JP2002333714A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性光線又は放射線、特に電子線又はＸ線を
使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の
課題を解決することであり、電子線又はＸ線の使用に対
して感度と、解像性、矩形なパターン形状、良好なエッ
ジラフネスの特性とを同時に満足するレジスト組成物を
提供すること。 【解決手段】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に不溶
性又は難溶性であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に
は可溶となる性質を有するポリマー、及び、（Ｃ）酸の
作用により分解して、分子内にカルボキシル基を発生す
る含窒素化合物、を含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好
適に用いられる感放射線レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線等を使用して
高精細化したパターン形成し得るポジ型又はネガ型フォ
トレジストに関するものであり、特に電子線等の高エネ
ルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いる
ことができるレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度をますます高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においてはハー
フミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長はますます短波化し、今では、遠紫外光やエキシマ
レーザー光（ＸeＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２など）が
検討されるまでになってきている。さらに、電子線ある
いはＸ線により、より微細なパターン形成が検討される
に至っている。

【０００３】特に、電子線リソグラフィーは次世代もし
くは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、
高感度、高解像性で、かつ矩形なプロファイル形状を併
せ持ったレジストが強く望まれている。電子線リソグラ
フィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する
原子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供
給し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるも
のである。高加速化した電子線を用いることで直進性が
増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形形状
かつエッジラフネスが良好なパターンの形成が可能とな
るが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下
してしまう。このように、電子線リソグラフィーにおい
ては、感度と解像性・レジスト形状及びエッジラフネス
がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得る
かが課題であった。特にエッジラフネスは益々微細化す
るレジストパターンを用いたデバイス製造において極め
て重要な項目になってきている。ここで、エッジラフネ
スとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジ
ストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規
則に変動するために、パターンを真上から見たときにエ
ッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストを
マスクとするエッチング工程により転写され、電気特性
を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に、０．２
５μｍ以下の超微細領域ではエッジラフネスは極めて重
要な改良課題となっている。

【０００４】これらに対するレジスト材料としては、感
度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学
増幅型レジストが用いられ、ポジ型レジストに対して
は、主成分として酸分解性基を有するポリマー、酸発生
剤、添加剤等が、またネガ型レジストに対しては、主成
分としてアルカリ可溶性ポリマー、架橋剤、酸発生剤、
添加剤等が検討されてきた。特に電子線又はＸ線用のレ
ジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザ
ー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。たと
えば特開２０００−１８１０６５号公報には電子ビーム
照射で酸を発生する化合物と沸点２５０℃以下のアミン
化合物との組合せが、また欧州特許０９１９８６７号に
は酸分解性基を有するポリマー、酸発生剤及び電子線増
感剤の併用が、更には特表平７−５０８８４０号公報に
は、アミド化合物の併用がそれぞれ開示されている。更
に、特開平６−２６６１００号公報には光分解性塩基化
合物として、アミノ基を含むケトン化合物やピロール誘
導体の使用が開示されているが、これらの改良の試みに
おいても、いずれも高感度と高解像性・矩形レジスト形
状・良好なエッジラフネスを両立させ得るものではなか
った。

【０００５】このように、従来知られている組合せにお
いては、電子線又はＸ線照射下で十分な高感度と、高解
像性／矩形なレジスト形状／良好なエッジラフネスとを
併せ持たせ得ることは困難であり、これらの両立が強く
望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
光線又は放射線、特に電子線又はＸ線を使用する半導体
素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決する
ことであり、電子線又はＸ線の使用に対して感度と、解
像性、矩形なパターン形状、良好なエッジラフネスの特
性とを同時に満足するレジスト組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、特定の含窒素化合物をレジスト組成物中に含
有させることによって、ポジ型及びネガ型の両レジスト
組成物の各種特性を向上させ得ることを見出し、本発明
に至った。即ち、本発明は、下記（１）〜（５）によっ
て達成される。

【０００８】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ） アルカリ水溶液に不
溶性又は難溶性であり、酸の作用によりアルカリ水溶液
に可溶となる性質を有するポリマー、及び、（Ｃ） 酸
の作用により分解して、分子内にカルボキシル基を発生
する含窒素化合物、を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。

【０００９】（２）（Ａ） 活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｄ） アルカリ可溶性ポ
リマー、（Ｅ） 酸の作用により（Ｄ）のアルカリ可溶
性ポリマーと架橋する架橋剤、及び、（Ｃ） 酸の作用
により分解して、分子内にカルボキシル基を発生する含
窒素化合物、を含有することを特徴とするネガ型レジス
ト組成物。

