JPWO2016052095A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
アルカリ可溶性樹脂(A)及び、下記一般式(1)又は(2)で表される構造を分子内に有する化合物(B)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1)中、
Arは芳香環基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良い。
R2及びR3が共に水素原子を表す場合、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R2及びR3の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Xは酸素原子又はNR5を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
lは0から4の整数を表す。
一般式(2)中、
Yは酸素原子、または窒素原子を表す。
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、R7及びR8は、それぞれYと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式(1)において、Arに結合するR1OC(R2)(R3)−で表される基は1個のみ存在し、上記一般式(2)において、Yに結合するR6OC(R7)(R8)−で表される基は1個のみ存在する。
〔2〕
上記化合物(B)が下記一般式(1−1)又は(2−1)で表される化合物である上記〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1−1)中、
Arは芳香環基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良い。
R2及びR3が共に水素原子を表す場合、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R2及びR3の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Xは酸素原子又はNR5を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
lは0から4の整数を表す。
R10は置換基を表し、mは0から4の整数を表す。
一般式(2−1)中、
Y1はOR11又はNR12R13を表し、R11、R12、及びR13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアミド基を表す。
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、R7及びR8は、それぞれY1と結合し環を形成していてもよい。
〔3〕
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)を含有する、上記〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)がスルホニウム塩である、上記〔3〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
上記アルカリ可溶性樹脂(A)が下記一般式(II) で表される繰り返し単位を含む、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
B’は、単結合又は2価の有機基を表す。
Ar’は、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
〔6〕
上記化合物(B)の分子量が250以上である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を有する、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔9〕
上記〔8〕に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
〔10〕
上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
〔11〕
上記〔10〕に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔12〕
上記〔11〕に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
Arは芳香環基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良い。
R2及びR3が共に水素原子を表す場合、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R2及びR3の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Xは酸素原子又はNR5を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
lは0から4の整数を表す。
一般式(2)中、
Yは酸素原子、または窒素原子を表す。
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、R7及びR8は、それぞれYと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式(1)において、Arに結合するR1OC(R2)(R3)−で表される基は1個のみ存在し、上記一般式(2)において、Yに結合するR6OC(R7)(R8)−で表される基は1個のみ存在する。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)(「樹脂(A)」ともいう)を含有する。
樹脂(A)は、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を含有する樹脂であることが好ましい。
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
B’は、単結合又は2価の有機基を表す。
Ar’は、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。
R2は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
B’は、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
R12は、水素原子又はメチル基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
樹脂(A)が、前述の特定の構造を有することで、樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びLER性能が更に優れる。また、樹脂(A)が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基(例えばラクトン構造を有する基など)が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
これらの多環脂環炭化水素構造(単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、上記単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造(具体的には以下の式(47)〜(50)の構造))の化学式を以下に表示する。
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂(A)に含有されることが好ましく、下記一般式(3A)で表される繰り返し単位として樹脂(A)に含有されることがより好ましい。
Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ar1は芳香族環を表す。
m2は1以上の整数である。
Ar1の芳香族環は、上記−OXで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
一般式(4A)で表される繰り返し単位を有する樹脂(A)を使用すると、樹脂(A)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
X2は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
一般式(4’)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(3A)で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂(A)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂(A)中の含有量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜30モル%、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは2〜10モル%である。
また、樹脂(A)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
樹脂(A)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(1)又は(2)で表される構造を分子内に有する化合物(B)(「化合物(B)ともいう」)を含有する。
Arは芳香環基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良い。
