JP2002049150A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細
加工における性能向上及び従来の問題点を解決すること
であり、電子線又はＸ線の使用に対して良好な感度、解
像度、レジスト形状に加え、現像欠陥を低減し、良好な
塗布性を有する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジ
スト組成物を提供することである。 【解決手段】 電子線又はＸ線の照射により、酸及び／
又はラジカル種を発生する化合物、アルカリ可溶性樹
脂、酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合
を少なくとも１個有する化合物、及びフッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有する電子線又はＸ線用ネ
ガ型化学増幅系レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給
し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるもの
である。高加速化した電子線を用いることで直進性が増
大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状
のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過
性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子
線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト
形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し
得るかが課題であった。これらに対するレジスト材料と
しては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利
用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジスト
に対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生
剤、及び酸架橋剤から成る化学増幅型組成物が有効に使
用されている。

【０００４】従来よりネガ化学増幅型レジストに対し、
種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。例えば特
許第２５０５０３３号、特開平３−１７０５５４号、特
開平６−１１８６４６にはノボラック型フェノール樹
脂、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５
９号には分子量分布を狭めたポリビニルフェノール樹
脂、特開平３−８７７４６号、特開平８−４４０６１号
には水素添加により一部環状アルコール構造に変換した
フェノール樹脂、特開平７−２９５２００号、特開平８
−１５２７１７号にはポリビニルフェノールのＯＨ基の
一部をアルキル基で保護した樹脂、特開平８−３３９０
８６号にはアシル基等の酸に不活性な保護基を有するポ
リビニルフェノール樹脂、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはスチレンと共重合したポリ
ビニルフェノール樹脂、特開平９−１６６８７０号には
（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニ
ルフェノール樹脂、更に特開平８−２４０９１１号には
カルボキシ基を有する樹脂が開示されている。

【０００５】また酸発生剤については、特公平８−３６
３５号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８
号にはＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−
３６７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、
Ｃｌが置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香
族化合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９
９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特
開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化
合物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２
４９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホ
ン化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換
アルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号
にはスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４
−２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合
物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６
１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジア
ジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３
９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号
にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第
５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が
開示されている。

【０００６】更に酸架橋剤に対しては、特開平３−７５
６５２号、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４
６５５６号にはメトキシメチルメラミン化合物、特開平
４−２８１４５５号、特開平５−２３２７０２号、特開
平６−８３０５５号にはアルコキシメチルエーテル基を
有する化合物、特開平５−２８１７１５号にはオキサジ
ン化合物、特開平５−１３４４１２号、特開平６−３８
２５号にはアルコキシアルキル基を有する芳香族化合
物、特開平６−１９４８３８号にはトリオキサン化合物
の他、特開平１−２９３３３９号記載のアルコキシメチ
ルウリル化合物等が開示されている。但しこれらの化合
物の何れの組み合わせにおいても、高加速電圧条件化で
の電子線照射下やＸ線照射下で十分な高感度を得ること
は困難であり、且つ感度と解像度、レジスト形状を満足
し得るレベルで両立させることは課題となっていた。ま
た、更に、現像欠陥の抑制、及び、良好な塗布性（塗布
面の均一性）も望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上技術の課題を解決することであり、電子
線又はＸ線の使用に対して感度と解像度、レジスト形
状、現像欠陥、及び、塗布性を満足する電子線又はＸ線
用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供することであ
る。更に半導体素子の量産性に適合した次世代ＥＢ照射
装置（スループットの向上を目指した、ＥＢブロック照
射機又はＥＢステッパー（逐次縮小投映照射機））に対
応できる、高感度を示す電子線又はＸ線用ネガ型化学増
幅系レジスト組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【０００９】（１）（Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物、（Ｂ）
水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用
により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤、更に（Ｄ）
酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少
なくとも１個有する化合物、（Ｅ）フッ素系及び/又は
シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする電子
線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【００１０】（２）更に（Ｆ）有機塩基性化合物を含有
することを特徴とする前記（１）に記載の電子線又はＸ
線用ネガ型レジスト組成物。 （３）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し単
位を含有する樹脂であることを特徴とする前記（１）、
又は（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組
成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。