【００１０】（３） 酸の作用により分解して、分子内
にカルボキシル基を発生する含窒素化合物が下記一般式
（１）で表される化合物であることを特徴とする上記
（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、又は、ヘテロ原子を含む芳
香族基を表す。Ｒ₃は、２価の連結基を表し、Ａは酸で
分解してカルボキシル基を発生する基を表す。尚、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ２種又は３種が共同して脂
肪族環又は芳香族環を形成してもよい。）

【００１３】（４） さらに、含窒素塩基性化合物を含
有することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のレジスト組成物。 （５） 活性光線又は放射線が、電子線又はＸ線である
ことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記
載のレジスト組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず初めに、第１の発明であるポジ型レジスト組
成物について説明する。本発明のポジ型レジスト組成物
においは、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下の説明において、単に光酸発生剤
と呼ぶことがある）を含有させることを要件とする。活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とし
ては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する物
質であれば特に限定されるものではないが、例えば下記
に示す化合物が挙げられる。

【００１５】そのような活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開
始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、
光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されてい
る公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合
物を適宜に選択して使用することができる。尚、本発明
において、酸発生源である活性光線又は放射線は、電子
線又はＸ線であるのが好ましい。

【００１６】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３
−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭
６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特
開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３
号、特開昭６３−１４６０２９号等の各公報に記載の化
合物を用いることができる。さらに米国特許第３，７７
９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号公報等に記
載の光により酸を発生する化合物も使用することができ
る。

【００１７】また、公知のジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベ
ンジルスルホネート化合物、Ｎ−イミノスルホネート化
合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾスルホン
化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物等
を挙げることができる。

【００１８】好ましくは、スルホニウム、又はヨードニ
ウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメタ
ン化合物である。これらの中で特に好ましくは、特開平
１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等の各公報
に記載のＮ−イミドスルホネート化合物、特開平４−２
１０９６０号、欧州特許第４１７５５７号等の両公報に
記載のジアゾジスルホン化合物、更に下記一般式（Ｉ）
〜（III）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩
を挙げることができるが、下記一般式（Ｉ）〜（III）
で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩が最も好ま
しい。

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ₁〜Ｒ
₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示すこと
ができる基である。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直
鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状
又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキ
ル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、
例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げること
ができる。

【００２１】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状
でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよ
い。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒ
ドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

【００２２】環状アルコキシ基としては、例えば、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げら
れる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで
きる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキ
ル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキル基の
範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基とし
て既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることが
できる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜
１４個のアリール基を挙げることができる。

【００２３】Ｒ₁〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリー
ル基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して
炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくて
もよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ま
しくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙
げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げること
ができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、
フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができ
る。

【００２４】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ₁₆〜Ｒ₂₇
についても同様のことを言うことができる。２つ以上が
直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般
式（III）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。

【００２５】一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一
般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ^-は、酸のアニオンであ
る。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン
酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素
原子が置換している。又はその酸は、そのフッ素原子と
ともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコ
キシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる
群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しか
も、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置
換している。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ
素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換され
ていてもよい。

【００２６】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。

【００２７】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭
素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基
は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。
少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下の
フッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメト
キシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプ
ロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオ
クチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフ
ロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパー
フロロアルコキシ基が好ましい。

【００２８】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数
２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００２９】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。

【００３０】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキ
シ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素
原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリ
フロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスル
ホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ニルオキシ基等を挙げることができる。アルキル基とと
もにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結
合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、
パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロ
ベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００３１】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００３２】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ−はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００３３】以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（III）
で表される化合物の具体例を示すが、これに限定される
ものではない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩
を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能
である。

【００４１】本発明の組成物において（Ａ）光酸発生剤
の含有量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、
０．１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜
２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。活
性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の含有量が、少なすぎると感度が低くなり、また添
加量が多すぎるとパターン形状の悪化や、プロセスマー
ジンが狭くなりそれぞれ好ましくない。

【００４２】本発明においては、最も好ましい上記一般
式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物以外に、
あるいはこれらと共に、活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する他の化合物を用いることができ
る。一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物
とともに活性光線又は放射線の照射により分解して酸を
発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射に
より分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比
で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４
０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０であ
る。