R2及びR3が共に水素原子を表す場合、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R2及びR3の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Xは酸素原子又はNR5を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
lは0から4の整数を表す。
一般式(2)中、
Yは酸素原子、または窒素原子を表す。
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、R7及びR8は、それぞれYと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式(1)において、Arに結合するR1OC(R2)(R3)−で表される基は1個のみ存在し、上記一般式(2)において、Yに結合するR6OC(R7)(R8)−で表される基は1個のみ存在する。
Arの芳香環基における芳香環は、単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、キサンテン環、カルバゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良く、形成される環としては、シクロアルカン環、芳香環などが好ましい。
R2及びR3は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R1が表すシクロアルキル基としては、炭素数3〜18のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜10のシクロアルキル基がより好ましい。
R1が表すアリール基としては炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。
R1が表すアラルキル基としては炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜13のアラルキル基がより好ましい。
R1が表すアシル基としては、炭素数2〜19のアシル基が好ましく、炭素数2〜11のアシル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
R1は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
R4が表すアルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
R4が表すアリール基としては炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。
R4が表すアラルキル基としては炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜13のアラルキル基がより好ましい。
R4が表すアシル基としては、炭素数2〜19のアシル基が好ましく、炭素数2〜11のアシル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
R4は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Xは酸素原子を表すことが好ましい。
R6が表すアルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
R6が表すシクロアルキル基としては、炭素数3〜18のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜10のシクロアルキル基がより好ましい。
R6が表すアリール基としては炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。
R6が表すアラルキル基としては炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜13のアラルキル基がより好ましい。
R6が表すアシル基としては、炭素数2〜19のアシル基が好ましく、炭素数2〜11のアシル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
R6は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R7及びR8が表すアルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
R7及びR8が表すアリール基としては炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。
R7及びR8が表すアラルキル基としては炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜13のアラルキル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
R7及びR8は互いに結合し環を形成していても良く、形成される環としては、シクロアルカン環、芳香環などが好ましい。
また、R7及びR8は、それぞれYと結合し環を形成していてもよく、形成される環としては、シクロアルカン環、芳香環などが好ましい。
R7及びR8は水素原子、又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
Arは芳香環基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良い。
R2及びR3が共に水素原子を表す場合、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R2及びR3の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、R1はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Xは酸素原子又はNR5を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
lは0から4の整数を表す。
R10は置換基を表し、mは0から4の整数を表す。
一般式(2−1)中、
Y1はOR11又はNR12R13を表し、R11、R12、及びR13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアミド基を表す。
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、R7及びR8は、それぞれY1と結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式(1−1)において、Arに結合するR1OC(R2)(R3)−で表される基は1個のみ存在し、上記一般式(2−1)において、Yに結合するR6OC(R7)(R8)−で表される基は1個のみ存在する。
R10は置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。R10は、R2及びR3の少なくとも一方と結合して環を形成してもよい。
mは0から4の整数を表し、0から2の整数を表すことが好ましい。
R11、R12、及びR13が表すアルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
R11、R12、及びR13が表すアリール基としては炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。
R11、R12、及びR13が表すアラルキル基としては炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜13のアラルキル基がより好ましい。
R11、R12、及びR13が表すアシル基としては、炭素数2〜19のアシル基が好ましく、炭素数2〜11のアシル基がより好ましい。
R11、R12、及びR13が表すアシルオキシ基としては、炭素数2〜19のアシルオキシ基が好ましく、炭素数2〜11のアシルオキシ基がより好ましい。
R11、R12、及びR13がアミド基を表す場合、−CONR14R15で表されることが好ましい。R14及びR15は各々独立に水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数5〜10)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜18、より好ましくは炭素数2〜10)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜18、より好ましくは炭素数5〜10)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜18、より好ましくは炭素数2〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜10)を表す。
これらの各基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
R14及びR15は互いに結合して環を形成してもよい。
化合物(B)の分子量が250以上であることにより、PED安定性がより優れる傾向となる。
化合物(B)は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)(「化合物(C)」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう)を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式(7)で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
