KR101924363B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 및 특정 구조를 분자 내에 갖는 하기 예시 화합물 (B)를 함유한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, MASK BLANK PROVIDED WITH ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, 전자선, X선 또는 EUV광을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 이용한 미세 가공에서는, 집적 회로의 고집적화에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그에 따라 노광 파장도 g선, i선으로부터 KrF 레이저, ArF 레이저와 단파장화의 경향이 보이며, 또한 최근에는, 엑시머 레이저광 대신에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 레지스트 조성물로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란하고, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 고성능으로 형성한다는 최근의 요청을 감안하면, 아직도 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이다.
네거티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 통상, 노광에 의하여, 레지스트막에, 현상액에 의한 제거가 의도된 미노광부와, 현상액에 의한 제거가 의도되지 않은 노광부를 마련한 경우에 있어서도, 미노광부 내의, 노광부에 인접하는 영역은 노광량은 낮지만 노광되어 있다(이하, 이 영역을 약노광부라고 한다). 따라서, 약노광부에 있어서도, 현상액에 대한 불용화 또는 난용화가 진행되게 되어, 현상에 의하여 형성되는 패턴 간에 브리지를 발생시키는 요인이 된다.
전자선(EB) 리소그래피에서는, EB의 가속 전압을 증대시킴으로써, 레지스트막 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 작아지는 것을 알 수 있다. 그러므로, 최근에는, EB의 가속 전압은 증대 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 전방 산란의 영향이 작아지는 대신에, 레지스트 기판에 있어서 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증대된다. 그리고 노광 면적이 큰 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에는, 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 그러므로, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증대시키면, 고립 스페이스 패턴 간에 브리지를 발생시킬 가능성이 있다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크에 대한 패터닝의 경우, 레지스트막의 하층에는, 크로뮴, 몰리브데넘, 탄탈럼 등의 중원자(重原子)를 포함하는 차광막이 존재하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트를 도포하는 경우에 비하여, 레지스트 하층으로부터의 반사에 기인하는 후방 산란의 영향이 보다 현저하다. 그로 인하여, 포토마스크 블랭크 상에서 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에는, 특히 후방 산란의 영향을 받기 쉬워, 해상성이 저하될 가능성이 크다. 한편, EUV(Extreme Ultra Violet) 리소그래피에 있어서는, 노광 장치의 광학계를 구성하는 반사 미러의 표면 토폴로지나 위상차에 의하여 발생하는 플레어광, 및 반사 미러가 EUV광의 노광 파장(전형적으로는 13.5nm)과 상이한 파장의 광에 대해서도 어느 정도의 반사 특성을 나타내기 때문에 발생하는, EUV광과 상이한 파장의 의도하지 않는 광(Out of Band광: OoB광)에 의하여 패턴 간에 브리지를 발생시킬 가능성이 있다.
또, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은, 직접적으로 집적 회로의 제조에 이용될 뿐만 아니라, 최근에는 이른바 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이로 인하여, 특히, X선, 연X선, 전자선을 노광 광원으로서 사용하여 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 형성하는 경우에 있어서도, 고해상성, 양호한 러프니스 특성 등의 레지스트 성능에 더하여, 브리지의 발생을 억제할 수 있는 성능을 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있으며, 이들의 해결이 요망되고 있다.
레지스트 조성물로서는, 다양한 극성 변환 네거티브형의 레지스트 조성물이 제안되고 있다. 극성 변환에 의하여 노광부의 레지스트막의 알칼리 용해성을 저하시키는 네거티브형 레지스트 조성물의 예로서는, 지환식 알코올의 탈수 반응과 그에 이어지는, 알칼리 가용기와의 반응(특허문헌 2, 특허문헌 3)에 의하여 패턴을 형성하는 조성물, 3급 알코올의 탈수 반응에 의한 극성 변환에 의하여 네거티브형 패턴을 형성하는 조성물 등이 제안되고 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-148806호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2001-249455호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-249456호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평4-165359호
그러나, 상기 특허문헌 2~4에 나타낸 극성 변환형의 레지스트 조성물은, 반응성이 낮고, 노광부와 미노광부의 충분한 콘트라스트가 얻어지지 않는 점에서 라인 에지 러프니스(LER) 등의 러프니스 성능에 문제가 있었다. 또, 3급 알코올의 탈수 반응은, 노광에 의하여 발생한 산의 작용에 의하여 비교적 저온에서 진행되어, 노광 후부터 후가열(PEB)까지의 시간에 의하여 패턴 치수가 변동한다는 문제, 즉 PED(Post Exposure Delay) 안정성에 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, PED 안정성, 및 LER 성능이 우수하며, 브리지의 발생이 억제된 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이로써 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
〔1〕
알칼리 가용성 수지 (A), 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 구조를 분자 내에 갖는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017022014506-pct00001
일반식 (1) 중,
Ar은 방향환기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R2 및 R3은 각각 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2 및 R3이 모두 수소 원자를 나타내는 경우, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 수소 원자 이외의 기를 나타내는 경우, R1은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
X는 산소 원자 또는 NR5를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
l은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 중,
Y는 산소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R7 및 R8은, 각각 Y와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar에 결합하는 R1OC(R2)(R3)-으로 나타나는 기는 1개만 존재하며, 상기 일반식 (2)에 있어서, Y에 결합하는 R6OC(R7)(R8)-로 나타나는 기는 1개만 존재한다.
