JP2008233363A - 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の繰り返し単位を有する樹脂、感光剤、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも3つを含有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【選択図】なし
Description
ところが、感光性のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液としてN-メチル-2-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる(例えば、特許文献1参照)。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、近年の半導体技術の発展に伴い、より微細なパターンの形成及びパターン形成後の硬膜温度(キュア温度)を下げる要求がある。
特にキュア温度を下げた場合、熱ベンゾオキサゾール環化が進行しにくくなることが知られている。この問題に関しては、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル化合物等を添加することにより改善されることが既に報告されている(特許文献3)。しかし、得られた膜の強度や耐薬品性が不足する、あるいは微細な画像形成能を損なう場合もあることがわかった。
一方、種々のメチロール系化合物を添加して、リソグラフィー性能を損なうことなく、熱硬化時の膜の融解、熱収縮を防止する技術が提案されている(特許文献4〜7)。しかし、低温条件でキュアを行った場合に、硬化膜の熱質量減少が大きく、耐熱性に劣ることがわかった。
すなわち、優れたリソグラフィー性能(残膜率、解像性能)を有し、300℃以下、望ましくは250℃以下の低温で硬化し、耐熱性を示す材料は未だ見いだされていない。
すなわち、本発明の課題は以下によって達成された。
(a)一般式(1)の繰り返し単位を有する樹脂
(b)感光剤、
(c)アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基から選ばれる基を少なくとも3つ含有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
R1は、2個以上の炭素原子を有する2〜8価の有機基を表す。
R2は、2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基を表す。
R0及びR3は、独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機基を表す。
mは0から2までの整数を表す。
p及びqは、独立に、0から4までの整数を示す。ただしp+q>0である。
(3)一般式(1)のR0及びR3の少なくとも一つが酸分解性基であること特徴とする樹脂である上記(1)または(2)に記載の感光性樹脂組成物。
(5)更に(e)密着促進剤を含むことを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を半導体基板上に形成し、マスクを介して、光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
(7)上記(6)に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
R1は、2個以上の炭素原子を有する2〜8価の有機基を表す。
R2は、2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基を表す。
R0及びR3は、独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機基を表す。
mは0から2までの整数を表す。
p及びqは、独立に、0から4までの整数を示す。ただしp+q>0である。
複数存在するR0及びR3は、同じでも異なっていてもよい。
炭素数3〜15、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルである。置換基を有して良い置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基を挙げることができる。酸の作用により脱離する基、又は−C(R4)2−COOR5を表す。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
ヒドロキシル基を有するポリマーにR0で表される基を導入する、いわゆるキャッピングにおいて、そのキャッピング率は、全ヒドロキシル基中の40モル%以下であり、好ましくは0.5〜30モル%である。40モル%以下であると、破断伸びが低下しない点で好ましい。
2価の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から2つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。
3価の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸から3つのカルボキシル基を除いた残基、4価の例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。
また、これら酸成分は単独でも2種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基が全R1の1〜40モル%であることが好ましい。
得られるポリマーの耐熱性の点から、R12、R14は芳香族環を含むことがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸から3つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。また、R13は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。さらに、R13に結合するr個のOR0基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。OR0基はOH基から重合する前、ないしは後に変換することができる。
また、一般式(6)のR15、R16は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜20までの有機基を示す。炭素数が20以下であることで組成物のアルカリ現像性が良好となり高感度になる利点がある。oおよびtは0〜2までの整数を示すが、好ましくは1〜2の整数から選ばれる。またrは1〜4までの整数を示す。rが4以下であることで組成物の機械特性が良好となる利点がある。一般式(6)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(8)のR20、R22は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20までの2価の有機基を示し、R21は、炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。wは1〜4までの整数を示す。
一般式(9)のR23は炭素数2〜20の2価の有機基を示し、R24は、炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。xは1〜4までの整数を示す。
R18は炭素数2〜30の2価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
R21(OH)wは、炭素数3〜20の水酸基を有した3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
R24(OH)xは炭素数3〜20の水酸基を有した3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このR3の水素原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
R3の各々10%〜90%が水素原子であることが好ましい。R3の炭素数が20以下であるとアルカリ現像性が良好となる利点がある。
以上よりR3は、炭素数1〜16までの炭化水素基を少なくとも1つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。R3が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
