TWI641906B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、抗蝕劑塗布空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法及光罩 - Google Patents

Abstract

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：(A)具有藉由特定的通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的高分子化合物、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、 抗蝕劑塗布空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法及光罩

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗布空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法及光罩，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超顯微蝕刻(microlithography)製程或其他製造(fabrication)製程中，且可使用電子束(Electron Beam，EB)或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)等來形成經高精細化的圖案。

於使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨著積體電路的高積體化，要求形成超微細圖案。因此，可見曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至準分子雷射光(excimer laser)般短波長化的傾向，目前例如正在進行使用電子束的微影技術的開發(例如參照專利文獻1)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-227433號公報

利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅可直接用於製造積體電路，近年來亦被應用於製作所謂壓印(in-print)用模具結構體等。因此，同時滿足高解析性(例如解析力高、圖案形狀優異、線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)小)及良好的耐乾式蝕刻性成為重要的課題，必須解決該些課題。

本發明是鑒於以上的方面而成，其目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗布空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法及光罩，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可形成同時滿足高解析性(例如解析力高、圖案形狀優異、線邊緣粗糙度(LER)小)及良好的耐乾式蝕刻性的圖案。

本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用含有特定的高分子化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可達成所述目的，從而完成了本發明。

即，本發明如下。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含 有：(A)具有藉由後述通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的高分子化合物、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

[2]如[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有後述通式(II)所表示的重複單元。

[3]如[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有後述通式(II')所表示的重複單元。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有後述通式(III)所表示的重複單元。

[5]如[4]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有後述通式(III')所表示的重複單元。

[6]一種抗蝕劑膜，其是由如[1]至[5]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。

[7]如[6]所記載的抗蝕劑膜，具有10nm~150nm的膜厚。

[8]一種抗蝕劑塗布空白罩幕，塗布有如[6]或[7]所記載的抗蝕劑膜。

[9]一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如[6]或[7]所記載的抗蝕劑膜進行曝光；及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。

[10]一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如[8]所記載的抗蝕劑塗布空白罩幕進行曝光；及對所述經曝光的抗蝕劑塗布空白罩幕進行顯影。

[11]如[9]或[10]所記載的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。

[12]一種光罩，其是對如[8]所記載的抗蝕劑塗布空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。

根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗布空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法及光罩，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可形成同時滿足高解析性及良好的耐乾式蝕刻性的圖案。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

再者，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、 X射線、電子束等。另外，本發明中所謂「光」是指光化射線或放射線。本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束及離子束(ion beam)等粒子束的描畫亦包括在曝光中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦簡稱為「組成物」或「本發明的組成物」)為含有以下成分的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物：(A)具有藉由後述通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的高分子化合物、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

本發明的組成物較佳為電子束或極紫外線曝光用。

本發明的組成物可為負型化學增幅型抗蝕劑組成物，亦可為正型化學增幅型抗蝕劑組成物。

藉由使用含有特定的高分子化合物(A)的本發明的組成物來形成抗蝕劑膜，可形成同時滿足高解析性(例如解析力高、圖案形狀優異、線邊緣粗糙度(LER)小)及良好的耐乾式蝕刻性的圖案。其理由雖不確定，但可如以下般推測。

首先，高分子化合物(A)的酚性羥基是由通式(I)所表示的基團保護，但該基團具有玻璃轉移點(Tg)相對較高的脂環基。因此可認為，高分子化合物(A)自身的Tg、或由含有高分子化合物(A)的組成物所形成的抗蝕劑膜的Tg亦變高，結果耐乾式蝕刻性提高。

另外可認為，藉由成為高Tg，由後述化合物(B)(酸產生劑)所產生的酸的擴散性得到抑制，可獲得高解析力、優異的圖案形狀、小的LER等。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以詳細說明。

[1](A)高分子化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)具有藉由下述通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的高分子化合物(以下亦稱為「高分子化合物(A)」)。

本發明中，使用具有酚性羥基、且該酚性羥基的一部分經下述通式(I)所表示的基團取代的高分子化合物作為主成分。

通式(I)中，A₁表示碳數3~12的可含有雜原子的脂環基。R₁及R₂分別獨立地表示烴基。R₁與R₂亦可鍵結而形成環。*表示與所述酚性羥基的氧原子的鍵結位置。

取代有通式(I)所表示的基團的部位為具有以下功能的部位：對含有具有酚性羥基的重複單元的高分子化合物的顯影性進行控制的功能。藉由通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構藉由酸的作用發生分解而產生酚性羥基。

繼而，對通式(I)所表示的基團加以說明。

通式(I)中，A₁表示碳數3~12的可含有雜原子的脂環基，亦可具有雙鍵。

此種脂環基例如可列舉：單環式環烷基、橋聯環式環烷基等。

單環式環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環庚基、環己基、環戊基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基等，較佳為環己基、環戊基。

橋聯環式環烷基例如列舉：含有雙環結構、三環結構、四環結構等結構的基團，其具體例可列舉：雙環丁基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基、雙環十一烷基、雙環十二烷基、金剛烷基、十氫萘基、異冰片基、降冰片基、雪松醇基、莰基(camphanyl)、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等，其中，較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環癸基、雙環十二烷基、三環癸基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，更佳為金剛烷基。

又，作為其他脂環基，亦可列舉：環己烯基、環己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、雙環辛烯基、雙環十三烯基等。

