JP2500533B2 - 新規なジアゾジスルホン化合物 - Google Patents
新規なジアゾジスルホン化合物Info
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- JP2500533B2 JP2500533B2 JP3029561A JP2956191A JP2500533B2 JP 2500533 B2 JP2500533 B2 JP 2500533B2 JP 3029561 A JP3029561 A JP 3029561A JP 2956191 A JP2956191 A JP 2956191A JP 2500533 B2 JP2500533 B2 JP 2500533B2
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Description
【０００１】本発明は、遠紫外光、電子線、Ｘ線等に対
する感応材料として有用なジアゾジスルホン化合物に関
する。詳しくは、ＫrＦエキシマレーザ光（248.4nm）、
ＡrＦエキシマレーザ光（193nm）、電子線、Ｘ線等を照
射することにより酸を発生する新規なジアゾジスルホン
化合物に関する。
する感応材料として有用なジアゾジスルホン化合物に関
する。詳しくは、ＫrＦエキシマレーザ光（248.4nm）、
ＡrＦエキシマレーザ光（193nm）、電子線、Ｘ線等を照
射することにより酸を発生する新規なジアゾジスルホン
化合物に関する。
【０００２】近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴
い、微細加工、なかでもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々短波長化し、最近ではＫrＦエ
キシマレーザ光（248.4nm）が検討されるまでになって
きているが、このＫrＦエキシマレーザ光を光源として
用いるためのレジスト材料には露光に対して高感度に反
応することが要求されている。
い、微細加工、なかでもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々短波長化し、最近ではＫrＦエ
キシマレーザ光（248.4nm）が検討されるまでになって
きているが、このＫrＦエキシマレーザ光を光源として
用いるためのレジスト材料には露光に対して高感度に反
応することが要求されている。
【０００３】そのための方法の１つとして、露光により
酸を発生する性質を有する化合物を含有させることによ
り高感度化を計る、所謂化学増幅型のレジスト材料を用
いることが提案され［H.Itoら,Polym.Eng.Sci.,23巻,10
12頁(1983)等］、それに使用される露光により酸を発生
する化合物（以下、酸発生剤と略称する。）としてはア
リルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリア
リルスルホニウム塩等のオニウム塩（米国特許公報第4,
491,628号、特公平2-27660号公報、米国特許公報第4,60
3,101号、特開昭62-115440号公報等）や2,6-ジニトロベ
ンジル トシレート［F.M.Houlihanら,SPIE,920巻,Adva
nces in Resist Technology and Processing V,67頁(19
88)等］等が報告されている。しかしながら、これら酸
発生剤として利用されている化合物は何れも芳香環を有
しているため、これらを含有させたレジスト材料の光透
過性を低下させるという問題点を有している。また、オ
ニウム塩の場合には、これを含むレジスト材料は貯蔵時
の溶液安定性が悪いと言う問題も有している。
酸を発生する性質を有する化合物を含有させることによ
り高感度化を計る、所謂化学増幅型のレジスト材料を用
いることが提案され［H.Itoら,Polym.Eng.Sci.,23巻,10
12頁(1983)等］、それに使用される露光により酸を発生
する化合物（以下、酸発生剤と略称する。）としてはア
リルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリア
リルスルホニウム塩等のオニウム塩（米国特許公報第4,
491,628号、特公平2-27660号公報、米国特許公報第4,60
3,101号、特開昭62-115440号公報等）や2,6-ジニトロベ
ンジル トシレート［F.M.Houlihanら,SPIE,920巻,Adva
nces in Resist Technology and Processing V,67頁(19
88)等］等が報告されている。しかしながら、これら酸
発生剤として利用されている化合物は何れも芳香環を有
しているため、これらを含有させたレジスト材料の光透
過性を低下させるという問題点を有している。また、オ
ニウム塩の場合には、これを含むレジスト材料は貯蔵時
の溶液安定性が悪いと言う問題も有している。
【０００４】従って、酸発生剤の性質に起因する該レジ
スト材料自体の問題点、例えばレジスト材料溶液の安定
性が悪いことやレジスト材料そのものの遠紫外光やＫr
Ｆエキシマレーザ光に対する透過性が不充分であること
等を克服し得る実用的な酸発生剤の出現が待望されてい
る現状にある。
スト材料自体の問題点、例えばレジスト材料溶液の安定
性が悪いことやレジスト材料そのものの遠紫外光やＫr
Ｆエキシマレーザ光に対する透過性が不充分であること
等を克服し得る実用的な酸発生剤の出現が待望されてい
る現状にある。
【０００５】本発明は、上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、300nm以下の光、例えば遠紫外光、ＫrＦエキ
シマレーザ光、ＡrＦエキシマレーザ光等に対し高い光
透過性を有し、且つ上記の露光光源による露光や電子
線、Ｘ線等の照射により酸を容易に発生し、しかもレジ
スト材料中での溶液安定性に優れ、なお且つレジスト材
料の溶解阻害効果を増長する機能を有する酸発生剤を提
供することを目的とする。
たもので、300nm以下の光、例えば遠紫外光、ＫrＦエキ
シマレーザ光、ＡrＦエキシマレーザ光等に対し高い光
透過性を有し、且つ上記の露光光源による露光や電子
線、Ｘ線等の照射により酸を容易に発生し、しかもレジ
スト材料中での溶液安定性に優れ、なお且つレジスト材
料の溶解阻害効果を増長する機能を有する酸発生剤を提
供することを目的とする。
【０００６】本発明は、下記一般式〔１〕
【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキ
ル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基を表わす。）で示されるジアゾジス
ルホン化合物の発明である。即ち、本発明者らは、３０
０ｎｍ以下の光、例えば遠紫外光、特にＫｒＦエキシマ
レーザ光に対し高い光透過性を有し、且つこのような露
光光源による露光や電子線、Ｘ線等の照射により酸を容
易に発生し、且つ発生した酸が加熱によりレジスト材料
の化学増幅に有効に作用し、しかもそれ自体レジスト材
料中での溶液安定性に優れた、新規な酸発生剤を求めて
鋭意研究の結果、上記一般式〔１〕で示される化合物が
その目的を達成し得ることを見出し本発明を完成するに
至った。
ル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基を表わす。）で示されるジアゾジス
ルホン化合物の発明である。即ち、本発明者らは、３０
０ｎｍ以下の光、例えば遠紫外光、特にＫｒＦエキシマ
レーザ光に対し高い光透過性を有し、且つこのような露
光光源による露光や電子線、Ｘ線等の照射により酸を容
易に発生し、且つ発生した酸が加熱によりレジスト材料
の化学増幅に有効に作用し、しかもそれ自体レジスト材
料中での溶液安定性に優れた、新規な酸発生剤を求めて
鋭意研究の結果、上記一般式〔１〕で示される化合物が
その目的を達成し得ることを見出し本発明を完成するに
至った。
【０００７】本発明の一般式〔１〕で示される化合物に
於いて、Ｒ１としては例えばｉｓｏ−プロピル基，ｉｓ
ｏ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル
基，ｉｓｏ−アミル基，ｓｅｃ−アミル基，２−メチル
ブチル基，２−メチル−２−ブチル基，１，１−ジメチ
ルブチル基，２−ヘキシル基，１，１−ジメチルペンチ
ル基，１，１−ジメチルヘキシル基，シクロプロピル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプ
チル基，シクロオクチル基等の炭素数３〜８の分枝状又
は環状のアルキル基が挙げられ、Ｒ２としては例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，シクロプロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−アミ