【００１３】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。

【００１４】（４）（Ａ）成分の化合物が、スルホニウ
ム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択さ
れることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに
記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （５）（Ａ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドの
スルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメ
タン化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）
のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組
成物。

【００１５】また、上記組成物において、以下の態様が
好ましい。 （６）（Ｃ）成分の架橋剤が、ヒドロキシメチル化、ア
ルコキシメチル化、あるいはアシルオキシメチル化した
フェノール化合物であることを特徴とする前記（１）〜
（５）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジ
スト組成物。 （７）（Ｃ）成分の架橋剤が、アルコキシメチル化、あ
るいはアシルオキシメチル化したメラミン化合物あるい
は樹脂、又はウレア化合物あるいは樹脂であることを特
徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線
又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （８）７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子線照射す
るための組成物であることを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかに記載の電子線用ネガ型レジスト組成
物は、

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （１）本発明（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返
し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることがで
きる。

【００１７】一般式（ａ）中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。

【００１８】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又
はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良
い。

【００１９】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００２０】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００２１】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００２２】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００２３】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００２４】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００２５】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００２６】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００２７】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００２８】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００２９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００３０】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００３１】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００３２】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００３３】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００３４】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００３５】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００３６】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００３７】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００３８】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００５０】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【００５１】本発明に用いられる一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。

【００５２】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。

【００５３】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の
全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜
９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で
使用される。

【００５４】（２）本発明（Ａ）の電子線又はＸ線の照
射により、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物 本発明に使用される（Ａ）成分は、電子線又はＸ線の照
射により酸及び／又はラジカル種を発生する化合物であ
れば、何れの化合物でも用いることができる。ここで、
酸及び／又はラジカル種を発生する化合物とは、酸を発
生する化合物、酸及びラジカル種を発生する化合物もし
くはラジカル種を発生する化合物を表す。

【００５５】そのような電子線又はＸ線の照射により、
酸及び／又はラジカル種を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合
物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することが
できる。

【００５６】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り、酸及び／又はラジカル種を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、た
とえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６
４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−
１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。さらに米国特許
第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号
等に記載の光により酸を発生する化合物も使用すること
ができる。

【００５７】また、公知のジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベ
ンジルスルホネート化合物、Ｎ−イミノスルホネート化
合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾスルホン
化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物等
を挙げることができる。

【００５８】好ましくは、スルホニウム、又はヨードニ
ウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメタ
ン化合物である。これらの中で特に好ましくは、特開平
１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等に記載の
Ｎ−イミドスルホネート化合物、特開平４−２１０９６
０号、欧州特許第４１７５５７号等に記載のジアゾジス
ルホン化合物、更に下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表
されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩を挙げることが
できるが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩が一番好ましい。

【００５９】

【化１３】

【００６０】一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁
〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示す
ことができる基である。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基
は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。
直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のア
ルキル基を挙げることができる。環状アルキル基として
は、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げる
ことができる。

【００６１】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状
でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよ
い。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒ
ドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

【００６２】環状アルコキシ基としては、例えば、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げら
れる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで
きる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキ
ル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキル基の
範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基とし
て既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることが
できる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜
１４個のアリール基を挙げることができる。

【００６３】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基及びアルコキ
シ基、及び、Ｒ₃₈が表すアルキル基及びアリール基は、
更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置
換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい
置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコ
キシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６
個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子
でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子
を挙げることができる。

【００６４】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ
₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。

【００６５】一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一
般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ^-は、酸のアニオンであ
る。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン
酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素
原子が置換している。又はその酸は、そのフッ素原子と
ともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコ
キシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる
群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しか
も、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置
換している。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ
素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換され
ていてもよい。

【００６６】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。

【００６７】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭
素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基
は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。
少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下の
フッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメト
キシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプ
ロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオ
クチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフ
ロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパー
フロロアルコキシ基が好ましい。

【００６８】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数
２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００６９】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。

【００７０】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキ
シ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素
原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリ
フロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスル
ホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ニルオキシ基等を挙げることができる。アルキル基とと
もにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結
合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、
パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロ
ベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００７１】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００７２】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。

