JP2002131908A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細
加工における性能向上技術の課題を解決することであ
り、電子線又はＸ線の使用に対して感度、解像度、レジ
スト液の保存安定性、ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性の諸特性を
満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組
成物を提供することである。 【解決手段】Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸を発
生する化合物としてＮ−ヒドロキシルイミドのスルホン
酸エステル化合物、（Ｂ）メタ位に少なくともＯＨ基を
１個有するフェノール構造を含む繰り返し単位を含有
し、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にある、水不溶
でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び（Ｃ）酸の作用に
より（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤を含有すること
を特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型レジスト組成物に関
するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用い
る半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネ
ガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給
し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるもの
である。高加速化した電子線を用いることで直進性が増
大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状
のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過
性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子
線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト
形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し
得るかが課題であった。これらに対するレジスト材料と
しては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利
用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジスト
に対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生
剤、及び酸架橋剤から成る化学増幅型組成物が有効に使
用されている。

【０００４】従来よりネガ化学増幅型レジストに対し、
種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。例えば特
許第２５０５０３３号、特開平３−１７０５５４号、特
開平６−１１８６４６にはノボラック型フェノール樹
脂、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５
９号には分子量分布を狭めたポリビニルフェノール樹
脂、特開平３−８７７４６号、特開平８−４４０６１号
には水素添加により一部環状アルコール構造に変換した
フェノール樹脂、特開平７−２９５２００号、特開平８
−１５２７１７号にはポリビニルフェノールのＯＨ基の
一部をアルキル基で保護した樹脂、特開平８−３３９０
８６号にはアシル基等の酸に不活性な保護基を有するポ
リビニルフェノール樹脂、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはスチレンと共重合したポリ
ビニルフェノール樹脂、特開平９−１６６８７０号には
（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニ
ルフェノール樹脂、更に特開平８−２４０９１１号には
カルボキシ基を有する樹脂が開示されている。

【０００５】また酸発生剤については、特公平８−３６
３５号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８
号にはＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−
３６７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、
Ｃｌが置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香
族化合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９
９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特
開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化
合物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２
４９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホ
ン化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換
アルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号
にはスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４
−２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合
物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６
１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジア
ジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３
９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号
にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第
５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が
開示されている。

【０００６】更に酸架橋剤に対しては、特開平３−７５
６５２号、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４
６５５６号にはメトキシメチルメラミン化合物、特開平
４−２８１４５５号、特開平５−２３２７０２号、特開
平６−８３０５５号にはアルコキシメチルエーテル基を
有する化合物、特開平５−２８１７１５号にはオキサジ
ン化合物、特開平５−１３４４１２号、特開平６−３８
２５号にはアルコキシアルキル基を有する芳香族化合
物、特開平６−１９４８３８号にはトリオキサン化合物
の他、特開平１−２９３３３９号記載のアルコキシメチ
ルウリル化合物等が開示されている。

【０００７】但しこれらの化合物の何れの組み合わせに
おいても、高感度、高解像力、プロファイルとともに、
レジスト液の安定性、引き置き経時安定性（ＰＣＤ、Ｐ
ＥＤ）を満足させることは困難であった。ここでＰＣＤ
（Post Coating Delay）安定性とは、基板にレジスト組
成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外で放置した場
合の塗膜安定性であり、またＰＥＤ（Post Exposure De
lay）安定性とは、照射後に加熱操作を行なうまでの間
照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上及び従来の問題を解決することであり、
電子線又はＸ線の使用に対して感度、解像度、プロファ
イル、レジスト液の保存安定性、ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性
の諸特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系
レジスト組成物を提供することである。更に半導体素子
の量産性に適合した次世代ＥＢ照射装置（スループット
の向上を目指した、ＥＢブロック照射機又はＥＢステッ
パー（逐次縮小投映照射機））に対応できる、高感度を
示す電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【００１０】（１）（Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り、酸を発生する化合物としてＮ−ヒドロキシルイミド
のスルホン酸エステル化合物、（Ｂ）メタ位に少なくと
もＯＨ基を１個有するフェノール構造を含む繰り返し単
位を含有し、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にあ
る、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び（Ｃ）
酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤を含
有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジス
ト組成物。

【００１１】（２）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）
の繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする
（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成
物。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキ
シアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の
整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ
₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも異なってい
てもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリ
ール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同
じでも異なっていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二
つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合し
て環を形成しても良い。Ａ₁は単結合、置換基を有して
も良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又
は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈
は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテ
ル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレ
イド基を有しても良く、また置換基を有しても良い、２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基又はアリーレン基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を
有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、又はアリール基を表す。