酸分解性基とは、上記酸の作用により脱離する基のみならず、上記−C(R4)2−COOR5のように、酸の作用により脱離して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基を意味する。
本発明の樹脂は数平均分子量が1000〜100,000が好ましい。分子量が小さい場合には膜の機械特性が低下し、逆に大きい場合にはリソグラフィー性能の低下や低温キュアが難しくなるなどの問題がある。
本発明に用いられる樹脂は、一般式(1)で表される構造単位と他の構造単位との共重合体であっても、あるいは、一般式(1)で表される構造単位を含有する複数の樹脂の混合物であってもよい。
さらには、一般式(1)で表される構造単位を含有する樹脂と一般式(1)で表される構造単位を含有しない樹脂(例えば、一般式(1)においてp=q=1、m=2の単位を有するポリイミド前駆体)との混合物であってもよい。この場合、一般式(1)で表される構造単位を含有する樹脂は、50質量%以上含有することが好ましく、75質量%以上含有することがより好ましい。
共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
ナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、2−エチニル安息香酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、2,4−ジエチニル安息香酸、2,5−ジエチニル安息香酸、2,6−ジエチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸、2−エチニル−1−ナフトエ酸、3−エチニル−1−ナフトエ酸、4−エチニル−1−ナフトエ酸、5−エチニル−1−ナフトエ酸、6−エチニル−1−ナフトエ酸、7−エチニル−1−ナフトエ酸、8−エチニル−1−ナフトエ酸、2−エチニル−2−ナフトエ酸、3−エチニル−2−ナフトエ酸、4−エチニル−2−ナフトエ酸、5−エチニル−2−ナフトエ酸、6−エチニル−2−ナフトエ酸、7−エチニル−2−ナフトエ酸、8−エチニル−2−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ/またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物(光酸発生剤)や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は2種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。好ましい感光剤は、光酸発生剤と感光性ナフトキノンジアジドである。
o−キノンジアジド感光剤は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R207a及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。R207aとして好ましくは、アリール基である。R208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
トリアリールスルホニウム塩が特に好ましく、さらに増感剤を併用することが特に好ましい。
トリアリールスルフォニウム塩の添加量は、樹脂100質量部に対して、0.01〜50質量部とすることが好ましく、5〜15質量部とすることがより好ましい。
このような化合物は必要に応じて2種類以上併用して使用することができる。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、0.46を超え4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.50を超え、3.5未満であり、特に好ましくは0.60を超え3.0未満の範囲である。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、ハロゲン原子〔例えば、−F(m:0.34、p:0.06)、−Cl(m:0.37、p:0.23)、−Br(m:0.39、p:0.23)、−I(m:0.35、p:0.18)〕、エステル基(例えば、−COCH3、o:0.37、p:0.45)、スルホキシド基(例えば、−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、アミド基(例えば、−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシ基(−COOH、m:0.37、p:0.45)、カルボニル基(−CHO、m:0.36、p:(043))等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。
なお、ハメット側は、通常、m位、p位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、o位での置換基効果はp位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からm位、p位が好ましく、p位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により3置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、3つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Clが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Clがp位に置換されているものがより好ましい。
本発明の組成物には、活性光線または放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、
本発明の組成物にはアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基から選ばれる基を少なくとも3つ含有する化合物が含まれる。
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも3つを含有する化合物を添加することにより、低温キュアプロセスにおいても、充分な耐熱性、耐薬品性を有するキュア膜を提供できることを見出した。なお、本化合物を用いることで、硬化時のパターンの融解や熱収縮をも防止できる。
該化合物(c)が有するアルコキシメチル基は、炭素数2〜5が好ましく、2〜4がより好ましく、2が特に好ましい。
該化合物(c)が有するアシルオキシメチル基は、炭素数2〜5が好ましく、2〜4がより好ましく、3が特に好ましい。
該化合物(c)の分子量は、1500以下が好ましく、180〜1200がより好ましい。
Raは、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表す。
Rbは、一価の有機基を表す。
Aは、m価の連結基を表す。
pは、1または2を表す。
qは、0〜2の整数を表す。
mは、2以上の整数を表す。
p×m≧3である。
Aの連結基としては、各々置換基を有してよい、直鎖、分岐、環状のアルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、単独、乃至は組み合わせを挙げることが出来る。
本発明のアルコキシメチル基を有する化合物の合成は、例えば対応するフェノール化合物を塩基性条件下、ホルムアルデヒドとの反応によりメチロール化した後、酸性条件化、アルコールとの反応によりエーテル化することにより合成できる。次に、アシルオキシメチル基を有する化合物は、同じく対応するフェノール化合物とホルムアルデヒド及びジメチルアミンとの反応によりジメチルアミノメチル体を合成し、これと無水酢酸の様な酸無水物と反応させることにより合成することができる。
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を1分子中に2個以上、更に好ましくは4官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるためにこのましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率およびキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド(EO)鎖、プロピレンオキサイド(PO)鎖の長さ(n)は長いと膜の剛直性が失われるためにn=1〜5であることが好ましい。