X−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(7)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式(7)中のRa1、Ra2及びRa3、並びに、一般式(8)中のRa4及びRa5は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ra1、Ra2及びRa3の少なくとも1つ、並びに、Ra4及びRa5の少なくとも1つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式(7)及び(8)におけるX−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(9)、(10)又は(11)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(9)で表される有機アニオンである。
上記X−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Rc1、Rc2、Rc3及びRc4の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
そして、本発明においては、化合物(C)は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積130Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが好ましく、体積190Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積270Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は2000Å3以下であることが好ましく、1500Å3以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜25質量%であり、より好ましくは0.5〜20質量%であり、更に好ましくは1〜18質量%である。
酸発生剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、更に架橋剤(「化合物(D)」ともいう)を含有してもよい。化合物(D)としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上含む化合物であることが好ましい。また、LER向上の観点からは、化合物(D)がメチロール基を含んでいることが好ましい。
まず、化合物(D)が低分子化合物である場合について説明する(以下、化合物(D−1)とする)。化合物(D−1)として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物(D−1)としては、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、分子量が1200以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
上記化合物(D−1)の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
別の好ましい化合物(D−1)の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなN−ヒドロキシメチル基又はN−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、1,3−ビスメトキシメチル−4,5−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、EP0,133,216A号、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号、EP0,212,482A号に開示されている。
化合物(D−1)の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
本発明において、化合物(D−1)の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、好ましくは3〜65質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。化合物(D−1)の含有率を3〜65質量%の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
本発明において、化合物(D−1)は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、2種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物(D−1)、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物(D−1)との比率は、モル比で通常90/10〜20/80であり、好ましくは85/15〜40/60、より好ましくは80/20〜50/50である。
化合物(D)は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂(以下、化合物(D−2)とも称する)の態様であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋基が含まれるため、通常の、樹脂と架橋剤とを用いる態様に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びLERが優れる。また、下記一般式(1)で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
化合物(D−2)としては、例えば、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式(1)で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも1つ含む構造である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式(M)で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
まず、一般式(1’)について説明する。
R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、2価の連結基もしくは単結合を表す。
Yは、メチロール基を除く置換基を表す。
Zは、水素原子又は置換基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
m+nは5以下である。
mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよい。
nが2以上である場合、複数のR2、R3及びZは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R1、R2、R3、L及びYは、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、mが2以上の時、複数のYが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
また、一般式(1’)で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式(2’)又は(3’)で表される。
R1、R2、R3、Y、Z、m及びnは、上記一般式(1’)で定義した通りである。
Arは、芳香環を表す。
W1及びW2は、2価の連結基又は単結合を表す。
また、一般式(1’)で表される繰り返し単位は、さらに好ましくは、下記一般式(2’’)又は(3’’)で表される。
上記一般式(3’’)において、W3は、2価の連結基である。
上記一般式(2’’)において、fは0〜6の整数である。
上記一般式(2’’)及び(3’’)において、gは0又は1である。
また、一般式(2’’)は、特に好ましくは、下記一般式(1−a)〜(1−c)のいずれかで表される。化合物(D)は、下記一般式(1−a)〜(1−c)のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式(3’’)で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
上記一般式(1−a)〜(1−c)において、
Y”は、水素原子又は1価の置換基を表す。ただし、Y”は、メチロール基であってもよい。
R4は、水素原子又は1価の置換基を表す。
fは1〜6の整数を表す。
mは0又は1であり、nは1〜3の整数を表す。
化合物(D−2)における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物(D−2)の全繰り返し単位に対して、3〜40モル%であることが好ましく、5〜30モル%であることがより好ましい。
化合物(D−2)の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜40質量%である。
化合物(D−2)は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を2種以上含んでいてもよく、あるいは、2種以上の化合物(D−2)を組み合わせて使用してもよい。また、化合物(D−1)と化合物(D−2)とを組み合わせて使用することもできる。
化合物(D−2)に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
