KR20160083938A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 화합물, 및 화합물의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 화합물, 및 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 형성에 있어서, PEB 온도에 의존한 패턴의 선폭 변동을 억제할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등을 제공한다. 이 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 및 가교제를 포함하고, 상기 가교제가 하기 일반식 (I)로 나타난다.(식 중, R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다. R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
[화학식 1]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 화합물, 및 화합물의 제조 방법{ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, MASK BLANK PROVIDED WITH ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, PHOTOMASK, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되며, 전자선이나 극자외선을 사용하여 고정세화(高精細化)된 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 신규 화합물, 및 신규 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 특정 하지(下地)막을 갖는 기판을 사용하는 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 신규 화합물, 및 신규 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져, 각종 리소그래피 기술에 적합한 수지나 첨가제의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 리소그래피 기술에 적합한 첨가제가 개시되어 있다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 더 보이며, 현재는, 전자선이나 X선을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV광 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다. 네거티브형 리소그래피에 적합한 레지스트 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지, 가교제 및 산발생제를 주성분으로 하는 이른바 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3을 참조).
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란한 것이 실정이며, 또한 선폭 50nm 이하와 같은 초미세 패턴을 형성할 때에는, 활성광선 또는 방사선 조사 후의 가열(post exposure bake: PEB)의 온도에 따라 선폭이 상이하다는 PEB 온도 의존성의 개선이나, 레지스트액의 보존 안정성의 개선도 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-273844호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-1448호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-99085호
리소그래피 기술에 적합한 첨가제로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 페놀성 수산기와 하이드록시메틸기를 갖는 플루오렌 화합물이 개시되고, 특허문헌 2에는, 사이클로헥실기와 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 치환기로서 갖는 2개의 페놀핵이, 사이클로헥실리덴기를 통하여 대조적으로 결합된 구조를 갖는 화합물이 개시되어 있다. 본 발명자들이 이들 화합물을 레지스트 조성물에 가교제로서 사용한바, 특히 선폭 50nm 이하와 같은 초미세 패턴을 형성하는 경우에 요구되는 레지스트액의 보존 안정성은 얻어지지 않으며, 또 패턴의 선폭 변동에 있어서의 PEB 온도 의존성의 억제는 만족할 만한 레벨에는 이르지 않았다.
본 발명의 목적은, 초미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 형성에 있어서, PEB 온도에 의존한 패턴의 선폭 변동을 억제할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 그 막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 신규 화합물, 및 그 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 이하와 같다.
[1] 알칼리 가용성 수지, 및 가교제를 포함하고, 상기 가교제가 하기 일반식 (I)로 나타나는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (I) 중,
R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[2] 일반식 (I) 중의 R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 [1]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 일반식 (I) 중의 R3 및 R4는, 서로 결합하여 하기 일반식 (I-a)로 나타나는 환을 형성하고 있는 [2]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (I-a) 중,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
*는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
[4] 상기 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중,
R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는, 비산분해성 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다.
[5] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이 오늄염인 [5]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물은, 하기 일반식 (IIIB) 또는 (IVB)로 나타나는 산을 발생하는 화합물인 [5] 또는 [6]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (IIIB) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타내고, y는, 0~10의 정수를 나타내며, z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (IVB) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는, 불소 원자를 포함하는 기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타내고, y는, 0~10의 정수를 나타내며, z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[9] [8]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
[10] [9]에 따른 마스크 블랭크가 구비하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및 노광한 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조된 포토마스크.
[11] - [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
- 상기 막을 노광하는 공정, 및
- 상기 노광된 막을, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 노광이 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는, [11]에 따른 패턴 형성 방법.
[13] [11] 또는 [12]에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[14] [13]에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 따라 제조된 전자 디바이스.
[15] 하기 일반식 (I-b)로 나타나는 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (I-b) 중,
R1b 및 R6b는, 각각 독립적으로, 탄소수 5 이하의 알킬기를 나타낸다.
R2b 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다.
[16] 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (I-c)로 나타나는 화합물을 원료로서 사용하는 것을 포함하는 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (I) 중,
R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (I-c) 중, R1, R3, R4 및 R6은, 일반식 (I) 중의 각 기와 동의이다.
본 발명에 의하여, 초미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 형성에 있어서, PEB 온도에 의존한 패턴의 선폭 변동을 억제할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 그 막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또, 본 발명에 의하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 신규 화합물, 및 그 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 실시예에서 합성한 가교제 (C-1)의 NMR 차트(1HNMR, acetone-d6)를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예에서 합성한 가교제 (C-1)의 중간체인 화합물 (C-1A)의 NMR 차트(1HNMR, acetone-d6)를 나타내는 도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 여기에서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 여기에서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<가교제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 알칼리 가용성 수지와, 일반식 (1)로 나타나는 가교제(이하, "본 발명의 가교제" 또는 "가교제 (C)"라고도 함)를 함유한다.
상술한 바와 같이, 특허문헌 1에 기재된 페놀성 수산기와 하이드록시메틸기를 갖는 플루오렌 화합물이나, 특허문헌 2에 기재된, 사이클로헥실기와 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 치환기로서 갖는 2개의 페놀핵이, 사이클로헥실리덴기를 통하여 대칭적으로 결합된 구조를 갖는 화합물을, 본 발명자들이 레지스트 조성물에 가교제로서 사용한바, 특히 선폭 50nm 이하와 같은 초미세 패턴을 형성하는 경우에 요구되는 레지스트액의 보존 안정성은 얻어지지 않으며, 또 PEB 온도 의존성의 억제는 만족할 만한 레벨에는 이르지 않았다. 이에 대하여, 가교제 (C)를 사용함으로써, 레지스트액의 보존 안정성 및 PEB 온도 의존성이 비약적으로 개선되었다.
본 발명의 가교제 (C)는, 하이드록시메틸기 대신에, 하이드록시메틸기에 치환기가 붙은 구조(즉, 일반식 (1) 중의 -CH2-O-R2 및 -CH2-O-R5)를 가짐으로써, 가교 반응은 진행하지만 하이드록시메틸기와 같이 자기 축합물을 형성하기 쉬운 것에 비하여, 레지스트액의 경시 보존에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있어, 보존 안정성이 현격히 향상된다.
또, 본 발명의 가교제 (C)는, 페놀핵이, -CH2-O-R2 및 -CH2-O-R5 이외의 치환기를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기인 것도 보존 안정성의 향상에 크게 기여하고 있다고 추측된다. 즉, 페놀핵에 탄소수 6 이상의 치환기가 치환한 경우, 페놀이 차폐되어 버려, 알칼리 가용성 수지와의 상용성이 부족하여 파티클이 증가하기 때문이다.
또, 본 발명의 가교제 (C)는, R3 및 R4의 쌍방이 탄소수 2 이상의 유기기인 것이, 특히 PEB 온도 의존성의 개선에 기여하고 있다고 추측된다. 즉, 2개의 페놀핵의 연결부에 있어서의 4급 sp3 탄소의 정사면체 구조가 왜곡되는 결과, 가교 반응성이 향상되어, 반응의 활성화 에너지가 낮아지는 것에 기인한다.
