TW201410714A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含具有重複單元(A)的樹脂(P)，重複單元(A)由以下通式(I)表示，且各自含有在暴露於光化射線或放射線時分解從而在所述樹脂之側鏈中產生酸的離子結構部分。□

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可適當應用於適用於製造超級LSI或大容量微晶片等的超顯微光刻製程(ultramicrolithography process)及其他感光蝕刻加工製程(photofabrication process)，且更關於一種來自所述組成物的感光化射線性或感放射線性膜，一種圖案形成方法，一種用於製造半導體元件的方法以及一種半導體元件。
迄今，在諸如IC及LSI之半導體元件的製造過程中，藉由使用光阻組成物之光刻(lithography)來進行微加工。近年來， 隨著積體電路之高度整合，更加需要在次微米(sub-micron)區或四分之一微米(quarter-micron)區中形成超精細圖案。因此，可見曝光波長向短波長發展之趨勢，例如自g射線至i射線，並且進一步至KrF準分子雷射光。另外，除了準分子雷射光以外，現在正在推動發展使用電子束、X射線或EUV光之光刻。
特定言之，包括暴露於電子束之光刻被定位為下一代或下下一代之圖案形成技術。此光刻需要具有高敏感度及高解析度之正光阻。特定言之，為了縮短晶圓之加工時間，增加敏感度是一項有待實現的極為重要的任務。然而，關於暴露於電子束之正光阻，追求敏感度的增加可能不僅造成解析力降低而且造成線邊緣粗糙度(line edge roughness)劣化。因此，迫切需要開發可同時滿足這些效能之光阻。在本文中，線邊緣粗糙度是指如下現象：光阻圖案與基板之界面處的邊緣由於光阻特性而在與線方向垂直之方向上不規則地變化，使得當自正上方檢視圖案時，觀察到圖案邊緣不均勻。此不均勻性在使用光阻作為光罩之蝕刻操作中轉移，從而導致不良電性質，造成不良產率。尤其是在線寬0.25微米或小於0.25微米之超細區域中，有待改善之線邊緣粗糙度現在是一個極其重要之主題。高敏感度與高解析度、有利圖案形狀以及有利線邊緣粗糙度處於一種相互制衡的關係。如何同時滿足這些性質為一個關鍵問題。
亦在使用X射線或EUV光之光刻中，現在不僅滿足高敏感度，而且滿足高解析度、有利圖案形狀以及有利線邊緣粗糙度為一項重要任務。需要完成這項任務。
此外，當使用EUV光作為光源時，因為所述光具有位 於極紫外區之波長且因此具有高能量，所以不同於使用習知光源，光阻膜中之化合物有可能碎裂成片段。所述片段可能在曝光期間汽化為低分子組分，從而污染曝光裝置中之環境。在使用EUV光作為光源時，這種排氣問題很嚴重。
作為解決這些問題之一種手段，正在研究使用在聚合物主鏈或側鏈上包括酸產生劑之樹脂(參見例如專利參照案1至專利參照案10)。
導致不良解析度之問題(諸如酸產生劑與樹脂之令人不滿意的可混性，由酸產生劑在曝光時產生之酸擴散至非預期區(例如未曝光區)中，等)趨向於藉由在樹脂中併入對應於酸產生劑之產酸部分來減輕，如專利參照案1至專利參照案10中所揭露之技術。此外，因為不存在低分子酸產生劑，所以由於低分子組分所導致之排氣趨向於減少，甚至在使用例如EUV光進行曝光時亦如此。然而，關於這些技術，尤其關於對電子束、X射線以及EUV光之敏感度尚有進一步改善之餘地。
特定言之，在使用電子束、X射線或EUV光之光刻法中，現狀為不僅需要進一步改善解析度及排氣效能，而且需要增強敏感度、線邊緣粗糙度、曝光寬容度(exposure latitude；EL)以及圖案形狀之效能。
[引用列表]
[專利文獻]
專利參照案1：日本專利申請KOKAI公告號(以下稱為JP-A-)H9-325497；專利參照案2：JP-A-H10-221852； 專利參照案3：JP-A-2006-178317；專利參照案4：JP-A-2007-197718；專利參照案5：國際公告號06/121096(小冊子(pamphlet))；專利參照案6：美國專利申請公告號2006/121390；專利參照案7：國際公告號08/056796(小冊子(pamphlet))，專利參照案8：JP-A-2010-250290；專利參照案9：JP-A-2011-53364；以及專利參照案10：美國專利申請公告號2007/117043。
本發明之一目標為提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其不僅可同時高水準地滿足高敏感度、高解析度、有利圖案形狀、有利線邊緣粗糙度以及有利曝光寬容度(EL)，而且可在曝光期間實現令人滿意之有利排氣效能。
本發明之另一目標為提供一種來自所述組成物的感光化射線性或感放射線性膜。本發明之另一目標為提供一種圖案形成方法，一種用於製造半導體元件之方法以及一種半導體元件。
根據本發明之一些態樣如下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括具有以下通式(I)之重複單元(A)中之任一者的樹脂(P)，重複單元(A)各自含有在暴露於光化射線或放射線時分解從而在所述樹脂之側鏈中產生酸的離子結構部分， 其中R1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；Ar1表示二價芳族環基；X1表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-或視情況經取代之亞甲基；X表示取代基；m為0至4之整數；以及Z表示在暴露於光化射線或放射線時分解從而變成磺酸基、亞胺酸基(imidic acid group)或甲基化物酸基(methide acid group)之部分。
[2]根據項目[1]之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(I)中，m為1至4之整數，且至少一個由X表示之取代基為F原子或氟烷基。
[3]根據項目[1]或項目[2]之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(I)中，X1為-O-。
[4]根據項目[1]至項目[3]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)更包括重複單元(B)，其含有在受到酸作用時分解從而產生極性基團之基團。
[5]根據項目[4]之感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物，其中所述樹脂(P)包括以下通式(II)之重複單元中至少任一者作為所述重複單元(B)， 其中Ar2表示(p+1)價芳族環基；Y表示氫原子或在受到酸作用時離去之基團，其限制條件為當存在多個Y時，所述多個Y可彼此相同或不同，且至少一個Y為在受到酸作用時離去之基團；以及p為1或大於1之整數。
[6]根據項目[5]之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(II)中，至少一個由Y表示之在受到酸作用時離去之基團為以下通式(V)之基團中之任一者， 其中R41表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；M41表示單鍵或二價連接基團；以及Q表示烷基、視情況含有雜原子之脂環基或視情況含有雜原子之芳族環基；其限制條件為R41、M41以及Q中之至少兩者可彼此鍵結，從而形成環。
[7]根據項目[4]至項目[6]中任一項之感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)包括以下通式(VI)之重複單元中至少任一者作為所述重複單元(B)， 其中R51、R52以及R53中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R52可與L5鍵結從而形成環，所述R52表示伸烷基；L5表示單鍵或二價連接基團，其限制條件為當協同R52形成環時，L5表示三價連接基團；R1表示氫原子或烷基；R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M1表示單鍵或二價連接基團，以及Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；其限制條件為Q1、M1以及R2中之至少兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結，從而形成環。
[8]根據項目[1]至項目[7]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其待暴露於電子束、X射線或軟X射線。
[9]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由根據項目[1]至項目[8]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
[10]一種圖案形成方法，包括使根據項目[9]之感光化射線性或感放射線性膜暴露於光化射線或放射線以及使曝光膜顯影。
[11]根據項目[10]之方法，其中用包括有機溶劑之顯影劑進行所述顯影，從而形成負型圖案。
[12]根據項目[10]或項目[11]之方法，其中所述曝光藉由使用電子束、X射線或軟X射線來進行。
[13]一種用於製造半導體元件之方法，包括根據項目[10]至項目[12]中任一項之方法。
[14]一種半導體元件，其藉由根據項目[13]之方法製造。
本發明切實可行地提供了一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其不僅可同時高水準地滿足高敏感度、高解析度、有利圖案形狀、有利線邊緣粗糙度以及有利曝光寬容度(EL)，而且可在曝光期間實現令人滿意之有利排氣效能。另外，本發明切實可行地提供了一種來自所述組成物之感光化射線性或感放射線性膜，一種圖案形成方法，一種用於製造半導體元件之方法以及一種半導體元件。
下文將詳細描述本發明之實施例。
在本文中，未關於取代或未取代作出說明之基團以及原 子團應解釋為包含不含取代基者以及含有取代基者。舉例而言，未關於取代或未取代作出說明之「烷基(alkyl group)」應解釋為不僅包含不含取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
另外，在本文中，術語「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」意謂例如來自汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、諸如極紫外(extreme ultraviolet；EUV)光之軟X射線或電子束(electron beam；EB)。術語「光」意謂光化射線或放射線。除非另外規定，否則術語「曝光」不僅意謂用光(諸如汞燈光、遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)光刻。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括將在下文中描述之樹脂(P)。當採用這種特徵時，不僅可同時高水準地滿足高敏感度、高解析度、有利圖案形狀以及有利線邊緣粗糙度，而且可在曝光期間實現令人滿意地有利的排氣效能。其理由將如下。在樹脂(P)中併入一種在暴露於光化射線或放射線時分解從而在所述樹脂之側鏈中產生酸的重複單元(A)提高了所述聚合物之玻璃轉化溫度且使所產生之酸的擴散廣泛減少，從而增強解析度。另外，可抑制所產生之酸汽化，從而使得排氣效能可得到增強。因此，據推測可同時滿足解析度、高靈敏度、有利圖案形狀、有利線邊緣粗糙度以及排氣效能。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型顯影(其中曝光區域保留為圖案而未曝光區域被移除之顯影)以及正型顯影(其中曝光區域被移除而未曝光區域保留為圖 案之顯影)。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於藉由包括有機溶劑之顯影劑顯影(負型顯影)中之有機溶劑顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且亦可為用於藉由鹼顯影劑顯影(正型顯影)中之鹼顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本文中，表述「用於有機溶劑顯影(for organic solvent development)」意謂在至少用包括有機溶劑之顯影劑顯影之操作中的用途，且表述「用於鹼顯影(for alkali development)」意謂在至少用鹼顯影劑顯影之操作中的用途。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型地為化學放大型光阻組成物。
本發明之組成物較佳暴露於電子束或極紫外線(亦即用於電子束或極紫外線之組成物)。
將在下文中描述此組成物之個別組分。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)包括重複單元(A)，其含有一個在暴露於光化射線或放射線時分解，從而在所述樹脂之側鏈中產生酸的離子結構部分。樹脂(P)可包括除重複單元(A)以外之重複單元。
[重複單元(A)]
重複單元(A)為含有一個在暴露於光化射線或放射線時分解，從而在所述樹脂之側鏈中產生酸的離子結構部分的重複單元。
重複單元(A)由以下通式(I)表示。
在式(I)中，R1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
Ar1表示二價芳族環基。
X1表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-或視情況經取代之亞甲基。
X表示取代基；以及m為0至4之整數。
Z表示在暴露於光化射線或放射線時分解從而變成磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基之部分。
由R1表示之烷基為例如具有至多20個碳原子之烷基。其較佳實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。各自具有至多8個碳原子之烷基更佳。可在這些烷基中引入取代基。
烷氧基羰基中所含烷基較佳為上文關於R1提出之烷基中之任一者。
單價脂族烴環基可為單環或多環。作為其較佳實例，可提及各自具有3個至8個碳原子之單價脂族烴環基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。可在這些脂族烴環基中引入取代基。
作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原 子。氟原子為較佳。
R1較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。
作為由Ar1表示之二價芳族環基之較佳實例，可提及具有6個至18個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基；以及含有雜環之二價芳族環基，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
可在由Ar1表示之二價芳族環基中之每一者中引入取代基。作為在這些基團中可引入之較佳取代基，可提及關於R1提出之烷基、關於R1提出之鹵素原子、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)以及芳基(諸如苯基)。
Ar1較佳為具有6個至18個碳原子之視情況經取代之伸芳基，最佳為伸苯基。
作為在亞甲基中可引入之由X1表示之取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或丁氧基羰基；芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基或對甲苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；環烷基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；以及羧 基。
X1較佳為-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-或視情況經取代之亞甲基，更佳為-O-或-S-，且最佳為-O-。X1中之原子數目愈少，對由Ar1表示之芳族環基之任何熱旋轉之抑制愈有效。因此，感光化射線性或感放射線性膜之Tg提高，從而增強解析力及LER。
在所述式中，m為由X表示之取代基數目，其為0至4之整數。
在本發明之一態樣中，由X表示之取代基較佳為氟原子或氟烷基，同時m為1至4之整數，尤其為2至4且最尤其為4。經氟原子取代之數目愈大，所產生之酸的強度愈高。因此，促進去保護反應，以致可增強解析力及LER。
如上所述，由X表示之取代基較佳為氟原子或氟烷基。氟烷基較佳為全氟烷基，更佳為具有1個至4個碳原子之全氟烷基。由X表示之取代基更佳為氟原子或三氟甲基，進一步更佳為氟原子。
作為除上述氟原子及氟烷基以外的由X表示之取代基，可提及例如直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、鹵素原子、芳氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯基、炔基、環烷基、芳基、羥基、羧基、磺酸基、氰基或其類似基團。
當m為2或大於2之整數時，兩個或多於兩個X可彼此相同或不同。