ル基，ｉｓｏ−アミル基，ｓｅｃ−アミル基，２−メチ
ルブチル基，２−メチル−２−ブチル基，１，１−ジメ
チルブチル基，２−ヘキシル基，１，１−ジメチルペン
チル基，１，１−ジメチルヘキシル基，シクロペンチル
基，ｎ−ヘキシル基，シクロヘキシル基，ｎ−ペプチル
基，シクロヘプチル基，ｎ−オクチル基，シクロオクチ
ル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基が挙げられる。
於いて、Ｒ１としては例えばｉｓｏ−プロピル基，ｉｓ
ｏ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル
基，ｉｓｏ−アミル基，ｓｅｃ−アミル基，２−メチル
ブチル基，２−メチル−２−ブチル基，１，１−ジメチ
ルブチル基，２−ヘキシル基，１，１−ジメチルペンチ
ル基，１，１−ジメチルヘキシル基，シクロプロピル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプ
チル基，シクロオクチル基等の炭素数３〜８の分枝状又
は環状のアルキル基が挙げられ、Ｒ２としては例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，シクロプロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−アミ
ル基，ｉｓｏ−アミル基，ｓｅｃ−アミル基，２−メチ
ルブチル基，２−メチル−２−ブチル基，１，１−ジメ
チルブチル基，２−ヘキシル基，１，１−ジメチルペン
チル基，１，１−ジメチルヘキシル基，シクロペンチル
基，ｎ−ヘキシル基，シクロヘキシル基，ｎ−ペプチル
基，シクロヘプチル基，ｎ−オクチル基，シクロオクチ
ル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基が挙げられる。
【０００８】本発明の一般式〔１〕で示される化合物の
具体例としては、例えばビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルス
ルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル スルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチル
スルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル
シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロ
ペンチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、
ビス（ｉｓｏ−アミルスルホニル）ジアゾメタン等が挙
げられる。
具体例としては、例えばビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルス
ルホニルジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル スルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチル
スルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル
シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロ
ペンチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、
ビス（ｉｓｏ−アミルスルホニル）ジアゾメタン等が挙
げられる。
【０００９】尚、本発明の化合物は、一般式〔１〕に於
けるＲ１及びＲ２の少なくとも一方に分枝状又は環状の
アルキル基というバルキーな（嵩高い）基を有している
ため、それ自身がアルカリ現像液に対して溶解性が低い
という性質を有している。そのため、これを含有させた
レジスト材料は、結果的にアルカリ現像液に対する溶解
性が低下し、所謂未露光部の溶解阻止効果が増長された
ものとなるので、パターン形成材料としてより好ましい
ものとなる。
けるＲ１及びＲ２の少なくとも一方に分枝状又は環状の
アルキル基というバルキーな（嵩高い）基を有している
ため、それ自身がアルカリ現像液に対して溶解性が低い
という性質を有している。そのため、これを含有させた
レジスト材料は、結果的にアルカリ現像液に対する溶解
性が低下し、所謂未露光部の溶解阻止効果が増長された
ものとなるので、パターン形成材料としてより好ましい
ものとなる。
【００１０】一方、一般式〔１〕に於いて、Ｒ１、Ｒ２
が本発明の定義と異なり、どちらもバルキーでない基の
場合、例えばＲ１とＲ２とが共にエチル基である化合物
は、ＫｒＦエキシ マレーザ光の露光により酸を発生す
る性質は有しているが、他方、それ自体パターン形成に
於いて使用されるアルカリ現像液に溶解するという性質
も有している。そのため、このような化合物を酸発生剤
として利用した化学増幅型レジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には、露光部と未露光部の何れもが
アルカリ現像液に溶解してしまい、良好なパターン形成
が行えない結果となってしまう。
が本発明の定義と異なり、どちらもバルキーでない基の
場合、例えばＲ１とＲ２とが共にエチル基である化合物
は、ＫｒＦエキシ マレーザ光の露光により酸を発生す
る性質は有しているが、他方、それ自体パターン形成に
於いて使用されるアルカリ現像液に溶解するという性質
も有している。そのため、このような化合物を酸発生剤
として利用した化学増幅型レジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には、露光部と未露光部の何れもが
アルカリ現像液に溶解してしまい、良好なパターン形成
が行えない結果となってしまう。
【００１１】本発明化合物は、例えば以下の如くして容
易に合成することができる。即ち、先ず、Ｒ１＝Ｒ２で
ある場合には、例えば下記式１の方法により容易に合成
し得る。
易に合成することができる。即ち、先ず、Ｒ１＝Ｒ２で
ある場合には、例えば下記式１の方法により容易に合成
し得る。
【式１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）式１の方法を、
更に具体的に述べると以下の如くなる。即ち、先ず、一
般式〔２〕
更に具体的に述べると以下の如くなる。即ち、先ず、一
般式〔２〕
【化３】 Ｒ１ＳＨ 〔２〕 （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物と、同
化合物１モルに対して通常１〜２０モル、好ましくは５
〜１５モルのジクロルメタンとを、例えば（ＮａＯＨ，
ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリウムメトキシド，ナトリウムエ
トキシド，ピリジン，ピペリジン，モルホリン，トリエ
チルアミン，Ｎ−メチルピロリジン等の塩基の存在下、
例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプ
ロパノール等のアルコール類、例えばベンゼン，トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、例えば１，４−ジオキサン，
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル類等の
溶媒中で、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜６５
℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間反応
させた後、常法により精製することにより一般式〔３〕
化合物１モルに対して通常１〜２０モル、好ましくは５
〜１５モルのジクロルメタンとを、例えば（ＮａＯＨ，
ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリウムメトキシド，ナトリウムエ
トキシド，ピリジン，ピペリジン，モルホリン，トリエ
チルアミン，Ｎ−メチルピロリジン等の塩基の存在下、
例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプ
ロパノール等のアルコール類、例えばベンゼン，トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、例えば１，４−ジオキサン，
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル類等の