本発明の組成物は、更に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(特開2008−102383号公報に記載)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリン、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落<0066>に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物(以下、「光分解性塩基性化合物」とも言う。)を含有することが好ましい。光分解性塩基性化合物(当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が低下又は消失する化合物、例えば、特許第3577743号公報、特開2001−215689号公報、特開2001−166476号公報、特開2008−102383号公報に記載のオニウム塩)、光塩基性発生剤(例えば、特開2010−243773号公報に記載の化合物)も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
このオニウム塩化合物は、典型的には、カチオン部に、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている。ここで「塩基性部位」とは、化合物(E)のカチオン部位の共役酸のpKaが−3以上となるような部位を意味している。このpKaは、−3〜15の範囲内にあることが好ましく、0〜15の範囲内にあることがより好ましい。なお、このpKaは、ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)により求めた計算値を意味している。
上記塩基性部位は、例えば、アミノ基(アンモニア、1級アミン若しくは2級アミンから水素原子を1つ除いた基;以下同様)及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。上記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を1つ除いた基を意味する。
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。
オニウム塩化合物は、上記塩基性部位を2つ以上備えていてもよい。
化合物(E)のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式(N−I)により表される部分構造を備えていることが好ましい。
RA及びRBは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Xは、単結合又は連結基を表す。
RA、RB及びXの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
RA又はRBにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、ラクトン基、及びスルトン基等が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
RA又はRBにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、1〜50であることが好ましく、1〜30であることがより好ましく、1〜20であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
RA又はRBにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。
RA又はRBにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、2〜50であることが好ましく、2〜30であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
RA又はRBにより表されるアリール基としては、炭素数6〜14のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
RA又はRBにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数5〜20のものが好ましく、炭素数6〜15のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、2H−ピロール環、3H−インドール環、1H−インダゾール環、プリン環、イソキノリン環、4H−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
RA又はRBにより表されるラクトン基としては、例えば、5〜7員環のラクトン基であり、5〜7員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
RA又はRBにより表されるスルトン基としては、例えば、5〜7員環のスルトン基であり、5〜7員環スルトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
Xにより表される連結基としては、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの2種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Xは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Xにより表される連結基の原子数は20以下が好ましく、15以下がより好ましい。上記の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数8以下が好ましく、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、炭素数8以下のものが好ましく、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられる。
RA、RB及びXの少なくとも2つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は4〜20が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
化合物(E)のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
オニウム塩化合物(E)は、下記一般式(N−II)で表される化合物であることが好ましい。
Aは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
R1は、水素原子又は有機基を表す。R1が複数存在する場合、R1は同一であっても異なっていても良い。
Rは、(o+1)価の有機基を表す。Rが複数存在する場合、Rは同一であっても異なっていても良い。
Xは、単結合又は連結基を表す。Xが複数存在する場合、Xは同一であっても異なっていても良い。
ANは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ANが複数存在する場合、ANは同一であっても異なっていても良い。
Aが硫黄原子である場合、nは、1〜3の整数であり、mは、m+n=3なる関係を満たす整数である。
Aがヨウ素原子である場合、nは、1又は2であり、mは、m+n=2なる関係を満たす整数である。
oは、1〜10の整数を表す。
Y−は、アニオンを表す(詳細は、化合物(E)のアニオン部として後述する通りである)。
R1、X、R、ANの少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rにより表される(o+1)価の有機基としては、例えば、鎖状(直鎖状、分岐状)又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Rが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のp−位(1,4−位)で結合しているものが好ましい。
Xにより表される連結基は、上述した一般式(N−I)中のXにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
ANにより表される塩基性部位は、上述した化合物(E)のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式(N−I)中の−N(RA)(RB)基が挙げられる。
R1により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。m=2の場合、2つのR1が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。
R1により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、1〜50であることが好ましく、1〜30であることがより好ましく、1〜20であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び、2−エチルヘキシル基が挙げられる。
R1により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、2〜50であることが好ましく、2〜30であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。
R1により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
R1により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜14のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。R1により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。
R1により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、2H−ピロール環、3H−インドール環、1H−インダゾール環、プリン環、イソキノリン環、4H−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