〔2〕
상기 화합물 (B)가 하기 일반식 (1-1) 또는 (2-1)로 나타나는 화합물인 상기 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017022014506-pct00002
일반식 (1-1) 중,
Ar은 방향환기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R2 및 R3은 각각 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2 및 R3이 모두 수소 원자를 나타내는 경우, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 수소 원자 이외의 기를 나타내는 경우, R1은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
X는 산소 원자 또는 NR5를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
l은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
R10은 치환기를 나타내고, m은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (2-1) 중,
Y1은 OR11 또는 NR12R13을 나타내고, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기, 또는 아마이드기를 나타낸다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R7 및 R8은, 각각 Y1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
〔3〕
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)를 더 함유하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)가 설포늄염인, 상기 〔3〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕
상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112017022014506-pct00003
식 중,
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
B'는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
Ar'은, 방향환기를 나타낸다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
〔6〕
상기 화합물 (B)의 분자량이 250 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕
상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
〔9〕
상기 〔8〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
〔10〕
상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
상기 막을 노광하는 공정, 및
노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔11〕
상기 〔10〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔12〕
상기 〔11〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하여, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴의 형성에 있어서, 감도, 해상성, PED 안정성, 및 LER 성능이 우수하며, 브리지의 발생이 억제된 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 갖는 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 화합물 (B-1)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 여기에서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 여기에서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 명세서에 있어서, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 방법에 준할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다. 본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 또는 감활성광선성 수지 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물("본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 알칼리 가용성 수지 (A) 및, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 구조를 분자 내에 갖는 화합물 (B)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
[화학식 4]
Figure 112017022014506-pct00004
일반식 (1) 중,
Ar은 방향환기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R2 및 R3은 각각 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2 및 R3이 모두 수소 원자를 나타내는 경우, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 수소 원자 이외의 기를 나타내는 경우, R1은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
X는 산소 원자 또는 NR5를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
l은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 중,
Y는 산소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R7 및 R8은, 각각 Y와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar에 결합하는 R1OC(R2)(R3)-으로 나타나는 기는 1개만 존재하며, 상기 일반식 (2)에 있어서, Y에 결합하는 R6OC(R7)(R8)-로 나타나는 기는 1개만 존재한다.
<알칼리 가용성 수지 (A)>
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A)("수지 (A)"라고도 함)를 함유한다.
수지 (A)는, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
수지 (A)가 페놀성 수산기를 포함하는 경우, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112017022014506-pct00005
식 중,
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
B'는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
Ar'은, 방향환기를 나타낸다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2에 있어서의 메틸기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 메틸기로서는, 트라이플루오로메틸기나, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
B'의 2가의 유기기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 유기기가 바람직하다.
B'는, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar'의 방향환기에 있어서의 방향환은, 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar'이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B'(B'가 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 가교 반응성의 관점에서, 파라위, 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
Ar'의 방향환기는, 상기 -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (2A)로 나타나는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017022014506-pct00006
일반식 (2A) 중,
R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은, 방향환기를 나타낸다.
R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (2A)에 있어서의 Ar은, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Ar'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (2A)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌으로부터 유도되는 반복 단위(즉, 일반식 (2A)에 있어서 R12가 수소 원자이며, Ar이 페닐렌기인 반복 단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
수지 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 수지 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도, 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감시킬 수 있다(즉, 본 발명의 조성물을 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112017022014506-pct00007
수지 (A)는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
수지 (A)가, 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있으며, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 더 우수하다. 또, 수지 (A)가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세는 불명확하지만, 다환 지환 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높으며, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되어, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되고, 산발생 효율이 더 높아지고 있다고 추정되며, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에서 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있으며, 이들 조합의 효과에 의하여 보다 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기란, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하고, 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화 수소 구조(단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는, 상기 단환형의 지환 탄화 수소기에 대응하는 단환형의 지환 탄화 수소 구조(구체적으로는 이하의 식 (47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 8]
Figure 112017022014506-pct00008
상기 다환 지환 탄화 수소 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서, 수지 (A)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위로서 수지 (A)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017022014506-pct00009
일반식 (3A) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식 (3A)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (3A)의 Ar1의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타나는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술하는 일반식 (4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위 또는 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (A)를 사용하면, 수지 (A)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017022014506-pct00010
일반식 (4A) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (4A)로 나타나는 반복 단위이며, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (4A)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4A)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이며, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이고, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이며, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환 지환 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다환 지환 탄화 수소기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 다환 지환 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4A)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017022014506-pct00011
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
일반식 (3A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112017022014506-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017022014506-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017022014506-pct00014
수지 (A)가, 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
수지 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용되는 수지 (A)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 이들 다른 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지 (A) 중의 함유량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지 (A)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건화로 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 (A)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782)도 적용할 수 있으며, 고분자 반응으로 수식하여 합성해도 된다.
또, 수지 (A)는, 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이며, 더 바람직하게는 2000~50000이고, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 이하이고, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 바람직하게는 1.0~1.80이며, 1.0~1.60이 보다 바람직하고, 1.0~1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해져, 바람직하다. 고분자 화합물로서의 화합물 (D)의 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 조성물에 대한 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 특히 바람직하게는 50~85질량%이다.
수지 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112017022014506-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017022014506-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017022014506-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017022014506-pct00018
<일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 구조를 분자 내에 갖는 화합물 (B)>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 구조를 분자 내에 갖는 화합물 (B)("화합물 (B)라고도 함")를 함유한다.
[화학식 19]
Figure 112017022014506-pct00019
일반식 (1) 중,
Ar은 방향환기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R2 및 R3은 각각 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2 및 R3이 모두 수소 원자를 나타내는 경우, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 수소 원자 이외의 기를 나타내는 경우, R1은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
X는 산소 원자 또는 NR5를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
l은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 중,
Y는 산소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R7 및 R8은, 각각 Y와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
단, 상기 일반식 (1)에 있어서, Ar에 결합하는 R1OC(R2)(R3)-으로 나타나는 기는 1개만 존재하며, 상기 일반식 (2)에 있어서, Y에 결합하는 R6OC(R7)(R8)-로 나타나는 기는 1개만 존재한다.
화합물 (B)가 갖는 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 구조는, 산의 작용에 의하여 수지 (A)와 결합하는 부위를 갖는 것이다. 이와 같이, 산의 작용에 의하여, 화합물 (B)가 수지 (A)와 결합함으로써, 수지 (A)의 현상액에 대한 용해성을 저하시킨다.
일반식 (1)에 있어서, Ar의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 카복시기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Ar의 방향환기에 있어서의 방향환은, 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환, 잔텐환, 카바졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬기로서는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~18의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 아랄킬기로서는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 보다 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 수산기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
또, R2 및 R3은 각각 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환으로서는, 사이클로알케인환, 방향환 등이 바람직하다.
R2 및 R3은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R1이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1이 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~18의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1이 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다.
R1이 나타내는 아랄킬기로서는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
R1이 나타내는 아실기로서는, 탄소수 2~19의 아실기가 바람직하고, 탄소수 2~11의 아실기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 수산기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
R1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
X는 산소 원자 또는 NR5를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R4가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R4가 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다.
