JP2006215202A - レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)下記一般式(I)で表される酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法。
【化1】
一般式(1)中、
Rは脂肪族基またはヘテロ原子を有していてもよい芳香族基を表す。
S1〜S8は各々独立に置換基を表す。a、n、m、l、k、o、p、q、rは各々独立に0〜2の整数を表す。
Xは単結合または2価の連結基を表す。
R1およびR2は各々独立に水素原子または置換基を表す。R1とR2とが互いに連結して単結合または2価の連結基を表しても良い。
Y-、Z-は各々独立に有機スルホン酸アニオンを表す。
【選択図】 なし
Description
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形形状かつエッジラフネスが良好なパターンの形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。このように、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状、溶解コントラスト、エッジラフネスがトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。また、EUV、X線リソグラフィーも同様の問題を有している。
このように、従来知られているレジストにおいては、十分な高感度と高解像性、アウトガス(露光中でのレジスト膜からの気化物)の低減、レジストパターンの表面荒れ(現像後におけるレジストパターントップ表面の荒さ)等の諸性能を併せ持つことは困難であり、これらの両立は強く望まれていた。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
S1〜S8は各々独立に置換基を表す。a、n、m、l、k、o、p、q、rは各々独立に0〜2の整数を表す。
Xは単結合または2価の連結基を表す。
R1およびR2は各々独立に水素原子または置換基を表す。R1とR2とが互いに連結して単結合または2価の連結基を表しても良い。
Y-、Z-は各々独立に有機スルホン酸アニオンを表す。
(2) さらに、(BP)アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有することを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3) さらに、(BN)アルカリ可溶性樹脂及び(C)酸により架橋する架橋剤を含有することを特徴とする上記(1)に記載のネガ型レジスト組成物。
(4) 更に、(A2)下記一般式(I)〜一般式(III)で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のレジスト組成物。
X-は、
少なくとも1個のフッ素原子、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、から選択された少なくとも1種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
(5) 更に、(A3)活性光線又は放射線の照射により、フッ素含有カルボン酸を発生する化合物及び(A4)活性光線又は放射線の照射により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする(2)〜(4)のいずれかに記載のレジスト組成物。
(6) 上記(1)〜(5)のいずれかに記載のレジスト組成物が電子線、EUVもしくはX線用であることを特徴とするレジスト組成物。
(7) 上記(1)〜(6)のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(発生剤)として一般式(1)で表される化合物((A1)成分、(A1)の化合物ともいう)が使用される。
S1〜S8は各々独立に置換基を表す。a、n、m、l、k、o、p、q、rは各々独立に0〜2の整数を表す。
Xは単結合または2価の連結基を表す。
R1およびR2は各々独立に水素原子または置換基を表す。R1とR2とが互いに連結して単結合または2価の連結基を表しても良い。
Y-、Z-は各々独立に有機スルホン酸アニオンを表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜30のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜30のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をあげることができる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としてはハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素巣2〜8のアルキルカルボニル基、炭素数7〜11のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のカルボン酸エステル基等があげられる。これらの置換基のうち好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、t−ブチル基、i−ブチル基、n−ブチル基、t−アミル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基があげられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
また、Y-の有機スルホン酸アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、(A2)の化合物を含有してもよい。
R1〜R38のシクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。
R1〜R37のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数1〜8個のものが挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。また環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられるがこれらは更に置換基を有していても良い。
R1〜R37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数6〜14個のものが挙げられる。
少なくとも1個のフッ素原子
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルキル基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも1個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルキル基が好ましい。特に好ましくは、パーフルオロブチル基である。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させる塩交換により合成可能である。
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、(A3)の化合物を含有してもよい。
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、スルホニル基などの連結基を含んでいてもよい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
L−(CH2)p(CF2)q(CH2)r−COOH
一般式中、Lは、水素原子又はフッ素原子を表す。p及びrは、各々独立に0〜15の整数、qは1〜15の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜5)、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が2〜20、より好ましくは4〜20である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を4個以上とすることで、発生するカルボン酸の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数4〜18個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
(A3)の化合物として、より好ましくは、下記一般式(IF)〜(IIIF)で表される化合物が挙げられる。
これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線又は放射線を照射することより、一般式(IF)〜(IIIF)のX-に相当する少なくとも1つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、酸発生剤として機能する。
X-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、更に好ましくは炭素数4個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
R1〜R37のアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。
R1〜R37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜14個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式(IF)で表される酸発生剤の具体例(I−1f)〜(I〜36f):
一般式(IIF)、一般式(IIIF)で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、(A4)の化合物を含有してもよい。
Ra、Rbは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Rc、Rdは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。RcとRdとが結合して芳香環、単環あるいは多環の脂肪族環状炭化水素(これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい)を形成してもよい。Y1、Y2は、炭素原子を表し、Y1−Y2結合は、単結合でも2重結合でもよい。上記X-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。X1、X2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
R301〜R337、Ra、Rbのアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。
R301〜R337、Ra、Rb、Rc、Rdのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R0、Rc、Rdのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数6〜14個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式(AIV)〜(AV)で表される化合物は、置換基X1、X2として、上記式(C1)〜(C10)で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも1種の化合物のカルボキシル基(−COOH)がエステル基(−COO−)となった置換基を含む。
炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数2〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数1〜20の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
炭素数2〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
また、更に、上記(A1)の化合物、(A2)の化合物、(A3)の化合物、(A4)の化合物以外に、他の放射線の照射により酸を発生する化合物を併用することもできる。
本発明の(A1)、(A2)、(A3)、(A4)の化合物(総量)と更に併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物との比率は、モル比で100/0〜10/90、好ましくは98/2〜40/60、更に好ましくは95/5〜50/50である。
Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivelloetal,PolymerJ.17,73(1985)、J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wattetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivelloetal,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442 号、米国特許第3,902,114号、同第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.Reichmanisetal,J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amitetal,TetrahedronLett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bartonetal,J.ChemSoc.,3571(1965)、P.M.Collinsetal,J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinsteinetal,TetrahedronLett.,(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busmanetal,J.ImagingTechnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihanetal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanisetal,J.Electrochem.Soc.,SolidStateSci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihanetal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531 号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のo−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,PolymerPreprintsJapan,35(8)、G.Berneretal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijsetal,CoatingTechnol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal,PolymerPreprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分(BP)成分としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOA0基、−O−B0基を挙げることができる。
ここでA0は、−C(R01)(R02)(R03)、−Si(R01)(R02)(R03)もしくは−C(R04)(R05)−O−R06基を示す。B0は、A0又は−CO−O−A0基を示す。R01〜R06は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
このような観点から、好ましいアルカリ可溶性樹脂は、o−,m−,p−(ヒドロキシスチレン)共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン)の一部、O−アルキル化もしくはO−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
R01〜R06、R3b〜R5b及びR8bのシクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが好ましく挙げられる。
R01〜R06のアルケニル基としては、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
R01〜R06、R5b及びR8bのアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R01〜R06、R5b及びR8bのアリール基としては、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基に於ける更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