이하, 일반식 (1)에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (I) 중,
R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R1 및 R6은, 바람직하게는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하의 탄화 수소기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 들 수 있다.
R2 및 R5에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 사이클로알킬기로서, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하며, 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 아실기로서는, 예를 들면 알킬 부위의 탄소수가 1~6인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R2 및 R5는, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 탄소수 2 이상의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 2 이상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 또 R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하여 이하에 상세하게 설명하는 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다.
이들 환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 이들 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 카복실기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
이하에, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환의 구체예를 든다. 식 중의 *는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (I) 중의 R3 및 R4가 결합하여 벤젠환을 포함하는 다환 축합환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
가교제 (C)는, 예를 들면 일반식 (I) 중의 R3 및 R4가 결합하여, 하기 일반식 (I-a)로 나타나는 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
*는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 가교제 (C)는, 하기 일반식 (I-b)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중,
R1b 및 R6b는, 각각 독립적으로, 탄소수 5 이하의 알킬기를 나타낸다.
R2b 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다.
Z가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 환에 대해서는, 상술한 일반식 (I)의 설명에 있어서, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환에 대하여 설명한 것과 동일하다.
다음으로, 가교제 (C)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
가교제 (C)의 모핵이 되는 비스페놀 화합물은, 일반적으로, 대응하는 2분자의 페놀 화합물과, 대응하는 1분자의 케톤을, 산촉매 존재하, 탈수축합 반응함으로써 합성된다.
얻어진 비스페놀체를 파라폼알데하이드와 다이메틸아민으로 처리하여, 아미노메틸화함으로써, 하기 일반식 (I-C)로 나타나는 중간체를 얻는다. 다음으로, 아세틸화, 탈아세틸화, 알킬화를 거쳐, 목적의 가교제 (C)가 얻어진다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중, R1, R3, R4 및 R6은, 일반식 (I) 중의 각 기와 동의이다.
본 합성법은, 종래의 염기성 조건하에서 하이드록시메틸체를 경유하는 합성 방법(예를 들어, 특허문헌 1)에 비하여 올리고머를 생성하기 어렵기 때문에, 파티클 형성 억제 효과가 있다.
이하에, 가교제 (C)의 구체예를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
본 발명에 있어서 가교제 (C)의 함유율은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 5~80질량%이며, 보다 바람직하게는 10~50질량%이다.
가교제 (C)는 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 첨가량에 있어서, 후술하는 가교제 (C)와는 상이한 다른 가교제와 병용해도 된다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)를 함유한다.
수지 (A)는, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 그 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
수지 (A)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 조성물에 의하면, 노광부에 있어서는, 수지 (A)가 후술하는 "활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위"를 갖는 경우에는, 그 구조 부위로부터, 페놀성 수산기를 포함하는 수지 (A)와 상술한 가교제 (C)의 사이에서 가교 반응이 진행되어, 네거티브형 패턴이 형성된다. 혹은, 본 발명의 조성물이 후술하는 "산발생제 (B)"를 함유하는 경우에는, 그 화합물로부터 발생하는 산의 작용에 의하여, 페놀성 수산기를 포함하는 수지 (A)와 상술한 가교제 (C)의 사이에서 가교 반응이 진행되어, 네거티브형 패턴이 형성된다.
수지 (A)는, 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중,
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 나타내고;
B'는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며;
Ar'은, 방향족환을 나타내고;
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는, 트라이플루오로메틸기나, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
B'의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
B'는, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar'의 방향족환은, 단환 또는 다환의 방향족환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar'이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B'(B'가 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 가교 반응성의 관점에서, 파라위, 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
Ar'의 방향족환은, 상기 -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (II') 중,
R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (II')에 있어서의 Ar은, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Ar'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌으로부터 유도되는 반복 단위(즉, 일반식 (II')에 있어서 R12가 수소 원자이며, Ar이 벤젠환인 반복 단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
수지 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 수지 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 수지 (A)를 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감할 수 있다(즉, 수지 (A)를 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
수지 (A)는, "페놀성 수산기의 수소 원자가, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조"를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또, 가교제 (C)와의 상승(相乘) 효과에 의하여, PEB 온도 의존성의 개선 효과를 보다 높일 수 있다.
수지 (A)가, 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있어, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더 우수하다. 또, 수지 (A)가 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 향상에 더 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 상세는 불명확하지만, 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높아, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되어, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되고, 산발생 효율이 더 높아지고 있다고 추정되어, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 그 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있어, 이들의 조합의 효과에 의하여 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산 및 후술하는 산발생 구조 (a)가 발생하는 산에 따라서는, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산 및 후술하는 산발생 구조 (a)가 발생하는 산의 작용에 의하여, 분해 반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는, 포지티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
탄화 수소 구조를 갖는 기란, 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 탄화 수소 구조는, 쇄상, 분기의 탄화 수소기, 단환형의 지환 탄화 수소기를 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 가져도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 경우는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 것을 들 수 있고(보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~7), 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 탄화 수소 구조의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 탄화 수소 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
"페놀성 수산기의 수소 원자가, 상술한 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조"는, 이 구조를 갖는 반복 단위로서, 수지 (A)에 함유되는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기나 페놀의 오쏘위 탄소와 같은, 수지 (A) 중의 가교점의 수를 줄여, 노광에 의하여 발생한 산으로 막내의 반응이 과잉하게 진행되는 것을 억제하여, PEB 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 구조는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서 수지 (A)에 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이 구조에 의하면, 예를 들면 노광 후에 레지스트막을 방치한 경우에 있어서도, 노광에 의하여 발생한 산의 과잉 반응이 억제된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 비산분해성 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다. Ar은 방향족환을 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 Ar의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성 탄화 수소기를 갖는 기를 나타내고, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타내는 것이 바람직하다. X로 나타나는 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술한 일반식 (4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
L은, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (A)를 사용하면, 수지 (A)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이며, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이고, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이며, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 탄화 수소기는, 쇄상, 분기의 탄화 수소기, 단환형의 지환 탄화 수소기를 갖는 기, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 가져도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 경우는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 것을 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 1~10의 것을 보다 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 1~7의 것을 더 바람직하게 들 수 있다. 쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 탄화 수소기에 있어서의 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 탄화 수소기는, 상술한 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
"페놀성 수산기의 수소 원자가, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조"를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
그 중에서도, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
수지 (A)가, "페놀성 수산기의 수소 원자가, 상술한 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조"를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 경우, 그 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 2~30몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~20몰%인 것이 더 바람직하고, 10~15몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)는, 가교성기를 가져도 되고, 가교성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 가교성기를 갖는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위 (Q)를 바람직하게 들 수 있다.
(a) 반복 단위 (Q)
반복 단위 (Q)는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸올기를 적어도 하나 포함하는 구조이다.
여기에서, "메틸올기"란, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 기이며, 본 발명의 일 형태에 있어서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 중, R2, R3 및 Z는, 후술하는 일반식 (Q-1)에 있어서 정의하는 바와 같다.
먼저, 일반식 (Q-1)에 대하여 설명한다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (Q-1)에 있어서,
R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
L은, 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타낸다.