R4가 나타내는 아랄킬기로서는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
R4가 나타내는 아실기로서는, 탄소수 2~19의 아실기가 바람직하고, 탄소수 2~11의 아실기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 수산기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
R4는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
X는 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
l은 0에서 4의 정수를 나타내고, 0에서 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, Y는 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R6이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6이 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~18의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6이 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다.
R6이 나타내는 아랄킬기로서는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
R6이 나타내는 아실기로서는, 탄소수 2~19의 아실기가 바람직하고, 탄소수 2~11의 아실기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 수산기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
R6은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R7 및 R8이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R7 및 R8이 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다.
R7 및 R8이 나타내는 아랄킬기로서는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 수산기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
R7 및 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환으로서는, 사이클로알케인환, 방향환 등이 바람직하다.
또, R7 및 R8은, 각각 Y와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환으로서는, 사이클로알케인환, 방향환 등이 바람직하다.
R7 및 R8은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)는, 하기 일반식 (1-1) 또는 (2-1)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112017022014506-pct00020
일반식 (1-1) 중,
Ar은 방향환기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R2 및 R3은 각각 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2 및 R3이 모두 수소 원자를 나타내는 경우, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 수소 원자 이외의 기를 나타내는 경우, R1은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R4는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
X는 산소 원자 또는 NR5를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
l은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
R10은 치환기를 나타내고, m은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (2-1) 중,
Y1은 OR11 또는 NR12R13을 나타내고, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기, 또는 아마이드기를 나타낸다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R7 및 R8은, 각각 Y1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
단, 상기 일반식 (1-1)에 있어서, Ar에 결합하는 R1OC(R2)(R3)-으로 나타나는 기는 1개만 존재하며, 상기 일반식 (2-1)에 있어서, Y1에 결합하는 R6OC(R7)(R8)-로 나타나는 기는 1개만 존재한다.
일반식 (1-1)에 있어서의 Ar, R1, R2, R3, R4, X, 및 l은, 각각 일반식 (1)에 있어서의 Ar, R1, R2, R3, R4, X, 및 l과 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
R10은 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카복시기, 사이아노기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다. R10은, R2 및 R3 중 적어도 한쪽과 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 0에서 4의 정수를 나타내고, 0에서 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (2-1)에 있어서의 R6, R7 및 R8은, 각각 일반식 (2)에 있어서의 R6, R7 및 R8과 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
Y1은 OR11 또는 NR12R13을 나타내고, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기, 또는 아마이드기를 나타낸다.
R11, R12, 및 R13이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R11, R12, 및 R13이 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다.
R11, R12, 및 R13이 나타내는 아랄킬기로서는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
R11, R12, 및 R13이 나타내는 아실기로서는, 탄소수 2~19의 아실기가 바람직하고, 탄소수 2~11의 아실기가 보다 바람직하다.
R11, R12, 및 R13이 나타내는 아실옥시기로서는, 탄소수 2~19의 아실옥시기가 바람직하고, 탄소수 2~11의 아실옥시기가 보다 바람직하다.
R11, R12, 및 R13이 아마이드기를 나타내는 경우, -CONR14R15로 나타나는 것이 바람직하다. R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~18, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~18, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 5~18, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~18, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타낸다.
이들 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 카복시기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
R14 및 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R7 및 R8은, 각각 Y1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 환으로서는, 사이클로알케인환, 방향환 등이 바람직하다.
이하에, 화합물 (B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure 112017022014506-pct00021
화합물 (B)의 분자량은 250 이상인 것이 바람직하고, 또 화합물 (B)의 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하다.
화합물 (B)의 분자량이 250 이상임으로써, PED 안정성이 보다 우수한 경향이 된다.
화합물 (B)의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~70질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (B)는 대응하는 페놀, 아닐린, 아마이드, 유레아 등의 화합물에 대하여, 염기성 조건하, 다양한 알데하이드를 작용시켜, 메틸올기를 도입하는 등의 방법으로 합성할 수 있다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)("화합물 (C)", "산발생제" 또는 "광산발생제"라고도 함)를 더 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 도입되어도 되고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄염 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 혹은 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112017022014506-pct00022
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물 및 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
일반식 (7) 중의 Ra1, Ra2 및 Ra3과, 일반식 (8) 중의 Ra4 및 Ra5는, 상기와 같이, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 바람직하게는, Ra1, Ra2 및 Ra3 중 적어도 하나와, Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 23]
Figure 112017022014506-pct00023
일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중, 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 화합물 (C)는, 노광한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 화합물에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 나타낸다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 24]
Figure 112017022014506-pct00024
[화학식 25]
Figure 112017022014506-pct00025
[화학식 26]
Figure 112017022014506-pct00026
[화학식 27]
Figure 112017022014506-pct00027
[화학식 28]
Figure 112017022014506-pct00028
또, 본 발명에 이용하는 산발생제(바람직하게는 오늄염 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 더 바람직하게는 1~18질량%이다.
산발생제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<가교제 (D)>
본 발명의 조성물은, 가교제("화합물 (D)"라고도 함)를 더 함유해도 된다. 화합물 (D)로서는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또, LER 향상의 관점에서는, 화합물 (D)가 메틸올기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
먼저, 화합물 (D)가 저분자 화합물인 경우에 대하여 설명한다(이하, 화합물 (D-1)이라고 한다). 화합물 (D-1)로서, 바람직하게는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물 (D-1)로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하며, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 더 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 화합물 (D-1)의 예 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다른 바람직한 화합물 (D-1)의 예로서, 추가로 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있으며, EP0,133,216A호, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A호에 개시되어 있다.
화합물 (D-1)의 구체예 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 29]
Figure 112017022014506-pct00029
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 화합물 (D-1)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 3~65질량%이며, 보다 바람직하게는 5~50질량%이다. 화합물 (D-1)의 함유율을 3~65질량%의 범위로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 함께, 본 발명의 조성물의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (D-1)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 양호한 패턴 형상의 관점에서는, 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기의 페놀 유도체에 더하여, 다른 화합물 (D-1), 예를 들면 상술한 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 상기의 페놀 유도체와 다른 화합물 (D-1)의 비율은, 몰비로 통상 90/10~20/80이며, 바람직하게는 85/15~40/60, 보다 바람직하게는 80/20~50/50이다.
