也优选脂环族基团不包含芳族取代基。所述脂环族基团可适宜地为单环或多环,具体是双环或三环基团。
优选本发明聚合物的光酸敏感性酯基团的脂环族部分具(例如-C(=O)O-TR’中的TR’基团)有相当大的体积。已经发现当用于本发明的共聚物中时,大体积的脂环族基团能够提供提高的分辨率。
本发明聚合物也可包含不含有脂环族部分的光酸敏感基团。例如,本发明聚合物可含光酸敏感性酯单元,例如光酸敏感性烷基酯。一般来说,光酸敏感性酯中的羧基氧(即下划线所示的羧基氧:-C(=O)O)共价连接于季碳上。支链光酸敏感性酯一般优选例如叔丁基和-C(CH3)2CH(CH3)2。
关于这一点,如上所述,在本发明抗蚀剂中使用的聚合物可含有不同的光酸敏感基团,即所述聚合物可含有两种或更多种具有不同酯部分取代基的酯基团,例如其中一种酯可具有脂环族部分,另一种酯可具有非环部分,例如叔丁基,或所述聚合物可同时含有上述两种酯和其他具有光酸敏感性的功能基团,例如缩醛、缩酮和/或醚。
如上所述,树脂单元的不同部分可任选被取代。“取代的”取代基可在一个或更多有效位置被取代,一般地,在1、2或3位置被一个或更多的合适的基团所取代,例如卤素(具体为F、Cl或Br);氰基;C1-8烷基;C1-8烷氧基;C1-8烷硫基;C1-8烷基磺酰基;C2-8链烯基;C2-8炔基;羟基;硝基;烷酰基,例如C1-6烷酰基,如酰基等。
优选的烷酰基具有一个或更多酮基团,例如结构式-C(=O)R”所示的基团,其中R”为氢或C1-8烷基。
本发明的聚合物可通过多种方法制备得到。一个合适的方法是加成反应,其可包括活性自由基聚合或自由基聚合,例如选择能提供上述各种单元的单体,在自由基引发剂的存在下,在惰性气氛(例如氮气或氩气)中升温至例如大约60℃或更高温度发生反应,但是反应温度可根据使用的特定反应物的反应活性和反应溶剂的沸点(如果使用溶剂的话)而改变。合适的反应溶剂包括例如四氢呋喃或更适合的卤化溶剂,例如氟化溶剂或氯化溶剂等。对于任何特定系统合适的反应温度可由本领域技术人员在现有技术的基础上根据经验较容易的确定。可使用多种自由基引发剂。例如,可使用偶氮化合物,如偶氮-二-2,4-二甲基戊腈。也可使用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。下面所述的实施例3给出了例举的优选反应条件和步骤。
可以参与反应来获得本发明聚合物的其他单体可由本领域技术人员来确定。例如,为了获得光酸敏感单元,合适的单体包括,例如含有在酯基团的羧氧上具有合适取代基(例如叔脂环族、叔丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。适合用于合成本发明抗蚀剂中使用的聚合物的带有叔脂环族基团的丙烯酸酯单体,已被Barclay等人在美国专利6,306,554中所公开。优选使用马来酸酐作为反应物来获得稠合的酸酐聚合物单元。乙烯基内酯也是优选的反应物,例如α-丁内酯。
优选本发明聚合物具有大约800或1,000至大约100,000,更优选大约2,000至大约30,000,更优选大约2,000至15,000或20,000的重均分子量(Mw),以及具有大约3或更低,更优选大约2或更低的分子量分布(Mw/Mn)。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)可适宜地通过凝胶渗透色谱法来测定。
使用于化学放大正作用型光致抗蚀剂配方的本发明聚合物应包含足量的光酸敏感性酯基团以形成所需的抗蚀浮雕图像。例如,基于聚合物的总单元数,所述酸敏感性酯基团的合适用量为至少1摩尔百分数,更优选为大约2至7摩尔百分数,更一般地为大约3至30、40、50或60摩尔百分数。
如上所述,本发明聚合物作为光致抗蚀剂组合物,特别是化学放大正型光致抗蚀剂的树脂成分非常有用。一般来说,本发明光致抗蚀剂包含光敏成分和树脂粘合剂成分,所述树脂粘合剂包含如上所述的聚合物。
应使用足量的树脂成分以形成可用水碱性显影剂显影的抗蚀剂涂层。
本发明的抗蚀剂组合物也含有光致酸发生剂(即“PAG”),适宜地使用足量的所述光致酸发生剂曝光于活性射线下时,可在涂层中产生潜在的图像。适合193nm和248nm成像的优选PAG包括酰亚胺磺酸酯,例如下式所示的化合物:
其中,R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和氟烷基,例如氟(C1-18烷基),如RCF2-其中R是任选取代的金刚烷基。
也优选三苯基锍PAG,配合阴离子,例如上述提到的磺酸酯阴离子,特别是全氟烷基磺酸盐,例如全氟丁烷磺酸盐。