Y는, 메틸올기를 제외한 1가의 치환기를 나타낸다.
Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
m은, 0~4의 정수를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
m＋n은 5 이하이다.
m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, Y, R2, R3 및 Z 중 2개 이상이 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. 여기에서, "Y, R2, R3 및 Z 중 2개 이상이 서로 결합하여 환구조를 형성한다"란, 동일한 기호로 나타나는 기가 복수 있는 경우에는 동일한 기호로 나타나는 기끼리 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 되고, 혹은 상이한 기호로 나타나는 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는 것을 의미한다.
R1로 나타나는 메틸기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자, 하이드록실기, 아이소프로필기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다. R1의 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
R1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2 및 R3으로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있으며, 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 사이클로헥실기, t-뷰틸기를 들 수 있다. 여기에서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, Y의 1가의 치환기가 갖는 치환기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 6~18의 단환 혹은 다환의 방향환, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH2-O-C(=O)-, 싸이오카보닐기, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~6), 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 2~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 3~6), 설폰일기, -O-, -NH-, -S-, 환상 락톤 구조 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~50, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 총 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
상기 일반식 (Q-1)의 L에 있어서의 방향환의 바람직한 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 치환기로서는, Y로 나타나는 1가의 치환기가 갖는 치환기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y로 나타나는 1가의 치환기로서는, 알킬기(직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환 중 어느 것이어도 되고 탄소수 3~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~18이 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 할로젠 원자, 할로알킬기 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 할로알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 아릴기를 들 수 있으며, 더 바람직한 예로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기를 들 수 있다.
Y의 1가의 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 알콕시알킬기, 이들을 조합한 기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
또, m이 2 이상일 때, 복수의 Y가 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여, 환구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우의 연결기로서는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기, 알킬렌기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 상기 R1로 나타나는 메틸기가 갖고 있어도 되는 치환기로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로알킬기로서는, 적어도 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자로 치환된 탄소수 1~12의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 운데카플루오로사이클로헥실기를 들 수 있다.
Z로 나타나는 1가의 치환기로서는, 알킬기(직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~8이 바람직함), 아릴기(단환, 다환 중 어느 것이어도 되고 탄소수 6~18이 바람직함), 할로알킬기, 알칸오일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시알킬기 및 복소환기를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알칸오일기, 알켄일기, 할로알킬기, 알콕시알킬기를 들 수 있다.
할로알킬기로서 바람직한 것은, 상기 일반식 (Q-1)의 Y로 든 것과 동일하다.
알칸오일기로서는, 탄소수 2~20의 알칸오일기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로판오일기, 뷰탄오일기, 트라이플루오로메틸카보닐기, 펜탄오일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸설판일벤조일기, 4-페닐설판일벤조일기, 4-다이메틸아미노벤조일기, 4-다이에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-뷰톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트라이플루오로메틸벤조일기, 3-사이아노벤조일기, 3-나이트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-사이아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기, 데실옥시카보닐기, 옥타데실옥시카보닐기 및 트라이플루오로메틸옥시카보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카보닐기로서는, 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기를 들 수 있으며, 예를 들면 페녹시카보닐기, 1-나프틸옥시카보닐기, 2-나프틸옥시카보닐기, 4-메틸설판일페닐옥시카보닐기, 4-페닐설판일페닐옥시카보닐기, 4-다이메틸아미노페닐옥시카보닐기, 4-다이에틸아미노페닐옥시카보닐기, 2-클로로페닐옥시카보닐기, 2-메틸페닐옥시카보닐기, 2-메톡시페닐옥시카보닐기, 2-뷰톡시페닐옥시카보닐기, 3-클로로페닐옥시카보닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 3-사이아노페닐옥시카보닐기, 3-나이트로페닐옥시카보닐기, 4-플루오로페닐옥시카보닐기, 4-사이아노페닐옥시카보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카보닐기를 들 수 있다.
알킬설폰일옥시기로서는, 탄소수 1~20의 알킬설폰일옥시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸설폰일옥시기, 에틸설폰일옥시기, 프로필설폰일옥시기, 아이소프로필설폰일옥시기, 뷰틸설폰일옥시기, 헥실설폰일옥시기, 사이클로헥실설폰일옥시기, 옥틸설폰일옥시기, 2-에틸헥실설폰일옥시기, 데칸오일설폰일옥시기, 도데칸오일설폰일옥시기, 옥타데칸오일설폰일옥시기, 사이아노메틸설폰일옥시기, 메톡시메틸설폰일옥시기 및 퍼플루오로알킬설폰일옥시기를 들 수 있다.
아릴설폰일옥시기로서는, 탄소수 6~30의 아릴설폰일옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐설폰일옥시기, 1-나프틸설폰일옥시기, 2-나프틸설폰일옥시기, 2-클로로페닐설폰일옥시기, 2-메틸페닐설폰일옥시기, 2-메톡시페닐설폰일옥시기, 2-뷰톡시페닐설폰일옥시기, 3-클로로페닐설폰일옥시기, 3-트라이플루오로메틸페닐설폰일옥시기, 3-사이아노페닐설폰일옥시기, 3-나이트로페닐설폰일옥시기, 4-플루오로페닐설폰일옥시기, 4-사이아노페닐설폰일옥시기, 4-메톡시페닐설폰일옥시기, 4-메틸설판일페닐설폰일옥시기, 4-페닐설판일페닐설폰일옥시기 및 4-다이메틸아미노페닐설폰일옥시기를 들 수 있다.
알킬설폰일기로서는, 탄소수 1~20의 알킬설폰일기가 바람직하고, 예를 들면 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 아이소프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기, 헥실설폰일기, 사이클로헥실설폰일기, 옥틸설폰일기, 2-에틸헥실설폰일기, 데칸오일설폰일기, 도데칸오일설폰일기, 옥타데칸오일설폰일기, 사이아노메틸설폰일기, 메톡시메틸설폰일기 및 퍼플루오로알킬설폰일기를 들 수 있다.
아릴설폰일기로서는, 탄소수 6~30의 아릴설폰일기가 바람직하고, 예를 들면 페닐설폰일기, 1-나프틸설폰일기, 2-나프틸설폰일기, 2-클로로페닐설폰일기, 2-메틸페닐설폰일기, 2-메톡시페닐설폰일기, 2-뷰톡시페닐설폰일기, 3-클로로페닐설폰일기, 3-트라이플루오로메틸페닐설폰일기, 3-사이아노페닐설폰일기, 3-나이트로페닐설폰일기, 4-플루오로페닐설폰일기, 4-사이아노페닐설폰일기, 4-메톡시페닐설폰일기, 4-메틸설판일페닐설폰일기, 4-페닐설판일페닐설폰일기 및 4-다이메틸아미노페닐설폰일기를 들 수 있다.
알킬싸이오기로서는, 탄소수 1~30의 알킬싸이오기를 들 수 있으며, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기, 헥실싸이오기, t-뷰틸싸이오기, 2-에틸헥실싸이오기, 사이클로헥실싸이오기, 데실싸이오기 및 도데실싸이오기를 들 수 있다.