溶媒中で、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜６５
℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間反応
させた後、常法により精製することにより一般式〔３〕
【化４】 Ｒ１ＳＣＨ2ＳＲ１ 〔３〕 （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物が得ら
れる。次いで、この化合物と、この化合物１モルに対し
て通常１〜１０モル、好ましくは２〜６モルの過酸化水
素とを、例えばタングステン酸ナトリウム，リンモリブ
デン酸アンモニウム等の触媒存在下、例えば水、例えば
メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノ
ール等のアルコール類或は水とこれらアルコール類との
混合溶媒等の溶媒中で、通常０〜１００℃好ましくは２
０〜８０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０
時間反応させた後、常法により精製することにより一般
式〔４〕
れる。次いで、この化合物と、この化合物１モルに対し
て通常１〜１０モル、好ましくは２〜６モルの過酸化水
素とを、例えばタングステン酸ナトリウム，リンモリブ
デン酸アンモニウム等の触媒存在下、例えば水、例えば
メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノ
ール等のアルコール類或は水とこれらアルコール類との
混合溶媒等の溶媒中で、通常０〜１００℃好ましくは２
０〜８０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０
時間反応させた後、常法により精製することにより一般
式〔４〕
【化５】 Ｒ１ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2Ｒ１ 〔４〕 （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物が得ら
れる。更に、この化合物と、同化合物１モルに対して通
常０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２モルのトシル
アジドとを、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリ
ウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，ピリジン，ピ
ペリジン，モルホリン，トリエチルアミン，Ｎ−メチル
ピロリジン等の塩基の存在下、例えば水、例えばメタノ
ール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，
アセトン，１，４−ジオキサン等の水溶性有機溶媒、或
は水とこれら水溶性有機溶媒との混合溶媒等の溶媒中
で、通常０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃で、通常１
〜２０時間、好ましくは１〜１０時間反応させた後、常
法により精製することにより一般式〔５〕
れる。更に、この化合物と、同化合物１モルに対して通
常０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２モルのトシル
アジドとを、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリ
ウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，ピリジン，ピ
ペリジン，モルホリン，トリエチルアミン，Ｎ−メチル
ピロリジン等の塩基の存在下、例えば水、例えばメタノ
ール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，
アセトン，１，４−ジオキサン等の水溶性有機溶媒、或
は水とこれら水溶性有機溶媒との混合溶媒等の溶媒中
で、通常０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃で、通常１
〜２０時間、好ましくは１〜１０時間反応させた後、常
法により精製することにより一般式〔５〕
【化６】 （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される本発明化合物
が得られる。
が得られる。
【００１２】また、Ｒ１とＲ２とが異なる場合には、例
えば下記式２の方法により容易に合成することができ
る。
えば下記式２の方法により容易に合成することができ
る。
【式２】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。但し、Ｒ１≠Ｒ
２。）この方法を更に具体的に述べると以下の如くな
る。即ち、先ず、一般式〔２〕で示される化合物と、同
化合物１モルに対して通常０．５〜１０モル、好ましく
は０．５〜２モルのパラホルムアルデヒドとを混合した
ものに、通常１０℃以下、好ましくは−１０〜５℃で、
パラホルムアルデヒドと等モル以上の塩酸ガスを導入
し、次いでこれに無水塩化カルシウムを添加して、通常
１０℃以下、好ましくは−１０〜５℃で、通常１〜２０
時間、好ましくは１〜１０時間反応させた後、常法によ
り精製することにより一般式〔６〕
２。）この方法を更に具体的に述べると以下の如くな
る。即ち、先ず、一般式〔２〕で示される化合物と、同
化合物１モルに対して通常０．５〜１０モル、好ましく
は０．５〜２モルのパラホルムアルデヒドとを混合した
ものに、通常１０℃以下、好ましくは−１０〜５℃で、
パラホルムアルデヒドと等モル以上の塩酸ガスを導入
し、次いでこれに無水塩化カルシウムを添加して、通常
１０℃以下、好ましくは−１０〜５℃で、通常１〜２０
時間、好ましくは１〜１０時間反応させた後、常法によ
り精製することにより一般式〔６〕
【化７】 Ｒ１ＳＣＨ2Ｃ１ 〔６〕 （式中、Ｒ１は前記に同じ。）で示される化合物が得ら
れる。次いで、一般式〔７〕
れる。次いで、一般式〔７〕
【化８】 Ｒ２ＳＨ 〔７〕 （式中、Ｒ２は前記に同じ。）で示される化合物と、同
化合物１モルに対して通常０．５〜５モル、好ましくは
０．５〜２モルの上記反応で得られた一般式〔６〕で示
される化合物とを、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，
ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド等の塩基
の存在下、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール系溶媒中で、通常０〜５０℃、好
ましくは０〜２０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは
１〜１０時間反応させた後、常法により精製することに
より一般式〔８〕
化合物１モルに対して通常０．５〜５モル、好ましくは
０．５〜２モルの上記反応で得られた一般式〔６〕で示
される化合物とを、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，
ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド等の塩基
の存在下、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール系溶媒中で、通常０〜５０℃、好
ましくは０〜２０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは
１〜１０時間反応させた後、常法により精製することに
より一般式〔８〕
【化９】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示される化合
物が得られる。この化合物を、一般式〔３〕で示される
化合物を酸化、ジアゾ化したのと同様の方法により、酸
化、ジアゾ化することにより一般式〔１〕
物が得られる。この化合物を、一般式〔３〕で示される
化合物を酸化、ジアゾ化したのと同様の方法により、酸
化、ジアゾ化することにより一般式〔１〕
【化１０】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。但し、Ｒ１≠Ｒ
２。）で示される本発明化合物が得られる。
２。）で示される本発明化合物が得られる。
【００１３】また、一般式〔８〕で示される化合物は、
式３に示す方法によっても合成することが可能である。
式３に示す方法によっても合成することが可能である。
【式３】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。但し、Ｒ１≠Ｒ
