JP4213925B2 - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。ウェハー処理時間の短縮化のためにレジスト高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化が起こり、デバイスの歩留りを大きく低下させてしまう問題が発生するため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
かかる電子線やX線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対し、架橋剤に着目した検討がこれまで種々なされてきた。例えば、特開平２−１５２７０号にはグリコールウリル系の架橋剤、日本特許第２９８５９６８号にはヘキサメトキシメラミン系の架橋剤、日本特許第２８６１３０９号には尿素骨格を有する架橋剤、特開２００１−５１４１７号には多核フェノール骨格を有するフェノール系架橋剤がそれぞれ開示されている。
しかしながら、従来知られているこれらの架橋剤のいずれにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線又はＸ線を用いた半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスの特性を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、特定構造のフェノール性架橋剤及びＮ−メチロール基を有する架橋剤、酸発生剤を含有する化学増幅系ネガ型レジスト組成物によって達成される。
【０００７】
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１） (Ａ) アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ−１）分子内に少なくともひとつのベンゼン環を３〜５個含むフェノール誘導体であり、いずれかのベンゼン環に結合した２個以上の架橋基を有し、該架橋基がヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群から選択される基である、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂(Ａ)と架橋する架橋剤、
（Ｂ−２）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる基を少なくとも２個以上有する、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂(Ａ)と架橋する架橋剤（但し、下記ＣＬ−８及びＣＬ−９を除く）、及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ4は及びＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化５】
【００１２】
（２） (Ａ)成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする、上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１５】
（３） 更に、(Ｄ)含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１６】
好ましい態様として更に以下の構成を挙げることができる。
【００１７】
（４） 前記（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、Ａは一般式（３）のＡと同義であり、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に一般式（３）のＲ1と同義である。Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００２１】
（５） 更に、界面活性剤を含むことを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではなく、これまでネガ型化学増幅型レジストで使用されてきたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【００２３】
本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００〜２０００００であり、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０であり、特に好ましくは１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂の添加量は組成物の全固形分に対し、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００２５】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）において、Ａとしてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。
Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2としてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
【００２９】
置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2として、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。また一般式（３）において、ＯＨ基は環のいずれの位置に結合していてもよいが、環の３位又は４位に結合していることが好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）成分の樹脂として、一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することがレジスト膜のアルカリ溶解速度や膜質向上等の観点から好ましい。尚、一般式（３）で表される繰り返し単位とともに一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有する樹脂も好ましい。
【００３２】
一般式（４）〜（６）において、Ａは前記一般式（３）のＡと同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ16）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
【００３３】
Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に一般式（３）のＲ1と同義である。
Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立に、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基を表す。
これらの置換基としては、前記一般式（３）のＲ1の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ101〜Ｒ106としてより好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００３５】
（Ａ）成分の樹脂としての、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、一般式（３）で表される繰り返し単位とともに一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有する樹脂は、成膜性やアルカリ溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【００３６】
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
（Ａ）成分の樹脂における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
（Ａ）成分の樹脂における一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に３〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位と、一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００３８】
（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００３９】
以下に本発明で好ましく使用される一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【化１８】
【００５０】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５１】
以下に、本発明で好ましく使用される一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
本発明に於ける（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００５５】
本発明において好ましく使用される上記一般式（３）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれかを含有するアルカリ可溶性樹脂とともに、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は、上記した好ましいアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。
併用する他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
〔２〕酸架橋剤（（Ｂ）成分）
（２−１）本発明で使用される（Ｂ−１）成分の架橋剤
（Ｂ−１）成分の架橋剤は、分子内にベンゼン環を３〜５個含むフェノール誘導体であり、架橋基がヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基であり、これらの架橋基を２個以上分子内に有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している架橋剤である。
【００５７】