아릴싸이오기로서는, 탄소수 6~30의 아릴싸이오기를 들 수 있으며, 예를 들면 페닐싸이오기, 1-나프틸싸이오기, 2-나프틸싸이오기, 톨릴싸이오기, 메톡시페닐싸이오기, 나프틸싸이오기, 클로로페닐싸이오기, 트라이플루오로메틸페닐싸이오기, 사이아노페닐싸이오기 및 나이트로페닐싸이오기를 들 수 있다.
복소환기로서는, 바람직하게는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함한 방향족 혹은 지방족의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기로서는, 예를 들면 싸이엔일기, 벤조[b]싸이엔일기, 나프토[2,3-b]싸이엔일기, 싸이안트렌일기, 퓨릴기, 피란일기, 아이소벤조퓨란일기, 크로멘일기, 잔텐일기, 페녹사싸이인일기, 2H-피롤일기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 피리딜기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 인돌리진일기, 아이소인돌일기, 3H-인돌일기, 인돌일기, 1H-인다졸일기, 퓨린일기, 4H-퀴놀리진일기, 아이소퀴놀일기, 퀴놀일기, 프탈라진일기, 나프티리딘일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 신놀린일기, 프테리딘일기, 4aH-카바졸일기, 카바졸일기, β-카보린일기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페리미딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페나르사진일기, 아이소싸이아졸일기, 페노싸이아진일기, 아이소옥사졸일기, 퓨라잔일기, 페녹사진일기, 아이소크로만일기, 크로만일기, 피롤리딘일기, 피롤린일기, 이미다졸리딘일기, 이미다졸린일기, 피라졸리딘일기, 피라졸린일기, 피페리딜기, 피페라진일기, 인돌린일기, 아이소인돌린일기, 퀴누클리딘일기, 테트라하이드로피리미딘일기, 테트라하이드로-2-피리미딘온일기, 트라이아진일기, 모폴린일기 및 싸이옥세인톨릴기를 들 수 있다.
n은, 바람직하게는 1~4의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 2~4의 정수를 나타내며, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. m은, 바람직하게는 0 또는 1이다.
또, 일반식 (Q-1)로 나타나는 반복 단위 (Q)는, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 반복 단위이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (2) 및 (3)에 있어서,
R1, R2, R3, Y, Z, m 및 n은, 상기 일반식 (Q-1)에서 정의한 바와 같다.
Ar은, 방향환을 나타낸다.
W1 및 W2는, 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
R1, R2, R3, Y, Z, m 및 n의 구체예로서는, 각각 상기 일반식 (Q-1)에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
Ar로 나타나는 방향환의 구체예로서는, 상기 일반식 (Q-1)에 있어서의 L이 방향환인 경우의 구체예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
W1 및 W2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 6~18의 치환기를 가져도 되는 단환 혹은 다환의 방향족 탄화 수소환, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH2-O-C(=O)-, 싸이오카보닐기, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~6), 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 2~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 5~10), 설폰일기, -O-, -NH-, -S-, 환상 락톤 구조, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다.
또, 일반식 (Q-1)로 나타나는 반복 단위 (Q)는, 더 바람직하게는, 하기 일반식 (2') 또는 (3')으로 나타난다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 일반식 (2') 및 (3')에 있어서의 R1, Y, Z, m 및 n은, 상기 일반식 (Q-1)에 있어서의 각 기와 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다. 상기 일반식 (2')에 있어서의 Ar은, 상기 일반식 (2)에 있어서의 Ar과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (3')에 있어서, W3은, 2가의 연결기이다. W3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 6~18의 치환기를 가져도 되는 단환 혹은 다환의 방향족 탄화 수소환, -C(=O)-, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 5~10), -O-, 환상 락톤 구조 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2')에 있어서, f는 0~6의 정수이다. 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2') 및 (3')에 있어서, g는 0 또는 1이다.
또, 일반식 (2')는, 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (1-a)~(1-c) 중 어느 하나로 나타난다. 반복 단위 (Q)는, 하기 일반식 (1-a)~(1-c) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위 또는 상기 일반식 (3')으로 나타나는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 일반식 (1-a)~(1-c)에 있어서의 R1, Y 및 Z는, 상기 일반식 (Q-1)에 있어서의 각 기와 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (1-b)~(1-c)에 있어서,
Y"는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서는, 상술한 Y로 나타나는 1가의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 단, Y"는, 메틸올기여도 된다.
R4는, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 구체예는, 일반식 (Q-1)에 있어서의 Z가 1가의 치환기인 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
f는 1~6의 정수를 나타낸다. 바람직한 범위는, 일반식 (2')에서 설명한 바와 같다.
m은 0 또는 1이며, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1-b) 및 (1-c)에 있어서, R4는 수소 원자, 알킬기(직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~8이 바람직함), 아릴기(단환, 다환 중 어느 것이어도 되고 탄소수 6~18이 바람직함), 할로알킬기, 알칸오일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 복소환기를 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알칸오일기를 들 수 있다.
할로알킬기, 알칸오일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 복소환기의 구체예는, 상기 일반식 (1)의 Y와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
반복 단위 (Q)의 함유율은, 가교 효율과 현상성의 관점에서, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~20몰%인 것이 더 바람직하고, 5~15몰%인 것이 특히 바람직하다.
반복 단위 (Q)의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
(b) 일반식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 반복 단위
상기 가교성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 반복 단위도 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화 수소기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 되고, L이 나타내는 2가의 연결기, 및 2가의 연결기가 가져도 되는 치환기의 구체예는, 상술한 일반식 (1) 중의 L에 있어서의 것과 동일하다.
L은, 단결합인 것이 바람직하다.
Ar로 나타나는 방향환의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 L이 방향환인 경우의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Y로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 6~18의 단환 혹은 다환의 방향환, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH2-O-C(=O)-, 싸이오카보닐기, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~6), 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 2~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10, 보다 바람직하게는 3~6), 설폰일기, -O-, -NH-, -S-, 환상 락톤 구조 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~50, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 총 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
Y는, 에틸렌기 또는 메틸렌카보닐기인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화 수소기를 나타낸다. 상기 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화 수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 이들의 구조 이성체, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기의 알킬기 등을 바람직하게 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 탄소수가 6을 넘으면 가교 형성능이 낮아질 우려가 있다.
상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 중, A는 상기 정의와 동일하다.)
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
수지 (A)는, 상기 일반식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 반복 단위를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 갖는 경우, 상기 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 1~30몰%이며, 바람직하게는 1~20몰%이고, 보다 바람직하게는 2~10몰%이며, 더 바람직하게는 5~10몰%이다.
수지 (A)는 해상도, 러프니스 특성 및 EL(노광 래티튜드) 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위(이하, "산발생 구조 (a)"라고도 함)를 갖는 반복 단위 (A1)을 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)로서, 하기 일반식 (5)에 의하여 나타나는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 또, 본 발명에 관한 일 실시형태로서의 조성물에 있어서, 수지 (A)의 산발생 구조 (a)와 후술하는 화합물 (B)가 동일 성분인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
R41은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
L41 및 L42의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있으며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, R은, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬을 나타낸다.