再者，該些單環式或橋聯環式的環烷基中的一部分碳原子亦可經例如氧原子、硫原子等雜原子取代。

就本發明的效果(尤其是耐乾式蝕刻性)更優異的理由而言，此種A₁所表示的脂環基較佳為橋聯環式環烷基。

通式(I)中，R₁及R₂分別獨立地表示烴基。R₁及R₂所表示的烴基的碳數較佳為1~12，更佳為1~6。

R₁及R₂所表示的烴基較佳為烷基、烯基、炔基、芳基，更佳為碳數1~4的烷基，該些基團亦可具有取代基。取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)等，較佳為烷基、烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。

另外，通式(I)中，R₁與R₂亦可鍵結而形成環。R₁與R₂可形成的環例如可列舉上文所述的作為A₁所表示的脂環基而記載的基團，較佳範圍亦相同。

酚性羥基的氫原子經通式(I)所表示的基團取代的結構較佳為含有於下述通式(II)所表示的重複單元的側鏈上。即，高分子化合物(A)較佳為含有下述通式(II)所表示的重複單元。

通式(II)中，A₁表示碳數3~12的可含有雜原子的脂 環基。R₁及R₂分別獨立地表示烴基。R₁與R₂亦可鍵結而形成環。Ar₁表示伸芳基。B表示單鍵或二價有機基。R₃表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。

通式(II)中的A₁、R₁及R₂與上文所述的通式(I)中的A₁、R₁及R₂為相同含意。

通式(II)中的Ar₁所表示的伸芳基較佳為碳數6~18的伸芳基，更佳為伸苯基、伸萘基，最佳為伸苯基。

再者，Ar₁所表示的伸芳基除了所述-OC(R₁)(R₂)-A₁所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基可列舉：與上文所述的通式(I)中的R₁可具有的取代基的具體例及較佳範圍相同的取代基。

通式(II)中的B所表示的二價有機基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~10的伸烷基等。

再者，通式(II)中的B較佳為單鍵。

通式(II)中的R₃所表示的甲基可具有的取代基可列舉：與上文所述的通式(I)中的R₁可具有的取代基的具體例及較佳範圍相同的取代基。

通式(II)中的R₃較佳為氫原子、甲基，更佳為氫原子。

酚性羥基的氫原子經通式(I)所表示的基團取代的結構更佳為含有於下述通式(II')所表示的重複單元的側鏈上。即，高分子化合物(A)更佳為含有下述通式(II')所表示的重複單元。

通式(II')中，A₁表示碳數3~12的可含有雜原子的脂環基。R₁及R₂分別獨立地表示烴基。R₁與R₂亦可鍵結而形成環。Ar₁表示伸芳基。R₃表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。

通式(II')中的A₁、R₁、R₂、Ar₁及R₃與上文所述的通式(II)中的A₁、R₁、R₂、Ar₁及R₃為相同含意。

以下，示出具有藉由通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的重複單元、或者通式(II)或通式(II')所表示的重複單元的具體例。然而，本發明不限定於以下所示的具體例。

獲得通式(II)所表示的重複單元的方法例如可列舉：藉由下述反應式所示的步驟i)由含酚的聚合性單體或含酚的聚合物來獲得式(II)所表示的重複單元的方法，但不限定於此。

所述反應式中的A₁、R₁、R₂、R₃、B及Ar₁與上文所述的通式(II)中的A₁、R₁、R₂、R₃、B及Ar₁為相同含意。

另外，所述反應式中的R₁'表示自上文所述的通式(II)中的R₁所表示的烴基中去除氫原子所得的基團。

所述反應是於公知的條件下容易地進行，但較佳為於無溶劑條件下或甲苯、己烷等溶劑中，使酚化合物及烯烴化合物於酸觸媒的存在下於反應溫度-30℃~50℃下進行反應。所使用的酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類，甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸，三氟化硼等路易斯 酸，蒙脫石(montmorillonite)、安百來(Amberlite)等固體酸。

相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，高分子化合物(A)中的具有藉由通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的重複單元、或者通式(II)或通式(II')所表示的重複單元的含量較佳為1mol%(莫耳百分比)~60mol%的範圍，更佳為3mol%~40mol%的範圍。

高分子化合物(A)較佳為更含有下述通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R₄表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。B₂表示單鍵或二價有機基。Ar₂表示伸芳基。m表示1以上的整數。

通式(III)中，R₄所表示的甲基可具有的取代基可列舉：與上文所述的通式(I)中的R₁可具有的取代基的具體例及較佳範圍相同的取代基。R₄較佳為氫原子、甲基，更佳為氫原子。

通式(III)中的Ar₂所表示的伸芳基較佳為碳數6~18的伸芳基，更佳為伸苯基、伸萘基，最佳為伸苯基。

再者，Ar₂所表示的伸芳基除了所述-(OH)_m所表示的基團以外 亦可具有取代基，取代基可列舉：與上文所述的通式(I)中的R₁可具有的取代基的具體例及較佳範圍相同的取代基。

通式(III)中的m為1以上的整數，較佳為1~5的範圍的整數，更佳為1。

再者，於通式(III)中Ar₂為伸苯基、且m為1時，關於-OH對Ar₂的苯環的鍵結位置，相對於B₂對Ar₂的苯環的鍵結位置而為對位、間位、鄰位均可，較佳為對位或間位。

通式(III)中，B₂所表示的二價有機基例如與上文所述的通式(II)中的B所表示的二價有機基的具體例及較佳範圍相同。

此種通式(III)所表示的重複單元較佳為下述通式(III')所表示的重複單元。

通式(III')中，R₄表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。Ar₂表示伸芳基。m表示1以上的整數。