【００１４】（３）（Ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物が、下記一般式（ＰＡＧ６）で表さ
れるＮ−ヒドロキシルイミドのスルホン酸エステル化合
物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の
電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【００１５】

【化４】

【００１６】Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示
す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン
基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニ
レン基、又はアリーレン基を示す。 （４）更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特
徴とする（１）〜（３）に記載の電子線又はＸ線用ネガ
型レジスト組成物。

【００１７】更に、以下の態様が好ましい。 （５）（Ｃ）成分の架橋剤が、ヒドロキシメチル化、ア
ルコキシメチル化、又はアシルオキシメチル化したフェ
ノール化合物であることを特徴とする（１）〜（４）の
いずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成
物。 （６）（Ｃ）成分の架橋剤が、アルコキシメチル化又は
アシルオキシメチル化したメラミン化合物又は樹脂、も
しくはアルコキシメチル化又はアシルオキシメチル化し
たウレア化合物又は樹脂であることを特徴とする（１）
〜（４）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レ
ジスト組成物。 （７）７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子線照射す
ることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の
電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （１）本発明（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、樹脂の主要連鎖
骨格に連結する部位からメタ位に、少なくともＯＨ基を
１個有するフェノール構造を含む繰り返し単位を含有す
る樹脂であり、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にあ
るアルカリ可溶性樹脂である。化学増幅型ネガレジスト
においては、活性光線、放射線、又は電子線などの照射
により発生した酸触媒の作用により、架橋剤とアルカリ
可溶性樹脂が反応し架橋構造を形成してアルカリ現像液
に不溶する。この際、メタ位に少なくともＯＨ基を１個
有するフェノール構造を含有するアルカリ可溶性樹脂を
用いた場合、更に樹脂の分子量分布を小さくし、より均
一な分子量を有する樹脂を用いた場合に、特異的に架橋
効率が向上し感度が増大することが判明した。このよう
な樹脂としては、好ましくはｍ−ポリビニルフェノール
樹脂、ｍ−ビニルフェノール由来の構造単位を有する共
重合体、及びｍ−ポリビニルフェノール樹脂を一部保護
又は修飾することで得られる樹脂、ｍ−フェノール骨格
を有する（メタ）アクリレートポリマー等の樹脂を広く
使用することができるが、より好ましくは一般式（ａ）
で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール系の
樹脂を挙げることができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキ
シアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の
整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ
₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも異なってい
てもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリ
ール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同
じでも異なっていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二
つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合し
て環を形成しても良い。

【００２１】Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、 Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有して
も良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。

【００２２】またＲ₁〜Ｒ₃、Ｒ₇のアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を挙げることができる。 Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のシ
クロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単
環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙
げることができる。多環型としては例えば、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。

【００２３】Ｒ₂〜Ｒ₃のアルケニル基としては、好まし
くは炭素数２〜８個のアルケニル基であり、例えば、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を
挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のアリール基とし
ては、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、
アントリル基等を挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇
のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個
のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【００２４】Ｒ₁のオキシアルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜４個のオキシアルキル基であり、例えば
ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭
素数１〜４個のアシル基が置換したオキシメチル基、オ
キシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を
挙げることができる。Ｒ₁のハロアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、例
えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル
基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基
等を挙げることができる。Ｒ₂のアシル基としては、好
ましくは炭素数１〜１０個のアシル基であり、例えばホ
ルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができ
る。

【００２５】Ａ₁、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基であり、
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることがで
きる。アルケニレン基としては、好ましくは炭素数２〜
６個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プ
ロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数５〜８
個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。ア
リーレン基としては、好ましくは炭素数６〜１２個のア
リーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、
キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。

【００２６】更にこれらの基は更に置換基を有していて
もよい。置換基としては、例えば、アミノ基、アミド
基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基
（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基等）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活
性水素を有するものが好ましい。

【００２７】また、複数のＲ₂のうちの二つ、複数のＲ₃
のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃が結合して形成してもよい
環としては、４〜７員環のヘテロ原子（酸素原子、窒素
原子、硫黄原子）を含有しても良い環であり、形成した
構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキ
ソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン
環等を好ましく挙げることができる。