L42의 2가의 연결기는, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
L41 및 L42의 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 및 도데칸일렌기 등의 탄소수 1~12의 것을 들 수 있다.
L41 및 L42의 사이클로알킬렌기로서는, 바람직하게는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8의 것을 들 수 있다.
L41 및 L42의 아릴렌기로서는, 바람직하게는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14의 것을 들 수 있다.
이들 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다.
산발생 구조 (a)로서는, 설포늄염 구조 또는 아이오도늄염 구조(보다 바람직하게는 설포늄염 구조)를 갖는 것이 바람직하고, 설포늄염 또는 아이오도늄염을 포함하는 이온성 구조 부위(보다 바람직하게는 설포늄염을 포함하는 이온성 구조 부위)가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산발생 구조 (a)로서, 하기 일반식 (PZI) 또는 (PZII)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 일반식 (PZI)에 있어서,
R201~R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201~R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성한 것을 이용하면, 노광 시의 분해물로 노광기가 오염되는 것을 억제하는 것을 기대할 수 있어, 바람직하다.
Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내며, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 수지의 경시 안정성이 향상되고, 조성물의 경시 안정성도 향상된다.
R201~R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등을 들 수 있다. 여기에서, 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐 탄소여도 된다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 전체가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알켄일기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 3~10의 사이클로알켄일기(예를 들면, 펜타다이엔일기, 사이클로헥센일기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의, 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등의 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~14), 하이드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 사이클로알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~15), 아릴카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~14), 사이클로알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 3~15), 사이클로알켄일알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기의 예로서는, R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 상기예와 동일한 것을 들 수 있지만, 알킬기, 사이클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
상기 일반식 (PZII) 중, R204, R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
R204, R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 싸이오펜 잔기(싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기), 벤조싸이오펜 잔기(벤조싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 없어짐으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204, R205의 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내며, 비구핵성 음이온이 바람직하고, 일반식 (PZI)에 있어서의 Z-와 동일한 것을 들 수 있다.
산발생 구조 (a)의 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 〔0145〕~〔0148〕에 기재된 구체예를 들 수 있다.
산발생 구조 (a)는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (6)으로 나타나는 기이다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 중, L61은 2가의 연결기, Ar61은 아릴렌기를 나타낸다. R201, R202 및 R203은, 각각, 상기 일반식 (PZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203과 동의이다.
L61의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 조합을 들 수 있다. 여기에서, R은 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬을 나타낸다. L61의 2가의 연결기의 총 탄소수는 1~15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10이다.
L61의 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 및 도데칸일렌기 등의 탄소수 1~12의 것을 들 수 있다.
L61의 사이클로알킬렌기로서는, 바람직하게는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8의 것을 들 수 있다.
L61로서 바람직한 기는, 카보닐기, 메틸렌기, *-CO-(CH2)n-O-, *-CO-(CH2)n-O-CO-, *-(CH2)n-COO-, *-(CH2)n-CONR-, 또는 *-CO-(CH2)n-NR-이며, 특히 바람직하게는, 카보닐기, *-CH2-COO-, *-CO-CH2-O-, *-CO-CH2-O-CO-, *-CH2-CONR-, 또는 *-CO-CH2-NR-이다. 여기에서, 상기 n은, 1~10의 정수를 나타낸다. n은, 1~6의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 또, *는 주쇄측의 연결 부위, 즉, 식 중의 O 원자와의 연결 부위를 나타낸다.
Ar61은, 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar61이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4), 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 보다 바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다. Ar61의 방향족환은, 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)이어도 되고, 방향족 복소환(예를 들면, 퀴놀린환)이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 6~18, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이다.
Ar61은, 무치환 또는 알킬기 혹은 불소 원자가 치환한 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 더 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (PZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 대하여 설명한 것과 동일하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오늄 구조의 경우, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온과 이미 알려져 있는 오늄염의 할라이드를 교환하여 합성하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(암모늄, 트라이에틸암모늄염 등)과, 할로젠 이온(염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등)을 갖는 오늄염을, 물 또는 메탄올의 존재하에서 교반하여, 음이온 교환 반응을 행하고, 다이클로로메테인, 클로로폼, 아세트산 에틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 테트라하이드록시퓨란 등의 유기 용제와 물로 분액 및 세정 조작을 함으로써, 목적으로 하는 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머를 합성할 수 있다.
또, 다이클로로메테인, 클로로폼, 아세트산 에틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 테트라하이드록시퓨란 등의 물과의 분리가 가능한 유기 용제와 물의 존재하에서 교반하여 음이온 교환 반응을 행한 후에, 물로 분액·세정 조작을 함으로써 합성할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)은 또, 고분자 반응에 의하여 측쇄에 산 음이온 부위를 도입하여, 염 교환에 의하여 오늄염을 도입하는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 〔0168〕~〔0210〕에 기재된 구체예를 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 4~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 수지 (A)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 이들 다른 반복 단위를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 갖는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지 (A) 중의 함유량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%이며, 바람직하게는 1~20몰%이고, 보다 바람직하게는 2~10몰%이며, 더 바람직하게는 5~10몰%이다.
수지 (A)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 (A)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782)도 적용할 수 있으며, 고분자 반응으로 수식하여 합성해도 된다.
또, 수지 (A)는, 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이며, 더 바람직하게는 2000~50000이고, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 이하이며, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 바람직하게는 1.0~1.80이고, 1.0~1.60이 보다 바람직하며, 1.0~1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일하게 되어, 바람직하다. 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 수지 (A)의 함유율은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 특히 바람직하게는 50~85질량%로 이용된다.
수지 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제" 또는 "화합물 (B)"라고 약칭함)을 함유하고 있어도 된다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 오늄 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 산발생제로서는, 저분자 화합물에 한정하지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물도 이용할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기가, 본 발명에 이용하는 알칼리 가용성 수지 (A)의 공중합 성분으로 되어 있는 반복 단위 중에 존재하는 경우는, 조성물에 본 발명의 알칼리 가용성 수지 (A)와는 다른 분자의 산발생제 (B)가 포함되지 않아도 상관없다.
산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 혹은 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
일반식 (7) 및 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물 및 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
상기 일반식 (7)의 Ra1~Ra3, 또한 상기 일반식 (8)의 Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 유기기를 나타내는데, 바람직하게는 Ra1~Ra3 중 적어도 하나, 또한 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
상기 일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 55]
Figure pct00055
상기 일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는, 각각, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1~Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 상기 Rc2~Rc4의 유기기의 복수가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로서는, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 하기 일반식 (IIIB) 또는 (IVB)로 나타나는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (IIIB) 또는 (IVB)로 나타나는 산을 발생하는 화합물인 것에 의하여 환상의 유기기를 가지므로, 해상성, 및 러프니스 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 가교제 (C)와의 상승 효과에 의하여, PEB 온도 의존성의 개선 효과를 보다 높일 수 있다.
상기 X-의 유기 음이온으로서는, 하기 일반식 (IIIB) 또는 (IVB)로 나타나는 유기산을 발생하는 음이온으로 할 수 있다.
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 일반식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는, 불소 원자를 포함하는 기를 나타낸다.
x는, 1~20의 정수를 나타낸다.
y는, 0~10의 정수를 나타낸다.
z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기이다.