特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量２０００以下、より好ましくは分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
（Ｂ−１）成分の架橋剤の分子量の下限としては、通常１５０以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。
架橋基の数は、ベンゼン環一個あたり、好ましくは平均１〜２個、より好ましくは平均１．２〜２個である。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又はアシルオキシメチル基を示す。）
【００６４】
また、アシルオキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。例えば、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、バレリルオキシメチル基等が挙げられる。
【００６５】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６６】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６７】
アシルオキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とカルボン酸無水物を中性条件下にて反応させることによって合成することができる。
【００６８】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
また、別の好ましい（Ｂ−１）成分としては、分子内にベンゼン環を１〜２個含み、さらにヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基をいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００７０】
【化２６】
【００７１】
式中、Ｌ1〜Ｌ4は前記のＬ1〜Ｌ8と同義である。
Ｒ41は水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、好ましくは、
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、又はシクロヘキシル基である。
Ｌ21は単結合、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表し、好ましくは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基等）、又は１,１−シクロヘキシレン基である。これらのフェノール誘導体も前記のものと同様の方法で合成することができる。
【００７２】
（２−２） 本発明で使用される（Ｂ−２）成分の架橋剤
（Ｂ−２）成分の架橋剤は、分子内に、前記一般式（１）又は（２）で表される基を少なくとも２つ以上、好ましくは２〜６個、より好ましくは４〜６個有するものである。
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基、プロピオニル基等）を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルカルボニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。 一般式（２）において、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立に、一般式（１）のＲ3と同義である。
【００７３】
（Ｂ−２）成分の架橋剤の好ましい骨格構造としては、メラミン骨格を有する化合物又は樹脂、尿素骨格を有する化合物又は樹脂、イミダゾリジン骨格を有する化合物又は樹脂、グリコールウリル骨格を有する化合物又は樹脂を挙げることができる。
【００７４】
（Ｂ−２）成分の架橋剤の分子量は、樹脂である場合、重量平均で８００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましい。樹脂でない場合は、１５０〜６００が好ましく、２００〜４５０がより好ましい。
【００７５】
以下に（Ｂ−２）成分として好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、ＣＬ−８及びＣＬ−９は、参考例である。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
本発明の（Ｂ−２）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
本発明の(Ｂ−１)成分の架橋剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０.５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３５質量％が特に好ましい。
本発明の(Ｂ−２)成分の架橋剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０.５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３５質量％が特に好ましい。
また、本発明の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の使用比率はモル比で、３／９７〜９７／３であることが好ましく、さらに好ましくは５／９５〜９５／５であり、特に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００７９】
〔３〕 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（(Ｃ)成分）
本発明に使用される(Ｃ)成分の酸発生剤は、公知の酸発生剤を幅広く使用することができる。これらの酸発生剤としては、特開２００２-６５００号、特開２００２-１４４７０号、欧州特許第１１１７００４号、欧州特許第１１０９０６６号に記載されている化合物を挙げることができる。
好ましくは、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン酸、ジアゾジスルホン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００８０】
以下に、本発明で使用される(Ｃ)成分の酸発生剤の好ましい例を挙げるが、もちろんこれらに限定されない。
【００８１】
【化２８】
【００８２】
【化２９】
【００８３】
【化３０】
【００８４】
【化３１】
【００８５】
【化３２】
【００８６】
【化３３】
【００８７】
【化３４】
【００８８】
【化３５】
【００８９】
【化３６】
【００９０】
【化３７】
【００９１】
【化３８】
【００９２】
【化３９】
【００９３】
【化４０】
【００９４】
【化４１】
【００９５】
【化４２】
【００９６】
本発明で使用される（Ｃ）成分の酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
〔４〕 含窒素塩基性化合物（Ｄ成分）
本発明の組成物は、更に含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましく使用される含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００９８】
【化４３】
【００９９】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１００】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０３】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０４】
本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分の含窒素塩基性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
〔５〕その他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、染料、溶剤類、界面活性剤類、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
（５）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０６】
（５）−２ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１０７】
（５）−３ 界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１０８】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１０９】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１１】
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１２】
（５）−４ 光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１１３】
（５）−５ 光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１４】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【０１１５】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１１６】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１１７】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１１８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被膜基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線又はイオンビーム等を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１１９】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１２１】
１．構成素材の合成例
（１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【０１２２】