２。）即ち、一般式〔２〕で示される化合物と、同化合
物１モルに対して通常０．５〜５モル、好ましくは０．
５〜モルの一般式〔７〕で示される化合物と、一般式
〔２〕で示される化合物１モルに対して通常１〜２０モ
ル、好ましく５〜１５モルのジクロルメタンとを、例え
ば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリウムメトキシ
ド，ナトリウムエトキシド，ピリジン，ピペリジン，モ
ルホリン，トリエチルアミン，Ｎ−メチルピロリジン等
の塩基の存在下、例えばメタノール，エタノール，プロ
パノール，イソプロパノール等のアルコール類、例えば
ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類、例えば１，
４−ジオキサン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環
状エーテル類等の溶媒中で、通常２０〜１００℃、好ま
しくは２５〜６５℃で、通常１〜２０時間、好ましくは
２〜１０時間反応させた後、生成物を蒸留やカラムクロ
マトグラフィ等で精製することにより一般式〔８〕で示
される化合物を得ることができる。
２。）即ち、一般式〔２〕で示される化合物と、同化合
物１モルに対して通常０．５〜５モル、好ましくは０．
５〜モルの一般式〔７〕で示される化合物と、一般式
〔２〕で示される化合物１モルに対して通常１〜２０モ
ル、好ましく５〜１５モルのジクロルメタンとを、例え
ば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，ナトリウムメトキシ
ド，ナトリウムエトキシド，ピリジン，ピペリジン，モ
ルホリン，トリエチルアミン，Ｎ−メチルピロリジン等
の塩基の存在下、例えばメタノール，エタノール，プロ
パノール，イソプロパノール等のアルコール類、例えば
ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類、例えば１，
４−ジオキサン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環
状エーテル類等の溶媒中で、通常２０〜１００℃、好ま
しくは２５〜６５℃で、通常１〜２０時間、好ましくは
２〜１０時間反応させた後、生成物を蒸留やカラムクロ
マトグラフィ等で精製することにより一般式〔８〕で示
される化合物を得ることができる。
【００１４】尚、Ｒ1とＲ2とが異なる本発明化合物を合
成する場合、実用的には式２の方法が好ましい。
成する場合、実用的には式２の方法が好ましい。
【作用】
【００１５】本発明の化合物の作用について説明する
と、先ず、本発明化合物を含有する化学増幅型レジスト
材料（重合体として、酸の作用によりアルカリ可溶性と
なる性質を有するものを使用。）を、ＫrＦエキシマレ
ーザ光等で露光すると、露光部に存在する本発明化合物
は、下記式４に従って酸を発生する。
と、先ず、本発明化合物を含有する化学増幅型レジスト
材料（重合体として、酸の作用によりアルカリ可溶性と
なる性質を有するものを使用。）を、ＫrＦエキシマレ
ーザ光等で露光すると、露光部に存在する本発明化合物
は、下記式４に従って酸を発生する。
【式４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。）露光工程に続いて
加熱処理すると例えば下記式５の反応式に従って樹脂の
官能基が酸により化学変化を受け、アルカリ可溶性とな
り、現像の際、アルカリ現像液に溶出してくる。
加熱処理すると例えば下記式５の反応式に従って樹脂の
官能基が酸により化学変化を受け、アルカリ可溶性とな
り、現像の際、アルカリ現像液に溶出してくる。
【式５】 （式中、ｎは正の整数を表わす。）他方、未露光部は酸
が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起らず、ア
ルカリ可溶性基の発現はない。また、本発明の化合物そ
のものは、溶解阻止効果をを有しているため、未露光部
はアルカリ現像液に難溶化する。このように、本発明化
合物を含有する化学増幅型レジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でア
ルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じるので、そ
の結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターン
が形成される。また、前記式５から明らかなように露光
で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を
発生させるだけでよく、露光エネルギー量の低減が可能
となる。
が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起らず、ア
ルカリ可溶性基の発現はない。また、本発明の化合物そ
のものは、溶解阻止効果をを有しているため、未露光部
はアルカリ現像液に難溶化する。このように、本発明化
合物を含有する化学増幅型レジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でア
ルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じるので、そ
の結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターン
が形成される。また、前記式５から明らかなように露光
で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を
発生させるだけでよく、露光エネルギー量の低減が可能
となる。
【００１６】また、本発明の化合物は半導体製造はもと
より、写真製版や刷版材料等の光反応を利用する用途に
於ける感光性試薬としても有用であることは言うまでも
ない。
より、写真製版や刷版材料等の光反応を利用する用途に
於ける感光性試薬としても有用であることは言うまでも
ない。
【実施例】以下に実施例、参考例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受
けるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受
けるものではない。
【００１７】 参考例１．ポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキ
シスチレン)の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒
素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、メ
タノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン)15.5gを白色粉末晶として得た。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン)15.0g
を1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10mlを加えて1.5
時間撹拌還流させた。冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-ter
t-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)11.8gを白
色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブトキ
シスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の割合は1H
NMR測定により約１：１であった。平均分子量 約10000
（GPC法：ポリスチレン標準）。 参考例２．p-トルエンスルホニルアジドの合成 アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に溶解さ
せた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次いで1
0〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g(0.32モ
ル)のエタノール溶液を滴下し、室温下2.5時間反応させ
た。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘
去し、p-トルエンスルホニルアジド50.7gを無色油状物
として得た。 1HNMR δppm(重クロロホルム)：2.43(3
H,s,メチル基)、7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.