通式(III')中的R₄、Ar₂及m與上文所述的通式(III)中的R₄、Ar₂及m為相同含意。

通式(III)所表示的重複單元為具有鹼可溶性基的重複 單元，具有控制抗蝕劑膜的顯影性的功能。

以下記載通式(III)的重複單元中的較佳例。

其中，通式(III)所表示的重複單元的較佳例為Ar₂是未經取代的伸苯基的重複單元，可列舉以下記載的重複單元。

關於高分子化合物(A)中的通式(III)所表示的重複單元的含量，相對於高分子化合物(A)中的所有重複單元，於為正型抗蝕劑組成物的情況下，所述含量較佳為3mol%~90mol%，更佳為5mol%~80mol%，進而佳為7mol%~70mol%，於為負型抗蝕劑組成物的情況下，較佳為60mol%~99mol%，更佳為70mol%~98mol%，進而佳為75mol%~98mol%。

本發明中所用的高分子化合物(A)亦較佳為更含有如下述般的重複單元。

例如於將本發明的組成物用作正型抗蝕劑組成物的情形時，高分子化合物(A)較佳為除了含有具有藉由通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的重複單元、或者通式(II)或通式(II')所表示的重複單元以外，更含有具有藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的基團的重複單元(以下有時稱為「具有酸分解性基的重複單元」)。

鹼可溶性基可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團為該些鹼可溶性基的氫原子經藉由酸的作用而脫離的基團取代的基團。

藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。

作為具有酸分解性基的重複單元，下述通式(IV)所表示的重複單元因反應性高、後烘烤(post bake)中的感度變動少、另外製造時的製程變動少，故較佳。於正型抗蝕劑組成物中，通式(IV)所表示的重複單元為於側鏈上具有藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的縮醛基或縮酮基的重複單元。

通式(IV)中，R¹¹表示氫原子或甲基。Ar¹¹表示伸芳基。Ac為藉由酸的作用而脫離的基團，-OAc表示藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的縮醛基或縮酮基。

以下記載通式(IV)所表示的重複單元的較佳態樣。

通式(IV)中的R¹¹表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。

通式(IV)中的Ar¹¹表示伸芳基，亦可具有取代基。Ar¹¹的伸芳基較佳為碳數6~18的可具有取代基的伸芳基，更佳為可具有取代基的伸苯基或伸萘基，最佳為可具有取代基的伸苯基。另外，Ar¹¹可具有的取代基例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。

於通式(IV)所表示的重複單元中，於Ar¹¹為伸苯基時，-OAc對Ar¹¹的苯環的鍵結位置相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置而為對位、間位、鄰位均可，較佳為對位或間位。

通式(IV)中的Ac為藉由酸的作用而脫離的基團，-OAc表示藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的縮醛基或縮酮基。具體而言，Ac較佳為下述通式(VI)所表示的基團。

通式(VI)中，R⁴¹及R⁴²分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。

M⁴¹表示單鍵或二價連結基。

Q表示烷基、可含有雜原子的脂環基或可含有雜原子的芳香環基。

再者，R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q的至少2個亦可相互鍵結而形成環。該環較佳為5員環或6員環。

作為R⁴¹及R⁴²的烷基例如為碳數1~8的烷基。較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。

作為R⁴¹及R⁴²的環烷基例如為碳數3~15的環烷基。 較佳可列舉：環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為R⁴¹及R⁴²的芳基例如為碳數6~15的芳基。較佳可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為R⁴¹及R⁴²的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基。較佳可列舉苄基及苯乙基。

R⁴¹及R⁴²尤佳為氫原子、甲基、苯基、苄基。另外，較佳為R⁴¹及R⁴²的至少任一個為氫原子(即，-OAc為藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的縮醛基)。

作為M⁴¹的二價連結基例如為伸烷基(較佳為碳數1~8的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為碳數3~15的伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO₂-、-N(R₀)-、或該些基團的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下的二價連結基。此處，R₀為氫原子或烷基(例如為碳數1~8的烷基，且具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等)。

M⁴¹較佳為單鍵、伸烷基、或包含伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N(R₀)-的至少一個的組合的二價連結基，更佳為單鍵、伸烷基、或包含伸烷基與-O-的組合的二價連結基。此處，R₀與上文所述的R₀為相同含意。

作為Q的烷基例如與上文所述的作為R⁴¹及R⁴²的烷基相同。

作為Q的脂環基及芳香環基例如可列舉上文所述的作 為R⁴¹及R⁴²的環烷基及芳基。其碳數較佳為3~15。再者，本發明中，經由單鍵將多個芳香環連結而成的基團(例如聯苯基、三聯苯基)亦包括在作為Q的芳香族基中。

含雜原子的脂環基及含雜原子的芳香環基例如可列舉：噻喃(thiirane)、環硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮。再者，本發明中，經由單鍵將多個「含雜原子的芳香環」連結而成的基團(例如紫精(viologen)基)亦包括在作為Q的芳香族基中。

作為Q的脂環基及芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。

(-M⁴¹-Q)尤佳為甲基、芳氧基乙基、環己基乙基或芳基乙基。

R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q的至少2個相互鍵結而形成環的情形例如可列舉：M⁴¹及Q的任一個與R⁴¹鍵結而形成伸丙基或伸丁基，形成含有氧原子的5員環或6員環的情形。

若將R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q的碳數的總和表述作N_C，則於N_C大的情形時，高分子化合物(A)於通式(VI)所表示的基團脫離前後的鹼溶解速度變化變大，溶解的對比度增大而較佳。N_C的範圍較佳為4~30，更佳為7~25，尤佳為7~20。若N_C為30以下，則高分子化合物(A)的玻璃轉移溫度降低得到抑制，抗蝕 劑膜的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)降低、或通式(VI)所表示的基團脫離的殘渣作為缺陷而殘留於抗蝕劑圖案上的情況得到抑制，故較佳。