Z表示在暴露於光化射線或放射線時分解從而變成磺酸 基、亞胺酸基或甲基化物酸基之部分。由Z表示之部分較佳為鎓鹽(onium salt)。所述鎓鹽較佳為鋶鹽或錪鹽。所述部分尤其較佳具有以下通式(ZI)、通式(ZII)以及通式(ZIII)之結構中之任一者。
在通式(ZII)及(ZIII)中，Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5中之每一者獨立地表示-CO-或-SO2-，較佳為-SO2-。
Rz1、Rz2以及Rz3中之每一者獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。氫原子部分地或完全地經氟原子或氟烷基(尤其為全氟烷基)置換之這些基團形式較佳。30%至100%之氫原子經氟原子置換之這些基團形式最佳。
*表示在通式(I)中與苯環鍵結之位點。
以上烷基可為直鏈或分支鏈。作為其較佳形式，可提及例如具有1個至8個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。具有1個至6個碳原子之烷基為更佳。具有1個至4個碳原子之烷基為最佳。
單價脂族烴環基較佳為環烷基，更佳為具有3個至10個碳原子之單價環烷基，諸如環丁基、環戊基或環己基。具有3個至6個碳原子之環烷基進一步更佳。
芳基較佳為具有6個至18個碳原子之芳基。具有6個至10個碳原子之芳基為更佳。苯基為最佳。
作為芳烷基之較佳形式，可提及由上述芳基與具有1個至8個碳原子之伸烷基鍵結所產生之芳烷基。由上述芳基與具有1 個至6個碳原子之伸烷基鍵結所產生之芳烷基為更佳。由上述芳基與具有1個至4個碳原子之伸烷基鍵結所產生之芳烷基為最佳。
Rz1、Rz2以及Rz3中之每一者較佳為其氫原子部分地或完全地經氟原子或氟烷基(尤其為全氟烷基)置換之烷基，最佳為其30%至100%之氫原子經氟原子置換之烷基。
在以上通式(ZI)至通式(ZIII)中，A+表示鋶陽離子或錪陽離子。由A+表示之陽離子較佳具有以下通式(ZA-1)及通式(ZA-2)之結構中之任一者。
在通式(ZA-1)中，R201、R202以及R203中之每一者獨立地表示有機基團。由R201、R202以及R203表示之有機基團中之每一者的碳原子數目一般在1至30，較佳在1至20範圍內。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結，從而形成環結構(包含縮合環)，且在同一環內除了所述式中出現之硫原子以外還可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為由R201至R203中之兩者鍵結形成之基團，可提及例如伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，可提及例如在下文中描述為通式(ZA-1)之基團的較佳形式的(ZA-1-1)、(ZA-1-2)以及(ZA-1-3)基團中所含相應基團，較佳為(ZA-1-1)及(ZA-1-3)基團中所含相應基團。
首先，將描述(ZA-1-1)基團。
(ZA-1-1)基團為通式(ZA-1)之芳基鋶陽離子，其中至少一個R201至R203為芳基。
在(ZA-1-1)基團中，R201至R203中之所有可為芳基。R201至R203部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦適當。
作為(ZA-1-1)基團，可提及例如對應於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶及芳基二環烷基鋶中之每一者的基團。
芳基鋶之芳基較佳為苯基或萘基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可提及例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩或其類似基團。
當芳基鋶具有兩個或多於兩個芳基時，所述兩個或多於兩個芳基可彼此相同或不同。
視需要，芳基鋶中所含烷基或單價脂族烴環基較佳為具有1個至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3個至15個碳原子之單價脂族烴環基。就此點而言，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基或其類似基團。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
由R201至R203表示之芳基、烷基或單價脂族烴環基可具有以下基團作為其取代基：烷基(1個至15個碳原子)、單價脂族烴環基(例如3個至15個碳原子；較佳為具有3個至15個碳原子之環烷基)、芳基(例如6個至14個碳原子)、烷氧基(例如1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基。較佳取代基為具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3個至12個碳 原子之單價脂族烴環基(較佳為具有3個至12個碳原子之環烷基)及具有1個至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1個至4個碳原子之烷基及具有1個至4個碳原子之烷氧基。R201至R203三者中之任一者中均可含有取代基，或者R201至R203所有三者中均可含有取代基。當R201至R203表示芳基時，取代基較佳位於芳基之對位。
作為(ZA-1-1)之更佳基團，可提及三芳基鋶或以下通式(ZA-1-1A)或通式(ZA-1-1B)之結構。
在通式(ZA-1-1A)中，R1a至R13a中之每一者獨立地表示氫原子或取代基，其限制條件為R1a至R13a中之至少一者為含有醇羥基之取代基。
Za表示單鍵或二價連接基團。
在本發明中，醇羥基是指與直鏈、分支鏈或環狀烷基之碳原子鍵結之羥基。
當R1a至R13a表示含有醇羥基之取代基時，R1a至R13a較佳表示式-W-Y之基團，其中Y表示經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基且W表示單鍵或二價連接基團。
作為由Y表示之直鏈、分支鏈或環狀烷基，可提及例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基(adamantyl group)、降冰片烷基(norbornyl group)、硼羰基(boronyl group)或其類似基團。其中，乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第二丁基為較佳。乙基、丙基以及異丙基為更佳。尤其較佳地，Y含有-CH2CH2OH之結構。
W較佳為單鍵，或藉由用單鍵置換由烷氧基、醯氧基、醯胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基以及胺甲醯基中選出之基團的任何氫原子而獲得的二價基團。W更佳為單鍵，或藉由用單鍵置換由醯氧基、烷基磺醯基、醯基以及烷氧基羰基中選出之基團的任何氫原子而獲得的二價基團。
當R1a至R13a表示含有醇羥基之取代基時，取代基中之每一者中所含之碳原子數目較佳在2至10，更佳在2至6且進一步較佳在2至4範圍內。
由R1a至R13a表示之含有醇羥基之取代基中之每一者可具有兩個或多於兩個醇羥基。由R1a至R13a表示之含有醇羥基之取代基中之每一者中所含之醇羥基數目在1至6，較佳在1至3範圍內且更佳為1。
按R1a至R13a之醇羥基總數計，通式(ZA-1-1A)之陽離子結構中之任一者中所含醇羥基數目較佳在1至10，更佳在1至6，且更佳在1至3範圍內。
當R1a至R13a不含任何醇羥基時，R1a至R13a中之每一者較佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷 基)、任何烯基(包含環烯基及雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基(carbamoyloxy group)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、亞胺基、矽烷基或脲基。
當R1a至R13a不含任何醇羥基時，R1a至R13a中之每一者更佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
當R1a至R13a不含任何醇羥基時，R1a至R13a中之每一者尤其較佳地表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)、鹵素原子或烷氧基。
R1a至R13a中彼此相鄰的任何兩者可彼此協同以便形成環(芳族或非芳族環烴或雜環，其可經由進一步組合形成縮合多環；就此點而言，可提及例如苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喏啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、苯并哌喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環)。
在通式(ZA-1-1A)中，R1a至R13a中之至少一者含有醇 羥基。較佳地，R9a至R13a中之至少一者含有醇羥基。
Za表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團例如為伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基(sulfonylamido)、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基或其類似基團。所述二價連接基團可具有取代基。可採用如上關於R1a至R13a所述之相同取代基。較佳地，Za為單鍵或不展示拉電子性質之取代基，諸如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、-CH≡CH-、胺基羰基胺基或胺基磺醯基胺基。更佳地，Z為單鍵、醚基或硫醚基。最佳地，Z為單鍵。
現在，將描述通式(ZA-1-1B)。
在通式(ZA-1-1B)中，每一R15獨立地表示烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)或芳基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結從而形成環。
X2表示-CR21=CR22-、-NR23-、-S-以及-O-中之任一者。R21及R22中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)或芳基。R23表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基(較佳環烷基)、芳基或醯基。
R或每一R獨立地表示取代基。作為由R表示之取代基，可提及例如下文將描述為通式(ZA-1-1B)之較佳形式之通式(ZI-1)至通式(ZI-3)中之相應基團。
在所述式中，n為0至3之整數，以及n1為0至11的整數。
可在由R15及R21至R23表示之烷基中引入取代基。具有 1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基為較佳之取代基。可在烷基鏈中引入氧原子、硫原子或氮原子。
特定言之，作為經取代之烷基，可提及經單價脂族烴環基(較佳環烷基)取代之直鏈或分支鏈烷基(例如金剛烷基甲基(adamantylmethyl)、金剛烷基乙基(adamantylethyl)、環己基乙基、樟腦殘基(camphor residue)或其類似基團)。
可在由R15及R21至R23表示之單價脂族烴環基中引入取代基。環烷基為較佳之取代基，且具有3個至20個碳原子之環烷基為更佳之取代基。可在所述環中引入氧原子。
可在由R15及R21至R23表示之芳基中引入取代基。具有6個至14個碳原子之芳基為較佳之取代基。
關於由R23表示之醯基中所含之烷基，其特定實例及較佳範圍與上述烷基相同。
作為可在這些基團中引入之取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基(較佳1個至10個碳原子)、單價脂族烴環基(較佳3個至10個碳原子，更佳為具有3個至10個碳原子之環烷基)、芳基(較佳6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳1個至10個碳原子)、芳氧基(較佳6個至14個碳原子)、醯基(較佳2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳2個至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳2個至20個碳原子)、胺基醯基(較佳2個至20個碳原子)、烷硫基(較佳1個至10個碳原子)、芳硫基(較佳6個至14個碳原子)以及其類似基團。在芳基、單價脂族烴環基或其類似基團之環狀結構中及在胺基醯基中，可更引入烷基(較佳1個至20個碳原子)作為取代基。
可藉由將兩個R15相互鍵結形成之環為式(ZA-1-1B)中所示之與-S+協同形成之環結構，較佳為含有一個硫原子之5員環或含有其之縮合環。縮合環較佳為含有一個硫原子及至多18個碳原子者，且更佳為以下通式(IV-1)至通式(IV-3)之環結構中之任一者。
在所述式中，*表示鍵結手(bonding hand)。R表示任意取代基。就此點而言，可提及例如可在由R15及R21至R23表示之基團中引入之相同取代基中之任一者。在所述式中，n為0至4之整數，且n2為0至3之整數。
在通式(ZA-1-1B)之陽離子中，可提及以下陽離子結構(ZI-1)至陽離子結構(ZI-3)作為較佳陽離子結構。
陽離子結構(ZI-1)是指以下通式(ZI-1)之結構。
在通式(ZI-1)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環烷基或多環烷基骨架之基團。
R14或每一R14獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基或具有單環烷基或多環烷基骨架之基團。
每一R15獨立地表示烷基、單價脂族烴環基或芳基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結從而形成環。
在所述式中，1為0至2之整數，且r為0至8之整數。
在通式(ZI-1)中，由R13、R14以及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有1個至10個碳原子。就此點而言，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其類似基團為更佳。
由R13、R14以及R15表示之單價脂族烴環基中之每一者可為單環或多環，且較佳具有3個至12個碳原子。就此點而言，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、雙環庚基(降冰片烷基)、金剛烷基或其類似基團。環丙基、環戊基、環己基以及環辛基為較佳。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
由R15表示之芳基較佳為具有6個至14個碳原子之芳基，更佳為苯基或萘基。
由R13及R14表示之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有1個至10個碳原子。就此點而言，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基以及其類似基團。在這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及其類似基團為較佳。
由R13表示之烷氧基羰基為直鏈或分支鏈，較佳具有2個至11個碳原子，且可為例如由R13、R14以及R15表示之經氧基羰基取代之烷基中之任一者。就此點而言，可提及甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基以及其類似基團。在這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基以及其類似基團為更佳。
作為由R13及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架之基團，可提及例如單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有一個或多於一個取代基。
關於由R13及R14表示之單環或多環環烷氧基中之每一者，其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環環烷基骨架為較佳。碳原子總和為7或大於7之單環環烷氧基為由環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基)構成之基團，視情況具有由下述中選出之取代基：烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基或丁醯氧基)、羧基 以及其類似基團，其限制條件為其碳原子(包含環烷基中所引入之任何視情況可選取代基之碳原子)之總和為7或大於7。
作為碳原子總和為7或大於7之多環環烷氧基，可提及降冰片烷基氧基、三環癸基氧基、四環癸基氧基、金剛烷基氧基或其類似基團。