在本发明抗蚀剂中也可使用其他已知的PAG。特别是193nm成像,一般优选PAG不含芳族基团,例如上述提到的酰亚胺磺酸酯,以获得提高的透明度。
在本发明组合物中使用的其他合适的光致酸发生剂包括,例如鎓盐,如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对-叔-丁氧基苯)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对-叔-丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐;硝基苄基衍生物,如2-硝基苄基对-甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对-甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对-甲苯磺酸盐;磺酸酯,如1,2,3-三(甲烷磺酰氧)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧)苯和1,2,3-三(对-甲苯磺酰氧)苯;重氮甲烷衍生物,如二(苯磺酰)重氮甲烷、二(对-甲苯磺酰)重氮甲烷;乙二肟衍生物,如二-O-(对-甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟;N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物,如N-羟基丁二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯;和含卤三嗪化合物,如2-(4-甲氧基苯)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用一种或多种上述PAG。
优选的本发明抗蚀剂的任选添加剂为附加的碱,特别为四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵,其能提高显影的抗蚀浮雕图像的分辨率。对于193nm抗蚀成像,和四丁基氢氧化铵的乳酸盐一样,各种其他的胺,如三异丙醇、二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯也是优选的附加碱。所述附加碱适合以较少的量使用,例如大约0.03至5重量百分数,相对于固体总重量。
本发明的光致抗蚀剂也可包含其他任选的材料。例如,其他任选的添加剂包括抗擦痕剂、增塑剂、加速剂、溶解抑制剂等。在光致抗蚀剂组合物中上述任选的添加剂一般以较少的含量存在,而填料和染料可以较大的含量存在,例如大约5至30重量百分数,基于抗蚀剂干成分的总重量计。
本发明的抗蚀剂可由本领域技术人员容易制备得到。例如,本发明的光致抗蚀剂组合物可通过将光致抗蚀剂成分溶解在合适的溶剂中而制备,例如2-庚酮、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基乙基丙酸酯。通常,基于光致抗蚀剂组合物的总重量计,所述组合物的固体含量范围为大约1至35重量百分数。所述树脂粘合剂和光敏成分应以足够的量存在以提供薄膜涂层并形成高质量的潜在图像和浮雕图像。
本发明组合物的使用与公知的方法一致。本发明的液体涂层组合物可通过诸如旋涂、浸涂、辊涂或其他常规涂覆技术施加到衬底上。当旋转涂覆时,可调节涂料溶液中的固体到一定含量以获得需要的薄膜厚度,所述厚度根据使用的特定旋涂设备、溶液粘度、旋涂器速度和允许的旋涂时间来确定。
本发明的抗蚀剂组合物适宜地以常规涂覆光致抗蚀剂的方式将其施加到衬底上。例如,所述组合物可施加到硅晶片或涂覆有二氧化硅的硅晶片上,用于制备微处理器和其他集成电路元件。光致抗蚀剂可涂覆在衬底的另一涂层上,例如有机或无机的抗反射组合物层。也适合使用铝-氧化铝、砷化稼、陶瓷、石英、铜和玻璃衬底等。
在将光致抗蚀剂涂覆到表面之后,加热干燥以除去溶剂直到优选光致抗蚀剂涂层不剥落。其后,按照常规方式通过掩模来成像。通过充足的曝光,有效地活化光致抗蚀剂体系中的光敏成分,以在光致抗蚀剂涂层中产生模型图像,更具体的是,曝光能量范围一般地为大约1至100mJ/cm2,取决于使用的曝光设备和光致抗蚀剂组合物的成分。
如上所述,优选本发明的抗蚀剂组合物涂层通过短波曝光来光活化,特别是低于300和低于200nm的曝光波长。如上所述,特别优选193nm的曝光波长。但是,本发明的抗蚀剂组合物也可适用于更高波长的成像。例如,本发明树脂可与合适的PAG以及如果需要的话,和敏化剂一起配制,并且在更高波长下成像,例如248nm或365nm。