67(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat) cm-1：2120。
シスチレン)の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒
素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、メ
タノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン)15.5gを白色粉末晶として得た。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン)15.0g
を1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10mlを加えて1.5
時間撹拌還流させた。冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-ter
t-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)11.8gを白
色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブトキ
シスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の割合は1H
NMR測定により約１：１であった。平均分子量 約10000
（GPC法：ポリスチレン標準）。 参考例２．p-トルエンスルホニルアジドの合成 アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に溶解さ
せた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次いで1
0〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g(0.32モ
ル)のエタノール溶液を滴下し、室温下2.5時間反応させ
た。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘
去し、p-トルエンスルホニルアジド50.7gを無色油状物
として得た。 1HNMR δppm(重クロロホルム)：2.43(3
H,s,メチル基)、7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.
67(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat) cm-1：2120。
【００１８】実施例１．ビス(シクロヘキシルスルホニ
ル)ジアゾメタンの合成 (1)シクロヘキシルチオール20.2g(0.17モル)に水酸化カ
リウム12.0g(0.21モル)のエタノール溶液を室温下滴下
し、30±５℃で３０分間撹拌した。次いでジクロルメタ
ン18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で６時間撹拌反応
させた。室温で一夜放置後、反応液にエタノール55mlを
注入、希釈し、タングステン酸ナトリウム400mgを添加
した後、30％過酸化水素水50g(0.44モル)を45〜50℃で
滴下し、同温度で４時間撹拌反応させた。反応後、反応
液に水200mlを注入して室温下一夜放置し、析出晶を瀘
取、水洗、乾燥して得た粗結晶22gをエタノールより再
結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン15.5g
を白色針状晶として得た。 mp. 137〜139℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.24(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10）、3.52〜3.66 (2H,m,シ
クロヘキサン環メチン×2）、4.39(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1320、1305。 (2)水酸化ナトリウム1.7gを60％含水エタノール70mlに
溶解させ、これに上記(1)で得たビス(シクロヘキシルス
ルホニル)メタン12.1g(0.04モル)を添加した。次いで参
考例２で得たp-トルエンスルホニルアジド8.2g(0.04モ
ル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下し、滴下後室温
で７時間撹拌した。室温で一夜放置後、析出晶を瀘取
し、エタノール洗浄、乾燥して得た粗結晶11gをアセト
ニトリルより再結晶して、ビス(シクロヘキシルスルホ
ニル)ジアゾメタン8.0gを微黄色プリズム晶として得
た。 mp. 130〜131℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.25(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10）、3.36〜3.52(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2）。 IR(KBr) cm-1：2130、1340、1320。 尚、得られたビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タンをアセトニトリルに溶解し、その紫外線分光曲線を
測定した結果を図１に示す。図１の結果から明らかな如
く、本発明化合物のビス(シクロヘキシルスルホニル)ジ
アゾメタンは、300〜240nm付近の吸収を殆ど有さないこ
とが判る。
ル)ジアゾメタンの合成 (1)シクロヘキシルチオール20.2g(0.17モル)に水酸化カ
リウム12.0g(0.21モル)のエタノール溶液を室温下滴下
し、30±５℃で３０分間撹拌した。次いでジクロルメタ
ン18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で６時間撹拌反応
させた。室温で一夜放置後、反応液にエタノール55mlを
注入、希釈し、タングステン酸ナトリウム400mgを添加
した後、30％過酸化水素水50g(0.44モル)を45〜50℃で
滴下し、同温度で４時間撹拌反応させた。反応後、反応
液に水200mlを注入して室温下一夜放置し、析出晶を瀘
取、水洗、乾燥して得た粗結晶22gをエタノールより再
結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン15.5g
を白色針状晶として得た。 mp. 137〜139℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.24(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10）、3.52〜3.66 (2H,m,シ
クロヘキサン環メチン×2）、4.39(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1320、1305。 (2)水酸化ナトリウム1.7gを60％含水エタノール70mlに
溶解させ、これに上記(1)で得たビス(シクロヘキシルス
ルホニル)メタン12.1g(0.04モル)を添加した。次いで参
考例２で得たp-トルエンスルホニルアジド8.2g(0.04モ
ル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下し、滴下後室温
で７時間撹拌した。室温で一夜放置後、析出晶を瀘取
し、エタノール洗浄、乾燥して得た粗結晶11gをアセト
ニトリルより再結晶して、ビス(シクロヘキシルスルホ