【００４３】本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ）
アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりア
ルカリ水溶液に可溶となる性質を有するポリマーを含有
することが第２の要件である。本発明のポジ型レジスト
組成物において用いられる成分（Ｂ）としては、樹脂の
主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で
分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し
得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸で分解し
得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基
であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ
−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述
のものと同義）。

【００４４】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【００４５】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性ポリマーであ
る。例えば、後述するアルカリ可溶性ポリマーを挙げる
ことができる。

【００４６】これらアルカリ可溶性ポリマーのアルカリ
溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１
７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３
０Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性ポリ
マーは、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）
及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−
アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロ
キシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキ
シスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００４７】本発明のポジ型レジスト組成物に用いられ
る成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−
２５８５００、同３−２２３８６０号、同４−２５１２
５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性
ポリマーに酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、も
しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性ポ
リマーのモノマーを種々のモノマーと共重合して得るこ
とができる。

【００４８】本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
００７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００５７】成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性ポリ
マー自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が
低下する傾向がある。より好ましくは、５，０００〜１
００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００
〜５０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましく
は１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であ
り、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パター
ンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好
となる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。また、成分（Ｂ）は、２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。

【００５８】本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）
酸の作用により分解して、分子内にカルボキシル基を発
生する含窒素化合物を含有することが第３の要件であ
る。本発明のポジ型レジスト組成物において、特にこの
（Ｃ）の化合物によって、高感度及び高解像性等を達成
することができる。（Ｃ）酸の作用により分解して、分
子内にカルボキシル基を発生する含窒素化合物として
は、限定されるものではないが、下記一般式（１）で表
される化合物が好ましい。

【００５９】

【化１７】

【００６０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、又は、ヘテロ原子を含む芳香
族基を表すが、これらの基はいずれも置換基を有してい
てもよい。

【００６１】Ｒ₁、Ｒ₂のアルキル基としては、例えば炭
素数１〜１２個のアルキル基であって、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ヘキシル基、２-エチルヘキシル基、オク
チル基を好ましく挙げることができる。

【００６２】Ｒ₁、Ｒ₂のシクロアルキル基は単環型でも
良く、多環型でも良い。単環型としては例えば炭素数４
〜８個の、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ま
しく挙げることができる。多環型としては例えば炭素数
４〜１８個の、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソ
ボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリ
シクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ
₁、Ｒ₂のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜１２
個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙
げることができる。

【００６３】Ｒ₁〜Ｒ₂のアリール基としては、例えば炭
素数６〜２０個のアリール基であって、具体的には、フ
ェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２−４，６
−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等
を好ましく挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₂のアラルキル
基としては、例えば炭素数７〜２０個のアラルキル基で
あって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフ
チルメチル基等を好ましく挙げることができる。

【００６４】Ｒ₁〜Ｒ₂のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、例えば炭素数４〜１０のヘテロ原子を含む芳香族
基であって、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、２−ピローリル基、３−ピロー
リル基、２−チエニル基、３−チエニル基、等を好まし
く挙げることができる。

【００６５】これら置換基としては、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子）、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルキルカルボニ
ルオキシ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００６６】Ｒ₁、Ｒ₂として好ましくは、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有し
ていてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基（シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基等）、置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有し
ていてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、置換基を
有していてもよいヘテロ原子を含む炭素数４〜６のアリ
ール基であり、より好ましくは、置換基を有していても
よい炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、
ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ−ブチル基等）、置換
基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、置換基を有していてもよい炭素数７
〜１２のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基
等）、ヘテロ原子を含む炭素数５〜６の芳香族基（２−
ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チ
エニル基、２−ピローリル基等）が挙げられる。

【００６７】Ｒ₃は２価の連結基を表すが、具体的に
は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン
基、−（ＣＨ₂）ｎ−Ｂ−（ＣＨ₂）ｍ−基（Ｂは−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｒ４)−を表
し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜７の整数を表す。Ｒ４
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）、アリーレン基を表す。

【００６８】Ｒ₃のアルキレン基としては、好ましくは
置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン
基等の炭素数１〜１２個のものが挙げられる。Ｒ₃のシ
クロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有して
いても良い、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基等の炭素数４〜１８個のものが挙げ
られる。

【００６９】Ｒ₃のアルケニレン基としては、好ましく
は置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニ
レン基、ブテニレン基等の炭素数３〜１２個のものが挙
げられる。Ｒ₃のアリーレン基としては、好ましくは置
換基を有していてもよい、フェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜２０個のものが挙げられ
る。