【００２８】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）の繰
り返し構造単位からのみなる樹脂であっても良いが、更
に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、
他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００２９】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００３０】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００３１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００３２】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００３３】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００３４】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００３５】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００３６】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００３７】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００３８】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００３９】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝３０〜９５、ｙ＝５〜７０、好ましくはｘ＝
５０〜９０、ｙ＝１０〜５０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、ｘ＝３０〜９０、ｙ＝５〜６５、
ｚ＝５〜６５、好ましくはｘ＝５０〜９０、ｙ＝５〜４
５、ｚ＝５〜４５の範囲で使用される。

【００４９】本発明（Ｂ）の樹脂、好ましくは一般式
（ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の好ましい
分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で、１，０００
〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，００
０、更に好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲で
使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．
５の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．２の範囲
のものが使用される。分子量分布が小さいほど、架橋効
率が向上し感度が増大する。更に解像度、パターンのエ
ッジラフネス性に優れた効果を示す。ここで、重量平均
分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算値）にて得られる。一般式
（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、５〜１
００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ま
しくは７０〜１００モル％である。

【００５０】本発明（Ｂ）に用いられる樹脂は、例えば
特開平４−１９５１３８号、特開平４−３５０６５７
号、特開平４−３５０６５８号、特開平６−４１２２２
号、特開平６−６５３３３号の各明細書、Ｐｏｌｙｍ．
Ｊ．，１８巻，１０３７頁（１９８６年）、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｊ．，２２巻，３８６頁（１９９０年）、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５巻，１６７頁
（１９８９年）等に記載された方法により合成すること
ができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目
的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジ
カル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を
組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフ
ィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合し
て用いても良い。

【００５１】アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以
上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上
のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で
用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用するこ
ともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹
脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下
に使用できる樹脂を例示する。例えばクレゾール、キシ
レノール、トリメチルフェノールを適宜組み合わせたも
のとホルムアルデヒドとのノボラック樹脂、水素化ノボ
ラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｐ−ヒドロ
キシスチレン樹脂及びその共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシ基含有（メタ）アクリル
系樹脂及びその共重合体を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。樹脂（Ｂ）の添加量は、
他の併用し得るアルカリ可溶性樹脂の添加量を含め、組
成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは
４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の
範囲で使用される。

【００５２】［２］本発明では、電子線又はＸ線の照射
により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、Ｎ−ヒ
ドロキシルイミドのスルホン酸エステル化合物を使用す
る。Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル
としては、次の一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が
好ましい。

【００５３】

【化１４】

【００５４】Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示
す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキレン
基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニ
レン基、又はアリーレン基を示す。上記一般式（ＰＡＧ
６）中、Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよいアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉等が挙げられ
る）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好
ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。

【００５５】Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アル
キレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレ
ン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基
（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基
（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好
ましくは炭素数６〜１４、例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環を含む２価の基）を示す。ここで、環状アルキレン
基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等
が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘ
キセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。また、
上記の基中で、環状構造を有するものは、環を構成する
炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。

【００５６】これら基が有していてもよい置換基とし
て、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。以
下、一般式（ＰＡＧ６）で示される化合物の具体例を示
す。本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】これらの化合物は、例えばG.F. Jaubert
著、Ber., 28, 360(1895)、D.E. Amesら著、J. Chem. S
oc., 3518(1955)又はM.A. Stolbergら著、J. Amer. Chc
m. Soc., 79, 2615(1957)等に記載の方法により製造さ
れる。環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ⁶⁰−ＳＯ
₂Ｃｌ（式中、Ｒ⁶⁰は前記と同じ意味を有する。）で示
されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例え
ば、L. Baucrら著、J. Org. Chem., 24, 1293(1959)等
に記載の方法に従い製造することができる。本発明にお
いて、Ｎ−ヒドロキシルイミドのスルホン酸エステル化
合物は、単独で、または２種以上混合して用いられる。
添加量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、
０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜
１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００６３】尚、本発明においては、Ｎ−ヒドロキシル
イミドのスルホン酸エステル化合物に加えて、他の酸発
生剤を併用してもよい。本発明で併用することのできる
電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する酸発
生剤としては、光カチオン重合の開始剤、光ラジカル重
合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマ
イクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜
２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ
線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦ
エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオン
ビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。また、その他の
本発明に用いられる電子線又はＸ線の照射により酸を発
生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 2
7,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム
塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1
984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curin
g ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. C
rivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、
Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-15084
8号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J.
V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V.
Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、
W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer
Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macrom
orecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivelloet al,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(197
9)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201
号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,4
42号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等
に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Pro
c. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等
に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,
905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開
昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835
号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-
212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に
記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad.
Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.
Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc.Chem. Res.,
19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機
金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polyme
r Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pho
lymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q.
Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B.
Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.
H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P.M.
Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(197
5)、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1
445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc.,
110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Te
chnol., 11(4),191(1985)、H. M. Houlihan et al, Mac
ormolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase
et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichma
nis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.
Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcu
les, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,0
83号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米
国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19853
8号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル
型保護基を有する酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer
Preprints Japan, 35(8)、G. Berner etal, J. Rad. C
uring, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol.,
55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer
Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同8
4515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米
国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-1814
3号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００６４】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又
は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse
et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. P
appas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S.
Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,62
5(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 15
3, 163(1972)、J. V.Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第
3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭
63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００６５】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００６６】上記電子線又はＸ線の照射により分解して
酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用して用いら
れるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６７】