R1は、芳香族炭化水素基であるか、又は、2つのR1が結合して環を形成していることが好ましい。
R1、X、R、ANの少なくとも2つが互いに結合して形成してもよい環は、4〜7員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましく、5員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
R1により表される基又は2つのR1が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、又は−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(スルホナト基と称する)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナト基と称する)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナトオキシ基と称する)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。
一般式(N−II)において、oは、1〜4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
一般式(N−II)により表される化合物(E)は、一態様において、式中のn個のRの内の少なくとも1つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも1つに結合するo個の−(X−AN)基の内の少なくとも1つにおけるXは、上記芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。
即ち、この態様における化合物(E)では、ANにより表される塩基性部位が、Rにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
Rにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
芳香環基は、炭素数が6〜14であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
Rにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Rにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−(X−AN)により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にR1における置換基として列挙したものを用いることができる。
また、この態様において、上記の芳香環Rに置換する少なくとも1つの−(X−AN)基におけるXとしての連結基は、Rにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−COO−、−CO−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−O−、−S−、−OCO−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−OS(=O)2−、及び−NR’−からなる群より選択される少なくとも1つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、R’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Xにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
Xにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、1,4−シクロヘキシレン基が挙げられる。
Xにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、6〜20であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
少なくとも1つのXは、下記一般式(N−III)又は(N−IV)により表されることが好ましい。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。R2とR3とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。R2及びR3の少なくとも一方は、Eと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Eは、連結基又は単結合を表す。
Jは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Eは、連結基又は単結合を表す。
R2及びR3により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にR1について説明したのと同様のものが挙げられる。R2とR3とが結合して形成し得る環、及び、R2及びR3の少なくとも一方がEと結合して形成し得る環は、4〜7員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。R2及びR3は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Eにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−COO−、−CO−、−O−、−S−、−OCO−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−OS(=O)2−、−NR−、又はこれらの組み合わせを含む。ここで、Rは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Eにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、
なお、化合物(E)は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物(E)は、一般式(N−II)におけるR1の少なくとも一つが、一般式(N−I)で表される構造を有する化合物であってもよい。
一般式(N−II)により表される化合物(E)は、一態様において、下記一般式(N−V)により表される。
R14、R15、r及びlは、光酸発生剤の一態様を表す一般式(ZI−4)中の各基及び指数と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
また、一般式(N−II)により表される化合物(E)は、一態様において、下記一般式(N−VI)により表される。
Aは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
R11は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。m=2の場合、2つのR11が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Arは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。
X1は、各々独立に、2価の連結基を表す。
R12は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
上記Aが硫黄原子である場合、mは、1〜3の整数であり、nは、m+n=3なる関係を満たす整数である。
上記Aがヨウ素原子である場合、mは、1又は2の整数であり、nは、m+n=2なる関係を満たす整数である。
Y−は、アニオンを表す(詳細は、化合物(E)のアニオン部として後述する通りである)。
R11としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(N−II)におけるR1としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Arとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(N−II)におけるRとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
X1としての2価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(N−II)におけるXとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。
R12としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式(N−I)におけるRA及びRBとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
Xがアルキレン基(例えば、メチレン基)であり、2つのR12が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱(PEB)温度依存性及び露光後線幅(PED)安定性の観点からは特に好ましい。
化合物(E)のアニオン部は、特に制限はない。化合物(E)が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は5〜7員環であることが好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式(LD1)により表されることが好ましい。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましい。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R1及びR2としての置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及びCH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