（２）（Ｂ−１）成分の架橋剤
〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２３】
【化４４】
【０１２４】
〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２５】
【化４５】
【０１２６】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１２７】
【化４６】
【０１２８】
（３）（Ｃ）成分の酸発生剤
合成例１ （酸発生剤（Ｉ−１）の合成）
ＡｇＢＦ4 １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブチルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。
フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１２９】
尚、実施例において、（Ｂ−２）成分の架橋剤は、いずれも市販品（三和ケミカル社製）を用いた。
【０１３０】
２．実施例
〔参考例１〕
（１）ネガレジストの調製および塗設
(Ａ)成分：樹脂(２９) ０．７２７ｇ
(Ｂ−１)成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．１０ｇ
（Ｂ−２）成分：架橋剤ＣＬ−９ ０．１０ｇ
(Ｃ)成分：酸発生剤Ｉ−１ ０．０７ｇ
(Ｄ)成分：Ｄ−１ ０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７.５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇの混合溶剤に溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０.３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３１】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネスについて評価した。
（2-1）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
（2-2）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（2-3）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１５μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
（2-4）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１３２】
参考例１の結果は、感度：６.０μＣ／ｃｍ2、解像力：０．１１μｍ、パターン形状：矩形、ラインエッジラフネス４．５ｎｍであり、良好であった。
【０１３３】
〔実施例２、３、６、９〜１０、参考例４、５、７、８、１１及び１２〕
表１に示した各成分を用い、その他は参考例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３４】
〔比較例１〕
表１に示すように、架橋剤として（Ｂ−１）成分のみを用いた以外は参考例１と全く同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３５】
〔比較例２〕
表１に示すように、架橋剤として（Ｂ−２）成分のみを用いた以外は参考例１と全く同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１における含窒素塩基性化合物についての記号は以下を表す。
Ｄ−１： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン
Ｄ−２： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
＜等倍Ｘ線露光によるパターンニング＞
〔参考例１３及び比較例３及び４〕
上記参考例１、比較例１及び比較例２の各レジスト組成物を用い、上記参考例１と同様の方法でレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値：２０ｎｍ）を用いた以外は上記参考例１と同様にしてパターニングを行い、上記参考例１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス）を評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
表２及び表３に示される結果から、本発明の組成物は、比較例の組成物に比べ感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。ウェハー処理時間の短縮化のためにレジスト高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化が起こり、デバイスの歩留りを大きく低下させてしまう問題が発生するため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
かかる電子線やX線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対し、架橋剤に着目した検討がこれまで種々なされてきた。例えば、特開平２−１５２７０号にはグリコールウリル系の架橋剤、日本特許第２９８５９６８号にはヘキサメトキシメラミン系の架橋剤、日本特許第２８６１３０９号には尿素骨格を有する架橋剤、特開２００１−５１４１７号には多核フェノール骨格を有するフェノール系架橋剤がそれぞれ開示されている。
しかしながら、従来知られているこれらの架橋剤のいずれにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線又はＸ線を用いた半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスの特性を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、特定構造のフェノール性架橋剤及びＮ−メチロール基を有する架橋剤、酸発生剤を含有する化学増幅系ネガ型レジスト組成物によって達成される。
【０００７】
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１） (Ａ) アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ−１）分子内に少なくともひとつのベンゼン環を３〜５個含むフェノール誘導体であり、いずれかのベンゼン環に結合した２個以上の架橋基を有し、該架橋基がヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群から選択される基である、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂(Ａ)と架橋する架橋剤、
（Ｂ−２）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる基を少なくとも２個以上有する、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂(Ａ)と架橋する架橋剤（但し、下記ＣＬ−８及びＣＬ−９を除く）、及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ4は及びＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化５】
（２） (Ａ)成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする、上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１５】
（３） 更に、(Ｄ)含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１６】
好ましい態様として更に以下の構成を挙げることができる。
【００１７】
（４） 前記（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１８】
【化７】
【化８】
（式中、Ａは一般式（３）のＡと同義であり、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に一般式（３）のＲ1と同義である。Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００２１】
（５） 更に、界面活性剤を含むことを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではなく、これまでネガ型化学増幅型レジストで使用されてきたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【００２３】
本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００〜２０００００であり、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０であり、特に好ましくは１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂の添加量は組成物の全固形分に対し、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００２５】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）において、Ａとしてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。
Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2としてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
【００２９】
置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2として、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。また一般式（３）において、ＯＨ基は環のいずれの位置に結合していてもよいが、環の３位又は４位に結合していることが好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）成分の樹脂として、一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することがレジスト膜のアルカリ溶解速度や膜質向上等の観点から好ましい。尚、一般式（３）で表される繰り返し単位とともに一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有する樹脂も好ましい。