【化２０】

【００６８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７３】

【化２４】

【００７４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００７５】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００７６】Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。

【００７７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００７８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体。

【００９０】

【化３５】

【００９１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。具体例としては以下に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９５】

【化３８】

【００９６】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００９７】

【化３９】

【００９８】Ｎ−ヒドロキシルイミドのスルホン酸エス
テル化合物とともに併用してもよい酸発生剤の添加量
は、Ｎ−ヒドロキシルイミドのスルホン酸エステル化合
物の１００重量部に対し、通常１００重量部以下、好ま
しくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下
である。

【００９９】〔３〕本発明（Ｃ）の酸架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とと
もに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤
又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の
酸架橋剤を有効に使用することができる。好ましくは、
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキ
シメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を１個以
上、より好ましくは２〜１６個、更に好ましくは４〜１
０個有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物で
ある。

【０１００】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル
化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹
脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物
あるいは樹脂等が挙げられる。

【０１０１】（ｉ）上記のフェノール化合物としては、
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【０１１１】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１１２】（ｉｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−
アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「Ｅ
Ｐ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特
許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号
に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルム
アルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合
物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアル
コキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。更に好ましい例
としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキ
シメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−ア
シルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒ
ド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導
体が特に好ましい。

【０１１３】（ｉｉｉ） エポキシ化合物としては、一
つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリ
ゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることがで
きる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げら
れる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、
英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用
されているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１１４】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、一
般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添
加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であ
ると残膜率が低下し、また、６５重量％を越えると解像
力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余
り好ましくない。

【０１１５】本発明において、上述の（ｉ）フェノール
化合物に、例えば上述のような他の架橋剤（ｉｉ）、
（ｉｉｉ）を併用することもできる。上記のフェノール
誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比
で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４
０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０であ
る。

【０１１６】〔４〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させる
ことができる。

【０１１７】〔４〕−１ 有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１２０】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１２１】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１２２】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１２３】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１２４】〔４〕−２ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１２５】〔４〕−３ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１２６】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリ
ル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮ
ｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）
等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。こ
れらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１２７】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。

【０１２８】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布
し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下）又
はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リン
ス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成
することができる。

【０１２９】本発明のネガ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３１】［合成例１（樹脂例（１）の合成）］脱水
したテトラヒドロフラン５００ｍｌに重合触媒としてｎ
−ブチルリチウム０．００４モルを添加し、−７８℃に
冷却した後、同じく−７８℃に冷却した３−ｔ−ブトキ
シスチレン３５ｇ（０．２０モル）のテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌ溶液を加えて１時間攪拌させた。その後、反
応液にメタノール１０ｍｌを加え、重合反応を停止させ
た。得られた反応液を攪拌下、メタノール中に投入する
ことにより、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を
濾過、乾燥した後、アセトン３００ｍｌに溶解し、３６
％塩酸を３ｍｌ加えて、６０℃にて８時間、加熱攪拌さ
せた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入するこ
とにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水にて
水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（１）１９．２ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例
（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測
定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で
５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であっ
た。

【０１３２】［合成例２（樹脂例（１９）の合成）］合
成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、
３−ｔ−ブトキシスチレン２４．７ｇ（０．１４モル）
と４−ｔ−ブトキシスチレン１０．６ｇ（０．０６モ
ル）を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の
樹脂（１９）１８．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定によ
り、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、
またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で４，９００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で１．１であった。