另外，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，較佳為R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q中的至少一個具有脂環基或芳香環基。此處的脂環基及芳香環基例如與上文所述的作為Q的脂環基及芳香環基相同。

藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的重複單元亦較佳為下述通式(VII)所表示的重複單元。於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，通式(VII)所表示的重複單元為藉由酸的作用發生分解而於側鏈上產生作為鹼可溶性基的羧基的重複單元。

通式(VII)中，R²¹表示氫原子或甲基。L表示單鍵或二價連結基。Y²表示藉由酸的作用而脫離的基團。

以下記載作為通式(VII)所表示的重複單元的本發明中可使用的較佳化合物。

通式(VII)中的R²¹表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。

於L為二價連結基的情形時，例如可列舉：伸烷基、伸 環烷基、伸芳基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R_N)-及該些基團多個的組合等。此處，R_N表示芳基、烷基或環烷基。

作為L的伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等。

作為L的伸環烷基較佳為碳數5~10的伸環烷基，例如可列舉伸環戊基及伸環己基等。

作為L的伸芳基較佳為碳數4~20的伸芳基，例如可列舉伸苯基及伸萘基等。

作為R_N的芳基的碳數較佳為4~20，更佳為6~14。該芳基例如可列舉苯基及萘基。

作為R_N的烷基的碳數較佳為1~8。該烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基。

作為R_N的環烷基的碳數較佳為5~8。該環烷基例如可列舉環戊基及環己基。

L的各基團亦可更具有取代基，此種取代基的具體例可列舉：作為所述作為Ar¹¹的伸芳基可更具有的取代基而說明的取代基。

Y²表示藉由酸的作用而脫離的基團，具體而言，較佳為下述通式所表示的基團。

R⁴⁴~R⁴⁶分別獨立地表示烷基或環烷基。R⁴⁴~R⁴⁶的2個亦可相互鍵結而形成環烷基。

R⁴⁴~R⁴⁶的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。

R⁴⁴~R⁴⁶的環烷基較佳為碳數3~8的單環的環烷基或碳數7~20的多環的環烷基。

R⁴⁴~R⁴⁶的2個可相互鍵結而形成的環烷基較佳為碳數3~8的單環的環烷基或碳數7~20的多環的環烷基。其中，尤佳為碳數5~6的單環的環烷基。更佳為R⁴⁶為甲基或乙基、R⁴⁴與R⁴⁵鍵結而形成所述環烷基的態樣。

Y²亦較佳為下述通式所表示的基團。

式中，R³⁰表示碳數4~20的三級烷基，較佳為表示4~15的三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基或所述-C(R⁴⁴)(R⁴⁵)(R⁴⁶)所表示的基團，三級烷基具體可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2- 環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基具體可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等，氧代烷基具體可列舉：3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。a1為1~6的整數。

以下示出具有藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的基團的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。

於將本發明的組成物用作正型抗蝕劑組成物的情形時，相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，高分子化合物(A)中的具有藉由通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的重複單元、或者通式(II)或通式(II')所表示的重複單元以外的藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為3mol%~90mol%的範圍，更佳為5mol%~80mol%的範圍，尤佳為7mol%~70mol%的範圍。

本發明中所用的高分子化合物(A)亦較佳為更含有如下述般的重複單元作為所述重複單元以外的重複單元。

例如於將本發明的組成物用作正型抗蝕劑組成物的情形時，可更列舉：具有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團的重複單元。此種基團可列舉：具有內酯結構的基團、具有苯基酯結構的基團等，具有藉由鹼性顯影液 的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，V表示藉由鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團，Rb₀表示氫原子或甲基，Ab表示單鍵或二價有機基。

作為藉由鹼性顯影液的作用發生分解的基團的V為具有酯鍵的基團，其中更佳為具有內酯結構的基團。具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則均可使用，較佳為5員環~7員環的內酯結構，更佳為於5員環~7員環的內酯結構上縮環有其他環結構而形成雙環結構或螺環結構的基團。

較佳的Ab為單鍵或-AZ-CO₂-所表示的二價連結基(AZ為伸烷基或脂肪族環基)。較佳的AZ為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

以下示出具體例。式中，Rx表示H或CH₃。

於將本發明的組成物用作正型抗蝕劑組成物的情形時，高分子化合物(A)可含有具有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於高分子化合物(A)中的所有重複單元，具有所述基團的重複單元的含量較佳為5mol%~60mol%，更佳為10mol%~50mol%，進而佳為10mol%~40mol%。

本發明中所用的高分子化合物(A)中，亦較佳為與上 文所述不同而更含有以下重複單元：於側鏈上具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團(以下亦稱為「光酸產生基」)的重複單元。於該情形時，作為本發明的必需成分的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)並非獨立的化合物，而可謂本發明的高分子化合物(A)中的一構成成分。即，本發明的一態樣亦較佳為高分子化合物(A)更含有於側鏈上具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元，所述高分子化合物(A)與所述化合物(B)為相同的化合物。

於側鏈上具有光酸產生基的重複單元可列舉下述通式(VIII)所表示的重複單元。

所述通式(VIII)中，R³¹表示氫原子或甲基。Ar²¹表示伸芳基，L²¹表示二價有機基，Ar²²表示伸芳基。X⁺表示鎓陽離子。

所述通式(VIII)中，R³¹表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。Ar²¹表示伸芳基，亦可具有取代基。Ar²¹較佳為伸苯基。L²¹表示二價有機基，較佳為羰基、-CH₂COO-、-CO-CH₂-O-、 -CO-CH₂-O-CO-、-CH₂-CONR¹-或-CO-CH₂-NR¹-，更佳為羰基或-CH₂COO-。R¹表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~8)、芳基(較佳為碳數6~15)或芳烷基(較佳為碳數6~20)。Ar²²表示伸芳基，亦可具有取代基。Ar²²亦可具有取代基，較佳為伸苯基或伸萘基，尤佳為經取代的伸苯基。X⁺表示鎓陽離子，較佳為鋶陽離子或錪陽離子，尤佳為芳基鋶陽離子或芳基錪陽離子。