【００８０】本発明で使用する（Ａ）成分の含有量は、
全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０
重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、
更に好ましくは１〜７重量％である。

【００８１】本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）で表わされる化合物以外に、あるいはこれら
と共に、放射線の照射により分解して酸及び／又はラジ
カル種を発生する他の化合物を用いることができる。一
般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物とともに放
射線の照射により分解して酸及び／又はラジカル種を発
生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射によ
り分解して酸及び／又はラジカル種を発生する他の化合
物の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好まし
くは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２
０〜５０／５０である。

【００８２】（３）本発明（Ｃ）の酸架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸及び／又は
ラジカル発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することがで
きる。好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチル
エーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又は
エポキシ化合物である。

【００８３】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル
化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチ
ルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げら
れる。

【００８４】具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体
を使用することができる。好ましくは、分子量が１２０
０以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒ
ドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて
２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、
あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙
げることができる。このようなフェノール誘導体を用い
ることにより、本発明の効果をより顕著にすることがで
きる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【００９１】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【００９２】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【００９３】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【００９４】本発明において、上記のフェノール誘導体
に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）を併用することもできる。上記のフェノール誘導体
に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１０
０／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【００９５】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００９６】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００９７】（４）本発明（Ｄ）の酸及び／又はラジカ
ルにより重合可能な不飽和結合を有する化合物 本発明（Ａ）の化合物から発生する酸及び／又はラジカ
ルにより重合し得る不飽和結合を有する化合物として
は、重合性基を有する公知のモノマーが特に制限なく使
用することができる。そのようなモノマーとしては、具
体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及び
その誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレ
ート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代
えた化合物；

【００９８】ポリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノール
Ａジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレー
ト等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるい
はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネー
ト、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；

【００９９】あるいはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル
酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエート等に代えた化合物等を挙げることができる。ま
た、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタア
クリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマ
ーと呼ばれるものも好適に使用できる。

【０１００】この他に、特開昭５８−２１２９９４号、
同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−
４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８
７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４
８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更
に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜
２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブッ
ク（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化
合物なども好適に用いることができる。

【０１０１】なかでも、分子内に２個以上のアクリル基
又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好
ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましく
は５，０００以下のものが望ましい。本発明において
は、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性
基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に
応じて１種あるいは相溶性、親和性に問題がなければ、
２種以上を組合せて用いることができる。不飽和基を有
する化合物は、全レジスト組成物固形分中、２〜５０重
量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０
〜３０重量％の添加量で用いられる。

【０１０２】（５）本発明（Ｅ）のフッ素系及び/又は
シリコン系界面活性剤 本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、（Ｄ）フッ
素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。すな
わち、本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、フッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子
と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あ
るいは２種以上を含有する。これらフッ素系及び/又は
シリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗
布性の向上に効果を有する。

【０１０３】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１０４】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１０５】（６）本発明（Ｆ）の有機塩基性化合物 好ましいネガ型フォトレジスト組成物として、上記本発
明の組成物が更に有機塩基性化合物を含む組成物を挙げ
ることができる。好ましく使用できる有機塩基性化合物
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。 中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。例えば、好ましい
化学的環境として下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する
化合物を挙げることができる。

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１０８】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１０９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１１０】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１１１】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。 （７）本発明の組成物に使用してもよいその他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更
に、染料、ラジカル発生剤、溶剤、フッ素系及びシリコ
ン系界面活性剤以外の界面活性剤などを含有させること
ができる。

【０１１２】（７）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１１３】（７）−２ ラジカル発生剤 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じ、（Ｄ）
の重合性化合物の反応を促進させる為、ラジカル発生剤
を併用することができる。このようなラジカル発生剤と
しては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用
いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使
用することができ、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビ
スニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化アセチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、α−
クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸
類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリ
ールアシルアミン類等の有機過酸化物、

【０１１４】過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼ
ン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換ア
ルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルホ
ン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿
素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアル
キルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィ
ド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサント
ゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリ
ールアルキルスルホン類、１−アルカンスルフィン酸類
等を挙げることができる。