【００７０】これらの基は置換基を有していてもよく、
置換基の例としては、上記Ｒ₁、Ｒ₂の置換基の例として
挙げたものと同じものを挙げることができる。

【００７１】Ｒ₃として好ましくは、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エ
チレン基、１,３−プロピレン基、１,２−プロピレン
基、１,４−ブチレン基、１,６−ヘキシレン基等）、置
換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキ
レン基（１,３-シクロヘキシレン基、１,２−シクロヘ
キシレン基等）、置換基を有していてもよいフェニレン
基（１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基等）を
挙げることができる。

【００７２】さらにＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の２種又は３種が共
同して脂肪族環、又は芳香族環を形成していてもよい。
この場合の好ましい例としては、下記一般式（２）、又
は一般式（３）で表すことができる。

【００７３】

【化１８】

【００７４】式中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に炭素数
３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルケニレ
ン基、一般式中の窒素原子と共同して芳香環を形成する
基を表す。Ｌ１、Ｌ２は置換基を有していてもよく、置
換基の例としては、上記Ｒ_１、Ｒ ₂の置換基の例として
挙げたものと同じものを挙げることができる。Ｌ１、Ｌ
２として好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数
４〜８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素
数４〜８のアルケニレン基、置換基を有していてもよい
炭素数５の一般式中の窒素原子と共同して芳香環を形成
する基である。

【００７５】Ａは酸で分解してカルボキシル基を発生す
る基を表し、具体的には−ＣＯＯ−Ｘで表される。Ｘは
３級エステル基、又は−ＣＨ（Ｒ₅）−Ｏ−Ｒ₆を表す。
ここでＲ₅は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ₆は
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１８のシクロ
アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、
ヘテロ原子を含む炭素数４〜１０の芳香族を表すが、こ
れらの基はいずれも置換基を有していてもよい。置換基
の例としては、上記Ｒ₁、Ｒ₂の置換基の例として挙げた
ものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ₅とＲ₆
は共同して環を形成してもよい。

【００７６】Ａとして好ましい例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００７７】

【化１９】

【００７８】以下に、（Ｃ）成分の、酸の作用により分
解して、分子内にカルボキシル基を発生する含窒素化合
物の具体例を示すが、勿論これらに限定されるものでは
ない。

【００７９】

【化２０】

【００８０】本発明のポジ型レジスト組成物における
（Ｃ）成分の、酸の作用により分解して、分子内にカル
ボキシル基を発生する含窒素化合物の含有量は、全ポジ
型レジスト組成物の固形分に対し、０.０１〜２０重量
％が適当であり、好ましくは０.０２〜１０重量％であ
り、特に好ましくは０.０３〜５重量％である。本発明
で使用される（Ｃ）成分は、１種を用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００８１】本発明のポジ型レジスト組成物において
は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の３成分以外に、必要に応
じて、更に含窒素塩基性化合物、染料、溶剤類、界面活
性剤類等を含有させることができるが、これら任意成分
は以下に詳述する第二の発明であるネガ型レジスト組成
物で含有させ得る任意成分と同じ成分を使用可能である
ので、纏めて下記に説明する。

【００８２】次に、第２の発明であるネガ型レジスト組
成物について説明する。本発明のネガ型レジスト組成物
は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｅ）酸の
作用により（Ｄ）のアルカリ可溶性ポリマーと架橋する
架橋剤、及び、（Ｃ）酸の作用により分解して、分子内
にカルボキシル基を発生する含窒素化合物とから、基本
的に構成される。（Ａ）の活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）の酸の作用によ
り分解して、分子内にカルボキシル基を発生する含窒素
化合物については、上記のポジ型レジスト組成物の説明
の欄において説明した化合物を同様に使用することがで
きる。従って、（Ｄ）アルカリ可溶性ポリマー、及び、
（Ｅ）酸の作用により（Ｄ）のアルカリ可溶性ポリマー
と架橋する架橋剤について、以下に詳述する。

【００８３】尚、本発明のネガ型レジスト組成物中の
（Ａ）成分の光酸発生剤の含有量は、上記のポジ型レジ
スト組成物と同様に、全ポジ型レジスト組成物の固形分
に対し、０．１〜３０重量％が適当であり、好ましくは
０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％で
ある。また、本発明のネガ型レジスト組成物中の（Ｃ）
成分の特定の含窒素化合物の含有量も、同様に、全ネガ
型レジスト組成物の固形分に対し、０.０１〜２０重量
％が適当であり、好ましくは０.０２〜１０重量％であ
り、特に好ましくは０.０３〜５重量％である。