また、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.0〜1.6である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分(BP)のポリマーは、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分(BP)のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、70〜98質量%が適当であり、好ましくは80〜96質量%である。
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
R5、R6、R8は同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも1種が一緒になって形成した2価の基を表す。
R7は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
nは1〜3の整数を表す。また複数のR2、又はR2とR3もしくはR4が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式(a)で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
R3、R4のアルケニル基としては、例えば炭素数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
R2〜R4、R7のアラルキル基としては、例えば炭素数7〜12個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
A、R5、R6、R8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個のものが挙げられる。
A、R5、R6、R8のアリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜12個のものが挙げられる。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、50モル%以下が好ましく、より好ましくは30モル%以下である。
一般式(a)で表される繰り返し構造単位の含有量は、一般式(a)の繰り返し単位を有する樹脂に対して5〜100モル%、好ましくは10〜90モル%である。
これらの樹脂は1種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で測定(23℃)して20Å/秒以上のものが好ましい。更に好ましくは200Å/秒以上のものである。
本発明において、一般式(a)で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は一般式(a)で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大100質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のネガ型レジスト組成物に使用される酸により架橋する化合物(以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する)は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する1種以上の置換基(以下、「架橋性置換基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
特に好ましい架橋剤(C1)としては、前記式(4)〜(6)で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
式(4)におけるR6b〜R9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5、更に好ましくは炭素数1〜3、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)又はアルコキシル基(好ましくは炭素数1〜5、更に好ましくは炭素数1〜3、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基)を表す。Xは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Xは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
好ましくは、分子量が1500以下、分子内にベンゼン環を1個から6個有し、さらにヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物(上記式においてL1〜L8が水素原子である化合物)とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平6−282067号公報、特開平7−64285号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、有機塩基性化合物、染料、溶剤、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤、その他の界面活性剤などを含有させることができる。
本発明で用いる有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い有機塩基性化合物が好ましい。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
含窒素塩基性化合物の好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基が好ましい。
R253、R254、R255及びR256は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤である。
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
窒素雰囲気下、p−ジブロモベンゼン23.5g(0.1mol)を脱水テトラヒドロフラン(THF)150mlに添加した。フラスコを氷冷したあとマグネシウム5.0gを攪拌下少しずつ加え、ついでヨウ素0.1gを添加した。得たれたマグネシウムブロミド体とベンゾチオフェンオキシド40gを反応させた後、反応液を塩化アンモニウム水溶液に添加、酢酸エチル抽出を行った。トリプロピルベンゼンスルホン酸カリウム水溶液と混合、塩交換反応を行うことにより目的物(BP−4)を得た。
(2−1)樹脂(B−21)の合成
p−アセトキシスチレン32.4g(0.2モル)及びメタクリル酸t−ブチル7.01g(0.07モル)を酢酸ブチル120mlに溶解し、窒素気流及び攪拌下、80℃にてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.033gを2.5時間置きに3回添加し、最後に更に5時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン1200mlに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール200mlに溶解した。
これに水酸化ナトリウム7.7g(0.19モル)/水50mlの水溶液を添加し、1時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水200mlを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン200mlに溶解し、5Lの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を3回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で120℃、12時間乾燥し、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸t−ブチル)共重合体を得た。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(日本曹達社製VP−8000)10gをピリジン50mlに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−t−ブチル3.63gを滴下した。
室温で3時間撹伴した後、イオン交換水1L/濃塩酸20gの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂(B−3)が得られた。