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては100℃〜300℃が好ましい。より好ましくは120℃〜250℃であり、更に好ましくは150℃〜200℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
RT1〜RT5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
RT6及びRT7は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RT8及びRT9は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
RT1〜RT5のいずれか2つ以上、RT6とRT7及びRT8とRT9は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
RT1〜RT5のいずれか2つ以上、RT6とRT7及びRT8とRT9が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、前述の通りpKaが2以下と強い、スルホン酸や電
子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
RT10及びRT11は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。(RT8及びRT9と同じ)
RT10及びRT11は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
RT10とRT11が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
RT12〜RT16は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、2つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
RT17は、アルキル基(直鎖または分岐)またはシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜20個、より好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
RT18及びRT19は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
RT20及びRT21は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
RT18とRT19及びRT20とRT21は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。RT18とRT19及びRT20とRT21が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
RT1〜RT17としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、RT12〜RT16としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)である。
RT17としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
RT12〜RT16としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐チオアルコキシ基(例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基)、炭素数3〜8の環状チオアルコキシ基(例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc2は、1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Rc3及びRc4は、各々独立に、1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された アルキル基を表す。好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4は互いに結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
aは1〜5を表し、bは1〜5を表す。
但し、R41及びR42の少なくとも一方は、炭素数5個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
X:R−SO3 、R:置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
以下に、一般式(TA−4)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは2種以上の組み合わせで用いられる。
(3)C1 とC2 を含む縮合した芳香環を形成する、(4)N−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
R53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
〔2価の有機基〕:−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NH−、−CO−、−CO2 −、−NHSO2 −、−NHCO−、−NHCO2 −、
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は2種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
R3は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R63は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
R70aの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R70aとしては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R70bとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
一般式(TA−9)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、本発明の樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(f)溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好適な溶剤には、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、およびこれらの混合物のような有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびN−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
沸点が100℃以上160℃以下の溶剤:沸点が160℃以上300℃以下の溶剤の混合比(質量比)は、10:90〜95:5が好ましく、20:80〜90:10がより好ましい。
具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンを含む混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンの合計量が溶剤総量の70質量%以上である混合溶剤がより好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル/γ―ブチロラクトンの混合比は、質量比として95/5〜50/50の範囲が好ましい。