R1 및 R2로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R1 및 R2는, 바람직하게는 수소 원자이다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되는데, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지 (A)에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 그 중에서도 1~4가 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
Rf로 나타나는 불소 원자를 포함한 기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자에 의하여 치환되어 있어도 되고, 불소 원자를 포함한 다른 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 포함한 다른 치환기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 치환기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞서 Cy에 대하여 설명한 것 중, 불소 원자를 포함하고 있지 않은 것을 들 수 있다.
Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로사이클로펜틸기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의하여 나타나는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 중, 특히 바람직한 양태는, x가 1, 2개의 Xf가 불소 원자, y가 0~4, 모든 R1 및 R2가 수소 원자이고, z가 1인 양태이다. 이와 같은 양태는, 불소 원자가 적고, 레지스트막 형성 시에 표면에 편재하기 어려우며, 레지스트막 중에 균일하게 분산되기 쉽다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 산을 발생하는 화합물 (B)는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 이하에 예시한다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
또, 본 발명에 이용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있으며, 상술한 알칼리 가용성 수지 (A)의 기재 중에, 광산발생기를 갖는 반복 단위로서 기재했다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~35질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이고, 더 바람직하게는 2.5~25질량%이다.
산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<다른 가교제>
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 가교제 (C) 이외의 다른 가교제로서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(이하, "가교제 (C-1)"이라고 칭함)을 더 함유하고 있어도 된다.
바람직한 가교제 (C)로서는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제로서의 화합물 (C)로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 더 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-폼알데하이드 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다. 알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 더 들 수 있다.
이들의 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있으며, EP 0,133,216A, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP 0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 61]
Figure pct00061
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 조성물이 다른 가교제를 함유하는 경우, 그 바람직한 첨가량은, 예를 들면 본 발명의 가교제 (C1)에 대하여 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~50질량%이고, 더 바람직하게는 1~20질량%이다.
<염기성 화합물>
본 발명의 조성물에는, 상기 성분 외에, 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 화합물을 들 수 있음), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60행째 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내는데, 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화함으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허공보 제3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476, 일본 공개특허공보 2008-102383, 일본 공개특허공보 2013-64970호에 기재된 오늄염), 광염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 도포성을 더 향상시키기 위하여 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)나 서피놀 E1004(아사히 가라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 그 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<유기 카복실산>
본 발명의 조성물에는, 상기 성분 외에, 유기 카복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 카복실산 화합물로서, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산, 케토카복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있는데, 전자선 노광을 진공하에서 행할 때에는 레지스트막 표면으로부터 휘발하여 묘화 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는, 방향족 유기 카복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 적합하다.
유기 카복실산의 배합량으로서는, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 더 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 염료, 가소제, 산증식제(국제 공개공보 제95/29968호, 국제 공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 더 함유해도 된다. 이들의 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
<카복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 설포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 혹은 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 이들 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 더 바람직하다. 또 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상되어, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
<용제>
본 발명의 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분은, 상기 용제에 용해되며, 고형분 농도로서, 1~40질량%로 용해되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%이다.
본 발명은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막에도 관한 것으로, 이와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 예를 들면 그 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비하는 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비하는 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 그 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그것들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그것들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 하나 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 더 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 중첩한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~100nm인 것이 바람직하고, 10nm~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~200nm인 것이 바람직하고, 10nm~150nm인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들 재료 중, 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에서 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더 컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
다음으로, 이 감활성광선성 또는 감방사선성막에, 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃에서, 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 이용하고, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 작성한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 작성하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물의 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은, "상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 것" 또는 "감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비하는 마스크 블랭크를 노광하는 것", 및 "노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하는 것" 또는 "노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비하는 마스크 블랭크를 현상하는" 것을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성막 상에 대한 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 다음으로, 핫플레이트 상에서 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를, 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 감활성광선성 또는 감방사선성막에 부여하는 압력이 작아져, 감활성광선성 또는 감방사선성막·패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 조성물을 이용한 네거티브형 패턴 형성 방법에서는, 미노광 부분의 감활성광선성 또는 감방사선성막은 용해되고, 노광된 부분은 고분자 화합물이 가교하고 있으므로 현상액에 용해되기 어려워, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또 본 발명은, 상기 마스크 블랭크가 구비하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 것, 노광한 그 막을 현상하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에서 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<가교제의 합성>
〔합성예 1: 가교제 (C-1)의 합성〕
[화학식 62]
Figure pct00062
(화합물 (C-1A)의 합성)
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌(와코 준야쿠) 18.8g, 50% 다이메틸아민 수용액 19.8g, 파라폼알데하이드 6.6g, 에탄올 10mL의 혼합물을, 80℃에서 2시간 교반했다. 에탄올을 증류 제거한 후, 아세트산 에틸 50mL와 물 50mL를 이 혼합물에 첨가하여 분액 조작을 행하여, 유기층을 물 50mL로 2회 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후 여과하여, 여액의 용매를 증류 제거함으로써, 조(粗)생성물로서 (C-1A) 23.4g(수율 95%)을 얻었다. 도 1에, 화합물 (C-1A)의 1H-NMR(acetone-d6) 차트를 나타낸다.
(화합물 (C-1B)의 합성)
상기에서 얻어진 화합물 (C-1A) 23.4g에 무수 아세트산 37.2g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 방랭한 후, 아세트산과 무수 아세트산을 증류 제거하여, 화합물 (C-1B) 27.1g을 얻었다. 얻어진 화합물 (C-1B)는 이 이상의 정제는 행하지 않고, 화합물 (C-1)의 합성에 사용했다.
(화합물 (C-1)의 합성)
상기에서 얻어진 화합물 (C-1B) 27.1g에 메탄올 58g과 탄산 칼륨 6.9g을 첨가하여, 이 혼합물을 60℃에서 2시간 교반했다. 방랭한 후, 메탄올을 증류 제거했다. 아세트산 에틸 100mL와 물 100mL를 이 혼합물에 첨가하여 분액 조작을 행하고, 유기층을 1N 염산 수용액 100mL로 세정하여, 물 100mL로 3회 더 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여, 여액의 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 (C-1)을 19.8g 얻었다(토탈 수율 85%). 도 2에, 화합물 (C-1)의 1H-NMR(acetone-d6) 차트를 나타낸다.
하기의 기재에 나타내는 다른 화합물 (C-2)~(C-5)도, 각각에 대응하는 비스페놀 화합물을 이용하여 동일하게 합성했다.
<알칼리 가용성 수지의 합성>
〔합성예 1: 알칼리 가용성 수지 (A-2)의 합성〕
하기 알칼리 가용성 수지 (A-2)를, 이하와 같이 합성했다.