p−シクロヘキシルフェノール83.1g(0.5モル)を300m1のトル エンに溶解し、次いで2−クロロエチルビニルエーテル150g、水酸化ナトリウム25g、テトラブチルアンモニウムブロミド5g、トリエチルアミン60gを加えて120℃で5時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(日本曹達社製VP−8000)20g,4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル6.5gをTHF80mlに溶解し、これにp−トルエンスルホン酸0.01gを添加して室温で18時間反応させた。反応液を蒸留水5Lに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂(B−32)が得られた。
樹脂 重量平均分子量 繰り返し単位のモル比*
(B−3) 8500 25/75
(B−4) 8500 25/75
(B−21) 12000 65/35
(B−26) 11500 15/60/25
(B−28) 15000 78/22
(B−30) 8000 80/20
(B−31) 15000 65/10/25
(B−32) 12000 82/18
*先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
(3−1)樹脂a−(29)の合成
4−アセトキシスチレン3.9g(0.024モル)、4−メトキシスチレン0.8g(0.006モル)を1−メトキシ−2−プロパノール30mlに溶解し、窒素気流及び撹拌下、70℃にて重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−65)50mg、4−アセトキシスチレン9.1g(0.056モル)、4−メトキシスチレン1.9g(0.014モル)の1−メトキシ−2−プロパノール70ml溶液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤50mgを追加し、更に2時間反応を行った。その後90℃に昇温し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水1Lに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール100mLに溶解し、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂a−(29)11.6gを得た。
GPCにて分子量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチレン換算)で9,200、分散度(Mw/Mn)で2.2であった。またNMR測定にて組成比を算出したところ、モル比でx/y=80/20であった。
ポリ(4−ヒドロキシスチレン)12.0g(Mw=10,500、Mw/Mn=1.2)をアセトン100mlに溶解し、ピリジン2.0gを加え、無水酢酸1.3gを添加し、撹拌下50℃にて3時間反応させた。反応液をイオン交換水1Lに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂a−(39)12.2gを得た。
GPCにて分子量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチレン換算)で11,400、分散度(Mw/Mn)で1.2であった。またNMR測定にて組成比を算出したところ、モル比でx/y(4−ヒドロキシスチレン/4−アセトキシスチレン)=88/12であった。
2−[(4’−ヒドロキシフェニル)カルボニルオキシ]エチルメタクリレート3.8g(0.015モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート1.0g(0.009モル)、アクリロニトリル0.3g(0.006モル)を1−メトキシ−2−プロパノール30mlに溶解し、窒素気流及び撹拌下、70℃にて重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製;商品名V−65)50mg、2−[(4’−ヒドロキシフェニル)カルボニルオキシ]エチルメタクリレート8.8g(0.035モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.4g(0.021モル)、アクリロニトリル0.7g(0.014モル)の1−メトキシ−2−プロパノール70ml溶液を2時間かけて滴下した。2時間後開始剤50mgを追加し、更に2時間反応を行った。その後90℃に昇温し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水1Lに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂a−(91)15.8gを得た。
GPCにて分子量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチレン換算)で11,000、分散度(Mw/Mn)で1.5であった。またNMR測定にて組成比を算出したところ、モル比でx/y/z=60/30/10であった。
以下、同様にして本発明(BN)の樹脂を合成した。
(4−1)架橋剤[HM−0]の合成
p−アミノフェノール(1mol)、酢酸ナトリウム(1mol)をアセトン(1リットル)と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド(1mol)を氷冷下、滴下する。5時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、HM−0−Xを収率80%で得た。
このHM−0−X(0.8mol)とKOH(0.8mol)、水500m1、37%ホルマリン水溶液(4.8mol)をフラスコに入れ、50℃で5時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル/メタノール=1/1に溶解し、SiO2カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物HM−0(L1=L2=CH2OH)を無色結晶として、全収率50%で得た。
1−〔α−メチル−α-(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン20g(本州化学工業(株)製Trisp−PA)を10%水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、37%ホルマリン水溶液60mlを室温下で1時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で6時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール30mlより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1]の白色粉末20gを得た。純度は92%であった(液体クロマトグラフィー法)。
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1〕20gを1リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸1mlを加え、12時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム2gをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル300mlを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔MM−1〕の白色固体22gを得た。純度は90%であった(液体クロマトグラフィー法)。
(1)レジスト組成物の塗設
表3に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量26.0gに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表3において、各成分について複数使用の場合の比は質量比である。
酸分解性樹脂(BP) 2.0g
酸発生剤 0.20g
必要に応じて塩基性化合物 0.0040g
必要に応じて界面活性剤 0.0020g