화합물 (D)는, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, 화합물 (D-2)라고도 칭함)의 양태여도 된다. 이와 같은 양태의 경우, 반복 단위의 분자 유닛 내에 가교기가 포함되기 때문에, 통상의, 수지와 가교제를 이용하는 양태에 비하여, 가교 반응성이 높다. 이로 인하여, 단단한 막을 형성할 수 있으며, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 그 결과, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 우수하다. 또, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와 같이, 수지의 반응점과 가교기의 반응점이 근접하고 있는 경우, 패턴 형성 시의 감도가 향상된 조성물이 된다.
화합물 (D-2)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸올기를 적어도 하나 포함하는 구조이다.
여기에서, "메틸올기"란, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 기이며, 본 발명의 일 형태에 있어서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112017022014506-pct00030
식 중, R2, R3 및 Z는, 후술하는 일반식 (1')에 있어서 정의하는 바와 같다.
먼저, 일반식 (1')에 대하여 설명한다.
[화학식 31]
Figure 112017022014506-pct00031
일반식 (1')에 있어서,
R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
L은, 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타낸다.
Y는, 메틸올기를 제외한 치환기를 나타낸다.
Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
m은, 0~4의 정수를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
m+n은 5 이하이다.
m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, Y, R2, R3 및 Z의 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2, R3, L 및 Y는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, m이 2 이상일 때, 복수의 Y가 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또, 일반식 (1')로 나타나는 반복 단위는, 바람직하게는 하기 일반식 (2') 또는 (3')으로 나타난다.
[화학식 32]
Figure 112017022014506-pct00032
일반식 (2') 및 (3')에 있어서,
R1, R2, R3, Y, Z, m 및 n은, 상기 일반식 (1')에서 정의한 바와 같다.
Ar은, 방향환을 나타낸다.
W1 및 W2는, 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
또, 일반식 (1')로 나타나는 반복 단위는, 더 바람직하게는, 하기 일반식 (2") 또는 (3")으로 나타난다.
[화학식 33]
Figure 112017022014506-pct00033
상기 일반식 (2") 및 (3")에 있어서의 R1, Y, Z, m 및 n은, 상기 일반식 (1')에 있어서의 각 기와 동의이다. 상기 일반식 (2")에 있어서의 Ar은, 상기 일반식 (2')에 있어서의 Ar과 동의이다.
상기 일반식 (3")에 있어서, W3은, 2가의 연결기이다.
상기 일반식 (2")에 있어서, f는 0~6의 정수이다.
상기 일반식 (2") 및 (3")에 있어서, g는 0 또는 1이다.
또, 일반식 (2")는, 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (1-a)~(1-c) 중 어느 하나로 나타난다. 화합물 (D)는, 하기 일반식 (1-a)~(1-c) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위 또는 상기 일반식 (3")으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112017022014506-pct00034
상기 일반식 (1-a)~(1-c)에 있어서의 R1, Y 및 Z는, 상기 일반식 (1')에 있어서의 각 기와 동의이다.
상기 일반식 (1-a)~(1-c)에 있어서,
Y"는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, Y"는, 메틸올기여도 된다.
R4는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
f는 1~6의 정수를 나타낸다.
m은 0 또는 1이며, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
화합물 (D-2)에 있어서의 산가교성기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 화합물 (D-2)의 전체 반복 단위에 대하여, 3~40몰%인 것이 바람직하고, 5~30몰%인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (D-2)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 5~50질량%이며, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다.
화합물 (D-2)는, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 혹은 2종 이상의 화합물 (D-2)를 조합하여 사용해도 된다. 또, 화합물 (D-1)과 화합물 (D-2)를 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물 (D-2)에 포함되는 산가교성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112017022014506-pct00035
[화학식 36]
Figure 112017022014506-pct00036
[화학식 37]
Figure 112017022014506-pct00037
[화학식 38]
Figure 112017022014506-pct00038
[화학식 39]
Figure 112017022014506-pct00039
[화학식 40]
Figure 112017022014506-pct00040
[화학식 41]
Figure 112017022014506-pct00041
[화학식 42]
Figure 112017022014506-pct00042
[화학식 43]
Figure 112017022014506-pct00043
[화학식 44]
Figure 112017022014506-pct00044
[화학식 45]
Figure 112017022014506-pct00045
[화학식 46]
Figure 112017022014506-pct00046
[화학식 47]
Figure 112017022014506-pct00047
[화학식 48]
Figure 112017022014506-pct00048
[화학식 49]
Figure 112017022014506-pct00049
<염기성 화합물 (E)>
본 발명의 조성물은, 또한 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60번째 행 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는 염기성 화합물(이하, "광 분해성 염기성 화합물"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 광 분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화함으로써, 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물, 예를 들면 일본 특허공보 제3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476호, 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 오늄염), 광염기성 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 염기성 화합물은, 이하에 설명하는 양이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물(이하, "화합물 (E)"라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.
오늄염 화합물로서, 예를 들면 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 및 아이오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 설포늄염 화합물 또는 아이오도늄염 화합물이 바람직하고, 설포늄염 화합물이 보다 바람직하다.
이 오늄염 화합물은, 전형적으로는, 양이온부에, 질소 원자를 포함한 염기성 부위를 구비하고 있다. 여기에서 "염기성 부위"란, 화합물 (E)의 양이온 부위의 공액산의 pKa가 -3 이상이 되는 부위를 의미하고 있다. 이 pKa는, -3~15의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0~15의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 pKa는, ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의하여 구한 계산값을 의미하고 있다.
상기 염기성 부위는, 예를 들면 아미노기(암모니아, 1급 아민 혹은 2급 아민으로부터 수소 원자를 하나 제거한 기; 이하 동일) 및 함질소 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 포함하고 있다. 상기 아미노기는, 지방족 아미노기인 것이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아미노기란, 지방족 아민으로부터 수소 원자를 하나 제거한 기를 의미한다.
이들 구조에 있어서는, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자의 전체가, 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이, 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서는, 질소 원자에 대하여, 전자 흡인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 할로젠 원자 등)가 직결하고 있지 않은 것이 바람직하다.