【００３２】
一般式（４）〜（６）において、Ａは前記一般式（３）のＡと同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ16）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
【００３３】
Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に一般式（３）のＲ1と同義である。
Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立に、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基を表す。
これらの置換基としては、前記一般式（３）のＲ1の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ101〜Ｒ106としてより好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００３５】
（Ａ）成分の樹脂としての、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、一般式（３）で表される繰り返し単位とともに一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有する樹脂は、成膜性やアルカリ溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【００３６】
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
（Ａ）成分の樹脂における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
（Ａ）成分の樹脂における一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に３〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位と、一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００３８】
（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００３９】
以下に本発明で好ましく使用される一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５１】
以下に、本発明で好ましく使用される一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１９】
【化２０】
本発明に於ける（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００５５】
本発明において好ましく使用される上記一般式（３）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれかを含有するアルカリ可溶性樹脂とともに、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は、上記した好ましいアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。
併用する他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
〔２〕酸架橋剤（（Ｂ）成分）
（２−１）本発明で使用される（Ｂ−１）成分の架橋剤
（Ｂ−１）成分の架橋剤は、分子内にベンゼン環を３〜５個含むフェノール誘導体であり、架橋基がヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基であり、これらの架橋基を２個以上分子内に有し、それらを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している架橋剤である。
【００５７】
特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量２０００以下、より好ましくは分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
（Ｂ−１）成分の架橋剤の分子量の下限としては、通常１５０以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。
架橋基の数は、ベンゼン環一個あたり、好ましくは平均１〜２個、より好ましくは平均１．２〜２個である。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００５８】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又はアシルオキシメチル基を示す。）
【００６４】
また、アシルオキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。例えば、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、バレリルオキシメチル基等が挙げられる。
【００６５】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６６】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６７】
アシルオキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とカルボン酸無水物を中性条件下にて反応させることによって合成することができる。
【００６８】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
また、別の好ましい（Ｂ−１）成分としては、分子内にベンゼン環を１〜２個含み、さらにヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は、アシルオキシメチル基をいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００７０】
【化２６】
式中、Ｌ1〜Ｌ4は前記のＬ1〜Ｌ8と同義である。
Ｒ41は水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、好ましくは、
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、又はシクロヘキシル基である。
Ｌ21は単結合、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表し、好ましくは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基等）、又は１,１−シクロヘキシレン基である。これらのフェノール誘導体も前記のものと同様の方法で合成することができる。
【００７２】
（２−２） 本発明で使用される（Ｂ−２）成分の架橋剤
（Ｂ−２）成分の架橋剤は、分子内に、前記一般式（１）又は（２）で表される基を少なくとも２つ以上、好ましくは２〜６個、より好ましくは４〜６個有するものである。
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基、プロピオニル基等）を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルカルボニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。 一般式（２）において、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立に、一般式（１）のＲ3と同義である。
【００７３】
（Ｂ−２）成分の架橋剤の好ましい骨格構造としては、メラミン骨格を有する化合物又は樹脂、尿素骨格を有する化合物又は樹脂、イミダゾリジン骨格を有する化合物又は樹脂、グリコールウリル骨格を有する化合物又は樹脂を挙げることができる。
【００７４】
（Ｂ−２）成分の架橋剤の分子量は、樹脂である場合、重量平均で８００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましい。樹脂でない場合は、１５０〜６００が好ましく、２００〜４５０がより好ましい。
【００７５】
以下に（Ｂ−２）成分として好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、ＣＬ−８及びＣＬ−９は、参考例である。
【００７６】
【化２７】
本発明の（Ｂ−２）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
本発明の(Ｂ−１)成分の架橋剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０.５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３５質量％が特に好ましい。
本発明の(Ｂ−２)成分の架橋剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０.５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３５質量％が特に好ましい。
また、本発明の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の使用比率はモル比で、３／９７〜９７／３であることが好ましく、さらに好ましくは５／９５〜９５／５であり、特に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００７９】
〔３〕 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（(Ｃ)成分）
本発明に使用される(Ｃ)成分の酸発生剤は、公知の酸発生剤を幅広く使用することができる。これらの酸発生剤としては、特開２００２-６５００号、特開２００２-１４４７０号、欧州特許第１１１７００４号、欧州特許第１１０９０６６号に記載されている化合物を挙げることができる。