得られた各溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を6インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、110℃、90秒ベークして膜厚0.30μmの均一膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置(日立製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
(2−2)解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
(2−3)表面荒れ
上記実験にて求めた感度に相当する露光量のEUV光を照射したウエハサンプルについて、現像時間を1〜60秒まで5秒刻みで現像した(2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液)それぞれの表面をAFM(原子間力顕微鏡)にて観察し表面荒れ(Ra)を求め、その最大値(nm)を表面荒れの指標とした。
(2−4)アウトガス評価
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を用いて23℃で20秒間処理したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより厚さ1000Åに塗布し、真空吸着式ホットプレートで120℃、60秒間加熱乾燥した。次に、EUV露光機(リソテックジャパン社製EUVES)を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した後、膜厚測定を行い、(膜減り量(%))=((初期膜厚)−(露光後の膜厚))/(初期膜厚)を計算し、記録した。その次に、110℃で90秒間ウエハーを加熱し、0.262規定のTMAH水溶液でパドル現像後、純水で30秒間水洗し、スピン乾燥をした。この時、レジスト膜が膜底まで解像する露光量をEthと定義し、Ethの3倍の露光量に於ける前記(膜減り量)をアウトガス量の指標とした。この値は、小さいほど良好であることを示す。
評価結果を表1に示す。
(1)1,8−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、
(2)2,6−ジイソプロピルアニリン、
(3)4−ジメチルアミノピリジン、
(4)2,4,5−トリフェニルイミダゾール、
(5)ピペラジン、
(6)1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、
(7)1,5−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、
(8)ヘキサメチレンテトラミン、
(9)フェニルグアニジン、
W1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)、
W2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコーン系)、
W3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、
W4:ポリオキシエチレンフェニルエーテル、
W5:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、
S1:プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
S2:プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
S3:乳酸エチル、
S4:酢酸ブチル、
S5:2−ヘプタノン、
S6:プロピレングリコールモノメチルエーテル、
S7:エトキシエチルプロピオネート、
S8:γ−ブチロラクトン、
S9:エチレンカーボネート、
S10:プロピレンカーボネート、
S11:シクロヘキサノン
(1)レジスト組成物の塗設
表4に示す、
アルカリ可溶性樹脂(BN) 2.0g
酸発生剤の総量 0.20g
架橋剤(C)の総量 0.35g
必要に応じて有機塩基性化合物 0.0080g
必要に応じて界面活性剤 0.0040g
を溶剤の総量18.0gに溶解し、本発明のネガ型レジスト組成物を調製した。
このレジスト膜に電子線描画装置(日立製HL750、加速電圧50KeV)を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ110℃の真空吸着型ホットプレートで60秒間加熱を行い、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で60秒間浸漬し、30秒間水でリンスして乾燥した。0.15μm(ライン:スペース)のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
性能評価結果を表2に示した。
a−(2) Mw=9,000、 Mw/Mn=1.2
a−(3) Mw=8,000、 Mw/Mn=1.3
a−(25) x/y=70:30、 Mw=16,000、 Mw/Mn=1.5
a−(27) x/y=80:20、 Mw=9,500、 Mw/Mn=1.5
a−(29) x/y=80:20、 Mw=9,200、 Mw/Mn=2.2
a−(30) x/y=80:20、 Mw=12,000、 Mw/Mn=1.2
a−(31) x/y=90:10、 Mw=8,500、 Mw/Mn=1.3
a−(32) x/y=75:25、 Mw=9,000、 Mw/Mn=1.2
a−(35) x/y=75:25、 Mw=20,000、 Mw/Mn=2.1
a−(39) x/y=88:12、 Mw=11,400、 Mw/Mn=1.2
a−(57) x/y=95:5、 Mw=5,000、 Mw/Mn=1.2
a−(91) x/y/z=60:30:10、 Mw=11,000、 Mw/Mn=1.5
a−(93) x/y=85:15、 Mw=9,300、 Mw/Mn=1.1
(1)1,8−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、
(2)2,6−ジイソプロピルアニリン、
(3)4−ジメチルアミノピリジン、
(4)2,4,5−トリフェニルイミダゾール、
(5)ピペラジン、
(6)1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、
(7)フェニルグアニジン、
(8)ヘキサメチレンテトラミン
W1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)、
W2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリ
コーン系)、
W3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、
W4:ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
W5:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、
S1:プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
S2:プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
S3:乳酸エチル、
S4:酢酸ブチル、
S5:2−ヘプタノン、
S6:プロピレングリコールモノメチルエーテル、
S7:エトキシチルプロピオネート、
S8:γ−ブチロラクトン、
S9:エチレンカーボネート、
S10:プロピレンカーボネート、
S11:シクロヘキサノン
また、X線描画装置を用いた実施において同様の効果が得られた。
上記実施例1、2及び比較例1の各レジスト組成物を用い、それぞれ実施例1、2及び比較例1と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.25μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラクト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表3に示す。
Claims (5)
- さらに、(BP)アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、(BN)アルカリ可溶性樹脂及び(C)酸により架橋する架橋剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物が電子線、EUVもしくはX線用であることを特徴とするレジスト組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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