關於由R13以及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架之烷氧基中之每一者，其碳原子總和較佳為7或大於7，更佳在7至15範圍內。此外，具有單環環烷基骨架之烷氧基為較佳。碳原子總和為7或大於7之具有單環環烷基骨架之烷氧基為由經以上視情況經取代之單環環烷基取代的烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基)構成之基團，其限制條件為其碳原子(包含取代基之碳原子)之總和為7或大於7。舉例而言，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基甲氧基為較佳。
作為碳原子總和為7或大於7之具有多環環烷基骨架之烷氧基，可提及降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基以及其類似基團。在這些基團中，降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基以及其類似基團較佳。
由R14表示之烷基磺醯基及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有1個至10個碳原子，且可為例如由R13、R14以及R15表示之經磺醯基取代之烷基中之任一者。就此點而言，可提及甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷 磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團。在這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基以及其類似基團更佳。
可在由R13、R14以及R15表示之基團中更引入取代基。作為視情況引入之取代基，可提及烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基；單價脂族烴環基(其可為單環或多環，較佳具有3個至20個碳原子，更佳5個至8個碳原子)；羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷氧基；烷氧基烷基；烷氧基羰基；烷氧基羰氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；羧基以及其類似基團。
作為烷氧基，可提及例如具有1個至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。
作為烷氧基烷基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為烷氧基羰基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰 基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
作為可由兩個R15相互鍵結形成之環結構，可提及5員或6員環，尤其較佳5員環(亦即四氫噻吩環)，其由兩個R15鍵結所產生之二價基團協同通式(ZI-1)中之硫原子所形成。所述環可與芳基或脂族烴環基(較佳環烷基)縮合。可在此二價基團中引入取代基。作為所述取代基，可提及例如烷基、環烷基、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。
在通式(ZI-1)中，R15較佳為甲基、乙基、萘基、協同硫原子形成四氫噻吩環結構之由兩個R15相互鍵結產生之二價基團或其類似基團。
如上所述，可在由R13表示之烷基、單價脂族烴環基、烷氧基以及烷氧基羰基以及由R14表示之烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中引入取代基。較佳取代基為羥基、烷氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子(尤其是氟原子)。
通式(ZI-1)之陽離子結構之較佳特定實例顯示如下。
陽離子結構(ZI-2)是指以下通式(ZI-2)之結構。
在通式(ZI-2)中，XI-2表示氧原子、硫原子或任一式-NRa1-基團，其中Ra1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、芳基或醯基。
Ra2及Ra3中之每一者獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、烯基或芳基，其限制條件為Ra2及Ra3可彼此鍵結從而形成環。
Ra4或每一Ra4獨立地表示單價基團。
在所述式中，m為0至3之整數。
由Ra1至Ra3表示之烷基中之每一者較佳為具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。就此點而言，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或其類似基團。
由Ra1至Ra3表示之單價脂族烴環基中之每一者較佳為具有3個至20個碳原子之單價脂族烴環基。就此點而言，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基(isobornyl)、莰基(camphonyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinanyl group)、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl group)或其類似基團。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
由Ra1至Ra3表示之芳基中之每一者較佳為具有6個至10個碳原子之芳基。就此點而言，可提及例如苯基、萘基或其類似基團。
由Ra1表示之醯基較佳為具有2個至20個碳原子之醯基。就此點而言，可提及例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、苯甲醯基或其類似基團。
由Ra2及Ra3表示之烯基中之每一者較佳為具有2個至15個碳原子之烯基。就此點而言，可提及例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基或其類似基團。
可由Ra2及Ra3相互鍵結形成之環結構較佳為在通式(ZI-2)中協同硫原子形成5員或6員環，尤其5員環(例如四氫 噻吩環)之基團，其中可含有氧原子。就此點而言，可提及例如與可由通式(ZI-1)中之R15相互鍵聯形成之環相同的環。
作為由Ra4表示之單價基團，可提及例如烷基(較佳1個至20個碳原子)、單價脂族烴環基(較佳3個至20個碳原子，更佳為具有3個至20個碳原子之環烷基)、芳基(較佳6個至10個碳原子)、烷氧基(較佳1個至20個碳原子)、醯基(較佳2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳2個至20個碳原子)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、硝基、氰基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基羰基、烷基羰基、烯基羰基或其類似基團。
Ra1較佳為烷基，更佳為具有1個至4個碳原子之烷基。
較佳地，Ra2及Ra3彼此連接從而形成5員或6員環。
可更在由Ra1至Ra4表示之基團中引入取代基。作為視情況引入之其他取代基，可提及以上當視情況在由通式(ZI-1)中之R13至R15表示之基團中引入時所提出之那些取代基。
陽離子結構(ZI-2)之較佳特定實例顯示如下。
陽離子結構(ZI-3)是指以下通式(ZI-3)之結構。
在通式(ZI-3)中，R41至R43中之每一者獨立地表示烷 基、乙醯基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或羥基烷基。
作為由R41至R43表示之烷基及烷氧基，可提及以上關於通式(ZI-1)中之R13至R15所提出之那些基團。
羥基烷基較佳為一個或多個氫原子經羥基置換之上述烷基中之任一者。就此點而言，可提及羥甲基、羥乙基、羥丙基或其類似基團。
在所述式中，n1為0至3之整數，較佳為1或2且更佳為1；n2為0至3之整數，較佳為0或1且更佳為0；以及n3為0至2之整數，較佳為0或1且更佳為1。
可更在由R41至R43表示之基團中引入取代基。作為視情況引入之其他取代基，可提及以上當視情況在由通式(ZI-1)中之R13至R15表示之基團中引入時所提出之那些取代基。
陽離子結構(ZI-3)之較佳特定實例顯示如下。
在通式(ZI-1)至通式(ZI-3)之陽離子結構中，通式(ZI-1)及通式(ZI-2)之結構較佳。通式(ZI-1)之結構更佳。
下文將描述基團(ZA-1-2)。
基團(ZA-1-2)是指通式(ZA-1)之基團，其中R201至R203中之每一者獨立地表示不含芳族環之有機基團。在本文中，所述芳族環包含含有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示之不含芳族環之有機基團中之每一者一般具有1個至30個碳原子，較佳1個至20個碳原子。
較佳地，R201至R203中之每一者獨立地為烷基、單價脂族烴環基、烯丙基或乙烯基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基脂族烴環基及烷氧基羰基甲基更佳。直鏈或分支鏈2-側氧基脂族烴環基最佳。
作為由R201至R203表示之較佳烷基及脂族烴環基，可提及具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3個至10個碳原子之脂族烴環基(例如環戊基、環己基或降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。脂族烴環基更佳為2-側氧基脂族烴環基。脂族烴環基較佳為環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。較佳地，其為在2位處引入>C=O之以上烷基中之任一者。
較佳地，2-側氧基脂族烴環基為在其2位處引入>C=O之以上脂族烴環基中之任一者。2-側氧基脂族烴環基較佳為2-側氧基環烷基。
作為烷氧基羰基甲基中所含之較佳烷氧基，可提及各自具有1個至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基)。
這些R201至R203可更經鹵素原子、烷氧基(例如1個至 5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
下文將描述基團(ZA-1-3)。
基團(ZA-1-3)是指以下通式之基團，其各自具有苯甲醯甲基鋶(phenacylsulfonium)陽離子結構。
在通式(ZA-1-3)中，R1c至R5c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、烷氧基、苯硫基或鹵素原子。
R6c及R7c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基或單價脂族烴環基。
Rx及Ry中之每一者獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者以及R6c與R7c以及Rx與Ry可彼此鍵結從而形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為由R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者以及R6c與R7c以及Rx與Ry鍵結所形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。
由R1c至R7c表示之烷基中之每一者可為直鏈或分支鏈。就此點而言，可提及例如具有1個至20個碳原子之烷基，較佳為具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或者直鏈或分支鏈戊基)。
由R1c至R7c表示之單價脂族烴環基中之每一者可為單 環或多環。就此點而言，可提及例如具有3至8個碳原子之單價脂族烴環基(例如環戊基或環己基)。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
由R1c至R5c表示之烷氧基中之每一者可為直鏈、或分支鏈或環狀。就此點而言，可提及例如具有1個至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或者直鏈或分支鏈戊氧基)以及具有3個至8個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
較佳地，R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、單價脂族烴環基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳地，R1c至R5c之碳原子總和在2至15範圍內。這些有助於增強溶劑溶解度且抑制在儲存期間產生粒子。
作為由Rx及Ry表示之烷基及單價脂族烴環基，可提及與如上關於R1c至R7c所提及之烷基及單價脂族烴環基相同的烷基及單價脂族烴環基。其中，2-側氧基烷基、2-側氧基脂族烴環基及烷氧基羰基甲基較佳。
作為2-側氧基烷基及2-側氧基脂族烴環基，可提及由R1c至R7c表示之在2位引入>C=O之烷基及脂族烴環基中之任一者。
作為烷氧基羰基甲基中所含之烷氧基，可提及與以上關於R1c至R5c所提出之烷氧基相同之任一烷氧基。
Rx及Ry中之每一者較佳為較佳具有4個或多於4個碳原子之烷基或單價脂族烴環基。所述烷基或單價脂族烴環基更佳 具有6個或多於6個碳原子，進一步更佳具有8個或多於8個碳原子。
可由Rx及Ry相互鍵結形成之環結構為在通式(ZA-1-3)中藉由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基以及其類似基團)協同硫原子形成之5員或6員環，尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
現在，將描述通式(ZA-2)。
在通式(ZA-2)中，R204及R205中之每一者獨立地表示芳基、烷基或單價脂族烴環基。
由R204及R205表示之芳基中之每一者較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。由R204及R205表示之芳基中之每一者可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可提及例如吡咯殘基(由吡咯丟失一個氫原子形成的基團)、呋喃殘基(由呋喃丟失一個氫原子形成的基團)、噻吩殘基(由噻吩丟失一個氫原子形成的基團)、吲哚殘基(由吲哚丟失一個氫原子形成的基團)、苯并呋喃殘基(由苯并呋喃丟失一個氫原子形成的基團)、苯并噻吩殘基(由苯并噻吩丟失一個氫原子形成的基團)或其類似基團。
作為由R204及R205表示之較佳烷基及單價脂族烴環基，可提及具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及具有3個至10個碳原子之單價脂族烴環基(環戊基、環己基或降冰片烷基)。單價脂族烴環基較佳為環烷基。
可在由R204及R205表示之芳基、烷基及單價脂族烴環基 中引入取代基。作為在由R204及R205表示之芳基、烷基及單價脂族烴環基中可引入之取代基，可提及例如烷基(例如1個至15個碳原子)、單價脂族烴環基(例如3個至15個碳原子，較佳為具有3個至15個碳原子之環烷基)、芳基(例如6個至15個碳原子)、烷氧基(例如1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基以及其類似基團。
構成通式(I)中較佳作為Z之鎓鹽之陽離子的特定實例顯示如下。
關於通式(I)之重複單元，對應於藉由在暴露於光化射線或放射線時陽離子離去所形成之酸陰離子之單體的特定實例顯示如下。
下表1列出了對應於重複單元(A)之單體之特定實例作為陽離子結構(例如以上所示之結構(Z-1)至結構(Z-60)中之任一者)與陰離子結構(例如以上所示之結構(A-1)至結構(A-22))之組合。
以樹脂(P)之所有重複單元計，樹脂(P)中重複單元(A)之含量較佳在0.5莫耳%至80莫耳%，更佳1莫耳%至60莫耳%且進一步更佳3莫耳%至40莫耳%範圍內。
[重複單元(B)]
樹脂(P)較佳更包含具有在受到酸作用時分解從而產生極性基團之基團的重複單元(B)。含有在受到酸作用時分解從 而產生極性基團之基團的重複單元(B)可為在鹼顯影劑中溶解度增加的重複單元，且亦可為在有機顯影劑中溶解度降低的重複單元。
在受到酸作用時分解從而產生極性基團之基團(以下亦稱為「可酸分解基團(acid-decomposable group)」)較佳具有一種結構，其中極性基團經在受到酸作用時分解從而自其離去之基團保護。
樹脂(P)在其一個態樣中為在酸作用下極性變化之樹脂，特定言之，為在酸作用下其在鹼顯影劑中之溶解度增加或其在包括有機溶劑之顯影劑中的溶解度降低的樹脂。
作為極性基團，可提及酚羥基、羧基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
極性基團較佳為羧基、氟醇基(尤其六氟異丙醇基)或磺酸基。
樹脂(P)在其一個態樣中較佳包括以下通式(a)之重複單元中之任一者作為重複單元(B)。