ニル)ジアゾメタン8.0gを微黄色プリズム晶として得
た。 mp. 130〜131℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.25(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10）、3.36〜3.52(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2）。 IR(KBr) cm-1：2130、1340、1320。 尚、得られたビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タンをアセトニトリルに溶解し、その紫外線分光曲線を
測定した結果を図１に示す。図１の結果から明らかな如
く、本発明化合物のビス(シクロヘキシルスルホニル)ジ
アゾメタンは、300〜240nm付近の吸収を殆ど有さないこ
とが判る。
【００１９】実施例２．シクロヘキシルスルホニルエチ
ルスルホニルジアゾメタンの合成 (1)シクロヘキシルチオール20.2g(0.17モル)と80％パラ
ホルムアルデヒド6.5g(0.17モル)とを混合し、−８〜０
℃で脱水処理した塩化水素を導入した後、無水塩化カル
シウムを加えて０℃で３時間激しく撹拌した。反応液を
瀘過後減圧蒸留して、bp. 100〜103℃／14mmHg留分のク
ロルメチルシクロヘキシルスルフィド16.5gを無色油状
物として得た。 (2)エタンチオール5.7g(0.09モル)に水酸化カリウム６g
(0.09モル)のエタノール溶液を室温下滴下し、同温度で
15分間撹拌した。次いで上記(1)で得たクロルメチルシ
クロヘキシルスルフィド15g(0.09モル)を10±５℃で滴
下し、同温度で３時間撹拌反応させた。室温で一夜放置
後、反応液にエタノール30ml及び水30mlを注入、希釈
し、タングステン酸ナトリウム300mgを添加した後、30
％過酸化水素水53g(0.47モル)を45〜50℃で滴下し、同
温度で６時間撹拌反応させた。反応後、反応液に水300m
lを注入して室温下一夜放置し、析出晶を瀘取、水洗、
乾燥して得た粗結晶19gをエタノールより再結晶してシ
クロヘキシルスルホニルエチルスルホニルメタン15.5g
を白色針状晶として得た。 mp. 89〜91℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.24(13H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5及びメチル基）、3.44(2H,q,J=
7.3Hz,メチレン)、3.53〜3.68(1H,m,シクロヘキサン環
メチン）、4.40(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1315。 (3)水酸化ナトリウム1.7gを60％含水エタノール70mlに
溶解させ、これに上記(2)で得たシクロヘキシルスルホ
ニルエチルスルホニルメタン10.2g(0.04モル)を添加し
た。次いで参考例２で得たp-トルエンスルホニルアジド
8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下し、
滴下後室温で７時間撹拌した。反応後、室温で一夜放置
後酢酸エチル25mlで３回抽出し、分取した有機層を水
洗、乾燥（無水硫酸マグネシウム）、次いで溶媒留去し
た。濃縮残渣12gをカラムクロマトグラフィ［充填剤；
ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）、溶離
液；n-ヘキサン：酢酸エチル：塩化メチレン＝８：１：
０→７：１：１］により精製しシクロヘキシルスルホニ
ルエチルスルホニルジアゾメタン4.1gを微黄色結晶とし
て得た。 mp. 85〜86.5℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.27(13H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5及びメチル基）、3.38〜3.5
4(3H,m,シクロヘキサン環メチン及び メチレン)。 IR(KBr) cm-1：2120、1325。
ルスルホニルジアゾメタンの合成 (1)シクロヘキシルチオール20.2g(0.17モル)と80％パラ
ホルムアルデヒド6.5g(0.17モル)とを混合し、−８〜０
℃で脱水処理した塩化水素を導入した後、無水塩化カル
シウムを加えて０℃で３時間激しく撹拌した。反応液を
瀘過後減圧蒸留して、bp. 100〜103℃／14mmHg留分のク
ロルメチルシクロヘキシルスルフィド16.5gを無色油状
物として得た。 (2)エタンチオール5.7g(0.09モル)に水酸化カリウム６g
(0.09モル)のエタノール溶液を室温下滴下し、同温度で
15分間撹拌した。次いで上記(1)で得たクロルメチルシ
クロヘキシルスルフィド15g(0.09モル)を10±５℃で滴
下し、同温度で３時間撹拌反応させた。室温で一夜放置
後、反応液にエタノール30ml及び水30mlを注入、希釈
し、タングステン酸ナトリウム300mgを添加した後、30
％過酸化水素水53g(0.47モル)を45〜50℃で滴下し、同
温度で６時間撹拌反応させた。反応後、反応液に水300m
lを注入して室温下一夜放置し、析出晶を瀘取、水洗、
乾燥して得た粗結晶19gをエタノールより再結晶してシ
クロヘキシルスルホニルエチルスルホニルメタン15.5g
を白色針状晶として得た。 mp. 89〜91℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.24(13H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5及びメチル基）、3.44(2H,q,J=
7.3Hz,メチレン)、3.53〜3.68(1H,m,シクロヘキサン環
メチン）、4.40(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1315。 (3)水酸化ナトリウム1.7gを60％含水エタノール70mlに
溶解させ、これに上記(2)で得たシクロヘキシルスルホ
ニルエチルスルホニルメタン10.2g(0.04モル)を添加し
た。次いで参考例２で得たp-トルエンスルホニルアジド
8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下し、
滴下後室温で７時間撹拌した。反応後、室温で一夜放置
後酢酸エチル25mlで３回抽出し、分取した有機層を水
洗、乾燥（無水硫酸マグネシウム）、次いで溶媒留去し
た。濃縮残渣12gをカラムクロマトグラフィ［充填剤；
ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）、溶離
液；n-ヘキサン：酢酸エチル：塩化メチレン＝８：１：
０→７：１：１］により精製しシクロヘキシルスルホニ
ルエチルスルホニルジアゾメタン4.1gを微黄色結晶とし
て得た。 mp. 85〜86.5℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：1.13〜2.27(13H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5及びメチル基）、3.38〜3.5
4(3H,m,シクロヘキサン環メチン及び メチレン)。 IR(KBr) cm-1：2120、1325。
【００２０】実施例３〜５．一般式〔２〕 で示されるチオール化合物のＲ１を表１に
示される各７アルキル基としたものを夫々出発原料と
し、実施例１と同様にして反応及び後処理を行って、夫
々対応するビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンを
得た。得られたものの構造及び物性を表１に示す。
示される各７アルキル基としたものを夫々出発原料と
し、実施例１と同様にして反応及び後処理を行って、夫
々対応するビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンを
得た。得られたものの構造及び物性を表１に示す。
【表１】
【００２１】実施例６及び７．一般式〔２〕 及び一般式〔７〕で示されるチオール化合
物のＲ１及びＲ２を夫々表２に示される各アルキル基と
したものを夫々出発原料とし、実施例２と同様にして反
応及び後処理を行って、夫々対応するジアゾメタン誘導
体を得た。得られたものの構造及び物性を表２に示す。
物のＲ１及びＲ２を夫々表２に示される各アルキル基と
したものを夫々出発原料とし、実施例２と同様にして反
応及び後処理を行って、夫々対応するジアゾメタン誘導
体を得た。得られたものの構造及び物性を表２に示す。
【表２】
【００２２】 比較例１〜３． 出発原料のチオール化合物を各種直鎖状アルキルチオー
ルとした以外は、実施例１と同様にして反応及び後処理
を行って、夫々対応するビス(アルキルスルホニル)ジア
ゾメタンを得た。得られたものの構造及び物性を表３に
示す。
ルとした以外は、実施例１と同様にして反応及び後処理
を行って、夫々対応するビス(アルキルスルホニル)ジア
ゾメタンを得た。得られたものの構造及び物性を表３に
示す。
【表３】
【００２３】比較例４．ビス(メチルスルホニル)ジアゾ
メタンの合成 (1)メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド7.0g(0.
06モル)をメタノール40ml及び水４ml中に溶解させ、タ
ングステン酸ナトリウム140mgを添加した後、30％過酸
化水素水21g(0.19モル)を45〜50℃で滴下し、次いで撹
拌還流を８時間行った。室温下一夜放置し、水400ml中
に反応液を注入し析出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗
結晶9.5gをエタノールより再結晶してビス(メチルスル
ホニル)メタン7.8gを白色鱗片状晶として得た。 mp. 148〜149.5℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：3.26(6H,s,メチル基
×2）、4.43(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1310。 (2)上記(1)で得たビス(メチルスルホニル)メタン7.5g
(0.04モル)を原料とし、実施例１の(2)と同様にして反
応及び後処理を行ってビス(メチルスルホニル)ジアゾメ
タンの粗結晶4.5gを得、これをカラムクロマトグラフィ
（充填剤；ワコーゲル C-200、溶離液；n-ヘキサン：酢
酸エチル＝８：１→４：１→３：１）により精製してビ
ス(メチルスルホニル)ジアゾメタン2.5gを白色結晶とし
て得た。 mp. 120〜124℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：3.37(6H,s,メチル基
×2）。 IR(KBr) cm-1：2145、1335、1320。
メタンの合成 (1)メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド7.0g(0.
06モル)をメタノール40ml及び水４ml中に溶解させ、タ
ングステン酸ナトリウム140mgを添加した後、30％過酸
化水素水21g(0.19モル)を45〜50℃で滴下し、次いで撹
拌還流を８時間行った。室温下一夜放置し、水400ml中
に反応液を注入し析出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗
結晶9.5gをエタノールより再結晶してビス(メチルスル
ホニル)メタン7.8gを白色鱗片状晶として得た。 mp. 148〜149.5℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：3.26(6H,s,メチル基
×2）、4.43(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1310。 (2)上記(1)で得たビス(メチルスルホニル)メタン7.5g
(0.04モル)を原料とし、実施例１の(2)と同様にして反
応及び後処理を行ってビス(メチルスルホニル)ジアゾメ
タンの粗結晶4.5gを得、これをカラムクロマトグラフィ
（充填剤；ワコーゲル C-200、溶離液；n-ヘキサン：酢
酸エチル＝８：１→４：１→３：１）により精製してビ
ス(メチルスルホニル)ジアゾメタン2.5gを白色結晶とし
て得た。 mp. 120〜124℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム)：3.37(6H,s,メチル基
×2）。 IR(KBr) cm-1：2145、1335、1320。
【００２４】応用例１． 下記の組成から成るレジスト材料を調製した。 ポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン) （参考例１の重合体） 6.0g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン （酸発生剤：実施例１の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g 第２図を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形
成方法を説明する。半導体等の基板１上に上記レジスト
材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでソ
フトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜を得た
（第２図(ａ)）。次に248.4nmのＫrＦエキシマレーザ光
３をマスク４を介して選択的に露光した（第２図
(ｂ)）。そして110℃、90秒間ホットプレートでベーク
後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レ
ジスト材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パター
ン２aを得た（第２図(ｃ)）。この時のポジ型パターン
のアスペクト比は約87度の好形状の0.3μmラインアンド
スペース（0.3μmL/S）の解像性を有しており、露光エ
ネルギー量は約25mJ/cm2であった。
成方法を説明する。半導体等の基板１上に上記レジスト
材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでソ
フトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜を得た
（第２図(ａ)）。次に248.4nmのＫrＦエキシマレーザ光
３をマスク４を介して選択的に露光した（第２図
(ｂ)）。そして110℃、90秒間ホットプレートでベーク
後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レ
ジスト材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パター
ン２aを得た（第２図(ｃ)）。この時のポジ型パターン
のアスペクト比は約87度の好形状の0.3μmラインアンド
スペース（0.3μmL/S）の解像性を有しており、露光エ
ネルギー量は約25mJ/cm2であった。
【００２５】応用例２〜７． 実施例２〜７で得られた本発明のジアゾジスルホン化合