닛폰 소다 가부시키가이샤제의 폴리(p-하이드록시스타이렌)(VP2500) 20g을 테트라하이드로퓨란(THF) 120mL에 용해하여, 이 용액에 4.96g의 1-아다만테인카보닐 클로라이드와, 3.37g의 트라이에틸아민을 첨가하여, 50℃에서 4시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌린 후, 이 반응액에 아세트산 에틸 100mL와 증류수 100mL를 첨가하여, 반응액을 빙수 중에서 교반하면서, 1N의 HCl 수용액을 조금씩 반응액에 첨가하여 중화했다. 반응액을 분액 로트에 옮겨, 아세트산 에틸 100mL와 증류수 100mL를 더 첨가하여 교반 후, 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 200mL의 증류수로 5회 세정 후, 유기층을 농축하여, 헥세인 2L 중에 적하했다. 분체를 여과 후, 분취하여, 진공 건조함으로써 하기에 기재된 알칼리 가용성 수지 (A-2) 20.6g이 얻어졌다.
〔합성예 2: 알칼리 가용성 수지 (A-6)의 합성〕
하기 알칼리 가용성 수지 (A-6)을, 이하와 같이 합성했다.
[화학식 63]
Figure pct00063
(화합물 (1a-2)의 합성)
도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제의 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 (1a-1) 35g을, 메탄올 400mL에 용해했다. 거기에, 3.6g의 45% 황산 수용액을 적하하고, 50℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌려, 그 후, 반응액을 빙욕 중에서 교반하면서 탄산 나트륨을 첨가하여, 셀라이트 여과를 했다. 여액을 농축하고, 그 후에 분액 로트에 옮겼다. 이 여액에 증류수와 아세트산 에틸을 각각 200mL 첨가하여 추출을 하고, 물층을 제거했다. 그 후, 유기층을 200mL의 증류수로 5회 세정하여, 유기층을 농축하자 화합물 (1a-2)가 37g 얻어졌다.
(화합물 (1a-3)의 합성)
상기에서 합성한 화합물 (1a-2) 20g을, 다이메틸설폭사이드 200mL에 용해했다. 거기에, 38.3g의 다이브로모에테인과, 16.9g의 탄산 칼륨을 첨가하고, 40℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌려, 이 반응액에 아세트산 에틸과 증류수를 각각 100mL 첨가했다. 반응액을 분액 로트에 옮겨, 물층을 제거했다. 그 후, 유기층을 200mL의 증류수로 5회 세정하고, 유기층을 농축했다. 농축물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=20/1)로 정제하여, 용매를 감압 증류 제거 후, 진공 건조함으로써, 화합물 (1a-3)이 24.7g 얻어졌다.
(알칼리 가용성 수지 (A-6)의 합성)
닛폰 소다 가부시키가이샤제의 폴리(p-하이드록시스타이렌)(VP2500) 5g을 다이메틸설폭사이드 30g에 용해했다. 거기에, 탄산 칼륨 1.7g 및 상기에서 합성한 화합물 (1a-3) 2g을 차례로 첨가하여, 60℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌려, 이 반응액에 아세트산 에틸과 증류수를 각각 50mL 첨가했다. 반응액을 분액 로트에 옮겨, 물층을 제거했다. 그 후, 유기층을 50mL의 증류수로 5회 세정하여, 유기층을 농축한 것을 헥세인 500mL 중에 적하했다. 분체를 여과 후, 분취하여, 진공 건조함으로써 상기 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 (A-6) 5.4g이 얻어졌다.
〔합성예 3: 알칼리 가용성 수지 (A-5)의 합성〕
하기 알칼리 가용성 수지 (A-5)를, 이하와 같이 합성했다.
[화학식 64]
Figure pct00064
(모노머 합성예 1: 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사하이드로피리미딘-5-일 (Z-1)의 합성)
[화학식 65]
Figure pct00065
(모노머 합성예 1-1: 5-하이드록시테트라하이드로피리미딘-2-온 (11)의 합성)
1,3-다이아미노-2-프로판올 (10)을 49.1g, 탄산 다이에틸을 64.4g, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4,4,0]데카-5-엔을 3.79g 혼합하여 6시간 환류한 후, 반응 중에 생성하는 에탄올을 서서히 발출하면서 10시간 더 교반했다. 용매와 탄산 다이에틸을 감압하 증류 제거하여, 목적의 5-하이드록시테트라하이드로피리미딘-2-온 (11) 64.4g을 얻었다(수율 100%). 얻어진 목적물은, 더 이상의 정제는 하지 않고 다음 공정에 이용했다.
(모노머 합성예 1-2: 메타크릴산 2-옥소헥사하이드로피리미딘-5-일 (12)의 합성)
45.0g의 테트라하이드로퓨란(THF)과 36.0g의 H2O의 혼합 용매에, (모노머 합성예 1-1)에서 얻어진 5-하이드록시테트라하이드로피리미딘-2-온 (11)을 9.0g 용해했다. 이 용액에 무수 메타크릴산 17.2g과 25질량% NaOH 수용액 17.8g을 30℃ 이하에서 적하하여, 그 상태의 온도로 3시간 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행했다. 얻어진 조생성물을 CH3CN에 용해한 후, 용액을 다이아이소프로필에터에 적하하여, 목적의 메타크릴산 2-옥소헥사하이드로피리미딘-5-일 (12)를 8.3g 얻었다(수율 60%).
(모노머 합성예 1-3: 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사하이드로피리미딘-5-일 (Z-1)의 합성)
80g의 CH3CN에, 다이아이소프로필에틸아민을 5.3g, (모노머 합성예 1-2)에서 얻어진 메타크릴산 2-옥소헥사하이드로피리미딘-5-일 (12)를 10g, 아이오딘화 나트륨을 20.0g 첨가하여 혼합하고, 이 혼합액에 클로로메틸메틸에터 11.0g을 10℃ 이하에서 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하여 5시간 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행했다. 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제를 행하여, 목적의 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사하이드로피리미딘-5-일 (Z-1)을 7.5g 얻었다(수율 51%).
(알칼리 가용성 수지 (A-5)의 합성)
질소 분위기하, 250mL의 적하 실린더에, 4-아세톡시스타이렌을 48.2g, 4-메틸스타이렌을 6.0g, 아세나프틸렌을 6.5g, 중합성 가교제 Z-1을 9.3g, 다이메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교(주)제, 상품명 V601)을 7.8g, 및 용매로서 톨루엔을 82.0g 첨가한 용액을 조제했다. 또한 질소 분위기하로 한 다른 1L 중합용 플라스크에, 톨루엔을 82.0g 넣어, 80℃로 가온했다. 그리고, 이 1L 중합용 플라스크에, 상기에서 조제한 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하여, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 1,000g의 헥세인에 적하하여, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 여과 분리한 공중합체를 헥세인:톨루엔=10:1의 혼합액 200g으로 2회 세정했다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기하에서, 1L 플라스크 중, 테트라하이드로퓨란 126g과 메탄올 42g의 혼합 용제에 용해하고, 이 혼합액에 에탄올아민 18.1g을 첨가하여 60℃에서 3시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축하여, 얻어진 농축물을 300g의 아세트산 에틸과 물 80g의 혼합 용제에 용해시켜, 얻어진 용액을 분액 로트에 옮기고, 아세트산 9.1g을 첨가하여, 분액 조작을 행했다. 하층을 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80g 및 피리딘 12.1g을 첨가하여, 분액 조작을 행했다. 하층을 더 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80g을 첨가하여 수세 분액을 행했다(수세 분액은 합계 5회). 각 분액 공정마다의 정치 시에, 아세톤을 20g 첨가하여 약간 교반하자, 양호한 분리성으로 분액할 수 있었다.