오늄염 화합물은, 상기 염기성 부위를 2개 이상 구비하고 있어도 된다.
화합물 (E)의 양이온부가 아미노기를 포함하고 있는 경우, 이 양이온부는, 하기 일반식 (N-I)에 의하여 나타나는 부분 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112017022014506-pct00050
식 중,
RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
X는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는, 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 복소환식 탄화 수소기, 알콕시카보닐기, 락톤기, 및 설톤기 등을 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~50인 것이 바람직하고, 1~30인 것이 보다 바람직하며, 1~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 2~50인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 복소환식 탄화 수소기는, 탄소수 5~20의 것이 바람직하고, 탄소수 6~15의 것이 보다 바람직하다. 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이와 같은 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸환, 퓨린환, 아이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트라이아진환, 벤즈아이소퀴놀린환, 싸이아졸환, 싸이아다이아진환, 아제핀환, 아조신환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 및 벤조싸이아졸환을 들 수 있다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 락톤기로서는, 예를 들면 5~7원환의 락톤기이며, 5~7원환 락톤기에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이어도 된다.
RA 또는 RB에 의하여 나타나는 설톤기로서는, 예를 들면 5~7원환의 설톤기이며, 5~7원환 설톤기에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이어도 된다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112017022014506-pct00051
[화학식 52]
Figure 112017022014506-pct00052
락톤기 및 설톤기는, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 상기에서 RA 및 RB의 치환기로서 기재한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
X에 의하여 나타나는 연결기로서는, 예를 들면 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. X는, 보다 바람직하게는, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기와 에터 결합이 조합되어 이루어지는 기, 또는 알킬렌기와 에스터 결합이 조합되어 이루어지는 기를 나타낸다. X에 의하여 나타나는 연결기의 원자수는 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. 상기의 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기는, 탄소수 8 이하가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 탄소수 8 이하의 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다.
화합물 (E)의 양이온부가 함질소 복소환기를 포함하고 있는 경우, 이 함질소 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 이 함질소 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 함질소 복소환기로서는, 바람직하게는, 피페리딘환, 모폴린환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라진환, 피롤환, 또는 피리미딘환을 포함한 기를 들 수 있다.
오늄염 화합물 (E)는, 하기 일반식 (N-II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112017022014506-pct00053
식 중,
A는, 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
R1은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R은, (o+1)가의 유기기를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, R은 동일해도 되고 상이해도 된다.
X는, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, X는 동일해도 되고 상이해도 된다.
AN은, 질소 원자를 포함한 염기성 부위를 나타낸다. AN이 복수 존재하는 경우, AN은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A가 황 원자인 경우, n은 1~3의 정수이며, m은 m+n=3이 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
A가 아이오딘 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, m은 m+n=2가 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
o는, 1~10의 정수를 나타낸다.
Y-는, 음이온을 나타낸다(상세는, 화합물 (E)의 음이온부로서 후술하는 바와 같다).
R1, X, R, AN 중 적어도 2개는, 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
R에 의하여 나타나는 (o+1)가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상(직쇄상, 분기상) 또는 환상의 지방족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기, 및 방향족 탄화 수소기를 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. R이 방향족 탄화 수소기인 경우, 방향족 탄화 수소기의 p-위(1,4-위)에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
X에 의하여 나타나는 연결기는, 상술한 일반식 (N-I) 중의 X에 의하여 나타나는 연결기와 동의이며, 동일한 구체예를 들 수 있다.
AN에 의하여 나타나는 염기성 부위는, 상술한 화합물 (E)의 양이온부에 포함되는 "염기성 부위"와 동의이며, 예를 들면 아미노기 또는 함질소 복소환기를 포함할 수 있다. 염기성 부위가 아미노기를 포함하는 경우, 아미노기로서는, 예를 들면 상기에 기재된 일반식 (N-I) 중의 -N(RA)(RB)기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기를 들 수 있다. m=2인 경우, 2개의 R1이 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 기 또는 환은, 치환기를 더 구비하고 있어도 된다.
R1에 의하여 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~50인 것이 바람직하고, 1~30인 것이 보다 바람직하며, 1~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알켄일기의 탄소수는, 2~50인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 지방족환식기는, 예를 들면 사이클로알킬기이다. 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지방족환식기로서는, 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. R1에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 바람직하게는 페닐기이다.
R1에 의하여 나타나는 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 복소환식 탄화 수소기는, 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이와 같은 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸환, 퓨린환, 아이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트라이아진환, 벤즈아이소퀴놀린환, 싸이아졸환, 싸이아다이아진환, 아제핀환, 아조신환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 및 벤조싸이아졸환을 들 수 있다.
R1은, 방향족 탄화 수소기이거나, 또는 2개의 R1이 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1, X, R, AN 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성해도 되는 환은, 4~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하며, 5원환인 것이 특히 바람직하다. 또, 환 골격 중에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R1에 의하여 나타나는 기 또는 2개의 R1이 서로 결합하여 형성되는 환이 치환기를 더 구비하고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, 또는 -I), 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, 유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복실기, 카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액 염기기(설포네이트기라고 칭함), 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액 염기기(포스포네이트기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액 염기기(포스포네이토옥시기라고 칭함), 사이아노기, 나이트로기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 헤테로환기, 실릴기와, 알킬기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 하이드록실기, 알콕시기, 사이아노기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬기 등이 바람직하다.
일반식 (N-II)에 있어서, o는, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 화합물 (E)는, 일 양태에 있어서, 식 중의 n개의 R 중 적어도 하나가 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 그리고, 이 방향족 탄화 수소기 중 적어도 하나에 결합하는 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 하나에 있어서의 X는, 상기 방향족 탄화 수소기와의 결합부가 탄소 원자인 연결기인 것이 바람직하다.
즉, 이 양태에 있어서의 화합물 (E)에서는, AN에 의하여 나타나는 염기성 부위가, R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기에 직결한 탄소 원자를 통하여, 상기 방향족 탄화 수소기에 결합하고 있다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 방향족 탄화 수소기에 있어서의 방향환으로서, 복소환을 포함하고 있어도 된다. 또, 방향환은, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
방향환기는, 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 방향환기가 복소환을 포함하고 있는 경우, 복소환으로서는, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환을 들 수 있다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기는, 이하에 설명하는 -(X-AN)에 의하여 나타나는 기 이외에, 치환기를 더 구비하고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 앞서 R1에 있어서의 치환기로서 열거한 것을 이용할 수 있다.