在通式(a)中，R51、R52以及R53中之每一者獨立地表 示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R52可與L5鍵結從而形成環，所述R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價連接基團，其限制條件為當協同R52形成環時，L5表示三價連接基團。
R54表示烷基。R55及R56中之每一者獨立地表示氫原子、烷基，環烷基或單價芳族環基。R55與R56可彼此鍵結從而形成環。R55及R56決不能同時為氫原子。
下文將更詳細地描述通式(a)。
作為在通式(a)中由R51、R52以及R53中之每一者表示之較佳烷基，可提及具有至多20個碳原子之視情況經取代之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。具有至多8個碳原子之烷基為更佳，且具有至多3個碳原子之烷基為最佳。
烷氧基羰基中所含之烷基較佳與由上述R51至R53中之每一者所表示之烷基相同。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為視情況經取代之具有3個至8個碳原子之單環烷基，諸如環丙基、環戊基或環己基。
作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子為最佳。
作為可在這些基團中引入之較佳取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基以及其類似基團。較佳地，每一取代基之碳原子數目 至多為8。
當R52為伸烷基且與L5鍵結從而形成環時，所述伸烷基較佳為具有1個至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。具有1個至4個碳原子之伸烷基為更佳，且具有1個或2個碳原子之伸烷基為最佳。由R52與L5相互鍵結形成之環最佳為5員環或6員環。
在式(a)中，R51及R53中之每一者較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，最佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52較佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(協同L5形成環)，最佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(協同L5形成環)或伸乙基(協同L5形成環)。
作為由L5表示之二價連接基團，可提及伸烷基、二價芳族環基、-COO-L1-、-O-L1-、-L1-O-、包括其兩者或多於兩者之組合之基團或其類似基團。在所述式中，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基、包括與二價芳族環基組合之伸烷基之基團或者包括與-O-組合之伸烷基之基團。可更在這些基團中引入諸如氟原子之取代基。
L5較佳為單鍵、任一式-COO-L1-基團(L1較佳為具有1個至5個碳原子之伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基)或二價芳族環基。
由R54至R56中之每一者表示之烷基較佳為具有1個至20個碳原子之烷基，更佳為具有1個至10個碳原子之烷基，且最 佳為具有1個至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由R55及R56中之每一者表示之環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基。其可為單環基團，諸如環戊基或環己基；或為多環基團，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基或四環十二烷基。
由R55與R56相互鍵結所形成之環較佳具有3個至20個碳原子。其可為單環基團，諸如環戊基或環己基；或為多環基團，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基或四環十二烷基。當R55與R56彼此鍵結從而形成環時，R54較佳為具有1個至3個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基。
由R55及R56中之每一者表示之單價芳族環基較佳為具有6個至20個碳原子之單價芳族環基。就此點而言，可提及例如苯基、萘基或其類似基團。當R55或R56為氫原子時，另一基團較佳為單價芳族環基。
作為合成對應於通式(a)重複單元之單體的方法，可使用合成含有可聚合基團之酯的常規方法。方法不受特別限制。
通式(a)重複單元之特定實例顯示如下，其不以任何方式限制本發明範疇。
樹脂(P)在其另一態樣中較佳包括以下通式(II)之重複單元中之任一者作為重複單元(B)。
在通式(II)中，Ar2表示(p+1)價芳環基。
Y表示氫原子或在受到酸作用時離去之基團，其限制條件為當存在多個Y時，所述多個Y可彼此相同或不同，且至少一個Y為在受到酸作用時離去之基團；以及 p為1或大於1之整數。
當p為1時，作為由Ar2表示之二價芳族環基之較佳實例，可提及具有6個至18個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基；及含有雜環之二價芳族環基，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
可在通式(II)的由Ar2表示之(p+1)價芳族環基中引入取代基。作為此類取代基，可提及例如羥基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；具有至多20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基；具有3個至17個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、降冰片烷基或金剛烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；以及羧基。
作為由Ar2表示之(p+1)價(其中p為2或大於2之整數)芳族環基之特定實例，可提及藉由自二價芳族環基之以上所提及之特定實例中之每一者移除(p-1)個任意氫原子所產生之基團。
在所述式中，p為1或大於1之整數，較佳為1至5，更佳為1或2且最佳為1。
在通式(II)之重複單元中之每一者中，當Ar2為伸苯基時，式-O-Y基團與Ar2之苯環之鍵結位置可為苯環與聚合物主鏈之鍵結位點之對位、間位或鄰位中之任一者。然而，對位或間 位為較佳，且對位為最佳。
作為在受到酸作用時離去之基團Y，可提及例如式-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)之基團中之任一者。
在所述式中，R36至R39中之每一者獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結從而形成環結構。
R01及R02中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
由R36至R39、R01以及R02表示之烷基中之每一者較佳具有1個至8個碳原子。舉例而言，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基或辛基。
由R36至R39、R01以及R02表示之環烷基中之每一者可為單環或多環。當環烷基為單環時，其較佳為具有3個至8個碳原子之環烷基。就此點而言，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環辛基。當環烷基為多環時，其較佳為具有6個至20個碳原子之環烷基。就此點而言，可提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基或雄甾烷基。關於這些，每一環烷基之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分置換。
由R36至R39、R01、R02以及Ar表示之芳基中之每一者較佳為具有6個至10個碳原子之芳基。舉例而言，可提及苯基、 萘基或蒽基。
由R36至R39、R01以及R02表示之芳烷基中之每一者較佳為具有7個至12個碳原子之芳烷基。較佳芳烷基為例如苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
由R36至R39、R01以及R02表示之烯基中之每一者較佳為具有2個至8個碳原子之烯基。舉例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基或環己烯基。
由R36及R37相互鍵結所形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為具有3個至8個碳原子之環烷烴結構。就此點而言，可提及例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構或環辛烷結構。多環結構較佳為具有6個至20個碳原子之環烷烴結構。就此點而言，可提及例如金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。關於這些，每一環狀結構之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分置換。
可在這些基團中引入取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。較佳地，這些取代基中之每一者之碳原子數目至多為8。
更佳地，在受到酸作用時離去之基團Y具有以下通式(V)之結構中之任一者。
在通式(V)中，R41表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M41表示單鍵或二價連接基團。
Q表示烷基、視情況含有雜原子之脂環基或視情況含有雜原子之芳族環基。
R41、M41以及Q中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環。所形成之環較佳為5員或6員環。
由R41表示之烷基為例如具有1個至8個碳原子之烷基。作為其較佳實例，可提及甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基以及辛基。
可在由R41表示之烷基中引入取代基。作為所述取代基，可提及例如氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或環烷基。
由R41表示之環烷基為例如具有3個至15個碳原子之環烷基。作為其較佳實例，可提及環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由R41表示之芳基為例如具有6個至15個碳原子之芳基。作為其較佳實例，可提及苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
由R41表示之芳烷基為例如具有6個至20個碳原子之芳烷基。作為其較佳實例，可提及苯甲基以及苯乙基。
R41較佳為氫原子、甲基、異丙基、第三丁基、環己基、金剛烷基、苯基或苯甲基，更佳為甲基或金剛烷基。
由M41表示之二價連接基團較佳為例如伸烷基(較佳為具有1個至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、 伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為具有3個至15個碳原子之伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或總計具有至多20個碳原子之這些基團中之兩者或多於兩者之組合。R0表示氫原子或烷基(例如具有1個至8個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或其類似基團)。
M41較佳為單鍵、伸烷基或包括與-O-、-CO-、-CS-以及-N(R0)-中之至少一者組合之伸烷基的二價連接基團；且更佳為單鍵、伸烷基或包括與-O-組合之伸烷基之二價連接基團。R0如上所定義。
由Q表示之烷基例如與以上關於R41提出之烷基相同。
作為由Q表示之脂環基及芳族環基，可提及例如以上在由R41表示時所提出之環烷基及芳基。其各自較佳具有3個至18個碳原子。在本發明中，包括經由單鍵彼此連接之多個芳族環之基團(例如聯苯基或聯三苯基)亦包含在由Q表示之芳族環基內。
作為含有雜原子之脂環基及含有雜原子之芳族環基，可提及例如環硫乙烷(thiirane)、硫雜環戊烷(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮。在本發明中，包括多個經由單鍵彼此連接之「各自含有雜原子之芳族環」之基團(例如紫精基(viologen group))亦包含在由Q表示之芳族環基中。
可在由Q表示之脂環基及芳族環基中引入取代基。作為所述取代基，可提及例如烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。
(-M41-Q)尤其較佳為甲基、乙基、環己基、降冰片烷基、芳氧基乙基、環己基乙基或芳基乙基。
作為其中環是藉由R41、M41以及Q中之至少兩者相互鍵結所形成之情況，可提及例如將M41或Q與R41鍵結從而形成伸丙基或伸丁基，接著形成含有氧原子之5員或6員環的情況。
當表示R41、M41以及Q之碳總和之Nc較大時，樹脂(P)在通式(V)基團離去之前與之後鹼溶解速率變化較大，從而有利地增強溶解對比度。Nc較佳在4至30，更佳7至25且最佳7至20之範圍內。鑒於以下觀點，Nc較佳為至多30：可抑制樹脂(P)之玻璃轉化溫度降低，從而不僅抑制光阻之曝光寬容度(EL)劣化，而且抑制由通式(V)之基團離去所產生之任何殘基保留於光阻圖案上成為缺陷。
鑒於抗乾式蝕刻性，R41、M41以及Q中之至少一者較佳包含脂環或芳族環。脂環基及芳族環基例如與以上針對Q所提出者相同。
通式(II)重複單元之非限制性特定實例顯示如下。
樹脂(P)在其另一態樣中較佳包括以下通式(VI)之重複單元中之任一者作為重複單元(B)。
在通式(VI)中，R51、R52以及R53中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R52可與L5鍵結從而形成環，所述R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價連接基團，其限制條件為當協同R52形成環時，L5表示三價連接基團。
R1表示氫原子或烷基。
R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M1表示單鍵或二價連接基團。
Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q1、M1以及R2中之至少兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結從而形成環。
下文將更詳細地描述通式(VI)。
通式(VI)中由R51、R52以及R53表示之基團的特定實例及較佳形式與以上關於通式(a)提出者相同。
作為由L5表示之二價連接基團，可提及伸烷基、二價芳族環基、-COO-L1-、-O-L1-、包括其兩者或多於兩者之組合的基團或其類似基團。在所述式中，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基或包括與二價芳族環基組合之伸烷基之基團。
二價芳族環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,5-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L5較佳為單鍵、任一式-COO-L1-基團或任一式-L2-O-CH2-基團，最佳為單鍵。在所述式中，L2表示二價芳族環基。
由L1表示之伸環烷基可含有酯鍵從而形成內酯環。
L1較佳為可引入雜原子或羰基鍵之具有1個至15個碳原子之伸烷基，更佳為可引入雜原子之伸烷基。L1最佳為亞甲基、伸乙基以及伸丙基。
L2較佳表示伸芳基(較佳1個至10個碳原子)，更佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。進一步更佳地，L2為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
作為由L5表示之適當的三價連接基團，其中L5與R52鍵結從而形成環，可提及藉由自由L5表示之二價連接基團之任一以上所提及之特定實例移除任意氫原子所產生之基團。
在通式(VI)重複單元中，以下通式(1-1)之部分結構(主鏈部分之結構)之特定實例顯示如下，其不以任何方式限制本發明範疇。
在所述式中，「˙」表示在通式(VI)中與任何縮醛結構之氧原子鍵聯之鍵結手。
在以上通式(VI)中，由R1表示之烷基較佳為具有1個至10個碳原子之烷基，更佳為具有1個至5個碳原子之烷基，進一步更佳為具有1個至3個碳原子之烷基，且最佳為具有1個或2個碳原子之烷基(亦即甲基或乙基)。作為由R1表示之烷基之特定實例，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基以及其類似基團。
R1較佳為氫原子或具有1個至5個碳原子之烷基，更佳為氫原子或具有1個至3個碳原子之烷基，且進一步更佳為氫原子、甲基或乙基。氫原子為最佳。
R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。鑒於降低樹脂(P)之膜滯留比，R2較佳具有15 個或少於15個碳原子。