【００８４】本発明のネガ型レジスト組成物に含有され
る（Ｄ）アルカリ可溶性ポリマーとしては、これまでネ
ガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェ
ノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂
等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用するこ
とができる。好ましくは下記一般式（ｂ）で表される繰
り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げること
ができる。

【００８５】

【化２１】

【００８６】一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。

【００８７】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又
はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良
い。

【００８８】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２-エチルヘキシ
ル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂
〜Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環
型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００８９】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２−
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００９０】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００９１】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００９２】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００９３】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００９４】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００９５】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００９６】本発明のネガ型レジスト組成物に含有され
る（Ｄ）の樹脂は、上記好ましいとして挙げた一般式
（ｂ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂で
あっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を
向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させて
も良い。

【００９７】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００９８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００９９】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【０１００】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【０１０１】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１０２】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【０１０３】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【０１０４】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【０１０５】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【０１０６】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
のネガ型レジスト組成物に含有される（Ｄ）成分とし
て、上記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位以外に、
上記他の重合性モノマーを含有させる場合、その含有量
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【０１０７】以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【０１１９】本発明のネガ型レジスト組成物に含有され
る上記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性ポリマーの、好まし
くは一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を有する
樹脂の、好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２０
０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，
０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であ
り、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範
囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。一般式（ｂ）で
表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対
して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％
である。

【０１２０】本発明に用いられる一般式（ｂ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、Ma
cromolecules (１９９５), ２８(１１), ３７８７〜３
７８９, Polym. Bull. (Berlin)(１９９０), ２４(４),
３８５〜３８９,特開平８−２８６３７５号公報に記載
されている方法により合成することができる。即ち、ラ
ジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的
のアルカリ可溶性ポリマーを得ることができる。これら
の樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。

【０１２１】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å
／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／
秒以上のものである。本発明の組成物に含有される
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリマーは、単独でもよいが、複
数のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。好ま
しくは、上記した好ましいアルカリ可溶性ポリマー１０
０重量部に対して、その他のアルカリ可溶性ポリマーを
最大１００重量部まで併用することができる。以下に併
用できるアルカリ可溶性ポリマーを例示する。

【０１２２】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂−アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。本発明の組成物における（Ｄ）
のアルカリ可溶性ポリマーの含有量は、全ネガ型レジス
ト組成物の固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましく
は４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％
の範囲である。

【０１２３】また、本発明の組成物に含有される（Ｄ）
成分のアルカリ可溶性ポリマーは、下記一般式（ｂ-
２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位のいずれかを
有するものも好ましい。

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】一般式（ｂ-２）及び（ｂ-３）において、
Ｒ₁は、一般式（ｂ）のＲ₁と同義である。Ａは、一般式
（ｂ）のＡと同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆は、好ましく
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、あるいは環
状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ−、又
はＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、より好ましくはヒ
ドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の
アルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、特に
好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または
分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３
のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニ
ル基である。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表
し、好ましくは０〜２の整数である。

【０１２６】アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基における直
鎖状、分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。また、環状アルキル基
は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型として
は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型
としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、
イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、
トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができ
る。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げる
ことができる。アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、ジメチルフェニル基、−，４，６−トリ
メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ま
しく挙げることができる。アラルキル基としては、例え
ば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基等を好ましく挙げることができる。

【０１２７】Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ば
れるいずれかを表す。Ｙで表される縮合多環式芳香族構
造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置
換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造
上の結合手のいずれの位置でもよい。

【０１２８】本発明のネガ型レジスト組成物における
（Ｄ）成分のポリマー中の一般式（ｂ-２）及び／又は
（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し
単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、
５〜４０モル％とすることがより好ましい。

【０１２９】以下に、本発明で使用され得る縮合多環式
芳香族構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】

【化３４】

【０１３２】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【０１３３】本発明のネガ型レジスト組成物において
は、酸の作用により前記した（Ｄ）のアルカリ可溶性ポ
リマーと架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単
に架橋剤と称することがある）を含有させることを要件
とする。これら架橋剤としては、公知の酸架橋剤を有効
に使用することができる。好ましくは、ヒドロキシメチ
ル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又
はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物
あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。

【０１３４】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル
化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチ
ルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げら
れる。

【０１３５】具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体
を使用することができる。好ましくは、分子量が１２０
０以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒ
ドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて
２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、
あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙
げることができる。このようなフェノール誘導体を用い
ることにより、本発明の効果をより顕著にすることがで
きる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】