Lは、2価の連結基を表す。この2価の連結基としては、例えば、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−CONH−、−CO−、又は−SO2−が好ましく、−CONH−又は−SO2−がより好ましい。
Cyは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、193nmにおける吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式(N−I)におけるRAおよびRBに関して例示したラクトン環が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が1〜12であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が3〜12であることが好ましい。アリール基は、炭素数が6〜14であることが好ましい。
xは1〜8が好ましく、中でも1〜4が好ましく、1が特に好ましい。yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。zは0〜8が好ましく、中でも0〜4が好ましい。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式(LD2)により表されることも好ましい。
Rfによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
化合物(E)のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式(LD1)及び(LD2)で表される構造の他に、光酸発生剤の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。
また、化合物(E)は、(化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計)/(化合物中に含まれる全原子の質量の合計)により表されるフッ素含有率が0.30以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.20以下であることが更に好ましく、0.15以下であることが特に好ましく、0.10以下であることが最も好ましい。
以下に、化合物(E)の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
化合物(E)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は0.001〜10質量%の範囲内にあり、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは1〜10質量%の範囲内にある。
なお、化合物(E)からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂(A)とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質および/または非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II’)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、Xb2は水素原子である事が好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に塩基性化合物の項で説明したラクトン基と同様のラクトン基を有する繰り返し単位が挙げられる。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
また、疎水性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171及びメガファックF176(DIC(株)製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー、ポリシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%であり、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明の組成物は、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.5〜15質量%であり、より好ましくは2〜10質量%である。
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤(国際公開第95/29968号公報、国際公開第98/24000号公報、特開平8−305262号公報、特開平9−34106号公報、特開平8−248561号公報、特表平8−503082号公報、米国特許第5,445,917号明細書、特表平8−503081号公報、米国特許第5,534,393号明細書、米国特許第5,395,736号明細書、米国特許第5,741,630号明細書、米国特許第5,334,489号明細書、米国特許第5,582,956号明細書、米国特許第5,578,424号明細書、米国特許第5,453,345号明細書、米国特許第5,445,917号明細書、欧州特許第665,960号明細書、欧州特許第757,628号明細書、欧州特許第665,961号明細書、米国特許第5,667,943号明細書、特開平10−1508号公報、特開平10−282642号公報、特開平9−512498号公報、特開2000−62337号公報、特開2005−17730号公報、特開2008−209889号公報等に記載)等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開2008−268935号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素で置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは1〜15質量%であり、より好ましくは2〜10質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物(以下、酸増殖剤とも表記する)を1種又は2種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比(組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量/組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量)としては、特に制限されないが、0.01〜50が好ましく、0.1〜20がより好ましく、0.2〜1.0が特に好ましい。
以下に本発明に用いることができる酸増殖剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、本発明の組成物の固形分濃度は、1〜40質量%が好ましく、より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウェハーの場合、シリコンウェハーを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等が挙げられる。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5〜100nmであることが好ましく、10〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、5〜200nmであることが好ましく、10〜150nmであることがより好ましい。
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し(以下、「露光」とも称する)、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射(すなわち露光)することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成することとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開2008−292975号公報、特開2010−217884号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
本発明は、上記レジスト膜、または、上記膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたレジスト膜、または、露光された上記膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落<0072>〜<0082>の記載に基づいてトップコートを形成できる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
化合物(B−1)の合成:上記で得られた化合物2の全量をメタノール(100g)に溶解した後、そこへ硫酸(0.6g)を加え、溶液を50℃で5時間攪拌した。この反応液に、酢酸エチル(200ml)、飽和重曹水(100ml)を加え、分液を行い、得られた有機層を水(200ml×3)で洗浄し、B−1の粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物(B−1)を9.2g得た。
得られた化合物(B−1)の1H−NMRチャート(1H/acetone−d6)を図1に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A)として、下記に示す樹脂(P−1)〜(P−7)を使用した。組成比(モル比)、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mnと共に示す。ここで、重量平均分子量Mw(ポリスチレン換算)、数平均分子量Mn(ポリスチレン換算)及び分散度Mw/Mnは、GPC(溶媒:THF)測定により算出した。また、組成比(モル比)は1H−NMR測定により算出した。