또, 이 양태에 있어서, 상기의 방향환 R에 치환하는 적어도 하나의 -(X-AN)기에 있어서의 X로서의 연결기는, R에 의하여 나타나는 방향족 탄화 수소기와의 결합부가 탄소 원자이면, 특별히 한정되지 않는다. 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, 혹은 이들의 조합을 포함하고 있다. 연결기는, 이들 각 기와, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, 및 -NR'-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, R'은, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬렌기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 뷰틸렌기를 들 수 있다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 사이클로알킬렌기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~20인 것이 바람직하고, 3~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기를 들 수 있다.
X에 의하여 나타나는 연결기가 포함할 수 있는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~10인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
적어도 하나의 X는, 하기 일반식 (N-III) 또는 (N-IV)에 의하여 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure 112017022014506-pct00054
식 중,
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환식 탄화 수소기를 나타낸다. R2와 R3은, 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3 중 적어도 한쪽은, E와 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
E는, 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
[화학식 55]
Figure 112017022014506-pct00055
식 중,
J는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
E는, 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
R2 및 R3에 의하여 나타나는 각 기와 이들이 더 구비할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 앞서 R1에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R2와 R3이 결합하여 형성할 수 있는 환, 및 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 E와 결합하여 형성할 수 있는 환은, 4~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
E에 의하여 나타나는 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -NR-, 또는 이들의 조합을 포함한다. 여기에서, R은, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
E에 의하여 나타나는 연결기는, 알킬렌 결합, 에스터 결합, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 유레테인 결합,
[화학식 56]
Figure 112017022014506-pct00056
, 유레아 결합
[화학식 57]
Figure 112017022014506-pct00057
, 아마이드 결합, 및 설폰아마이드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. E에 의하여 나타나는 연결기는, 보다 바람직하게는, 알킬렌 결합, 에스터 결합, 또는 에터 결합이다.
또한, 화합물 (E)는, 질소 원자를 포함한 부위를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 화합물 (E)는, 일반식 (N-II)에 있어서의 R1 중 적어도 하나가, 일반식 (N-I)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 화합물 (E)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (N-V)에 의하여 나타난다.
[화학식 58]
Figure 112017022014506-pct00058
식 중, X, AN 및 Y-는, 일반식 (N-II)에 있어서의 각 기와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
R14, R15, r 및 l은, 광산발생제의 일 양태를 나타내는 일반식 (ZI-4) 중의 각 기 및 지수와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
또, 일반식 (N-II)에 의하여 나타나는 화합물 (E)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (N-VI)에 의하여 나타난다.
[화학식 59]
Figure 112017022014506-pct00059
일반식 (N-VI) 중,
A는, 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 또는 복소환식 탄화 수소기를 나타낸다. m=2인 경우, 2개의 R11이 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar은, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
X1은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
상기 A가 황 원자인 경우, m은 1~3의 정수이며, n은 m+n=3이 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
상기 A가 아이오딘 원자인 경우, m은 1 또는 2의 정수이며, n은 m+n=2가 되는 관계를 충족시키는 정수이다.
Y-는, 음이온을 나타낸다(상세는, 화합물 (E)의 음이온부로서 후술하는 바와 같다).
R11로서의 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 R1로서의 알킬기, 알켄일기, 지방족환식기, 방향족 탄화 수소기, 및 복소환식 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ar로서의 방향족 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 R로서의 방향족 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X1로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-II)에 있어서의 X로서의 연결기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R12로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (N-I)에 있어서의 RA 및 RB로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기)이며, 2개의 R12가 서로 결합하여 환을 형성하는 양태가, 노광 후 가열(PEB) 온도 의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성의 관점에서는 특히 바람직하다.
화합물 (E)의 음이온부는, 특별히 제한은 없다. 화합물 (E)가 포함하고 있는 음이온은, 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써, 본 발명에 관한 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
설폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기 등을 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 설폰산 음이온 및 방향족 설폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 나이트로기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 카복시기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는, 지방족 설폰산 음이온에 있어서와 동일한 알킬기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 방향족 설폰산 음이온에 있어서와 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온 및 아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온 및 아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 설폰산 음이온에 있어서와 동일한 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있으며, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 양태도 바람직하다. 이 경우, 형성되는 환상 구조는 5~7원환인 것이 바람직하다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티모니 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8의 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
또, 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식 (LD1)에 의하여 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 60]
Figure 112017022014506-pct00060
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타낸다.
y는, 0~10의 정수를 나타낸다.
z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는, Xf는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기이다. 이 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2로서의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 알켄일렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, -CONH-, -CO-, 또는 -SO2-가 바람직하고, -CONH- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되는데, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환의 예로서는, 상기 일반식 (N-I)에 있어서의 RA 및 RB에 관하여 예시한 락톤환을 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또, 알킬기는, 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 또, 사이클로알킬기는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하다. 아릴기는, 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다.
x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 그 중에서도 0~4가 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식 (LD2)에 의하여 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 61]
Figure 112017022014506-pct00061
일반식 (LD2) 중, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는, 일반식 (LD1)에 있어서의 각각과 동의이다. Rf는, 불소 원자를 포함한 기이다.
Rf에 의하여 나타나는 불소 원자를 포함한 기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 불소 원자를 포함한 다른 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 포함한 다른 치환기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자를 포함하지 않은 치환기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞서 Cy에 대하여 설명한 것 중, 불소 원자를 포함하지 않은 것을 들 수 있다.
Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로사이클로펜틸기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
화합물 (E)의 음이온 부분의 바람직한 양태로서는, 상술한 일반식 (LD1) 및 (LD2)로 나타나는 구조 외에, 광산발생제의 바람직한 음이온 구조로서 예시하는 구조를 들 수 있다.