【化３９】

【０１４１】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号の各公報等に記載されている方法にて合成する
ことができる。

【０１４２】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１４３】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【０１４４】本発明のネガ型レジスト組成物において
（Ｅ）の架橋剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の
固形分中、３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％
である。架橋剤の含有量が３重量％未満であると残膜率
が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【０１４５】本発明のネガ型レジスト組成物において、
架橋剤として、上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。上記のフェノール誘導体に加えて併用しう
る他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８
０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましく
は８０／２０〜５０／５０である。

【０１４６】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１０２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【０１４７】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１４８】本発明のネガ型レジスト組成物において
も、上記した４種類の必須成分以外に、必要に応じて、
更に含窒素塩基性化合物（ａ）、染料（ｂ）、溶剤類
（ｃ）、界面活性剤類（ｄ）、ラジカル発生剤（ｅ）等
の任意成分を含有させることができる。これらの任意成
分は、上述した通り、上記ポジ型レジスト組成物で使用
可能な物質と共通しているので、以下に纏めて説明す
る。特に、本発明のポジ型又はネガ型レジスト組成物に
おいては、含窒素塩基性化合物を含有しているのが好ま
しい。

【０１４９】（ａ）含窒素塩基性化合物 本発明の両組成物に含有可能な含窒素塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。好ま
しくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造の化合物を挙げる
ことができる。

【０１５０】

【化４０】

【０１５１】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１５２】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１５３】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン−１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１５４】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２０アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【０１５５】この任意成分である含窒素塩基性化合物の
両組成物における含有量は、前記した必須成分である
（Ａ）酸発生剤との割合で決めるのが好ましい。即ち、
（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物物）（モル比）＝
２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．
５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があ
り、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時
でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下
する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）
（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好まし
くは７．０〜１５０である。

【０１５６】（ｂ）染料 本発明のレジスト組成物に含有され得る染料は、限定さ
れるものではなく、公知の染料を使用可能であるが、好
適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体
的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１５７】（ｃ）溶剤類 本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する形態で用いられる。ここ
で使用し得る溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１５８】（ｄ）界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１５９】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
両組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面
活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかを組
み合わせて添加することもできる。

【０１６０】本発明のレジスト組成物は、精密集積回路
素子の製造などに使用されるものであるが、例えば精密
集積回路素子の製造におけるレジスト膜上へのパターン
形成工程について一例として説明する。まず初めに基板
（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、Ｉ
ＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のレジスト組成
物を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条
件下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１６１】上記工程で使用され得るレジスト組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のア
ルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの
現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ま
しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コ
リンである。

【０１６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１６３】１．構成成分 （Ａ）酸発生剤 上記詳細説明中で例示した市販の化合物を使用した。尚
表中の化合物番号は、上記で例示した化合物に付されて
いる参照番号である。

【０１６４】（Ｂ）アルカリ水溶液には不溶又は難溶性
で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を
有するポリマー 下記手順で合成した。尚、製造した樹脂の番号は、上記
詳細説明中で例示した化合物に付されている参照番号で
ある。 〔合成例１：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕ｐ−アセトキ
シスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸
ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１
２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを
２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を
続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサ
ン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得
られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解し
た。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）
／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流するこ
とにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加え
て希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。こ
の樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロ
フラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪
拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰
り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１
２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０１６５】〔合成２：樹脂例（ｃ−３）の合成〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本管違社製ＶＰ−８０
００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室
温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下し
た。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩
酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水
洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。

【０１６６】〔合成３：樹脂（ｃ−３３）の合成〕ｐ−
シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を
３００ｍ１のトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチ
ルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、
テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルア
ミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応
液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエ
ンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると
４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが
得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達
社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェ
ノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌ
に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを
添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５
Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ０、
乾燥すると樹脂例（ｃ−３３）が得られた。

【０１６７】樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、（ｃ−
３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用い
て、同様の方法により合成した。