由R2表示之烷基較佳為具有1個至15個碳原子之烷基，更佳為具有1個至10個碳原子之烷基且進一步更佳為具有1個至6個碳原子之烷基。作為由R2表示之烷基之特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基以及其類似基團。由R2表示之烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
由R2表示之環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為具有3個至15個碳原子之環烷基，更佳為具有3個至10個碳原子之環烷基且進一步更佳為具有3個至6個碳原子之環烷基。作為由R2表示之環烷基之特定實例，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基(decahydronaphthyl group)、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基以及其類似基團。由R2表示之環烷基較佳為環丙基、環戊基或環己基。
由R2表示之芳基較佳為具有6個至15個碳原子之芳基，更佳為具有6個至12個碳原子之芳基。芳基包含多個芳族環經由單鍵彼此鍵聯之結構(例如聯苯基或聯三苯基)。作為由R2表示之芳基之特定實例，可提及苯基、萘基、蒽基、聯苯基、聯三苯基以及其類似基團。由R2表示之芳基較佳為苯基、萘基或聯苯基。
由R2表示之芳烷基較佳為具有6個至15個碳原子之芳烷基，更佳為具有7個至12個碳原子之芳烷基。作為由R2表示之芳烷基之特定實例，可提及苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基 乙基以及其類似基團。
作為由R2表示之烷氧基中之烷基部分，可提及例如以上在由R2表示時所提出之任一烷基。烷氧基尤其較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
作為由R2表示之醯基，可提及例如具有2個至12個碳原子之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基或第三庚醯基。
由R2表示之雜環基較佳為具有6個至15個碳原子之雜環基，更佳為具有6個至12個碳原子之雜環基。作為由R2表示之雜環基之特定實例，可提及吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、哌喃基、色滿基(chromanyl group)以及其類似基團。
可更在由R1表示之烷基以及由R2表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基以及雜環基中引入取代基。
作為可更在由R1及R2表示之烷基中引入之取代基，可提及例如環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基以及其類似基團。
作為可更在由R2表示之環烷基中引入之取代基，可提及烷基或以上更可在烷基中引入時所提出之取代基特定實例中之任一者。
烷基之碳原子數目及可更在環烷基中引入之每一取代基之碳原子數目各自較佳在1至8範圍內。
作為可更在由R2表示之芳基、芳烷基以及雜環基中引 入之取代基，可提及例如硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2個至7個碳原子)以及其類似基團。
下文將更詳細地描述R2。
通式(VI)中之R2較佳為氫原子或任一通式-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)的基團。
在以上通式中，R21至R23中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，其限制條件為R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23中之至少兩者可彼此鍵結從而形成環。
在所述通式中，n1為0至6之整數。
當通式(VI)中之R2為任一通式-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)的基團時，膨鬆度增加，且樹脂(P)之玻璃轉化溫度(Tg)增高。因此，樹脂(P)之溶解對比度增加，從而增強解析力。
由R21至R23表示之烷基之特定實例及較佳實例與以上針對R2所提出者相同。
如上所述，R21至R23中之至少兩者各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。較佳地，R21至R23中之所有各自表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
由R21至R23表示之環烷基之特定實例及較佳實例與以 上針對R2所提出者相同。
由R21至R23表示之芳基之特定實例及較佳實例與以上針對R2所提出者相同。
由R21至R23表示之芳烷基之特定實例及較佳實例與以上針對R2所提出者相同。
由R21至R23表示之雜環基之特定實例及較佳實例與以上針對R2所提出者相同。
可更在由R21至R23表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及雜環基中引入取代基。
可更在由R21至R23表示之烷基中引入之取代基之特定實例與以上針對R2所提出者相同。
作為可更在由R21至R23表示之環烷基中引入之取代基之特定實例，可提及烷基及那些以上作為可更在烷基中引入之取代基之特定實例所提出者。
烷基之碳原子數目及可更在環烷基中引入之每一取代基之碳原子數目各自較佳在1至8範圍內。
當R21至R23中之每一者表示烷基或環烷基時，為烷基之所有R21至R23及為環烷基之所有R21至R23為較佳。為烷基之所有R21至R23為更佳。為甲基之所有R21至R23為最佳。
可更在由R21至R23表示之芳基、芳烷基及雜環基中引入之取代基之特定實例及較佳實例與以上針對R2所提出者相同。
R21至R23中之至少兩者可彼此協同從而形成環。
當R21至R23中之至少兩者彼此鍵結從而形成環時，所形成之環為例如環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯 (norbornene)環、降冰片烷環或其類似環。可在這些環中引入取代基。作為可引入之取代基，可提及烷基及那些以上作為可更在烷基中引入之取代基之特定實例所提出者。
當R21至R23中之所有彼此鍵結從而形成環時，所形成之環為例如金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環中之任一者。其中，金剛烷環為最佳。可在這些環中引入取代基。作為可引入之取代基，可提及烷基及那些以上作為可更在烷基中引入之取代基之特定實例所提出者。
鑒於增高樹脂(P)之玻璃轉化溫度從而增強解析度，R21至R23中之每一者較佳獨立地表示烷基。
當通式(VI)中之R2為任一通式-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)的基團時，所述基團中之每一者較佳具有15個或少於15個碳原子。這使得所得光阻膜與顯影劑之親和力令人滿意，以便曝光區域可可靠地由顯影劑移除(亦即可獲得令人滿意之顯影性)。
鑒於增高樹脂之玻璃轉化溫度，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
R2中之式-C(R21)(R22)(R23)基團(較佳為式-(CH2)n1-C(R21)(R22)(R23)基團)之特定實例顯示如下，其不以任何方式限制本發明範疇。在以下特定實例中，*表示與R2中之式-(CH2)n1-之連接基團或在以上通式(VI)中與R1鍵聯之碳原子鍵聯之鍵結手。
由M1表示之二價連接基團為例如伸烷基(較佳具有1個至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳具有3個至15個碳原子之伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或這些中之兩者或多於兩者之組合，其中碳原子總數較佳為20或小於20。R0表示氫原子或烷基(例如具有1個至8個碳原子之烷基；特定言之，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或其類似基團)。
M1較佳為單鍵、伸烷基或包括伸烷基與-O-、-CO-、-CS-以及-N(R0)-中之至少一者之組合的二價連接基團。單鍵、伸烷基以及包括伸烷基與-O-之組合的二價連接基團為更佳。在本文中，R0如上文所定義。
可更在由M1表示之二價連接基團中引入取代基。可更引入之取代基之特定實例與以上針對由R21表示之烷基所提出者相同。
由Q1表示之烷基之特定實例及較佳實例例如與以上針對R21所提出者相同。
由Q1表示之環烷基可為單環或多環。環烷基較佳具有3個至10個碳原子。環烷基可為例如以下基團中之任一者：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、冰片烷基、異冰片烷基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基。其中，環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基為較佳。
由Q1表示之芳基之特定實例及較佳實例例如與以上針對R21所提出者相同。
由Q1表示之雜環基之特定實例及較佳實例例如與以上針對R21所提出者相同。
可在由Q1表示之烷基、環烷基、芳基以及雜環基中引入取代基。此類取代基可為例如烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。
式-M1-Q1基團較佳為未經取代之烷基、經環烷基取代之 烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基以及雜環基。由-M1-Q1表示之未經取代之烷基、由-M1-Q1表示之「環烷基」以及由-M1-Q1表示之在「經環烷基取代之烷基」中之環烷基、以及由-M1-Q1表示之「在芳烷基(芳基烷基)」以及「芳基氧基烷基」中之「芳基」之特定實例及較佳實例分別與以上針對由Q1表示之烷基、環烷基以及芳基所提出者相同。
由-M1-Q1表示之在「經環烷基取代之烷基」、「芳烷基(芳基烷基)」以及「芳基氧基烷基」中之烷基部分之特定實例及較佳實例與以上針對由M1表示之伸烷基所提出者相同。
由-M1-Q1表示之雜環基之特定實例及較佳實例與以上針對Q1所提出者相同。
特定言之，式-M1-Q1基團包含例如甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苯甲基、2-苯乙基、2-苯氧基伸乙基以及其類似基團。
如上所述，Q1、M1以及R2中之至少兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結從而形成環。舉例而言，當M1為二價連接基團時，Q1可經由單鍵或另一連接基團與M1鍵結從而形成環。作為另一連接基團，可提及伸烷基(較佳具有1個至3個碳原子)。所形成之環較佳為5員或6員環。
較佳地，舉例而言，Q1、M1以及R2(尤其是Q1及R2)彼此鍵結從而形成含氧雜環。含氧雜環可具有單環、多環或螺環結構。單環含氧雜環結構較佳，其較佳具有3個至10個碳原子，更佳4個或5個碳原子。
通式-M1-Q1基團之特定實例顯示如下，其不以任何方式限制本發明範疇。在以下特定實例中，*表示與以上通式(VI)中之氧原子鍵聯之鍵結手。另外，Me表示甲基，Et表示乙基，且Pr表示正丙基。
當以上通式(VI)重複單元中之Q1、M1以及R2彼此鍵結從而形成環時，所形成環之特定實例顯示如下。在以下特定實例中，*表示與通式(VI)中之氧原子鍵聯之鍵結手。R4具有與通式(VI)中之R1相同的含義。
通式(VI)重複單元中之縮醛位點處之離去基部分之特定實例顯示如下，其不以任何方式限制本發明範疇。在以下特定實例中，*表示在通式(VI)中與L5連接之酯鍵之氧原子鍵聯之 鍵結手。
通式(VI)重複單元之特定實例顯示如下，其不以任何 方式限制本發明範疇。
樹脂(P)視情況含有重複單元(B)。當含有重複單元(B)時，其在樹脂(P)中之含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%，更佳10莫耳%至70莫耳%且進一步更佳20莫耳%至60莫耳%範圍內。
[重複單元(C)]
樹脂(P)可包含以下通式(III)之重複單元(C)中之任一者。
在通式(III)中，R11、R12以及R13中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R12可與Ar1鍵結從而形成環，所述R12表示伸烷基。
X1表示單鍵、-COO-或-CONR14-，其中R14表示氫原子或烷基。
L1表示單鍵或伸烷基。
Ar1表示(n+1)價芳族環基，其限制條件為當Ar1與R12鍵結時，Ar1表示(n+2)價芳族環基；以及n為1或大於1之整數。
由R11至R13表示之烷基中之每一者為例如具有至多20個碳原子之烷基。其較佳實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。各自具有至多8個碳原子之烷基更佳。可在這些烷基中引入取代基。
烷氧基羰基中所含烷基較佳為上文關於R11至R13提出之烷基中之任一者。
環烷基可為單環或多環。作為其較佳實例，可提及各自具有3個至8個碳原子之單環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。可在這些環烷基中引入取代基。
作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子為較佳。
當R12為伸烷基時，所述伸烷基較佳為具有1個至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。
較佳地，R11、R12以及R13中之每一者獨立地為氫原子或烷基。氫原子更佳。
X1表示單鍵、-COO-或-CONR14-，其中R14表示氫原子或烷基。
由R14表示之烷基與以上針對R11至R13所提出者相同。較佳範圍亦相同。
X1最佳為單鍵。
L1表示單鍵或伸烷基。
由L1表示之伸烷基較佳為具有1個至20個碳原子，更佳1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。就此點而言，可提及例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團。
L1最佳為單鍵。
Ar1表示(n+1)價芳族環基，其限制條件為當Ar1與R12鍵結時，Ar1表示(n+2)價芳族環基。
當n為1時，由Ar1表示之二價芳族環基與在以上通式(II)中當p為1時由Ar2表示者相同。較佳範圍亦相同。
可在通式(III)中由Ar1表示之(n+1)價芳族環基中引入取代基。此類取代基與可在以上通式(II)中由Ar2表示之(p+1)價芳族環基中引入者相同。較佳範圍亦相同。
作為由Ar1表示之(n+1)價(其中n為2或大於2之整數)芳族環基之特定實例，可提及由自以上所提出之二價芳族環基中之每一者移除(n-1)個任意氫原子所產生之基團。
在所述式中，n為1或大於1之整數，較佳為1至5且更佳為1或2。最佳地，n為1。
在通式(III)之重複單元中之每一者中，當Ar1為伸苯基時，-OH與Ar1之苯環之鍵結位點可為苯環與L1或X1(當L1及X1同時為單鍵時之聚合物主鏈)之鍵結位點之對位、間位以及鄰位中之任一者。對位及間位為較佳，且對位為最佳。
鑒於同時增強敏感度及解析度，重複單元(C)較佳為以下通式(IV)重複單元中之任一者。
在通式(IV)中，Ar2表示(m+1)價芳族環基，以及m為1或大於1之整數。
Ar2表示(m+1)價芳族環基。
當m為1時，由Ar2表示之二價芳族環基與在以上通式(II)中當p為1時由Ar2表示者相同。較佳範圍亦相同。
可在通式(IV)中由Ar2表示之(m+1)價芳族環基中引入取代基。此類取代基與可在以上通式(II)中由Ar2表示之(p+1)價芳族環基中引入者相同。較佳範圍亦相同。
作為由Ar2表示之(m+1)價芳族環基(其中m為2或大 於2之整數)之特定實例，可提及由自以上所提出之二價芳族環基中之每一者移除(m-1)個任意氫原子所產生之基團。
在所述式中，m為1或大於1之整數，較佳為1至5且更佳為1或2。最佳地，m為1。
在通式(IV)之重複單元中之每一者中，當Ar2為伸苯基時，-OH與Ar2之苯環之鍵結位點可為苯環與聚合物主鏈之鍵結位點之對位、間位以及鄰位中之任一者。對位及間位為較佳，且對位為最佳。
重複單元(C)為含有鹼溶性基團之重複單元且起光阻之鹼顯影性的控制器作用。
重複單元(C)之非限制性特定實例顯示如下。
在這些重複單元中，重複單元(C)之較佳實例為由Ar1或Ar2表示之芳族環基為未經取代之伸苯基者。重複單元(C)之較佳實例如下。
樹脂(P)中重複單元(C)之含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳在3莫耳%至98莫耳%，更佳10莫耳%至80莫 耳%且進一步更佳25莫耳%至70莫耳%範圍內。
適用於本發明之樹脂(P)較佳地更包括以下重複單元作為除上述重複單元(A)至重複單元(C)以外的重複單元。
舉例而言，可提及含有藉由鹼顯影劑之作用分解從而提高其在鹼顯影劑中之溶解速率的基團的重複單元。作為此類基團，可提及具有內酯結構之基團、具有苯酯結構之基團或其類似基團。含有藉由鹼顯影劑之作用分解從而提高其在鹼顯影劑中之溶解速率的基團的重複單元較佳為以下通式(AII)重複單元中之任一者。