好ましくは、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン酸、ジアゾジスルホン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００８０】
以下に、本発明で使用される(Ｃ)成分の酸発生剤の好ましい例を挙げるが、もちろんこれらに限定されない。
【００８１】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
本発明で使用される（Ｃ）成分の酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
〔４〕 含窒素塩基性化合物（Ｄ成分）
本発明の組成物は、更に含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましく使用される含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００９８】
【化４３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１００】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０３】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０４】
本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分の含窒素塩基性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
〔５〕その他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、染料、溶剤類、界面活性剤類、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
（５）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０６】
（５）−２ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１０７】
（５）−３ 界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１０８】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１０９】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１１】
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１２】
（５）−４ 光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１１３】
（５）−５ 光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１４】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【０１１５】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１１６】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１１７】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１１８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被膜基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線又はイオンビーム等を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１１９】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１２１】
１．構成素材の合成例
（１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【０１２２】
（２）（Ｂ−１）成分の架橋剤
〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２３】
【化４４】
〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２５】
【化４５】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１２７】
【化４６】
（３）（Ｃ）成分の酸発生剤
合成例１ （酸発生剤（Ｉ−１）の合成）
ＡｇＢＦ4 １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブチルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。
フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１２９】
尚、実施例において、（Ｂ−２）成分の架橋剤は、いずれも市販品（三和ケミカル社製）を用いた。
【０１３０】
２．実施例
〔参考例１〕
（１）ネガレジストの調製および塗設
(Ａ)成分：樹脂(２９) ０．７２７ｇ
(Ｂ−１)成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．１０ｇ
（Ｂ−２）成分：架橋剤ＣＬ−９ ０．１０ｇ
(Ｃ)成分：酸発生剤Ｉ−１ ０．０７ｇ
(Ｄ)成分：Ｄ−１ ０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７.５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇの混合溶剤に溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０.３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３１】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネスについて評価した。
（2-1）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
（2-2）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（2-3）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１５μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
（2-4）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１３２】
参考例１の結果は、感度：６.０μＣ／ｃｍ2、解像力：０．１１μｍ、パターン形状：矩形、ラインエッジラフネス４．５ｎｍであり、良好であった。
【０１３３】
〔実施例２、３、６、９〜１０、参考例４、５、７、８、１１及び１２〕
表１に示した各成分を用い、その他は参考例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３４】
〔比較例１〕
表１に示すように、架橋剤として（Ｂ−１）成分のみを用いた以外は参考例１と全く同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３５】
〔比較例２〕
表１に示すように、架橋剤として（Ｂ−２）成分のみを用いた以外は参考例１と全く同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３６】
【表１】
表１における含窒素塩基性化合物についての記号は以下を表す。
Ｄ−１： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン
Ｄ−２： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
【０１３８】
【表２】
＜等倍Ｘ線露光によるパターンニング＞
〔参考例１３及び比較例３及び４〕
上記参考例１、比較例１及び比較例２の各レジスト組成物を用い、上記参考例１と同様の方法でレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値：２０ｎｍ）を用いた以外は上記参考例１と同様にしてパターニングを行い、上記参考例１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス）を評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
表２及び表３に示される結果から、本発明の組成物は、比較例の組成物に比べ感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (4)
- (Ａ) アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ−１）分子内にベンゼン環を３〜５個含むフェノール誘導体であり、いずれかのベンゼン環に結合した２個以上の架橋基を有し、該架橋基がヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基からなる群から選択される基である、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂(Ａ)と架橋する架橋剤、
（Ｂ−２）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる基を少なくとも２個以上有する、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂(Ａ)と架橋する架橋剤（但し、下記ＣＬ−８及びＣＬ−９を除く）、及び、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
- (Ａ)成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
- 更に、(Ｄ)含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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