【０１６８】以下、合成例１と同様にして本発明の
（Ｂ）のポリマーを合成した。

【０１６９】（Ｃ）酸の作用により分解して、分子ない
にカルボキシル基を発生する含窒素化合物 下記手順で合成した。尚、製造した樹脂の番号は、上記
詳細説明中で例示した化合物に付されている参照番号で
ある。 ［合成１：化合物ＣＣ−４]市販のＤ，Ｌ−プロリン
（東京化成社製）１１．５ｇ、市販のｔ−ブタノール
（東京化成製）１１．１gをトルエン２００ｍｌに懸濁
させ、これにp−トルエンスルホン酸１８.９gを添加
し、反応で生成する水を留去しながら５時間加熱還流し
た。反応後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して分
液、洗浄した。この操作を３回繰り返した。その後、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤と未反応のt
−ブタノールを減圧下に留去し、残留物をシリカゲルク
ロマトグラフィーにて精製し目的物を得た。収率は８５
％であった。合成された化合物はＮＭＲスペクトルにて
目的物であることを確認した。

【０１７０】以下、上記合成例１と同様にして（Ｃ）の
化合物を合成した。

【０１７１】（Ｄ）アルカリ可溶性ポリマー 下記手順で合成した。尚、製造した樹脂の番号は、上記
詳細説明中で例示した化合物に付されている参照番号で
ある。 ［合成１：樹脂（２９）]４−アセトキシスチレン３．
９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８
ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノー
ル３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて
重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６
５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．
０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０
１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ
溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇ
を追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇
温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換
水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色
樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール
１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解
した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させ
た。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の
樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測
定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で
９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。

【０１７２】以下、合成例１と同様にして本発明の
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリマーを合成した。

【０１７３】（Ｅ）酸の作用により（Ｄ）のアルカリ可
溶性ポリマーと架橋する架橋剤 中間体〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１７４】

【化４１】

【０１７５】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した０次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル０を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１７６】

【化４２】

【０１７７】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１７８】

【化４３】

【０１７９】

【化４４】

【０１８０】

【化４５】

【０１８１】また、下記実施例１７及び１８で使用し
た、ＣＬ−１及びＣＬ−２は、以下の構造の化合物であ
る。

【０１８２】

【化４６】

【０１８３】２．ポジ型レジスト組成物の調製及びレジ
ストパターンの作成 ［実施例１］ （１）ポジ型レジストの塗設 （Ａ成分）：酸発生剤Ｉ−１ ０．０５ｇ （Ｂ成分）：ポリマーＣ−２１ ０．９４ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解させ、Ｃ成分として、ＣＣ−４ ０．０
１ｇを添加し、さらに界面活性剤としてメガファックＦ
１７６（大日本インキ（株）製、以下Ｗ−１と略す）
０．００１ｇを添加し、溶解させ、得られた溶液を０．
１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レ
ジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６インチシリコ
ンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭ
ａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして
膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。

【０１８４】（２）ポジ型レジストパターンの作成 このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５
０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行っ
た。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８％テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水
でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法
で評価した。

【０１８５】（２−１）感度 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝
１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし
た。 （２−２）解像力 上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインと
スペースが分離解像）を解像力とした。 （２−３）パターン形状 上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパ
ターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。 （２−４）エッジラフネス 上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパ
ターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点につい
て線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。実施
例１の結果は、感度は９.５μＣ／cｍ²、解像力は０.０
９μｍ、パターン形状は矩形、エッジラフネスは７.５
ｎｍであり、良好であった。

【０１８６】［実施例２］実施例１で用いたＣ成分の化
合物ＣＣ-４に代えてＣＣ-６を用いた以外は、実施例１
と全く同様にしてレジスト塗設、電子線露光評価を行っ
た。評価結果を表２に示した。

【０１８７】［実施例３〜１０］表１に示した化合物を
用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト塗設、電子
線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。

【０１８８】［比較例１］本発明のＣ成分を用いずに、
下記の含窒素塩基性化合物Ｄ-１を用いた以外は、実施
例１と全く同様にしてレジスト塗設、電子線露光評価を
行った。評価結果を表２に示した。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】

【表２】

【０１９１】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。 （ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．４ （ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３
０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．３ （ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平
均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ （ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ
−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５
／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１ （ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−３３）：ｐ−（１−ｉ−ブトキシエトキシ）スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（モ
ル比：２０／６０／２０）、重量平均分子量１５００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５

【０１９２】実施例、比較例で用いたその他の化合物
（本発明における任意成分）は以下の通りであった。 含窒素塩基性化合物（Ｄ−１）：１，５−ジアザビシク
ロ[４.３.０]−５−ノネン 含窒素塩基性化合物（Ｄ−２）：２−フェニルベンズイ
ミダゾール 含窒素塩基性化合物（Ｄ−３）：クロヘキシルメチルア
ミン 界面活性剤（Ｗ−２）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学（株）製）