또, 화합물 (E)는, (화합물 중에 포함되는 전체 불소 원자의 질량의 합계)/(화합물 중에 포함되는 전체 원자의 질량의 합계)에 의하여 나타나는 불소 함유율이 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이하인 것이 더 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
이하에, 화합물 (E)의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 62]
Figure 112017022014506-pct00062
[화학식 63]
Figure 112017022014506-pct00063
[화학식 64]
Figure 112017022014506-pct00064
[화학식 65]
Figure 112017022014506-pct00065
[화학식 66]
Figure 112017022014506-pct00066
[화학식 67]
Figure 112017022014506-pct00067
[화학식 68]
Figure 112017022014506-pct00068
[화학식 69]
Figure 112017022014506-pct00069
[화학식 70]
Figure 112017022014506-pct00070
[화학식 71]
Figure 112017022014506-pct00071
화합물 (E)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (E)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상은 0.001~10질량%의 범위 내에 있으며, 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~10질량%의 범위 내에 있다.
또한, 화합물 (E)로부터의 발생산의 체적이 큰 편이, 해상성 향상의 관점에서 바람직하다.
<소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및/또는 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각, 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 72]
Figure 112017022014506-pct00072
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우이며, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 73]
Figure 112017022014506-pct00073
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 74]
Figure 112017022014506-pct00074
상기 일반식 (II') 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II')로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 75]
Figure 112017022014506-pct00075
일반식 (II')로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 76]
Figure 112017022014506-pct00076
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 77]
Figure 112017022014506-pct00077
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지가, 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 78]
Figure 112017022014506-pct00078
[화학식 79]
Figure 112017022014506-pct00079
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 앞서 염기성 화합물의 항에서 설명한 락톤기와 동일한 락톤기를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171 및 메가팍 F176(DIC(주)제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 글라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머, 폴리실록세인 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유율은, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<유기 카복실산>
본 발명의 조성물은, 상기 성분 외에, 유기 카복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 카복실산 화합물로서, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산, 케토카복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있지만, 전자선 노광을 진공하에서 행할 때에는, 레지스트막 표면으로부터 휘발하여 묘화 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는, 방향족 유기 카복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 적합하다.
유기 카복실산의 배합률은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 보다 바람직하게는 2~10질량%이다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라서, 염료, 가소제, 산증식제(국제 공개공보 제95/29968호, 국제 공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
<카복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
카복실산 오늄염의 배합률은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 1~15질량%이며, 보다 바람직하게는 2~10질량%이다.
<산증식제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제라고도 표기함)을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 산증식제가 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유량으로서는, 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~50이 바람직하고, 0.1~20이 보다 바람직하며, 0.2~1.0이 특히 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 산증식제의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 80]
Figure 112017022014506-pct00080
<용제>
본 발명의 조성물은 용제를 함유하고 있어도 되고, 용제로서는, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
본 발명의 조성물의 고형분은, 상기 용제에 용해되며, 본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%이다.
<감활성광선성 또는 감방사선성막, 및 마스크 블랭크>
본 발명은, 본 발명의 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성막에도 관한 것이며, 이와 같은 막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포되는 것에 의하여 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그것들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 추가로 그것들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5~100nm인 것이 바람직하고, 10~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~200nm인 것이 바람직하고, 10~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크 상에서, 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
물로, 이 감활성광선성 또는 감방사선성막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하여(이하, "노광"이라고도 칭함), 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체 등을 작성한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여, 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은, 이하에 나타내는 네거티브형 패턴의 형성 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사(즉 노광)하는 공정과, 노광한 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 프로세스로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호, 일본 공개특허공보 2010-217884호 등에 기재되어 있는 프로세스를 이용할 수 있다.
본 발명은, 상기 레지스트막, 또는 상기 막을 구비한 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막, 또는 노광된 상기 막을 구비하는 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 계속해서, 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 사용할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이외에도 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 네거티브형 패턴의 형성에 이용되는 네거티브형 레지스트 조성물이기 때문에, 미노광 부분의 막은 용해되며, 노광된 부분은 화합물의 가교에 의하여 현상액에 용해되기 어렵다. 이것을 이용하여, 기판 상에 목적의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트를 형성해도 된다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합하지 않고, 추가로 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 <0072>~<0082>의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이로써 한정되는 것은 아니다.
(합성예) 화합물 (B-1)의 합성
[화학식 81]
Figure 112017022014506-pct00081
화합물 2의 합성: 플라스크 중에서 수산화 칼륨(4.24g), 메탄올(60g), 물(20g)을 혼합하고, 거기에 화합물 1(20g), 파라폼알데하이드(5.5g)를 첨가했다. 이어서, 이 혼합액을 50℃에서 8시간 교반했다. 이 반응액에 1N 염산 100ml, 아세트산 에틸 200ml를 첨가하여, 분액을 행하고, 얻어진 유기층을 물(200ml×3)로 세정 후, 농축함으로써 화합물 2를 얻었다. 얻어진 화합물 2는 정제를 행하지 않고 다음의 반응에 사용했다.
화합물 (B-1)의 합성: 상기에서 얻어진 화합물 2의 전체량을 메탄올(100g)에 용해한 후, 거기에 황산(0.6g)을 첨가하여, 용액을 50℃에서 5시간 교반했다. 이 반응액에, 아세트산 에틸(200ml), 포화 중조수(100ml)를 첨가하여, 분액을 행하고, 얻어진 유기층을 물(200ml×3)로 세정하여, B-1의 조(粗)생성물을 얻었다. 이 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 (B-1)을 9.2g 얻었다.
얻어진 화합물 (B-1)의 1H-NMR 차트(1H/acetone-d6)를 도 1에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure 112017022014506-pct00082
<가교제>
[화학식 83]
Figure 112017022014506-pct00083
<알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 하기에 나타내는 수지 (P-1)~(P-7)을 사용했다. 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn과 함께 나타낸다. 여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Mw/Mn은, GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또, 조성비(몰비)는 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다.
[화학식 84]
Figure 112017022014506-pct00084
[화학식 85]
Figure 112017022014506-pct00085
<산발생제>
산발생제로서, 하기에 나타내는 화합물 PAG-1~PAG-5를 사용했다.
[화학식 86]
Figure 112017022014506-pct00086
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기에 나타내는 화합물 D-1~D-5를 사용했다.