双極子モーメント3.5デバイ以上の溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、N−メチルアセトアミド、4−メチルブタンニトリル、N−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント3.5デバイ以上の溶剤は1種類でも2種類以上使用してもかまわない。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、(a)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、(b)コートされたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(c)活性光線または放射線で露光し、(d)水性現像剤
で現像し、そして(e)硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
キングすることにより実施される。一般的には、約250〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、200℃〜300℃の温度で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
<合成例1:ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の合成>
特開2006−178437号公報に記載の方法に準じて下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物(a)を合成した。
特開2006−178437号公報に記載の方法に準じて下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)を合成した。
特開2006−178437号公報に記載の方法に準じて目的のヒドロキシル基含有ジアミン(c)を合成した。
特開2006−178437号公報に記載の方法に準じてヒドロキシル基含有ジアミン(d)を合成した。
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル5.6g(0.028モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。
得られた反応液にCKK−1(富士フイルム(株)製)10.3g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。得られた反応液を蒸留水2Lに1時間かけて滴下、投入し、析出した粉体を濾過し、再度蒸留水/メタノール1/1の溶液2Lに投入、洗浄し、濾過、乾燥し、ポリマーAを得た。
乾燥窒素気流下、16.9g(0.028モル)のヒドロキシル基含有ジアミン(b)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させた。次にクロロ蟻酸アリル(東京化成製)1.2g(0.01mol)及びピリジン0.02molを添加し、室温で3時間攪拌した。
反応終了後、溶液を蒸留水2Lに投入して、析出した粉体を濾過し、再度蒸留水/メタノール1/1の溶液2Lに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーBを得た。
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)18.1g(0.048モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)12.4g(0.04モル)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。
ここにノルボルネンジカルボン酸無水物(Aldrich社製)16.4g(0.1mol)、0.1mol、ピリジン0.2molを加え、50℃で24時間攪拌後、反応溶液を蒸留水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水/メタノール1/1の溶液2Lに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーCを得た。
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(d)6.8g(0.028モル)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.51g(0.0225モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.62g(0.0025モル)をNMP70gに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物(a)24.99g(0.035モル)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物4.41g(0.015モル)を室温でNMP25gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間攪拌した。ついで、アセチルクロリド1.6g(0.02モル)をNMP10gで希釈した溶液を加え、30℃で6時間攪拌し、反応溶液を蒸留水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水/メタノール1/1の溶液2Lに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーDを得た。
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.018モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.5g(0.002モル)をNMP50gに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.86g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として4−エチニルアニリン0.59g(0.005モル)を加えさらに60℃で2時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水/メタノール1/1の溶液2Lに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーEを得た。
合成例5で合成したポリマーA全量をNMPに溶かし20質量%の溶液とした。この溶液にメトシキメチルクロリド5.6g(0.07mol)、トリエチルアミン8gを添加し5時間、室温で攪拌した。得られた反応液を蒸留水2Lに再沈し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水/メタノール1/1の溶液2Lに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥しポリマーFを得た。ポリマー中のカルホ゛キシル基及びフェノール性水酸基を部分保護した。
合成例6で合成したポリマーB全量をNMPに溶かし20質量%の溶液とした。この溶液にN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。得られた反応液を蒸留水2Lに再沈し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。得られた粉体を再度蒸留水/メタノール1/1の溶液2Lに投入、洗浄し、濾過、得られたポリマー固体を乾燥し、カルボキシル基を保護したポリマーGを得た。
合成例11と同様にしてポリマーC〜E中のカルホ゛キシル基保護したポリマーH〜Jを合成した。
合成例11で合成したポリマーG全量をγブチロラクトンに溶解し、PGMEA100gを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため50℃で溶媒を留去し、エチルビニルエーテル1g及びp−トルエンスルホン酸10mgを添加、室温で3時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル1g及びp−トルエンスルホン酸50mgを添加、室温で3時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン20gを加え、反応液を3回水洗し、PGMEA100gを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため50
℃で溶媒を留去し、固形分濃度40%の、フェノール性水酸基を部分保護(保護率20%)した樹脂Lの溶液を得た。