曝光之后,优选将所述组合物的薄膜层置于大约60℃至大约160℃的温度范围内烘烤。其后,所述薄膜被显影。通过使用极性显影剂使得曝光的抗蚀剂薄膜呈正型工作,优选水碱性显影剂,例如氢氧化季铵溶液,如氢氧化四烷基铵溶液,优选0.26N氢氧化四甲基铵;各种胺溶液,如乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺或甲基二乙基胺;醇胺,如二乙醇胺或三乙醇胺;环族胺,如吡咯、吡啶,等等。一般来说,按照现有技术公认的方式进行显影。
在将衬底上的光致抗蚀剂涂层显影之后,可在已显影衬底的无抗蚀剂区域进行选择性加工,例如按照现有技术已知的方法在衬底的无抗蚀剂区域进行化学刻蚀或电镀。合适的蚀刻剂作为等离子流施加,以制备微电子衬底,例如制备二氧化硅晶片,所述蚀刻剂包括气体蚀刻剂,例如卤素等离子蚀刻剂,如氯或氟基蚀刻剂,如Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。上述加工之后,可使用已知的剥离工艺将抗蚀剂从加工过的衬底上移除。
在此提到所有文献均以引入此以做参考。下述非限定性的实施例将作为本发明的例证。
实施例1:单体的合成:
部分1.化合物2的合成:
反应在氮气气氛下进行。在经过搅拌,经冰浴冷却至0℃的NaBH4(2.5g;1.1eq;66.2mmol)的干燥二甲基甲酰胺(DMF)(50mL)悬浮液中加入一小份酸酐化合物1(10g,60.2mmol),并控制添加速度以保持温度为0℃。添加之后移除冰浴,并进一步搅拌混合物3小时。搅拌的同时小心添加6N HCl(20mL),并减压浓缩混合物。加水(100mL)并用二氯甲烷对产物进行萃取(3次),然后用水洗涤有机层3次,通过硫酸镁干燥,最后用高真空除去溶剂,得到白色固体化合物2(7.1g;产率76%)。
部分2.化合物3的合成:
将所有的玻璃器皿在100℃的烘箱中干燥。反应在氮气中进行。室温下在15mL四氢呋喃中搅拌所述内酯2(2g;12mmol)30分钟,然后将温度降至0℃。向上述内酯溶液中滴加1M BH3-THF络合物(4mL),控制滴加速度以保持温度为0℃。滴加之后,将混合物在0℃下搅拌3分钟并在室温下搅拌4小时。
向混合物中添加3N aq.NaOH(4mL),然后缓慢加入过氧化氢(4mL的30%水溶液)。添加之后,将反应混合物在50℃下搅拌1.5小时。用碳酸钾使上述反应混合物饱和,形成两层,然后分层,用THF萃取水层。用饱和NaCl洗涤上述混合THF溶液,并减压移除溶剂,得到经层析(5%甲醇的二氯甲烷溶液作为洗提液)纯化的白色的半固体产物;1.0g(产率50%)。
部分3.化合物4的合成:
室温下,将上述羟基内酯3(6.0g;35.3mmol)溶解于360mL的THF中(30分钟),并加入三乙基胺(1.2rq;42.4mml;4.3g),然后冷却混合物至0C。逐滴添加甲基丙烯酰氯(1.2eq;42.4mmol;4.4g)在20mLTHF中的溶液。添加之后,将混合物在室温下搅拌过夜。过滤白盐,并蒸发滤液中的溶剂,得到产物4(6.75g;产率82%)。
部分4.化合物5的合成:
在室温下,将上述羟基内酯4(6.0g;35.3mmol)溶解于360mL的THF中(30分钟),并加入三乙基胺(1.2rq;42.4mml;4.3g),然后冷却混合物至0℃。逐滴添加甲基丙烯酰氯(1.2eq;42.4mmol;4.4g)在20mLTHF中的溶液。添加之后,将混合物在室温下搅拌过夜。过滤白盐,并蒸发滤液中的溶剂,得到产物5(6.75g;产率82%)。
实施例2:附加单体的合成:
化合物6的合成
将ODOT-OH(1)(30g;176mmol)悬浮于CH2Cl2(50mL)中。先后添加氯乙酰氯(21.9g;194mmol)和DBU(32.3g;212mmol)。将混合物在室温下搅拌过夜。标准水性污渍使得未加工的化合物2呈褐色固体状,其在下一步使用中不经过进一步的纯化。
将未加工的化合物6溶解在THF(300mL)中。接着先后添加甲基丙烯酸(26.8g;312mmol)和DBU(47.4g;312mmol)。将混合物在室温下搅拌过夜。标准水性污渍使得未加工的MODOTMA(30g)呈褐色固体状,其在EtOAc中再结晶使得MODOTMA(27g;产率52%)呈白色固体状。
实施例3:聚合物的合成
M1 M2 M3
M4 M5 M6
表1