【０１１５】ラジカル発生剤のラジカル発生のための活
性化エネルギーは３０Ｋｃａｌ／モル以上であることが
好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化
合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定
性に優れ、加熱時の分解速度が速く、分解時に無色とな
る化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。上
記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用しても
良く、ラジカル重合層の全固形分に対し０．５〜３０重
量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。

【０１１６】（７）−３ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。

【０１１７】（７）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１１８】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリ
ル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【０１１９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１２０】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１２２】１．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で２．２であった。

【０１２３】合成例２（樹脂例（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。

【０１２４】合成例３（樹脂例（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣにて分
子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン
換算）で１５，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２
であった。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成
した。

【０１２５】（２）酸発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１２６】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０１２７】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。

【０１２８】（３） 架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３１】

【化２７】

【０１３２】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】２．実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】表１中、樹脂（６７）の組成はｘ／ｙ／ｚ
＝８５／８／７、樹脂（８１）の組成はｘ／ｙ／ｚ＝７
０／１０／２０、樹脂（９１）の組成はｘ／ｙ／ｚ＝５
０／３０／２０、その他の樹脂はｘ／ｙ＝８５／１５で
あり、重量平均分子量は何れも８，０００〜１６，００
０（分散度１．２〜２．４）の範囲であった。

【０１３９】

【化３１】

【０１４０】

【化３２】

【０１４１】重合性モノマーとしては、 ＲＭ−１：テトラエチレングリコールジアクリレート
（日本化薬（株）製） ＲＭ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬（株）製） ＲＭ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製）を表す。 界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル を表す。

【０１４２】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。また、感度は、０．２
０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する
時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量におけ
る限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力
とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。

【０１４３】現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして
評価した。 〔現像欠陥数〕： 上記のようにして得られたレジスト
パターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製
ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られ
た１次データ値を現像欠陥数とした。 〔塗布性（面内均一性）〕： 各レジスト溶液を８イン
チシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層
の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト
塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製Ｌａ
ｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十
字になるように均等に３６箇所測定した。各測定値の標
準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものをＯ、５
０以上のものをＸとして評価した。性能評価結果を表２
に示した。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２の結果より、重合性モノマーを組み合
わせた本発明のネガ型レジスト組成物は、同成分のない
比較例に比べ、感度、解像度が大きく向上することが判
る。

【０１４６】上記実施例１、４、７、１２と、比較例１
の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に
対し、７５ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置
を用いて照射を行った（実施例１３〜１６、比較例
３）。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンス
を行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により
観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表３に示
した。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例の組成物に対し、高加速電圧での電子
線照射においても、良好な感度及び解像度とともに、現
像欠陥及び塗布性にも優れていることが判る。

【０１４９】

【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用ネガ型レジス
ト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、
解像度に優れ、矩形なプロファイルを可能とし、かつ、
現像欠陥及び塗布性にも優れているネガ型レジスト組成
物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ 7/027 7/027 7/029 7/029 7/033 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AC05 AC06 AD01 BC31 BE07 CA48 CB14 CB15 CB17 CB52 CC04 CC20 4J011 PA26 PA44 PA45 PA65 PA67 PA68 PB30 PB40 4J026 AA17 AA19 AA20 AA21 AA44 AA45 AA47 AA48 BA27 BA28 BB01 DB12 DB15 DB19 FA04 GA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
   及び／又はラジカル種を発生する化合物、（Ｂ）水不溶
   でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により
   （Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤、更に（Ｄ）酸及び
   ／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくと
   も１個有する化合物、及び、（Ｅ）フッ素系及び/又は
   シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする電子
   線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 更に（Ｆ）有機塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネ
   ガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）で表
   される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴と
   する請求項１、又は２に記載の電子線又はＸ線用ネガ型
   レジスト組成物。 【化１】 式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
   基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
   を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異
   なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくは
   アリール基を表す。Ａは単結合、置換基を有しても良
   い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
   基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
   −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
   （Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
   っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
   キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
   くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
   造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
   ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
   になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
   っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
   い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
   はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
   数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
   しても良い。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム又
   はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線
   又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシ
   イミドのスルホン酸エステル化合物、又はジスルホニル
   ジアゾメタン化合物であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
   組成物。