在通式(AII)中，V表示藉由鹼顯影劑作用分解從而提高其在鹼顯影劑中之溶解速率的基團。Rb0表示氫原子或甲基。Ab表示單鍵或二價有機基團。
表示藉由鹼顯影劑作用分解之基團的V為具有酯鍵之基團。特定言之，具有內酯結構之基團為較佳。具有內酯結構之基團不受限制，只要其中引入內酯結構即可。5員至7員環內酯結構較佳，且由5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺結構的方式實施縮合所產生的基團尤其較佳。
較佳Ab為單鍵或式-AZ-CO2-(AZ表示伸烷基或脂族環基(較佳為伸環烷基))二價連接基團中之任一者。AZ較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
這些重複單元之特定實例顯示如下。在所述式中，Rx表示H或CH3。
樹脂(P)視情況含有重複單元，其含有藉由鹼顯影劑之作用分解從而提高其在鹼顯影劑中之溶解速率的基團。當包含含有所述基團之重複單元時，其在樹脂(P)中之含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳在5莫耳%至60莫耳%，更佳5莫耳%至50莫耳%且進一步更佳10莫耳%至50莫耳%範圍內。
作為在根據本發明之樹脂(P)中形成除上述以外之重複單元的可聚合單體的實例，可提及苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯或其類似物)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或其類似物)、N上經取代之順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、視情況經取代之茚以及其類似物。 較佳之經取代之苯乙烯為4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苯甲氧基苯乙烯、4-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苯甲氧基苯乙烯、3-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯以及其類似苯乙烯。
樹脂(P)視情況含有來自其之重複單元。當含有來自其之重複單元時，其在樹脂(P)中之含量以樹脂(P)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%，更佳在5莫耳%至50莫耳%範圍內。
樹脂(P)具有例如以下結構中之任一者。
除上述重複結構單元以外，根據本發明之樹脂(P)可包含用於調控抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、基板黏著力、光阻輪廓以及光阻通常所需之性質(諸如解析力、抗熱性以及敏感度)的目的的各種重複結構單元。
作為此類重複結構單元，可提及對應於以下單體之重複 結構單元，但其為非限制性的。
使用此類重複結構單位可實現精細調控適用於本發明組成物之樹脂的所需性質，尤其是：(1)在所施加之溶劑中的溶解度，(2)膜形成容易度(玻璃轉化點)，(3)鹼顯影性，(4)膜減薄(親水性/疏水性以及鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區域與基板之黏著力，(6)抗乾式蝕刻性等。
作為適當單體，可提及例如具有能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物，其由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、丁烯酸酯以及其類似物中選出。作為其他適當單體，可提及順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及順丁烯二腈(maleironitrile)。
此外，可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合之能夠加成聚合的任何不飽和化合物可與此共聚合。
衍生自此類其他可聚合單體之重複單元的非限制性較佳特定實例顯示如下。
在適用於本發明組成物之樹脂(P)中，鑒於調控抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、基板黏著力以及光阻輪廓以及光 阻通常所需之性質(諸如解析力、抗熱性以及敏感度)，適當地測定所含個別重複結構單元之莫耳比。
根據本發明之樹脂(P)可具有無規形、塊形、梳形以及星形中之任一者。
可藉由例如對應於既定結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成樹脂(P)。或者，所要樹脂可藉由首先使對應於既定結構之前驅體之不飽和單體聚合，且其後進行聚合物反應來獲得。
作為通用的合成方法，可提及例如分批聚合法，其中將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中且加熱，從而進行聚合；滴加聚合法，其中歷經1小時至10小時之時段將不飽和單體及聚合起始劑之溶液滴入加熱溶劑中；以及其類似方法。滴加聚合法較佳。
作為用於聚合中之溶劑，可提及例如那些可用於製備下文將描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑。較佳藉由使用與本發明組成物中所用相同之溶劑來進行聚合。此舉抑制儲存期間產生任何粒子。
較佳在惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)氛圍中進行聚合反應。使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始聚合反應。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳。具有酯鍵、氰基或羧基之偶氮起始劑為較佳。作為較佳起始劑，可提及偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethylvaleronitrile)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))以及其類似物。視 需要，可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇(alkylmercaptan)或其類似物)存在下進行聚合。
溶質於反應液體中之濃度在5質量%至70質量%，較佳10質量%至50質量%範圍內。
反應溫度一般在10℃至150℃，較佳30℃至120℃，且更佳40℃至100℃範圍內。
反應時間一般在1小時至48小時，較佳1小時至24小時，且更佳1小時至12小時範圍內。
反應完成後，使反應混合物靜置以冷卻至室溫且純化。在純化時，可使用常規方法，諸如液-液萃取法，其中藉由水洗滌或藉由使用適當溶劑之組合來移除殘餘單體及寡聚物組分；溶液形式之純化方法，諸如能夠萃取移除僅具有既定分子量或低於既定分子量之組分的超濾法；再沈澱法，其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中，從而使樹脂在所述不良溶劑中凝結且從而移除殘餘單體等；以及固體形式之純化方法，諸如藉由使用不良溶劑洗滌藉由過濾所得之樹脂漿液。舉例而言，使反應溶液與總計為反應溶液體積之10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍的樹脂不良地可溶或不可溶之溶劑(不良溶劑)接觸，從而使樹脂沈澱為固體。
用於自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)不受限制，只要溶劑為聚合物之不良溶劑即可。可使用根據聚合物類型由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這些溶劑之混合溶劑以及其類似物中適當選出的任何溶劑。在這些溶劑中，較佳採用至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可考慮效率、產率等來適當地選擇。一般而言，所述量在每100質量份聚合物溶液100質量份至10,000質量份，較佳200質量份至2000質量份，且更佳300質量份至1000質量份範圍內。
進行沈澱或再沈澱之溫度可考慮效率以及操作容易度而適當地選擇。一般而言，所述溫度在約0℃至50℃範圍內，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。進行沈澱或再沈澱之操作可藉由常規方法(諸如分批法或連續法)，使用習用混合容器(諸如攪拌容器)來進行。
由沈澱或再沈澱產生之聚合物一般進行常規固體/液體分離，諸如過濾或離心分離，並且在使用前乾燥。藉由使用確保耐溶劑性之過濾介質，較佳在壓力下，進行過濾。
在約30℃至100℃，較佳約30℃至50℃下，在常壓或減壓(較佳減壓)下進行乾燥。
或者，在樹脂沈澱且分離之後，可將所得樹脂再次溶解於溶劑中且與樹脂不良地可溶或不可溶的溶劑接觸。特定言之，此方法可在自由基聚合反應完成後包含以下步驟：使聚合物與聚合物不良地可溶或不可溶的溶劑接觸，從而實現樹脂沈澱(步驟a)；自溶液分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中從而獲得樹脂溶液A(步驟c)；此後使樹脂溶液A與總計少於樹脂溶液A體積之10倍(較佳5倍或低於5倍)的樹脂不良地可溶或不可溶之溶劑接觸，從而使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
用於本發明中之樹脂(P)之重量平均分子量較佳在1000 至200,000，更佳2000至50,000，且進一步更佳2000至20,000範圍內。
樹脂(P)之多分散指數(分子量分佈，Mw/Mn)較佳在1.0至3.0，更佳1.0至2.5，且進一步更佳1.0至2.0範圍內。樹脂(P)之重量平均分子量及多分散指數定義為聚苯乙烯當量值，其藉由GPC量測來測定。
可以組合形式使用這些樹脂(P)中之兩者或多於兩者以上。
用於本發明中之樹脂(P)以組成物之總固體計較佳以30質量%至100質量%，更佳50質量%至99.95質量%，且最佳70質量%至99.90質量%之量添加。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除上述樹脂(P)之外還可包括疏水性樹脂(HR)。當在感光化射線性或感放射線性膜與透鏡之間的間隙填充折射率高於空氣折射率之液體(例如純水)的條件下進行曝光，亦即進行液體浸漬曝光時，或當使用有機溶劑作為顯影劑來獲得負型圖案時，較佳在組成物中併入疏水性樹脂(HR)。
因為疏水性樹脂(HR)定位於膜表面，所以疏水性樹脂(HR)較佳包括含有氟原子之基團、含有矽原子之基團或具有5個或多於5個碳原子之烴基。可在樹脂主鏈或樹脂側鏈中引入這些基團作為取代基。
疏水性樹脂(HR)之標準聚苯乙烯當量重量平均分子量較佳在1000至100,000，更佳1000至50,000，且進一步更佳2000至15,000範圍內。
可單獨使用疏水性樹脂(HR)中之一者或可組合使用其兩者或多於兩者。
組成物中疏水性樹脂(HR)之含量以本發明組成物中之總固體計較佳在0.01質量%至15質量%，更佳在0.05質量%至10質量%，且進一步更佳在0.1質量%至6質量%範圍內。
疏水性樹脂(HR)之特定實例顯示如下。
作為除以上疏水性樹脂(HR)以外之疏水性樹脂(HR)，可較佳使用JP-A之2011-248019、JP-A之2010-175859以及JP-A之2012-032544中所述者。
尤其較佳採用含有可酸分解基團之疏水性樹脂(HR)。[2]低分子化合物(B)，其在暴露於光化射線或放射線時產生酸本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更包括在暴露於光化射線或放射線時產生酸的低分子化合物(B)(以下適當地縮寫成「酸產生劑(B)」)。
在本文中，低分子化合物(B)是指除了在樹脂主鏈或側鏈中引入能夠在暴露於光化射線或放射線時產生酸之部分的化合物以外的化合物，且典型地是指由在單分子化合物中引入以上部分所產生之化合物。低分子化合物(B)之分子量一般為4000或小於4000，較佳為2000或小於2000且更佳為1000或小於1000。低分子化合物(B)之分子量一般為100或大於100，較佳為200或大於200。
作為酸產生劑(B)之較佳形式，可提及鎓化合物。作為酸產生劑(B)，可提及例如鋶鹽、錪鹽、鏻鹽或其類似物。
另外，作為酸產生劑(B)之另一較佳形式，可提及在暴露於光化射線或放射線時產生磺酸、亞胺酸或甲基化物酸的化合物。作為呈此形式之酸產生劑(B)，可提及例如鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)或其類似物。
酸產生劑(B)較佳為在暴露於電子束、X射線或軟X射線時產生酸之化合物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有酸產生劑(B)。當含有酸產生劑(B)時，其含量以組成物之總固體計較佳在0.1質量%至30質量%，更佳在0.5質量%至20 質量%且進一步更佳在1.0質量%至10質量%範圍內。
可單獨使用酸產生劑(B)中之一者，或可組合使用其兩者或多於兩者。
可用於本發明之酸產生劑(B)之特定實例顯示如下。
[3]鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除以上組分以外較佳包括鹼性化合物作為酸捕捉劑。鹼性化合物之併入減輕了隨曝光至後烘烤之時間之任何效能變化。鹼性化合物較 佳為有機鹼性化合物。特定言之，就此點而言可提及脂族胺、芳族胺、雜環胺、其中引入羧基之含氮化合物、其中引入磺醯基之含氮化合物、其中引入羥基之含氮化合物、其中引入羥基苯基之含氮化合物、醇類含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物以及其類似物。另外，可適當地使用氧化胺化合物(描述於JP-A-2008-102383中)及銨鹽(較佳地，鑒於LER，氫氧化物或羧酸鹽，特定言之，氫氧化四烷基銨，典型地氫氧化四丁銨較佳)。
此外，可使用鹼性因酸作用而增加之化合物作為一類鹼性化合物。
胺之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二-十八烷胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基-苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、苯甲酸四丁銨、美國專利6040112第3欄第60行及之後作為實例提出之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}雙(2-甲氧基乙基)]胺、美國專利申請公開案第2007/0224539 A1號第[0066]部分中作為實例提出之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)以及其類似物。作為具有含氮雜環結構之化合物，可提及2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林(hydroxyantipyrine)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯以及其類似物。銨鹽較佳為氫氧化四丁銨。
在這些鹼性化合物中，鑒於增強解析度，銨鹽為較佳。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有鹼性化合物。當含有鹼性化合物時，適用於本發明之鹼性化合物之含量以組成物之總固體計較佳在0.01質量%至10質量%，更佳0.03質量%至5質量%且最佳0.05質量%至3質量%範圍內。
[4]界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更包括界面活性劑，以增強其塗布性。界面活性劑並不特別限制。作為其實例，可提及非離子型界面活性劑，諸如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯以及聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯；氟化之界面活性劑，諸如梅格範斯(Megafac)F176(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)、氟瑞德(Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd)生產)、索夫諾爾(Surfinol)E1004(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)以及PF656與PF6320(由歐諾瓦解決方案公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC)生產)；氟化及矽化之界面活性劑，諸如梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產)；以及有機矽氧烷聚合物，諸如聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有界面活性劑。當組成物中含有界面活性劑時，其含量以組成物之總量(溶劑除外)計較佳在0.0001質量%至2質量%，更 佳0.0005質量%至1質量%範圍內。