분액 후의 유기층을 농축 후, 이 농축액을 아세톤 140g에 용해했다. 다음으로, 이 아세톤 용액을 0.02μm의 나일론 필터를 통하여 물 2,800g에 적하하여, 정출(晶出) 침전물을 얻었다. 얻어진 정출 침전물을 여과, 수 세정을 행하여, 2시간 흡인 여과를 행한 후, 얻어진 여과 분리체를, 다시 아세톤 150g에 용해했다. 다음으로, 이 아세톤 용액을 0.02μm의 나일론 필터를 통하여 물 2,800g에 적하하여, 정출 침전물을 얻었다. 얻어진 정출 침전물을 여과, 수세정, 건조를 행하여, 상기 반복 단위를 포함하는 백색의 알칼리 가용성 수지 (A-5)를 42.0g 얻었다.
하기의 기재에 나타내는 다른 알칼리 가용성 수지에 대해서도, 상술한 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다.
〔가교제〕
가교제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
하기에 기재된 표 1에 기재된 실시예 및 비교예에서는, 이하에 기재된 성분을 사용했다.
〔알칼리 가용성 수지〕
알칼리 가용성 수지로서, 하기에 나타내는 수지 (A-1)~(A-8)을 사용했다. 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn): PDI)를 이하에 나타낸다. 또한, 수지 A-7이 발생하는 산은, 수지 A-7에 고정되어 있으며, 상기 산의 체적은 200Å3을 넘는 것이다.
여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Mw/Mn(PDI)은, GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또, 조성비(몰비)는 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다.
[화학식 68]
Figure pct00068
〔산발생제〕
실시예 또는 비교예에서 사용된 산발생제의 구조, 및 산발생제가 발생하는 산의 체적값을 이하에 나타낸다.
[화학식 69]
Figure pct00069
(염기성 화합물)
염기성 화합물로서는, 이하의 화합물을 사용했다.
N-1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
N-3: 트라이(n-옥틸)아민
N-4: 2,4,5-트라이페닐이미다졸
[화학식 70]
Figure pct00070
〔현상액〕
현상액으로서는, 이하의 것을 이용했다.
SG-1: 메틸아밀케톤
SG-2: 아세트산 뷰틸
SG-3: 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
〔린스액〕
린스액으로서, 이하의 것을 이용했다.
SR-1: 메틸아이소뷰틸카비놀
SR-2: 순수
〔지지체의 준비〕
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
〔레지스트 용액의 조제〕
(실시예 1에 있어서의 레지스트액)
알칼리 가용성 수지 (A-1) 0.55g
산발생제 (B-5) 0.13g
가교제 (C-1) 0.16g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 (N-1) 0.002g
벤조산 0.012g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제) 0.001g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌글라이콜모노메틸에터(용제) 5.0g
상기 화합물을 혼합한 조성물 용액을 0.03μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 용액을 얻었다.
(실시예 2~29, 및 비교예 1~3에 있어서의 레지스트 용액)
레지스트액 처방으로, 하기 표 1에 기재된 성분 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 용액의 조제를 행했다.
〔레지스트막의 제작〕
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 용액을 도포했다. 다음으로, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
〔네거티브형 레지스트 패턴의 제작〕
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하여, 표 1에 기재된 현상액에 60초간 침지한 후, 30초간, 동 표에 기재된 린스액으로 린스하여 건조했다.
〔평가〕
얻어진 레지스트 용액 및 네거티브형 레지스트 패턴에 대하여, 패턴을 하기 방법에 따라, 보존 안정성 및 PEB 온도 의존성을 평가했다.
(보존 안정성 평가)
샘플을 5℃에 있어서 30일 보관하여, 보관 전후의 0.25μm~1.0μm 사이즈의 이물의 총 수에 대하여, 리온(주) 파티클 카운터 KL-20A를 이용하여, 유량 10밀리리터/분의 분석 조건으로 측정했다. 상기 조건으로 보관 전후의 이물의 수를 비율(경시 후의 수/경시 전의 수)로 나타냈다. 값이 작을수록 경시에 따른 변화가 작기 때문에 보존 안정성이 우수하게 된다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(PEB 온도 의존성)
노광 후 가열(PEB)의 조건을 110℃에서 90초간으로 하고, 이 조건에 있어서 마스크 사이즈 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스를 재현하는 조사량을 최적 노광량으로 했다. 다음으로, 이 최적 조사량으로 조사를 행한 후에, 상기 PEB 온도에 대하여, ＋2℃ 및 -2℃(112℃, 108℃)의 2개의 온도로 PEB를 행했다. 그리고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여, 그들의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 온도 의존성(PEBS)을 PEB 온도 변화 1℃당 선폭의 변동이라고 정의하여, 하기의 식에 의하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
PEB 온도 의존성(nm/℃)=|L1-L2|/4
값이 작을수록 PEB 온도 변화에 대한 성능 변화가 작고 양호한 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00071

Claims (16)

  1. 알칼리 가용성 수지, 및,
    가교제
    를 포함하고,
    상기 가교제가 하기 일반식 (I)로 나타나는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00072

    일반식 (I) 중,
    R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
    R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (I) 중의 R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    일반식 (I) 중의 R3 및 R4는, 서로 결합하여 하기 일반식 (I-a)로 나타나는 환을 형성하고 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00073

    일반식 (I-a) 중,
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
    n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
    *는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00074

    일반식 (1) 중,
    R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    X는, 비산분해성 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다.
    Ar은, 방향족환을 나타낸다.
    L은 2가의 연결기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
    을 더 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 상기 화합물이 오늄염인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (IIIB) 또는 (IVB)로 나타나는 산을 발생하는 화합물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00075

    일반식 (IIIB) 중,
    Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
    Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
    x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
    일반식 (IVB) 중,
    Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    L은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
    Cy는, 환상의 유기기를 나타낸다.
    Rf는, 불소 원자를 포함하는 기를 나타낸다.
    x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  9. 청구항 8에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
  10. 청구항 9에 기재된 마스크 블랭크가 구비하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및,
    노광한 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조된 포토마스크.
  11. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    - 상기 막을 노광하는 공정, 및
    - 상기 노광된 막을, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 노광이 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 따라 제조된 전자 디바이스.
  15. 하기 일반식 (I-b)로 나타나는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00076

    일반식 (I-b) 중,
    R1b 및 R6b는, 각각 독립적으로, 탄소수 5 이하의 알킬기를 나타낸다.
    R2b 및 R5b는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Z는, 일반식 (I-b) 중의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다.
  16. 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (I-c)로 나타나는 화합물을 원료로서 사용하는 것을 포함하는 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00077

    일반식 (I) 중,
    R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
    R2 및 R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 2 이상의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    [화학식 7]
    Figure pct00078

    일반식 (I-c) 중, R1, R3, R4 및 R6은, 일반식 (I) 중의 각 기와 동의이다.
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