Ar²¹及Ar²²可具有的取代基與上文所述的通式(I)中的R₁可具有的取代基的具體例及較佳範圍相同。

此種於側鏈上具有光酸產生基的重複單元具體可列舉如以下所示般的單元。

用以形成高分子化合物(A)中的所述以外的重複單元 的聚合性單體的例子可列舉：苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、經烷氧基取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚、具有α位經氟烷基等取代的醇性羥基的聚合性單體等。經取代的苯乙烯較佳為4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苄氧基苯乙烯、4-(4-氯苄氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苄氧基苯乙烯、3-(4-氯苄氧基)苯乙烯等。

高分子化合物(A)可含有該些其他重複單元亦可不含該些其他重複單元，於含有該些其他重複單元的情形時，相對於構成高分子化合物(A)的所有重複單元，該些其他重複單元於高分子化合物(A)中的含量通常為1mol%~20mol%，較佳為2mol%~10mol%。

高分子化合物(A)例如可藉由使與各重複單元相對應的不飽和單體進行自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合而合成。另外，亦可使用相當於各重複單元的前驅物的不飽和單體來聚合出聚合物後，對所合成的聚合物進行低分子化合物的修飾，轉變成所需的重複單元，藉此合成高分子化合物(A)。任一情況下，藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得的高分子化合物的分子量分佈變均勻，因而較佳。

高分子化合物(A)的重量平均分子量較佳為1000~200000， 更佳為2000~50000，進而佳為2000~15000。就感度的觀點而言，高分子化合物(A)的較佳分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)為1.0以上、1.7以下，更佳為1.0以上、1.2以下。高分子化合物(A)的重量平均分子量及分散度是以由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。

於本說明書中，重量平均分子量及分散度例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液。

於本發明的組成物中，高分子化合物(A)亦可混合使用兩種以上。

以本發明的組成物的總固體成分為基準，高分子化合物(A)的含量較佳為設定為30質量%~100質量%，更佳為設定為50質量%~99.7質量%，尤佳為設定為70質量%~99.5質量%。

[2](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下適當將該些化合物簡稱為「酸產生劑」)作為必需成分。本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為藉由光化射線或放射線(尤其是電子束或極紫外線)的照射而產生酸的低分子 的酸產生劑，亦可為產生酸的高分子化合物。另外亦較佳為以下態樣：如上文所述般，經一體化的高分子化合物、即高分子化合物(A)更含有於主鏈或側鏈上具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元作為高分子化合物(A)中的一構成成分。

酸產生劑的較佳形態可列舉鎓化合物。此種鎓化合物例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。

另外，酸產生劑的其他較佳形態可列舉：藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。

本發明中所用的酸產生劑不限於低分子化合物，亦可使用在高分子化合物的主鏈或側鏈上導入有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的化合物。進而，如上文所述，於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團存在於成為本發明中所用的高分子化合物(A)的共聚合成分的重複單元中的情形時，與本發明的高分子化合物為不同分子的酸產生劑(B)亦可不存在。

酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。

本發明中，較佳的鎓化合物可列舉：下述通式(1)所表示的鋶化合物或通式(2)所表示的錪化合物。

於通式(1)及通式(2)中，R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基。

X^-表示有機陰離子。

以下，對通式(1)所表示的鋶化合物及通式(2)所表示的錪化合物加以更詳細描述。

所述通式(1)的R_a1~R_a3以及所述通式(2)的R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基，較佳為R_a1~R_a3的至少1個以及R_a4及R_a5的至少1個分別為芳基。芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

所述通式(1)及通式(2)中的X^-的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為下述通式(3)、通式(4)或通式(5)所表示的有機陰離子，更佳為下述通式(3)所表示的有機陰離子。

所述通式(3)、通式(4)及通式(5)中，Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄分別表示有機基。

所述X^-的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。

所述R_c1~R_c4的有機基例如可列舉：烷基、芳基或將該些基團多個連結而成的基團。該些有機基中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生酸的酸性度增大，感度提高。然而，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。

而且，本發明中，就抑制藉由曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性或圖案形狀良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而佳為產生體積為270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，尤佳為產生體積為400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。其中，就感度或塗布溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，更佳為1500ų以 下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體配位，然後對該些最穩定立體配位進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積(accessible volume)」。

以下將本發明中尤佳的酸產生劑例示於以下。再者，對一部分例子標註體積的計算值(單位為ų)。再者，此處所求出的計算值為質子鍵結於陰離子部的酸的體積值。

另外，本發明中所用的酸產生劑(較佳為鎓化合物)亦可使用在高分子化合物的主鏈或側鏈上導入有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團(光酸產生基)的化合物，於上文所述的高分子化合物(A)的記載中，記載為具有光酸產生基的重複 單元。

本發明的組成物中，以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而佳為1質量%~18質量%。

酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

[3]於分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物

於將本發明的組成物用作負型化學增幅型抗蝕劑組成物的情形時，較佳為含有(C)於分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物(以下適當稱為「酸交聯劑」或簡稱為「交聯劑」)作為交聯劑。

較佳的交聯劑可列舉：羥基甲基化系酚化合物或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物。作為尤佳交聯劑的化合物(C)可列舉：於分子內含有3個~5個苯環、進而含有合計2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、且分子量為1200以下的酚衍生物，或者具有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。

烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。

所述交聯劑中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛於鹼觸媒下反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使對應的具有羥基甲基的 酚衍生物與醇於酸觸媒下反應而獲得。

如此而合成的酚衍生物中，就感度、保存穩定性的方面而言，尤佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。

其他較佳交聯劑的例子更可列舉：如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。

此種化合物可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，是揭示於歐洲專利(European Patent，EP)0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、歐洲專利(European Patent，EP)0,212,482A號中。

以下列舉該些交聯劑中的尤佳者。

式中，L₁~L₈分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1~6的烷基。

本發明中，於負型抗蝕劑組成物的固體成分中，交聯劑是以較佳為3質量%~65質量%、更佳為5質量%~50質量%的添加量而使用。藉由將交聯劑的添加量設定為3質量%~65質量%， 可防止殘膜率及解析力降低，並且確保抗蝕劑液的保存時的穩定性良好。

本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上，就圖案形狀的觀點而言，較佳為組合使用兩種以上。

例如於除了所述酚衍生物以外併用其他交聯劑、例如上文所述具有N-烷氧基甲基的化合物等的情形時，所述酚衍生物與其他交聯劑之比率以莫耳比計而為100/0~20/80，較佳為90/10~40/60，更佳為80/20~50/50。

[4](D)鹼性化合物

本發明的組成物中，較佳為除了所述成分以外，含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減少自曝光起至後加熱為止的經時的性能變化。此種鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更具體可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適當地使用氧化銨化合物(日本專利特開2008-102383號公報中記載)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體就LER的觀點而言，較佳為氫氧化四丁基銨所代表的氫氧化四烷基銨)。進而，藉由酸的作用而鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的一種。

胺類的具體例可列舉：三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、 十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，或美國專利第6040112號說明書的第3行、第60列以後例示的化合物，2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺，或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。

具有含氮雜環結構的化合物可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯等。銨鹽較佳為氫氧化四丁基銨。

另外，亦可適當地使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而發生分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些部位於分子內中和，由此鹼性減小或消失的化合物。例如日本專利3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中記載的化合物)。

該些鹼性化合物中，就提高解析性的觀點而言，較佳為銨鹽。

相對於組成物的總固體成分，本發明中使用的鹼性化合物的 含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，尤佳為0.05質量%~3質量%。

[5]界面活性劑

本發明的組成物中，亦可更添加界面活性劑以提高塗布性。界面活性劑的例子可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，弗洛德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或蘇菲諾(Surfinol)E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物。

於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，相對於組成物的總量(將溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

[6]有機羧酸

本發明的組成物中，較佳為除了所述成分以外含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉：脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等。於在真空下進行電子束曝光的情形時，芳香族有機羧酸、其中例如苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸自抗蝕劑膜表面揮發而污染描畫腔室內之虞少，故較佳。

相對於高分子化合物(A)100質量份，有機羧酸的調配量較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而佳為0.01質量份~3質量份。

本發明的組成物中，視需要可更含有染料、塑化劑、光分解性鹼化合物、光鹼產生劑等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2002-6500號中記載的各化合物。

另外，本發明的組成物中所使用的有機溶劑例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethylether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用或組合使用。

本發明的組成物的固體成分較佳為溶解於所述溶劑中，且以固體成分濃度為1質量%~40質量%而溶解。更佳為1質量%~30質量%，進而佳為3質量%~20質量%。藉由設定為此種固體成分濃度的範圍，可達成所述膜厚。

本發明亦是有關於一種藉由本發明的組成物所形成的 抗蝕劑膜。此種抗蝕劑膜例如是藉由將如上文所述的固體成分濃度的本發明的組成物塗布於基板等支撐體上而形成。藉由旋塗、輥塗、流塗(flow coat)、浸漬塗布、噴霧塗布、刮刀塗布等適當的塗布方法將本發明的組成物塗布於基板上，於60℃~150℃下預烘烤1分鐘~20分鐘，較佳為於80℃~120℃下預烘烤1分鐘~10分鐘，形成抗蝕劑膜。所形成的抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為10nm~150nm，進而佳為20nm~150nm。

適於本發明的基板為矽基板、設有金屬蒸鍍膜或含金屬的膜的基板，更合適的是於表面上設有Cr、MoSi、TaSi或該等的氧化物、氮化物的蒸鍍膜的基板。

另外，本發明亦是有關於一種抗蝕劑塗布空白罩幕，其具有如上所述般獲得的抗蝕劑膜。為了獲得此種抗蝕劑塗布空白罩幕，於在光罩製作用的空白光罩上形成抗蝕劑圖案的情形時，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常於該基板上視需要而積層遮光膜、抗反射膜、進而移相膜、追加的蝕刻阻擋膜、蝕刻罩膜等功能性膜。關於功能性膜的材料，可積層含有矽或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，最表層中所用的材料可例示：以矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的矽化合物材料；以於該些材料中更含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或以過渡金屬，尤其是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或於該些金屬中更含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構 成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜亦可為單層，但更佳為將多層材料重疊塗布的多層結構。多層結構的情況下，每一層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。遮光膜總體的厚度並無特別限定，較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

於最表層中具有該些材料中的於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來進行圖案形成的情形時，通常於基板附近形成收縮形狀，容易形成所謂底切(under cut)形狀，而於使用本發明的組成物的情形時，與以前的組成物相比較，可改善容易形成底切形狀的問題。

進而，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90~130℃)後，進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。繼而，使用該圖案作為罩幕，適當進行蝕刻處理及離子注入等，製作半導體微細電路及壓印用模具結構體等。