合成例13と同様の方法でポリマーM〜Oを合成した。
3つ口フラスコ3lに、293g(0.8mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)、126.6g(1.6mol)のピリジンおよび1.2kgのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/アセトンバスで−25℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−20℃〜−30℃で維持しながら、73.9g(0.364mol)のイソフタロイルクロライド(東京化成(株)製)、107.4g(0.364mol)の4,4’−オキシビスベンゾイルクロライド(4,4’−オキシビス安息香酸(Aldrich製)を定法にて酸クロリドに変換して得た。)、NMP700gの混合溶液を滴下した。
(1)感光剤(P−1)の合成
3つ口フラスコに下記フェノール化合物(BP−1)21.6gと1,4−ジオキサン200mLを加え均一になるまで溶解した。次に1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド27gを加え溶解した。反応容器を氷水で10℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン11.1gを1時間かけて滴下した。滴下終了後24時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し30分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水1Lに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン200mLに再度溶解し、これを蒸留水1Lに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を1Lの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物(P−1)39gを回収した。得られた(P−1)を高速液体クロマトグラフィー(Waters社製S1525)により分析した結果、フェノール化合物(BP−1)のエステル化物の純度は98%であった(検出波長254nm)。
使用したフェノール化合物を下記(BP−2)に変更し、使用した1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドの量を2倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤(P−2)を合成した。得られた(P−2)を高速液体クロマトグラフィー(Waters社製S1525)により分析した結果、フェノール化合物(BP−2)のエステル化物の純度は97.5%であった(検出波長254nm)。
表1に記載した樹脂(乃至は樹脂溶液)、感光剤、添加剤、密着促進剤c(密着性評価時には密着促進剤は添加せず)を樹脂に対して2質量%、溶剤γフ゛チロラクトンを固形分濃度30%になるまで添加しを混合撹拌した。ついでPTFE製カセット型フィルター(0.1μm)で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃、4分間ベーキングを行って厚さ4μmのフィルムを得た。このフィルムをi−ラインステッパーを使用し、5ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、5ミクロンのパターンサイズが再現する露光量で露光し、組成物1及び6〜12、比較例3、4に関しては120℃3分後加熱し、次いで2.38質量%のTMAH水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに2.38質量%のTMAH水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、100℃、2分間ホットプレート上でベーキングを行った。現像後の膜厚を測定し、残膜率を評価した。
残膜率(%)=(現像前膜厚−現像後膜厚)×100/現像前膜厚
次に、得られたパターンを窒素条件下250℃で60分加熱し、得られた加熱硬化後のパターンを観察。5ミクロンのビアホールパターンが残っている(パターンサイズが加熱前後で5%未満しか変形していない)ものは○、やや変化する(パターンサイズが加熱前後で5%以上〜10%変形している)ものは△、大きく変形する(パターンサイズが加熱前後で10%を超えて変形している)とした。
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下250℃で60分加熱し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅5mm長さ7cmのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端1cmずつを固定して引っ張り(23℃、5mm/分)、破断するまでの伸び率(破断伸び)を測定した。
<耐熱性>
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下250℃で60分加熱し、得られた膜の熱質量減少測定をTGA(30℃から400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温)で実施した。
各評価結果を表2に示す。
(条件1)
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下250℃で30分加熱し、得られた膜を、ウエハーから掻き取り、γ−ブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)に15分間ディップ、引き上げで乾燥した後、ディップ前後で質量変化がないものを○、あるものに関しては、そのディップ前後の質量を計測し、質量減少率を計算した。結果を表2に記載した。
(条件2)
なお、調製した樹脂溶液のうち実施例2及び比較例1について、シリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、120℃で4分間ベーキングを行い、更に窒素条件下320℃で30分加熱し、得られた膜を、ウエハーから掻き取り、THFに2時間ディップ、引き上げで乾燥した後、ディップ前後で質量を比較した。実施例2の組成物は変化がなく○、比較例1の組成物は10%の質量減少率を観測した。
Claims (7)
- (a)一般式(1)の繰り返し単位を有する樹脂
(b)感光剤、
(c)アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基から選ばれる基を少なくとも3つ含有する化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
一般式(1)中、
R1は、2個以上の炭素原子を有する2〜8価の有機基を表す。
R2は、2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基を表す。
R0及びR3は、独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機基を表す。
mは0から2までの整数を表す。
p及びqは、独立に、0から4までの整数を示す。ただしp+q>0である。 - 上記化合物(c)が、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基から選ばれる基をを4つ以上含有する化合物であることを特徴とする請求項1の感光性樹脂組成物。
- 一般式(1)のR0及びR3の少なくとも一つが酸分解性基であること特徴とする樹脂である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に(d)熱酸発生剤を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 更に(e)密着促進剤を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5に記載の感光性樹脂組成物の層を半導体基板上に形成し、マスクを介して光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
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