酸発生剤として、下記に示す化合物PAG−1〜PAG−5を使用した。
塩基性化合物として、下記に示す化合物D−1〜D−5を使用した。
E1:2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
E2:2−ナフトエ酸
E3:安息香酸
<界面活性剤>
W−1:PF6320(OMNOVA(株)製)
W−2:メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
<溶剤>
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
SL−3:2−ヘプタノン
SL−4:乳酸エチル
SL−5:シクロヘキサノン
SL−6:γ−ブチロラクトン
SL−7:プロピレンカーボネート
[支持体の準備]
支持体として、酸化Cr蒸着した6インチシリコンウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの)を準備した。
表1に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて全固形分濃度4.0質量%の溶液を調製し、これを0.04μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト塗布液を調製した。
酸化Cr蒸着した上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50keV)を用いて、電子線をパターン照射した。照射後に、ウェハーを110℃、90秒間ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンの、感度、解像力(L/S解像力、孤立スペースパターン解像力)、ブリッジマージン、ラインエッジラフネス(LER)、真空PED安定性について、下記の方法で評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をL/S解像力(nm)とした。
線幅50nmのラインパターンを露光する際に、上記の感度から照射量を大きくしたときに、スペース間にブリッジが発生し始めたときのスペース幅を「ブリッジマージン」の指標とした。上記の値が小さいほど性能が良好であることを示す。
上記感度における孤立スペース(ライン:スペース=100:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅)を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
0.1μmラインパターンを、上記線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する感度の露光量で露光後、速やかに露光機から取り出してPEB処理(120℃、90秒)したライン線幅寸法(0h)と、24時間後に露光機から取り出してPEB処理(120℃、90秒)したウェハー上のライン線幅寸法(24h)を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率(%)=(|ライン線幅寸法(0h)−ライン線幅寸法(24h)|)μm/0.1μm×100
値が小さいほど良好な性能であることを示し、真空PED安定性の指標とした。
上記の感度を示す露光量で、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線から実際のエッジまでの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
特に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物を使用した実施例1、9、11及び13は、LERがより優れたものとなった。
また、分子量が250以上の化合物(B)を使用した実施例1、2、4、5、8〜11及び13〜20は、真空PED安定性がより優れたものとなった。
[レジスト塗布液の準備]
上述したEB露光において使用したレジスト塗布液と同じレジスト塗布液を調製した。
酸化Cr蒸着した上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に、EUV光(波長13nm)を用いて、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、110℃で90秒間ベークした。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて現像した。
得られたレジストパターンに関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状およびラインエッジラフネス(LER)について評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をL/S解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量で、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
特に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物を使用した実施例21、29、31及び33は、LERがより優れたものとなった。
Claims (12)
- アルカリ可溶性樹脂(A)及び、下記一般式(1)又は(2)で表される構造を分子内に有する化合物(B)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1)中、
Arは芳香環基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良い。
R2及びR3が共に水素原子を表す場合、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R2及びR3の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Xは酸素原子又はNR5を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
lは0から4の整数を表す。
一般式(2)中、
Yは酸素原子、または窒素原子を表す。
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、R7及びR8は、それぞれYと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式(1)において、Arに結合するR1OC(R2)(R3)−で表される基は1個のみ存在し、上記一般式(2)において、Yに結合するR6OC(R7)(R8)−で表される基は1個のみ存在する。 - 前記化合物(B)が下記一般式(1−1)又は(2−1)で表される化合物である請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1−1)中、
Arは芳香環基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、R2及びR3はそれぞれArと結合し環を形成していても良い。
R2及びR3が共に水素原子を表す場合、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R2及びR3の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Xは酸素原子又はNR5を表し、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
lは0から4の整数を表す。
R10は置換基を表し、mは0から4の整数を表す。
一般式(2−1)中、
Y1はOR11又はNR12R13を表し、R11、R12、及びR13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアミド基を表す。
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、R7及びR8は、それぞれY1と結合し環を形成していてもよい。 - 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)を含有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(C)がスルホニウム塩である、請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が下記一般式(II) で表される繰り返し単位を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
B’は、単結合又は2価の有機基を表す。
Ar’は、芳香環基を表す。
mは、1以上の整数を表す。 - 前記化合物(B)の分子量が250以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項8に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び
露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 - 請求項10に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
- 請求項11に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
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