再者，關於使用本發明的組成物來製作壓印用模具的情形的製程，例如是記載於日本專利第4109085號公報及日本專利特開2008-162101號公報中。

本發明亦是有關於一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對所述抗蝕劑膜或抗蝕劑塗布空白罩幕進行曝光；及對該經曝光的抗蝕劑膜或抗蝕劑塗布空白罩幕進行顯影。所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。

另外，本發明亦是有關於一種光罩，其是對所述抗蝕劑塗布空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。

於精密積體電路元件的製造等中，對抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先對本發明的抗蝕劑膜以圖案狀進行電子束或極紫外線(EUV)照射。關於曝光量，電子束的情況下以曝光量成為0.1μC/cm²~20μC/cm²左右、較佳為3μC/cm²~15μC/cm²左右的方式進行曝光，極紫外線的情況下以曝光量成為0.1mJ/cm²~20mJ/cm²左右、較佳為3mJ/cm²~15mJ/cm²左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板(hot plate)上於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。

顯影液可為鹼性顯影液，亦可為有機系顯影液。

鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶 等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

有機系顯影液可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫映喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯影液 可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與上文所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例相同。

有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明的內容不受其限定。

<高分子化合物(P1)的合成>

使25.5g的對羥基苯乙烯(53.1質量%的丙二醇單甲醚溶液)、9.69g的下述式(X)所表示的化合物及2.42g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)溶解於31.4g的丙二醇單甲醚(PGME)中(溶液1)。於反應容器中加入10.8g的PGME(溶液2)，將溶液2加熱至85℃後，於氮氣環境下，一面將反應容器內維持於85℃，一面用2小時滴加溶液1。用4小時將所得的反應溶液加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。

繼而，於經放置冷卻至室溫為止的反應溶液中添加33g的丙酮，將反應溶液稀釋。將經稀釋的反應溶液滴加至1000g的 庚烷/乙酸乙酯(質量比)=8/2中，使聚合物沈澱，進行過濾。其後，對過濾所得的聚合物(固體)進行減壓乾燥，獲得31.31g的高分子化合物(P1)。

<高分子化合物(P2)的合成>

將日本曹達股份有限公司製造的聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)20g溶解於甲苯120mL中，向其中添加6.2g的丙-1-烯-2-基環己烷(prop-1-en-2-ylcyclohexane)，將所得的溶液冷卻至5℃以下。繼而，向其中添加0.5g的甲磺酸，一面將溫度維持於5℃以下一面攪拌8小時。於攪拌後的溶液中逐次少量地添加1N的NaOH水溶液進行中和。將中和後的溶液移至分液漏斗中，進一步添加乙酸乙酯100mL及蒸餾水100mL並進行攪拌後，將水層去除。其後，利用200mL的蒸餾水將有機層清洗5次後，將有機層濃縮而獲得粗產物。將粗產物的甲苯溶液滴加至己烷3L中而使聚合物沈澱。對沈澱的聚合物進行過濾而加以分取，進行真空乾燥，由此獲得10.6g的高分子化合物(P2)。

<高分子化合物(P3)~高分子化合物(P12)及比較高分子化合物(P1)~比較高分子化合物(P4)的合成>

與高分子化合物(P1)、高分子化合物(P2)同樣地進行操作，合成其他的高分子化合物(P3)~高分子化合物(P12)及比較高分子化合物(P1)~比較高分子化合物(P4)。

對所得的高分子化合物藉由¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定來算出高分子化合物的組成比(莫 耳比)。另外，藉由GPC(溶劑：THF)測定來算出高分子化合物的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，以下亦稱為「PDI」)。將重量平均分子量及分散度與高分子化合物的化學式及組成比一併示於以下的表1及表2中。

[實施例1P]

(1)支撐體的準備

準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(用於通常的光罩的實施了遮蔽膜處理的晶圓)。

(2)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備(組成物P1的製備)

將所述成分調配，利用具有0.04μm的孔徑的膜濾器進行精密 過濾，獲得組成物P1。

(3)抗蝕劑膜的製作

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8，將組成物P1塗布於所述6吋晶圓上，於110℃下於加熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚100nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗布空白罩幕。

(4)正型抗蝕劑圖案的製作

對該抗蝕劑膜使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓50KeV)來進行電子束的圖案照射。照射後，於120℃下於加熱板上將抗蝕劑膜加熱90秒鐘，於2.38質量%的氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液中浸漬60秒鐘。繼而，利用水將抗蝕劑膜淋洗30秒鐘並加以乾燥，獲得抗蝕劑圖案。

(5)抗蝕劑圖案的評價

對所得的抗蝕劑圖案利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性。

[感度]

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-4300)對所得的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬100nm(線：間隙=1：1)的抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為感度(單位：μC/cm²)。該值越小，感度越高。

[解析力評價(LS)]

將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與間隙(線：間隙=1：1)分離解析的最小線寬)作為LS解析力(單位：nm)。

[解析力評價(IL)]

將解析線寬100nm的孤立線圖案(線：間隙=1：>100)時的最小照射量下的極限解析力(線與間隙(線：間隙=1：>100)分離解析的最小線寬)作為IL解析力(單位：nm)。

[圖案形狀評價]

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-4300)對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬100nm線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者視為「正圓錐」，將該比率為1.2以上且小於1.5者視為「略微正圓錐」，將該比率小於1.2者視為「矩形」，進行評價。

[線邊緣粗糙度(LER)]

以顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)來形成線寬100nm的線圖案(L/S=1/1)。繼而，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，對該線圖案的長度方向50μm所含的任意30點測定自應存在邊緣的基準線至邊緣的距離。然後，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。