[화학식 87]
Figure 112017022014506-pct00087
<첨가제(유기 카복실산)>
E1: 2-하이드록시-3-나프토산
E2: 2-나프토산
E3: 벤조산
<계면활성제>
W-1: PF6320(OMNOVA(주)제)
W-2: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
<용제>
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 사이클로헥산온
SL-6: γ-뷰티로락톤
SL-7: 프로필렌카보네이트
[표 1]
Figure 112017022014506-pct00088
<EB 노광; 네거티브형; 알칼리 현상>
[지지체의 준비]
지지체로서, 산화 Cr 증착한 6인치 실리콘 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
[레지스트 도포액의 준비]
표 1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 전체 고형분 농도 4.0질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 도포액을 조제했다.
[레지스트막의 제작]
산화 Cr 증착한 상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
[네거티브형 레지스트 패턴의 제작]
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50keV)를 이용하여, 전자선을 패턴 조사했다. 조사 후에, 웨이퍼를 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
[레지스트 패턴의 평가]
얻어진 패턴의, 감도, 해상력(L/S 해상력, 고립 스페이스 패턴 해상력), 브리지 마진, 라인 에지 러프니스(LER), 진공 PED 안정성에 대하여, 하기 방법으로 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔L/S 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 L/S 해상력(nm)으로 했다.
〔브리지 마진〕
선폭 50nm의 라인 패턴을 노광할 때에, 상기의 감도로부터 조사량을 크게 했을 때에, 스페이스 간에 브리지가 발생하기 시작했을 때의 스페이스폭을 "브리지 마진"의 지표로 했다. 상기의 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
〔고립 스페이스 패턴 해상력〕
상기 감도에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "고립 스페이스 패턴 해상력(nm)"이라고 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
〔진공 PED〕
0.1μm 라인 패턴을, 상기 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 감도의 노광량으로 노광 후, 신속하게 노광기로부터 취출하여 PEB 처리(120℃, 90초)한 라인 선폭 치수(0h)와, 24시간 후에 노광기로부터 취출하여 PEB 처리(120℃, 90초)한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(24h)를 측장하여, 선폭 변화율을 이하의 식에 의하여 산출했다.
선폭 변화율(%)=(|라인 선폭 치수(0h)-라인 선폭 치수(24h)|)μm/0.1μm×100
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내며, 진공 PED 안정성의 지표로 했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터 실제의 에지까지의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017022265289-pct00096
표 2에 나타내는 결과로부터, 알칼리 가용성 수지 (A)와 본 발명에 있어서의 화합물 (B)를 함유하는 실시예 1~20의 레지스트 조성물은, 본 발명에 있어서의 화합물 (B)를 함유하지 않는 비교예 1~2의 레지스트 조성물에 대하여, EB 노광에 있어서, 감도, 해상력, 브리지 마진, LER, 진공 PED 안정성이 우수했다.
특히, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는 염기성 화합물을 사용한 실시예 1, 9, 11 및 13은, LER이 보다 우수한 것이 되었다.
또, 분자량이 250 이상인 화합물 (B)를 사용한 실시예 1, 2, 4, 5, 8~11 및 13~20은, 진공 PED 안정성이 보다 우수한 것이 되었다.
<EUV 노광; 네거티브형; 알칼리 현상>
[레지스트 도포액의 준비]
상술한 EB 노광에 있어서 사용한 레지스트 도포액과 동일한 레지스트 도포액을 조제했다.
[레지스트막의 제작]
산화 Cr 증착한 상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
[네거티브형 레지스트 패턴의 제작]
이 레지스트막에, EUV광(파장 13nm)을 이용하여, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이크했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
[레지스트 패턴의 평가]
얻어진 레지스트 패턴에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔L/S 해상력〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 L/S 해상력(nm)으로 했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017022265289-pct00097
표 3에 나타내는 결과로부터, 알칼리 가용성 수지 (A)와 본 발명에 있어서의 화합물 (B)를 함유하는 실시예 21~40의 레지스트 조성물은, 본 발명에 있어서의 화합물 (B)를 함유하지 않는 비교예 3~4의 레지스트 조성물에 대하여, EUV 노광에 있어서, 감도, 해상력, LER이 우수했다.
특히, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는 염기성 화합물을 사용한 실시예 21, 29, 31 및 33은, LER이 보다 우수한 것이 되었다.

Claims (19)

  1. 산분해성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지 (A) 및, 하기 일반식 (1-1) 또는 (2-1)로 나타나고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 아닌 화합물 (B)를 함유하고, 상기 화합물 (B)의 분자량이 250 이상 1000 이하인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112018092948915-pct00100

    일반식 (1-1) 중,
    Ar은 방향환기를 나타낸다.
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R2 및 R3은 각각 Ar과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    R2 및 R3이 모두 수소 원자를 나타내는 경우, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 수소 원자 이외의 기를 나타내는 경우, R1은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    X는 산소 원자 또는 NR5를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    l은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
    R10은 치환기를 나타내고, m은 0에서 4의 정수를 나타낸다.
    일반식 (2-1) 중,
    Y1은 OR11 또는 NR12R13을 나타내고, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기, 또는 아마이드기를 나타낸다.
    R6은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다.
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R7 및 R8은, 각각 Y1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    단, 상기 일반식 (1-1)에 있어서, Ar에 결합하는 R1OC(R2)(R3)-으로 나타나는 기는 1개만 존재하며, 상기 일반식 (2-1)에 있어서, Y1에 결합하는 R6OC(R7)(R8)-로 나타나는 기는 1개만 존재한다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)를 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (C)가 설포늄염인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017022265289-pct00093

    식 중,
    R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    B'는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
    Ar'은, 방향환기를 나타낸다.
    m은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
  6. 삭제
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017022265289-pct00099

    식 중,
    R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    B'는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
    Ar'은, 방향환기를 나타낸다.
    m은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
  8. 삭제
  9. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 및 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 및 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  11. 청구항 10에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
  12. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 및 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 및
    노광한 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 및 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 및 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A)는, 방향족환과, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에서 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되는 구조를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 삭제
  18. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 및 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 전체 고형분에 대한 상기 화합물 (B)의 함유량이 5~70질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 청구항 3에 있어서,
    상기 화합물 (C)은, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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