[5]在受到酸作用時分解從而產生酸的化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更包括在受到酸作用時分解從而產生酸之一種化合物或兩種化合物或多於兩種化合物。藉由在受到酸作用時分解從而產生酸之化合物產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或亞胺酸。
可用於本發明之在受到酸作用時分解從而產生酸之化合物的非限制性實例顯示如下。
可單獨使用在受到酸作用時分解從而產生酸之化合物中之一者或可組合使用其兩者或多於兩者。
在受到酸作用時分解從而產生酸之化合物的含量以本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計較佳在0.1質量%至40質量%，更佳在0.5質量%至30質量%且進一步更 佳在1.0質量%至20質量%範圍內。
視需要，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更裝有染料、塑化劑、可光分解鹼性化合物、光鹼產生劑等等。作為這些添加劑，可提及JP-A-2002-6500中所述之各別化合物。
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑之較佳實例包含乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME，亦稱為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，亦稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯以及其類似物。可單獨或組合這些溶劑。
此外，本發明組成物可用於在塗布、膜形成以及曝光之操作後包括用含有有機溶劑作為主要組分之顯影劑使經曝光之膜顯影，從而獲得負型圖案的製程中。作為此製程，可使用例如JP-A-2010-217884中所述之製程。
作為此類有機顯影劑，不僅可使用極性溶劑，諸如酯溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑，而且可使用烴溶劑。有機顯影劑之總水含量較佳低於10質量%。更佳地，有機顯影劑實質上不含痕量水。
較佳地，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體溶解於以上溶劑中，從而提供1質量%至40質量%固體含量之溶液。固體含量更佳在1質量%至30質量%，進一步更佳在3質量%至20質量%範圍內。
本發明亦關於一種由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜(例如光阻膜)。舉例而言，此感光化射線性或感放射線性膜藉由用所述組成物塗布諸如基板之支撐物而形成。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由適當塗布方法(諸如旋塗、滾塗、淋塗、浸塗、噴塗或刮塗)施加於基板上，且在60℃至150℃下預烘烤1分鐘至20分鐘、較佳在80℃至130℃下預烘烤1分鐘至10分鐘，從而獲得薄膜。此塗布膜之厚度較佳在30奈米至200奈米範圍內。
適用於本發明之基板為矽基板或具備有金屬氣相沈積膜或含有金屬之膜的基板。非常適當的基板為在其表面上具備有Cr、MoSi、TaSi或其氧化物或氮化物之氣相沈積膜之基板。
此外，本發明是關於一種經光阻塗布之遮罩基底(mask blank)，其具備有以上述方式獲得之光阻膜。當為了獲得經光阻塗布之遮罩基底而在用於製造光罩之光罩基底上形成光阻圖案時，可提及石英、氟化鈣或其類似物之透明基板作為有用的透明基板。一般而言，用由功能膜中選出之必需的膜來層壓基板，所述功能性膜諸如光屏蔽膜(light shielding film)、抗反射膜(antireflection film)以及相移膜(phase shift film)，以及另外蝕刻終止劑膜(etching stopper film)以及蝕刻遮罩膜(etching mask film)。作為每一功能膜之材料，使用矽或過渡金屬，諸如鉻、鉬、 鋯、鉭、鎢、鈦或鈮。以層壓物形式使用含有此類材料之膜。作為用於最高表面層之材料，可提及例如主要組成性材料為矽之材料或包括矽且其中含有氧及/或氮之材料；主要組成性材料為包括矽且其中含有過渡金屬之材料的矽化合物材料；或主要組成性材料為過渡金屬(尤其由鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮以及其類似過渡金屬中選出之至少一個成員)的過渡金屬化合物材料；或包括過渡金屬且其中含有至少一種由氧、氮以及碳中選出之元素的材料。
光屏蔽膜雖然可呈單層形式，但較佳呈包括藉由塗布依次重疊多種材料的多層結構形式。在多層結構中，每一層之厚度並不受特別限制，然而較佳在5奈米至100奈米，更佳10奈米至80奈米範圍內。整個光屏蔽膜之厚度並不受特別限制，然而較佳在5奈米至200奈米，更佳10奈米至150奈米範圍內。
當在上述材料中之光罩基底(其最高表面層含有包括鉻且其中含有氧或氮之材料)上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成圖案時，一般而言，有可能在基板附近出現拖尾，稱為錐形。相比於先前技術，此錐形可藉由使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物得到緩和。
使所得光阻膜暴露於光化射線或放射線(電子束等)，較佳烘烤(通常80℃至150℃，較佳90℃至130℃)且顯影。因此，可獲得所需圖案。使用此圖案作為遮罩、進行適當的蝕刻處理、離子注入等，從而獲得半導體奈米電路、壓印模具結構、光罩等。
關於藉由使用本發明組成物製造壓印模具的製程，可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101以及先鋒出版 公司(Frontier Publishing)出版之由平井義彥(Yoshihiko Hirai)所編之「奈米壓印之基本原理及其技術開發/應用開發-奈米壓印基板之技術及其最新技術開發」(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)中之描述。
<表塗層(top coat)組成物>
在本發明之圖案形成方法中，可在上述感光化射線性或感放射線性膜(光阻膜)上形成表塗層。下文將描述用於形成表塗層之表塗層組成物。
用於根據本發明之表塗層組成物之溶劑較佳為水或有機溶劑，更佳為水。
當所述溶劑為有機溶劑時，其較佳為不溶解光阻膜者。可用溶劑較佳為醇溶劑、氟化溶劑或烴溶劑，更佳為非氟化之醇溶劑。在醇溶劑中，鑒於塗布性，一級醇較佳。具有4個至8個碳原子之一級醇更佳。作為具有4個至8個碳原子之一級醇，可使用直鏈、分支鏈或環狀醇。直鏈或分支鏈醇為較佳。舉例而言，可提及1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇或其類似醇。
當用於根據本發明之表塗層組成物之溶劑為水時，所述表塗層組成物較佳含有水溶性樹脂。據推測，選擇此組合可增強顯影劑潤濕之均勻性。作為較佳水溶性樹脂，可提及聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚伸乙基亞胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇、多醣以及其類似物。 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮以及聚乙烯醇為尤其較佳。水溶性樹脂不限於均聚物，且可使用共聚物作為水溶性樹脂。舉例而言，可使用包括對應於每一上述均聚物之重複單元之單體單元及另一單體單元的共聚物。特定言之，可在本發明中使用丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物以及其類似共聚物。
作為用於表塗層組成物之樹脂，可較佳使用JP-A之2009-134177及JP-A之2009-91798中所述之任何含有酸基之樹脂。
水溶性樹脂之重量平均分子量不受特別限制。重量平均分子量較佳在2000至1,000,000，更佳在5000至500,000，且最佳在10,000至100,000範圍內。在本文中，樹脂之重量平均分子量是指藉由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))測定之聚苯乙烯當量分子量。
表塗層組成物之pH值不受特別限制。所述pH值較佳在1至10，更佳2至8，且最佳3至7範圍內。
當表塗層組成物中之溶劑為有機溶劑時，所述表塗層組成物較佳含有疏水性樹脂。作為疏水性樹脂，較佳使用JP-A-2008-209889中所述之任一者。
表塗層組成物中樹脂之濃度較佳在0.1質量%至10質量%，更佳在0.2質量%至5質量%，且最佳在0.3質量%至3質量%範圍內。
可在表塗層材料中含有非樹脂組分。樹脂在表塗層組成物之固體含量中之比較佳在80質量%至100質量%，更佳90質量%至100質量%，且最佳95質量%至100質量%範圍內。作為添加 至表塗層材料之較佳非樹脂組分，可提及光酸產生劑及鹼性化合物。這些化合物之特定實例可與以上針對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所提出者相同。
作為可添加至表塗層材料之非樹脂組分，可提及界面活性劑、光酸產生劑、鹼性化合物以及其類似物。所述光酸產生劑及鹼性化合物之特定實例可與以上所提出之酸產生劑及鹼性化合物之特定實例相同。
當使用界面活性劑時，所用界面活性劑之量以表塗層組成物之總量計較佳在0.0001質量%至2質量%，更佳0.001質量%至1質量%範圍內。
向包括表塗層組成物之處理劑中添加界面活性劑可增強所述處理劑在其塗覆時之塗布性。作為界面活性劑，可提及非離子型、陰離子型、陽離子型以及兩性界面活性劑。
作為非離子型界面活性劑，可使用以下中之任一者：由巴斯夫公司(BASF)生產之普魯法拉克(Plufarac)系列；均由青木油脂工業株式會社(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.)生產之伊堡(ELEBASE)系列、芬斯福(Finesurf)系列以及福樓農(Brownon)系列；由旭電化工業株式會社(Asahi Denka Co.,Ltd.)生產之艾迪科普洛尼克(Adeka Pluronic)P-103；均由花王株式會社(Kao Corporation)生產之艾牧金(Emargen)系列、阿米特(Amiet)系列、阿米諾(Aminon)PK-02S、伊瑪諾(Emanon)CH-25以及里奧多爾(Reodol)系列；由AGC清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產之瑟氟隆(Surfron)S-141；由第一工業製藥株式會社(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)生產之諾伊金 (Neugen)系列；由竹本油脂株式會社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)生產之新卡爾金(Newcargen)系列；均由日新化學工業株式會社(Nisshin Chemical Industrial Co.,Ltd.)生產之迪諾(DYNOL)604、安福洛金(EnviroGem)AD01、歐芬(Olfin)EXP系列以及索夫諾爾(Surfinol)系列；由菱江化學株式會社(Ryoko Chemical Co.,Ltd.)生產之福特金特(Phthagent)300等。
作為陰離子界面活性劑，可使用以下中之任一者：均由花王株式會社生產之艾瑪爾(Emal)20T及保伊斯(Poise)532A；由東邦化學工業株式會社(Toho Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之福斯夫(Phosphanol)ML-200；由科萊恩日本株式會社(Clariant Japan Co.,Ltd.)生產之艾牧索金(EMULSOGEN)系列；均由AGC清美化學株式會社生產之瑟氟隆S-111N及瑟氟隆S-211；由第一工業製藥株式會社生產之泊利斯夫(Plysurf)系列；由竹本油脂株式會社生產之派歐寧(Pionin)系列；均由日新化學工業株式會社生產之歐芬PD-201及歐芬PD-202；均由日本界面活性劑工業株式會社(Nihon Surfactant Kogyo K.K.)生產之阿基泊(AKYPO)RLM45及ECT-3；由獅王公司(Lion Corporation)生產之里彭(Lipon)等。
作為陽離子界面活性劑，可使用均由花王株式會社生產之乙醯胺(Acetamin)24及乙醯胺86中之任一者。
作為兩性界面活性劑，可使用瑟氟隆S-131(由AGC清美化學株式會社生產)、埃納科爾(Enagicol)C-40H及里普明(Lipomin)LA(均由花王株式會社生產)中之任一者。
可在使用之前將這些界面活性劑混合在一起。
<圖案形成方法>
在本發明之圖案形成方法中，舉例而言，當使用有機顯影劑作為顯影劑形成負型圖案時，可藉由在基板上塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成光阻層，且可在所述光阻層上藉由使用上述表塗層組成物形成表塗層。表塗層之厚度較佳在10奈米至200奈米，更佳在20奈米至100奈米且最佳在40奈米至80奈米範圍內。
在基板上塗覆感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之方法較佳包括旋塗。旋塗較佳以1000轉/分鐘至3000轉/分鐘之轉速執行。
舉例而言，藉由適當塗覆構件(諸如旋轉器或塗布機)，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於基板(例如矽/二氧化矽塗層)上，諸如適用於產生精密積體電路元件之基板。乾燥由此塗覆之組成物，從而形成光阻膜。可在所述基板上塗覆所述組成物之前塗覆迄今已知之抗反射膜。較佳地，在形成表塗層之前乾燥光阻膜。
其後，在所得光阻膜上以與形成所述光阻膜相同之方式塗覆表塗層組成物且乾燥，從而形成表塗層。
使其上具備有表塗層之光阻膜通常穿過遮罩暴露於光化射線或放射線，較佳烘烤(加熱)，且顯影。因此，可獲得有利圖案。
一種使用本發明感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之模式及一種用其形成光阻圖案之方法概述如下。
本發明亦關於一種光阻圖案形成方法，其包括使以上光 阻膜或經光阻塗布之遮罩基底曝光，以及使經曝光之光阻膜或經光阻塗布之遮罩基底顯影。在本發明中，較佳使用電子束、X射線或軟X射線進行曝光。
關於在例如精密積體電路元件製造中對光阻膜進行曝光(圖案形成操作)，首先使本發明之光阻膜逐圖案暴露於電子束、X射線或軟X射線。在使用電子束時以約0.1微庫侖/平方公分至60微庫侖/平方公分，較佳約3微庫侖/平方公分至50微庫侖/平方公分之量(曝光量)進行曝光，且在使用極紫外線時以約0.1毫焦/平方公分至40毫焦/平方公分，較佳約3毫焦/平方公分至30毫焦/平方公分之量進行曝光。隨後，在熱板上在60℃至150℃下進行曝光後烘烤1分鐘至20分鐘，較佳在80℃至120℃下進行1分鐘至10分鐘。其後，進行顯影、沖洗以及乾燥，從而獲得光阻圖案。藉由諸如浸漬法、覆液法(puddle method)以及噴霧法之習知方法，用顯影劑進行顯影持續0.1分鐘至3分鐘，較佳0.5分鐘至2分鐘之時段。在顯影中，使曝光區域中之部分溶解於顯影劑中，而未曝光區域中之部分高度不溶於顯影劑中。由此，在基板上形成所需圖案。
作為顯影劑，使用鹼顯影劑或包括有機溶劑之顯影劑(以下亦稱為有機顯影劑)。
作為鹼顯影劑，可提及例如含有以下各者之鹼性水溶液：例如無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，諸如乙胺或正丙胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨或氫 氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯或哌啶。
可更在使用之前向以上鹼顯影劑中添加適當量之醇及/或界面活性劑。
鹼顯影劑之濃度一般在0.1質量%至20質量%範圍內。鹼顯影劑之pH值一般在10.0至15.0範圍內。
當所述顯影劑為鹼顯影劑時，使用純水作為沖洗液，可在使用之前向其中添加適當量之界面活性劑。
作為有機顯影劑，可使用極性溶劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑以及烴溶劑。較佳使用乙酸丁酯、2-庚酮、苯甲醚、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、癸烷以及其類似物。
有機顯影劑可含有鹼性化合物。用於本發明之顯影劑中可含有之鹼性化合物之特定實例及較佳實例與上文針對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之組分所提出者相同。
在本發明之圖案形成方法中，可與用鹼水溶液進行顯影之操作(鹼顯影操作)組合，經由用包括有機溶劑之顯影劑進行顯影操作(有機溶劑顯影操作)來顯影。在此顯影中，藉由有機溶劑顯影操作移除低曝光強度區域，而藉由鹼顯影操作移除高曝光強度區域。進行兩次或多於兩次顯影之此多次顯影製程可在不是僅溶解掉中間曝光強度之區域的情況下形成圖案，因此，可從而形成比平常精細之圖案(JP-A-2008-292975之第[0077]部分中所述之相同機制)。