【０１３３】［合成例３（樹脂例（２４）の合成）］合
成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、
３−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）と
３，４−ジメトキシスチレン４．９ｇ（０．０３モル）
を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の樹脂
（２４）１９．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定により、樹
脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧ
ＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポ
リスチレン換算）で４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で１．２であった。

【０１３４】［合成例４（樹脂例（３５）の合成）］３
−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）、１−
ビニルナフタレン４．６ｇ（０．０３モル）、重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇを１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解
し、窒素気流及び撹拌下、７０℃に加熱した１−メトキ
シ−２−プロパノール２０ｍｌ中に２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を濾過、乾燥後、アセトン３００ｍｌに溶解し、
３６％塩酸を３ｍｌ加えて６０℃にて８時間、加熱攪拌
させた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入する
ことにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水に
て水洗、減圧下で乾燥後、メタノールに溶解しヘキサン
中に再沈させることを２度繰り返し、本発明の樹脂（３
５）１５．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造
が化合物例（３５）であることを確認し、またＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で６，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．３であった。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂
を合成した。

【０１３５】架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３８】

【化５０】

【０１３９】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１４０】

【化５１】

【０１４１】［実施例１〜５０及び比較例１ａ〜４ｂ] （１）レジストの塗設 下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート６．８ｇ／プロピレングリコール
モノメチルエーテル１．７ｇに溶解し、これにトリフェ
ニルイミダゾール０．０１ｇと界面活性剤としてメガフ
ァックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０
１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調整した。

【０１４２】他に使用した有機塩基性化合物、界面活性
剤は以下のものである。 （有機塩基性化合物） Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−
５−エン Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチ
オウレア （界面活性剤） Ｗ−１: メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工
業社製） Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化
学工業社製） Ｗ−３: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社
製） Ｗ−４: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信
越化学工業社製） Ｗ−５: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）

【０１４３】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】なお表１中、樹脂（４）、（８）、（１
９）、（２０）、（２４）、（２８）、（３５）、（４
０）、（４４）、（５２）の組成（モル比）及び分子量
は以下の通りである。また比較例で使用した樹脂
（ａ）、樹脂（ｂ）は以下のものである。

【０１４７】 （４）： Ｍｗ＝５，５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （８）： Ｍｗ＝６，４００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （１９）： ｘ／ｙ＝７０／３０、 Ｍｗ＝４，９００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （２０）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝５，８００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （２４）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝４，５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （２８）： ｘ／ｙ＝８０／２０、 Ｍｗ＝５，２００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （３５）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝６，８００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３ （４０）： ｘ／ｙ＝８０／２０、 Ｍｗ＝６，３００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （４４）： ｘ／ｙ／ｚ＝８５／１０／５、 Ｍｗ＝４，６００、 Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．２ （５２）： ｘ／ｙ＝８０／２０、 Ｍｗ＝７，２００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３

【０１４８】 樹脂（ａ）： ポリ（３−ヒドロキシスチレン）（構造例（１）） Ｍｗ＝９，７００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８ 樹脂（ｂ）： ポリ（４−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝５，９００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ Ｐ−１０１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）Ｍｗ １０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比） Ｍｗ ６，５００

【０１４９】尚、表１における酸発生剤２種使用の場合
の比は重量比である。表１における酸発生剤ＩＩＩ−３
は以下の化合物である。

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】また、架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−２は以下の
ものである。

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間
水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡により観察した。

【０１５４】（３）感度は、０．２０μｍライン（ライ
ン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感
度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペ
ースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン
（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついて
は限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度と
した。

【０１５５】ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性の評価は次のように
行った。上記（１）の方法で塗設されたレジスト膜を電
子線描画装置内で１２０分放置した後、（２）の方法に
よりレジストパターンを形成した。（３）の方法により
求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直
ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターン
サイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像
力との差が３％以内であるものをＰＣＤ安定性合格とし
た。また、レジストパターンを形成する際に、照射後、
電子線描画装置内で１２０分放置する工程を加える以外
は（２）と同様の方法で実施した。（３）の方法により
求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直
ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターン
サイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像
力との差が３％以内であるものをＰＥＤ安定性合格とし
た。そして、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性ともに合格
のレジストを◎、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性の一方
のみが合格のレジストを○、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安
定性ともに不合格のレジストを×、と評価した。