【０１９３】表２の結果から明らかなように、Ｃ成分
の、酸の作用により分解して分子内にカルボキシル基を
発生する含窒素化合物を添加した本発明のポジ型レジス
ト組成物は、放射線の照射により、Ｃ成分を含まない比
較例や他の添加剤を加えた比較例に比べて、高感度、か
つ高解像力であり、パターン形状、エッジラフネスも優
れていることがわかる。

【０１９４】３．ネガ型レジスト組成物の調製及びレジ
ストパターンの作成 ［実施例１１］ （１）ネガ型レジストの塗設 （Ａ成分）：酸発生剤Ｉ−１ ０.０５g （Ｄ成分）：樹脂（１) ０.７５g （Ｅ成分）：架橋剤ＭＭ−１ ０.２０g をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解させ、Ｃ成分として、ＣＣ−４ ０.０
１gを添加し、さらに界面活性剤として上記Ｗ−１を０.
００１ｇ添加、溶解させ、得られた溶液を０.１μｍ口
径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶
液を得た。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハ
ー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を
用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０.３
０μｍの均一膜を得た。

【０１９５】（２）ネガ型レジストパターンの作成 このレジスト膜に、実施例１と同様にして描画し、パタ
ーンを得た。得られたパターンを実施例１と全く同様に
して評価した。実施例１１の結果は、感度は８.５μＣ
／cｍ²、解像力は０.１０μｍ、パターン形状は矩形、
エッジラフネスは９.０ｎｍであり、良好であった。

【０１９６】［実施例１２〜２０］表３に示した化合物
を用いて、実施例１１と全く同様にしてレジスト塗設、
電子線露光評価を行った。評価結果を表４に示した。

【０１９７】［比較例２］実施例のＣ成分を用いずに、
上記の含窒素塩基性化合物Ｄ-１を用いた以外は、実施
例１１と全く同様にしてレジスト塗設、電子線露光評価
を行った。評価結果を表４に示した。

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。 樹脂（１）： 重量平均分子量８０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５ 樹脂（２）： 重量平均分子量１１０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４ 樹脂（２７）：ｘ／ｙ＝８５／１５、重量平均分子量７
５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７ 樹脂（２８）：ｘ／ｙ＝８０／２０、重量平均分子量６
０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ 樹脂（２９）：ｘ／ｙ＝７５／２５、重量平均分子量９
２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２ 樹脂（９３）：ｘ／ｙ＝８５／１５、重量平均分子量８
５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６ 樹脂（９４）：ｘ／ｙ＝９０／１０、重量平均分子量７
０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ 樹脂（９６）：ｘ／ｙ＝９０／１０、重量平均分子量１
３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２

【０２０１】表４の結果から明らかなように、Ｃ成分
の、酸の作用により分解して分子内にカルボキシル基を
発生する含窒素化合物を添加した本発明のネガ型レジス
ト組成物は、放射線の照射により、Ｃ成分を含まない比
較例や他の添加剤を加えた比較例に比べて、高感度、か
つ高解像力であり、パターン形状、エッジラフネスも優
れていることがわかる。

【０２０２】

【発明の効果】本発明のポジ型又はネガ型レジスト組成
物は、活性光線又は放射線の照射によるパターン形成に
関して、感度、解像力に優れ、かつパターン形状、エッ
ジラフネスに優れている。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に不溶性又は
   難溶性であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶と
   なる性質を有するポリマー、及び、（Ｃ）酸の作用によ
   り分解して、分子内にカルボキシル基を発生する含窒素
   化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
   成物。
2. 【請求項２】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性ポリマー、
   （Ｅ）酸の作用により（Ｄ）のアルカリ可溶性ポリマー
   と架橋する架橋剤、及び、（Ｃ）酸の作用により分解し
   て、分子内にカルボキシル基を発生する含窒素化合物、
   を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 酸の作用により分解して、分子内にカル
   ボキシル基を発生する含窒素化合物が、下記一般式
   （１）で表される化合物であることを特徴とする、請求
   項１又は２に記載のレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アラルキル基、又は、ヘテロ原子を含む芳香族基を表
   す。Ｒ₃は、２価の連結基を表し、Ａは酸で分解してカ
   ルボキシル基を発生する基を表す。尚、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
   は、それぞれ２種又は３種が共同して脂肪族環又は芳香
   族環を形成してもよい。）
4. 【請求項４】 さらに、含窒素塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレ
   ジスト組成物。
5. 【請求項５】 活性光線又は放射線が、電子線又はＸ線
   であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記
   載のレジスト組成物。