在有機溶劑顯影操作與鹼顯影操作組合之製程中，鹼顯影製程及有機溶劑顯影製程之次序不受特別限制。然而較佳地，鹼顯影在有機溶劑顯影操作之前執行。
有機顯影劑總體上較佳具有少於10質量%之水含量，更佳實質上不含痕量水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑之總量計較佳在90質量%至100質量%，更佳在95質量%至100質量%範圍內。
當顯影劑為有機顯影劑時，較佳使用包括至少一種由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗液作為沖洗液：酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醯胺溶劑。
另外，本發明是關於一種藉由使經光阻塗布之遮罩基底曝光以及使曝光之經光阻塗布之遮罩基底顯影所獲得的光罩。上述操作適用於曝光及顯影。所得光罩可適當應用於生產半導體。
本發明之光罩可為用於暴露於ArF準分子雷射器及其類似物中之光透射遮罩，或用於使用EUV光作為光源之反射光刻法中之光反射遮罩。
更進一步，本發明是關於一種半導體元件製造方法，其中包含本發明之上述圖案形成方法，且關於一種由所述方法製造之半導體元件。
根據本發明之半導體元件可適當地安裝在電設備及電子設備上(家用電器、OA/媒體相關設備、光學裝置、通訊設備以及其類似設備)。
實例 <合成實例1：合成單體(M-001)>
將總計分別為50.0公克及126.6公克之以下化合物(AA-1)及化合物(AA-2)溶解於500公克二氯甲烷中，且向所 述溶液中添加200公克1N NaOH水溶液及7.1公克硫酸氫四丁銨。在室溫下攪拌混合物2小時。將由此所得之反應液轉移至分液漏斗中，且用100公克1N NaOH水溶液洗滌經分離之有機相兩次並藉由蒸發器濃縮。將由此獲得之透明油溶解於500公克乙腈中，且向所述溶液中添加62.4公克碘化鈉。在室溫下攪拌混合物4小時。另外，添加142.9公克溴化三苯基鋶至反應液中，且在室溫下攪拌1小時。藉由蒸發器濃縮所得反應液且轉移至預先裝有300毫升乙酸乙酯之分液漏斗中。用100毫升蒸餾水洗滌經分離之有機相五次且藉由蒸發器濃縮。由此，獲得231.0公克單體(M-001)。
<合成實例2：合成樹脂(P-1)>
在氮氣流中，在80℃下加熱8.10公克1-甲氧基-2-丙醇。當攪拌此液體時，歷經兩小時之時間向其中滴加包括5.28公克單體(M-001)、6.12公克具有以下結構式A之單體A、6.01公克具有以下結構式B之單體B、32.5公克1-甲氧基-2-丙醇以及1.61公克2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產]的混合溶液。滴加完成後， 在80℃下再攪拌混合物四小時。使所得反應液靜置至冷卻，在大量己烷中再沈澱，且在真空中乾燥。由此，獲得11.5公克根據本發明之樹脂(P-1)。
以與上述相同方式合成樹脂(P-2)至樹脂(P-12)。
關於所得樹脂中之每一者，自1H-NMR量測結果計算組分比(莫耳比)。另外，關於所得樹脂中之每一者，自GPC(溶劑：NMP)量測結果計算重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯當量)以及多分散指數(Mw/Mn)。這些結果與化學式一起顯示如下。
此外，合成樹脂R-1、樹脂R-2以及樹脂R-3作為比較樹脂或連接樹脂。關於這些樹脂中之每一者，化學式、組分比、重量平均分子量(Mw)以及多分散指數(Mw/Mn)顯示如下。
實例及比較實例中所用之光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑以及溶劑如下。
[光酸產生劑(低分子化合物)]
[鹼性化合物]
TBAH：氫氧化四丁銨，TOA：三(正辛基)胺，TPI：2,4,5-三苯基咪唑，以及TBAB：苯甲酸四丁銨。
[界面活性劑]
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社生產，氟化的)，W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產，氟化及矽化的)，W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社生 產，矽化的)，以及W-4：PF6320(由歐諾瓦解決方案公司生產，氟化的)。
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)，S2：丙二醇單甲醚(PGME，1-甲氧基-2-丙醇)，S3：環己酮，以及S4：γ-丁內酯。
[疏水性樹脂(HR)]
使用以下化合物作為疏水性樹脂。每一式附帶描述組分比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)以及多分散指數(Mw/Mn)。
[顯影劑/沖洗液]
使用以下化合物作為顯影劑及沖洗液。
G-1：乙酸丁酯，G-2：2-庚酮，G-3：苯甲醚， G-4：4-甲基-2-戊醇，G-5：1-己醇，以及G-6：癸烷。
<光阻之評估>
如以下表2及表3中所示將個別組分溶解於溶劑中，從而獲得各自具有4質量%固體含量之溶液。使溶液各自通過0.10微米孔隙尺寸之聚四氟乙烯過濾器，從而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)。藉由以下方法評估感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且結果列在以下表2及表3中。
關於下表中之個別組分，當使用其多種不同物質時，所述比是指質量比。
(曝光條件1：暴露於EB(電子束)/鹼顯影)，實例1至實例16及實例29至實例47以及比較實例1至比較實例3
藉由旋轉塗布機將以上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之每一者均勻地塗覆於已經受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上在120℃下烘烤90秒來乾燥。由此，形成各自具有100奈米厚度之感光化射線性或感放射線性膜(光阻膜)。藉由電子束照射裝置(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓50千電子伏)使所形成之感光化射線性或感放射線性膜中之每一者暴露於電子束。立即在熱板上在110℃下烘烤曝光膜90秒。在23℃下用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液使烘烤膜顯影60秒，用純水沖洗30秒，且旋轉乾燥。由此，獲得光阻圖案。
(曝光條件2：暴露於EUV(極紫外線)/鹼顯影)，實例17至實例 28及實例48至實例60以及比較實例4至比較實例6
藉由旋轉塗布機將以上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之每一者均勻地塗覆於已經受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上在120℃下烘烤90秒來乾燥。由此，形成各自具有100奈米厚度之感光化射線性或感放射線性膜(光阻膜)。感光化射線性或感放射線性膜中之每一者藉由EUV曝光裝置穿過100奈米線寬之1：1線間隙圖案的反射遮罩進行曝光。立即在熱板上在110℃下烘烤曝光膜90秒。在23℃下用2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液使烘烤膜顯影60秒，用純水沖洗30秒，且旋轉乾燥。由此，獲得光阻圖案。
(曝光條件3：暴露於EB(電子束)/有機溶劑顯影)，實例61至實例76以及比較實例7至比較實例9
藉由旋轉塗布機將以上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之每一者均勻地塗覆於已經受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上在120℃下烘烤90秒來乾燥。由此，形成各自具有100奈米厚度之感光化射線性或感放射線性膜(光阻膜)。藉由電子束照射裝置(HL750，由日立株式會社製造，加速電壓50千電子伏)使所形成之感光化射線性或感放射線性膜中之每一者暴露於電子束。立即在熱板上在110℃下烘烤曝光膜90秒。在23℃下用下表4中所示之顯影劑使烘烤膜顯影60秒，用下表4中所示之沖洗液沖洗(當指示無沖洗液時，不進行沖洗處理)30秒，且旋轉乾燥。由此，獲得光阻圖案。
(曝光條件4：暴露於EUV(極紫外線)/有機溶劑顯影)，實例77至實例90以及比較實例10至比較實例12
藉由旋轉塗布機將以上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之每一者均勻地塗覆於已經受六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上在120℃下烘烤90秒來乾燥。由此，形成各自具有100奈米厚度之感光化射線性或感放射線性膜(光阻膜)。所形成之感光化射線性或感放射線性膜中之每一者藉由EUV曝光裝置(微曝光工具(Micro Exposure Tool)，由艾奇有限公司(Exitech Limited)製造，NA 0.3，四極(Quadrupole)，外部δ 0.68，內部δ 0.36)穿過100奈米線寬之1：1線間隙圖案的反射遮罩進行曝光。立即在熱板上在110℃下烘烤曝光膜90秒。在23℃下用下表5中所示之顯影劑使烘烤膜顯影60秒，用下表5中所示之沖洗液沖洗(當指示無沖洗液時，不進行沖洗處理)30秒，且旋轉乾燥。由此，獲得光阻圖案。
(敏感度之評估)
藉由掃描電子顯微鏡(S-9220型，由日立株式會社製造)來觀察所得每一圖案的橫截面形狀。敏感度定義為可解析100奈米線寬之線間隙圖案(線：間隙=1：1)之最小曝光能量。
(解析力之評估)
解析力定義為在展示以上敏感度之曝光量下之極限解析力(可分離線與間隙且彼此解析之最小線寬)。
(圖案形狀之評估)
藉由掃描電子顯微鏡(S-4300型，由日立株式會社製造)觀測在展示以上敏感度之曝光量下所形成的每一100奈米線寬之線間隙圖案(線：間隙=1：1)之橫截面形狀。根據4點量表將圖案形狀分成矩形、微錐形、錐形以及倒錐形。
(線邊緣粗糙度(LER)之評估)
關於在展示以上敏感度之曝光量下所形成的每一100奈米線寬之線間隙圖案(線：間隙=1：1)，在沿圖案縱向50微米內任選的30個點處，藉由掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社製造)量測實際邊緣與將存在邊緣之參考線(reference line)之間的距離。確定所量測距離之標準差，且由其計算3σ。其值愈小，線邊緣粗糙度效能愈有利。
(曝光寬容度(EL，%)之評估)
最佳曝光量定義為再現100奈米線寬之(1：1)線間隙遮罩圖案之曝光量。量測當曝光量變化時圖案尺寸允許50奈米±10%的曝光量範圍。曝光寬容度為曝光量範圍之值除以最佳曝光量之商，所述商以百分比表示。曝光寬容度之值愈大，因曝光量變化所導致之效能變化愈小且曝光寬容度愈佳。
(排氣效能：因曝光所致之膜厚度變化比)
在等於實現以上敏感度之曝光量2.0倍的曝光量下，暴露於電子束或極紫外線中。量測在曝光之後但在後烘烤之前的膜厚度，且藉由下式計算與在曝光之前之膜厚度的變化比。
膜厚度變化比(%)=[(曝光前之膜厚度-曝光後之膜厚度)/曝光前之膜厚度]×100。
此比值愈小，所展示之效能愈有利。
所得量測結果列在以下表2及表3中。
自以上各表中所列之結果，顯而易知，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相比於均不含重複單元(A)之比較實例1、比較實例2以及比較實例3，當暴露於EB/鹼顯影時可同時滿足高敏感度、高解析度、有利圖案形狀、有利線邊緣粗糙度、有利曝光寬容度以及有利排氣效能。
亦顯而易知，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相比於均不含重複單元(A)之比較實例4、比較實例5以及比較實例6，當暴露於EUV/鹼顯影時可同時滿足高敏感度、高解析度、有利圖案形狀、有利線邊緣粗糙度、有利曝光寬容度以及有利排氣效能。
另外，顯而易知，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相比於均不含重複單元(A)之比較實例7、比較實例8以及比較實例9，當暴露於EB/有機溶劑顯影時可同時滿足高敏感度、高解析度、有利圖案形狀、有利線邊緣粗糙度、有利曝光寬容度以及有利排氣效能。
更進一步，顯而易知，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相比於均不含重複單元(A)之比較實例10、比較實例11以及比較實例12，當暴露於EUV/有機溶劑顯影時可同時滿足高敏感度、高解析度、有利圖案形狀、有利線邊緣粗糙度、有利曝光寬容度以及有利排氣效能。

Claims (14)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括樹脂(P)，所述樹脂(P)具有由以下通式(I)表示的重複單元(A)中的任一者，所述重複單元(A)各自含有在暴露於光化射線或放射線時分解，從而在所述樹脂的側鏈中產生酸的離子結構部分， 其中R1表示氫原子、烷基、單價脂族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；Ar1表示二價芳族環基；X1表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-或視情況經取代的亞甲基；X表示取代基；m為0至4的整數；以及Z表示在暴露於光化射線或放射線時分解從而變成磺酸基、亞胺酸基或甲基化物酸基的部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(I)中，m為1至4的整數，且至少一個由X表示的取代基為F原子或氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(I)中，X1為-O-。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)更包括重複單元(B)，其含有在受到酸作用時分解從而產生極性基團的基團。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)包括由以下通式(II)表示的重複單元中的至少任一者作為所述重複單元(B)， 其中Ar2表示(p+1)價芳族環基；Y表示氫原子或在受到酸作用時離去的基團，其限制條件為當存在多個Y時，所述多個Y可彼此相同或不同，且至少一個Y為在受到酸作用時離去的基團；以及p為1或大於1的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(II)中，至少一個由Y表示的在受到酸作用時離去的基團為由以下通式(V)表示的基團中的任一者， 其中R41表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；M41表示單鍵或二價連接基團；以及Q表示烷基、視情況含有雜原子的脂環基或視情況含有雜原 子的芳族環基；其限制條件為R41、M41以及Q中的至少兩者可彼此鍵結，從而形成環。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(P)包括由以下通式(VI)表示的重複單元中的至少任一者作為所述重複單元(B)， 其中R51、R52以及R53中的每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R52可與L5鍵結從而形成環，此時R52表示伸烷基；L5表示單鍵或二價連接基團，其限制條件為當協同R52形成環時，L5表示三價連接基團；R1表示氫原子或烷基；R2表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M1表示單鍵或二價連接基團，以及Q1表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；其限制條件為Q1、M1以及R2中的至少兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結，從而形成環。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物，其待暴露於電子束、X射線或軟X射線。
  9. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  10. 一種圖案形成方法，包括使如申請專利範圍第9項所述的感光化射線性或感放射線性膜暴露於光化射線或放射線以及使所述曝光膜顯影。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述顯影用包括有機溶劑的顯影劑進行，從而形成負型圖案。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述曝光藉由使用電子束、X射線或軟X射線進行。
  13. 一種半導體元件製造方法，其包括如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法。
  14. 一種半導體元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的半導體元件製造方法製造。
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