物を夫々酸発生剤とした以外は、応用例１と同様にして
レジスト材料を調製し、応用例１と同様にして半導体基
板上にパターン形成を行った。結果を表４に示す。
物を夫々酸発生剤とした以外は、応用例１と同様にして
レジスト材料を調製し、応用例１と同様にして半導体基
板上にパターン形成を行った。結果を表４に示す。
【表４】 表４の結果から明らかな如く、本発明の化合物を酸発生
剤として用いたレジスト材料を使用することにより、良
好なポジ型パターン形成を行い得ることが判る。
剤として用いたレジスト材料を使用することにより、良
好なポジ型パターン形成を行い得ることが判る。
【００２６】参考例３〜６． 比較例１〜４で得られたビス(直鎖アルキルスルホニル)
ジアゾメタンを夫々酸発生剤として用いた以外は、応用
例１と同様にしてレジスト材料を調製し、応用例１と同
様にして半導体基板上にパターン形成を行ったところ、
現像時に未露光部も溶解されてしまい、ポジ型パターン
形成を行うことはできなかった。これらのことから明ら
かな如く、本発明の化合物に於いてＲ1及びＲ2の少なく
とも一方に導入されているバルキーなアルキル基は、本
発明化合物のアルカリ現像液に対する溶解阻害効果を発
現させる上で、重要な役割を担っていることが判る。
ジアゾメタンを夫々酸発生剤として用いた以外は、応用
例１と同様にしてレジスト材料を調製し、応用例１と同
様にして半導体基板上にパターン形成を行ったところ、
現像時に未露光部も溶解されてしまい、ポジ型パターン
形成を行うことはできなかった。これらのことから明ら
かな如く、本発明の化合物に於いてＲ1及びＲ2の少なく
とも一方に導入されているバルキーなアルキル基は、本
発明化合物のアルカリ現像液に対する溶解阻害効果を発
現させる上で、重要な役割を担っていることが判る。
【００２７】以上述べたことから明らかな如く、本発明
のジアゾジスルホン化合物を構成成分として含むレジス
ト材料を300nm以下の光源例えば遠紫外光（Deep Ｕ
Ｖ）、例えばＫrＦエキシマレーザ光（248.4nm）等の露
光用レジスト材料として用いた場合には、サブミクロン
オーダーの形状の良い微細なパターンが容易に得られ
る。従って本発明は、半導体産業等に於ける超微細パタ
ーンの形成にとって大きな価値を有するものである。
のジアゾジスルホン化合物を構成成分として含むレジス
ト材料を300nm以下の光源例えば遠紫外光（Deep Ｕ
Ｖ）、例えばＫrＦエキシマレーザ光（248.4nm）等の露
光用レジスト材料として用いた場合には、サブミクロン
オーダーの形状の良い微細なパターンが容易に得られ
る。従って本発明は、半導体産業等に於ける超微細パタ
ーンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【００２８】尚、本発明化合物は遠紫外光、ＫrＦエキ
シマレーザ光露光時の酸発生剤として特に効果を発揮す
るが、ＡrＦエキシマレーザ光、電子線、Ｘ線等でも充
分使用が可能である。
シマレーザ光露光時の酸発生剤として特に効果を発揮す
るが、ＡrＦエキシマレーザ光、電子線、Ｘ線等でも充
分使用が可能である。
【図１】
【００２９】図１は、実施例１で得られたビス(シクロ
ヘキシルスルホニル)ジアゾメタンのアセトニトリル溶
液の紫外線分光曲線図を示す。
ヘキシルスルホニル)ジアゾメタンのアセトニトリル溶
液の紫外線分光曲線図を示す。
【図２】
【００３０】図２は、本発明化合物を酸発生剤として含
んで成るレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法
の工程断面図である。
んで成るレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法
の工程断面図である。
【００３１】１・・・基板、２・・・本発明化合物を含有する
レジスト材料膜、３・・・ＫrＦエキシマレーザ光、４・・・
マスク、２a・・・樹脂パターン。
レジスト材料膜、３・・・ＫrＦエキシマレーザ光、４・・・
マスク、２a・・・樹脂パターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 圭二 埼玉県川越市的場1633番地 和光純薬工 業株式会社 東京研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキ
ル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基を表わす。） で示されるジアゾジスルホン化合物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3029561A JP2500533B2 (ja) | 1990-01-30 | 1991-01-30 | 新規なジアゾジスルホン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019614A JPH03223863A (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | レジスト材料 |
| JP2-19614 | 1990-11-30 | ||
| JP3029561A JP2500533B2 (ja) | 1990-01-30 | 1991-01-30 | 新規なジアゾジスルホン化合物 |
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|---|---|
| JPH04210960A JPH04210960A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2500533B2 true JP2500533B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=26356460
Family Applications (1)
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| US8240838B2 (en) | 2007-11-29 | 2012-08-14 | Fujifilm Corporation | Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed material |
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| EP2169018B1 (en) | 2008-09-26 | 2012-01-18 | Fujifilm Corporation | Ink composition and inkjet recording method |
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| GB1231789A (ja) * | 1967-09-05 | 1971-05-12 | ||
| JPH03103854A (ja) * | 1989-09-09 | 1991-04-30 | Hoechst Ag | 陽画処理照射感応性混合物およびそれから製造した照射感応性複写材料 |
| JPH03223863A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト材料 |
-
1991
- 1991-01-30 JP JP3029561A patent/JP2500533B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH04210960A (ja) | 1992-08-03 |
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