【０１５６】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したネガ型レジスト
組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初
期値）と、４０℃で１週間放置した後（経時後のパーテ
ィクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パ
ーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル
初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パー
ティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評
価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ
中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントし
た。パーティクル数が１０以下を○、１１以上を×とし
た。パーティクル数の増加数が５以下を○、６以上を×
とした。上記の性能評価結果を表２に示した。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】表２の結果より、本発明の組成を組み合わ
せたネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ、感度、解
像度、レジスト液の安定性、ＰＥＤ、ＰＥＤ安定性に優
れていることが判る。

【０１６０】実施例１、８、９、１８、１９、２０、３
１、３８、３９、４８、４９、及５０において、有機塩
基性化合物をそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−
５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１、８、９、１８、１９、２０、３１、３
８、３９、４８、４９、及５０において、界面活性剤を
それぞれ、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して
実施したところ、同等の性能が得られた。実施例１、
８、９、１８、１９、２０、３１、３８、３９、４８、
４９、及５０において、溶剤をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに変更して同様に実施した
ところ、同様の効果が得られた。

【０１６１】［実施例１〜６及び比較例２９］上記実施
例１〜６と、比較例２ａの組成を用い、上記と同様にし
て作成したレジスト膜に対し、１００ＫｅＶの加速電圧
の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行った。照射
後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを行い、得
られたパターンを走査型電子線顕微鏡により観察した。
上記実施例と同様に評価した結果を表３に示した。

【０１６２】 表３ 感度（μＣ／ｃｍ²） 解像度（μｍ） 実施例１ １２ ０．０７ 実施例２ １２ ０．０７ 実施例３ １４ ０．０７ 実施例４ １０ ０．０８ 実施例５ １０ ０．０７ 実施例６ １２ ０．０７ 比較例２ａ ４２ ０．２２

【０１６３】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例の組成物に対し、高加速電圧での電子
線照射においても、諸特性に優れていることが判る。

【０１６４】更に実施例において特願２０００−２８０
０３５号と同様のＸ線照射を実施したところ良好な性能
を示した。

【０１６５】

【発明の効果】本発明により、感度、解像度、レジスト
液の安定性、ＰＥＤ、ＰＥＤ安定性に優れたネガ型レジ
スト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 61/32 61/32 63/00 63/00 Ｚ 101/06 101/06 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA11 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 CB17 CB41 CB56 CC17 CC20 FA17 4J002 AA051 BC011 BC041 BC081 BC101 BC111 BC121 BE041 BF011 BG071 BG131 BQ001 CC162 CC182 CC222 CC232 CC242 CD052 CD062 EJ067 EN008 ER028 EU028 EU048 EU078 EU088 EU118 EU128 EU138 EU148 EU238 EV077 EV246 FD090 FD147 FD156 FD310 GP03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
   を発生する化合物としてＮ−ヒドロキシルイミドのスル
   ホン酸エステル化合物、（Ｂ）メタ位に少なくともＯＨ
   基を１個有するフェノール構造を含む繰り返し単位を含
   有し、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にある、水不
   溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び（Ｃ）酸の作用
   により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤を含有するこ
   とを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰
   り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求
   項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化１】 式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
   基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基
   又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。
   Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₂が複数存在
   するとき、複数のＲ₂は同じでも異なっていてもよい。
   Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
   を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
   す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同じでも異な
   っていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二つ、複数の
   Ｒ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合して環を形成
   しても良い。Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２
   価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
   基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ ₂−、
   −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又は−ＣＯ−
   Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈は同じでも
   異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
   ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
   ても良く、また置換基を有しても良い、２価のアルキレ
   ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はアリ
   ーレン基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を有していて
   も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
   基、又はアリール基を表す。
3. 【請求項３】（Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸を
   発生する化合物が、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される
   Ｎ−ヒドロキシルイミドのスルホン酸エステル化合物で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の電子線
   又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化２】 Ｒ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、アルキル基又はア
   リール基を示す。Ａ⁶⁰は、置換基を有していてもよい、
   アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環
   状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
4. 【請求項４】 更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子
   線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】（Ｃ）成分の架橋剤が、ヒドロキシメチル
   化、アルコキシメチル化、又はアシルオキシメチル化し
   たフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
   組成物。
6. 【請求項６】（Ｃ）成分の架橋剤が、アルコキシメチル
   化又はアシルオキシメチル化したメラミン化合物又は樹
   脂、もしくはアルコキシメチル化又はアシルオキシメチ
   ル化したウレア化合物又は樹脂であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ
   型レジスト組成物。
7. 【請求項７】７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子線
   照射することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。