[耐乾式蝕刻性評價]

使用乾式蝕刻裝置(日立(HITACHI)U-621，蝕刻氣體：Ar/C₄F₆/O₂氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體))對未曝光的抗蝕劑膜進行30秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，根據下述評價基準來評價耐乾式蝕刻性。

(評價基準)

非常良好：殘膜率為95%以上

良好：小於95%且為90%以上

不良：小於90%

[實施例2P~實施例23P及比較例1P~比較例4P]

於組成物P1的製備中，將所使用的成分變更為下述表3及表4中記載的成分，除此以外，與組成物P1的製備同樣地進行操作，製備組成物P2~組成物P23及比較組成物P1~比較組成物P4。使用所得的各組成物及各比較組成物來製作正型抗蝕劑圖案，對所得的各抗蝕劑圖案的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。將結果示於下述表5中。

以下記載所述表3及表4中的上文揭示的成分以外的成分。

[酸產生劑(化合物(B))]

[鹼性化合物]

B1：氫氧化四丁基銨

B2：三(正辛基)胺

B3：2,4,5-三苯基咪唑

[溶劑]

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)

S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)

S3：2-庚酮

S4：乳酸乙酯

S5：環己酮

S6：γ-丁內酯

S7：碳酸伸丙酯

由表5所示的結果得知，根據本發明的組成物，感度、 解析力、圖案形狀、LER及耐乾式蝕刻性優異。

[實施例1Q~實施例8Q及比較例1Q~比較例4Q]

(組成物的製備)

將表3及表4中記載的成分以該表中記載的調配量調配，藉由孔徑(pore size)為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器進行過濾，製備組成物P1~組成物P3、組成物P10、組成物P12及組成物P15~組成物P17。

(抗蝕劑評價)

使用旋塗機將所製備的各組成物均勻地塗布於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於100℃下於加熱板上進行60秒鐘加熱乾燥，形成具有0.05μm的膜厚的抗蝕劑膜。

關於所得的抗蝕劑膜，利用下述方法對感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。

[感度]

使用EUV光(波長13nm)對所得的抗蝕劑膜介隔線寬100nm的1：1線與間隙圖案的反射型罩幕進行曝光。一面於0mJ/cm²~20.0mJ/cm²的範圍內以0.1mJ/cm²為單位變更曝光量一面進行曝光。曝光後，於110℃下對抗蝕劑膜進行90秒鐘烘烤。繼而，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液對抗蝕劑膜進行顯影。

將再現線寬100nm的線與間隙(L/S=1/1)的罩幕圖案的曝光量作為感度(單位：μC/cm²)。該值越小，感度越高。

[解析力評價(LS)]

將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與間隙(線：間隙=1：1)分離解析的最小線寬)作為LS解析力(單位：nm)。

[圖案形狀評價]

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-4300)對顯示出所述感度的曝光量下的線寬100nm的線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者視為「正圓錐」，將該比率為1.2以上且小於1.5者視為「略微正圓錐」，將該比率小於1.2者視為「矩形」，進行評價。

[線邊緣粗糙度(LER)]

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬100nm的線圖案(L/S=1/1)的長度方向50μm中的任意30點測定自應存在邊緣的基準線至邊緣的距離，求出標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。

[耐乾式蝕刻性評價]

使用乾式蝕刻裝置(日立(HITACHI)U-621，蝕刻氣體：Ar/C₄F₆/O₂氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體))，對未曝光的抗蝕劑膜進行30秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，根據下述評價基準來評價耐乾式蝕刻性。

(評價基準)

非常良好：殘膜率為95%以上

良好：小於95%且為90%以上

不良：小於90%

將以上的評價結果示於下述表6中。

由表6所示的結果得知，根據本發明的組成物，感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性優異。

另外確認到，即便於實施例1Q~實施例8Q中將顯影液變更為有機系顯影液(乙酸丁酯)的情形時，亦與鹼性顯影液的情形同樣地顯示出良好的抗蝕劑性能。

Claims (11)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：(A)具有藉由下述通式(I)所表示的基團將酚性羥基的氫原子取代的結構的高分子化合物、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述高分子化合物(A)含有下述通式(III)所表示的重複單元，

   

   通式(I)中，A₁表示橋聯環式環烷基；R₁及R₂分別獨立地表示烴基；R₁與R₂亦可鍵結而形成環；*表示與所述酚性羥基的氧原子的鍵結位置，

   

   通式(III)中，R₄表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子；B₂表示單鍵或-COO-；Ar₂表示伸芳基；m表示1以上的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有下述通式(II)所表示的重複單元，

   

   通式(II)中，A₁表示橋聯環式環烷基；R₁及R₂分別獨立地表示烴基；R₁與R₂亦可鍵結而形成環；Ar₁表示伸芳基；B表示單鍵或二價有機基；R₃表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。
3. 如申請專利範圍第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有下述通式(II')所表示的重複單元，

   

   通式(II')中，A₁表示橋聯環式環烷基；R₁及R₂分別獨立地表示烴基；R₁與R₂亦可鍵結而形成環；Ar₁表示伸芳基；R₃表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。
4. 一種抗蝕劑膜，其是藉由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
5. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑膜，具有10nm~150nm的膜厚。
6. 一種抗蝕劑塗布空白罩幕，具有如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑膜。
7. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑膜進行曝光；及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
8. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑塗布空白罩幕進行曝光；及對所述經曝光的抗蝕劑塗布空白罩幕進行顯影。
9. 如申請專利範圍第7項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
10. 如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
11. 一種光罩，其是對如申請專利範圍第6項所述的抗蝕劑塗布空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。