M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | M6 | |
聚合物1 | 40 | 20 | 40 | |||
聚合物2 | 40 | 20 | 40 | |||
聚合物3 | 40 | 20 | 40 | |||
聚合物4 | 25 | 10 | 10 | 35 | 20 | |
聚合物5 | 25 | 10 | 10 | 35 | 20 |
按照上述表1中规定的摩尔装料比使用上述丙烯酸酯单体M1-M6制备树脂。简要地说,将规定单体以表1中规定的摩尔比溶解在四氢呋喃中,并用氮气鼓泡。称取溶于四氢呋喃的V601引发剂,置于另一烧瓶中,并加热至70℃。接着将单体溶液加入到引发剂溶液中,添加时间为3.5小时以上,然后保持30分钟。向溶液中加入15mL四氢呋喃,然后通过冰浴冷却至室温。接着将上述溶液置于20x体积的异丙醇中沉淀,干燥,重新溶于四氢呋喃~30%,然后再置于20x体积异丙醇中沉淀。将所得产物置于真空烘箱中,在45℃下干燥过夜,得到上述表1所示的聚合物1-5。
实施例4:平板印刷加工
PAG1:三苯基锍全氟丁烷磺酸盐
PAG2:三苯基锍金刚烷羰基二氟甲基磺酸盐
碱1:NACL
碱2:N,N-二乙醇十二烷基酰胺
溶剂1:丙二醇甲醚醋酸酯
溶剂2:环己酮
按照下述步骤测量酸扩散长度:
1)在硅晶片上涂覆有机抗反射组合物,并在205℃下烘烤60秒。
2)将聚合物1-3(4.788份)、NACL(0.012份)、溶剂1(37.600份)和溶剂2(37.600份)的混合物施加到步骤1)制备的衬底上,形成1200A薄膜,并在105℃下烘烤60秒。
3)在癸烷(11.892)和2-甲基-1-炔醇(47.568)的混合溶剂中混合PAG1(0.524份)以及丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸酯(30∶70,Mw=10K)的共聚物。将上述混合物施加到步骤2)中形成的薄膜上,使其厚度为300A。
4)使用开放式的帧曝光,起始辐射量为1mJ/cm2,然后增加0.2mJ/cm2,接着在105℃下PEB 60秒,并在2.38%的TMAH溶液中显影60秒。
5)在20mJ/cm2下测量薄膜损耗。通过薄膜损耗来测定聚合物基体中的酸扩散长度。更大的薄膜损耗意味着快速的酸扩散。表I记录了标准化的扩散长度(DL)。
表I
聚合物1 | 聚合物2 | 聚合物3 | |
标准化的DL | 100% | 92% | 61% |
实施例5:光致光致抗蚀剂的制备
光致抗蚀剂配方
聚合物 | PAG2 | 碱1 | 溶剂1 | 溶剂2 | |
光致抗蚀剂1 | 聚合物13.526 | 0.486 | 0.038 | 42.975 | 42.975 |
光致抗蚀剂2 | 聚合物23.526 | 0.486 | 0.038 | 42.975 | 42.975 |
上述描述仅仅是对本发明的一种例证性阐述,本领域技术人员应能理解,可以在不脱离下述权利要求所述的本发明的精神或范围的情况下,作出种种改变和修正。
Claims (8)
1.一种包含树脂的光致抗蚀剂组合物,所述树脂包含选自下述结构式的部分:
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其特征在于,所述树脂是共聚物、三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其特征在于,所述光致抗蚀剂包含一种或多种光致酸发生剂化合物以及一种或多种光酸敏感基团。
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其特征在于,所述光致抗蚀剂树脂包含不同于权利要求1中所述部分的第二种光酸敏感基团。
5.一种制备光致抗蚀剂浮雕图像的方法,包括:
a)将权利要求1-4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到衬底上;和
b)将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于活性射线下,并显影该曝光的光致抗蚀剂组合物涂层。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述光致抗蚀剂层曝光于具有193nm波长的射线下。
8.一种可成像组合物,它包含权利要求7的树脂。
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