JP2782150B2 - 新規なネガ型レジスト材料及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
いて用いられるリソグラフィに関する。詳しくは露光エ
ネルギー源として300nm以下の遠紫外光、例えば248.4nm
のＫｒＦエキシマレーザ光、電子線又はＸ線等を用いて
ネガ型のパターンを形成する際のレジスト材料及びパタ
ーン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラィに用いられる
露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではＫｒＦエキ
シマレーザ（248.4nm）光が検討されるまでになってき
ている。しかしながらこの波長に適したネガ型のレジス
ト材料は未だ満足出来るものが見出されていない。

【０００３】例えば、アルカリ可溶性樹脂とビスアジド
化合物より成る従来のレジスト材料をＫｒＦエキシマレ
ーザ光や遠紫外光露光した場合は感度が低く、高感度レ
ジスト材料が要求される遠紫外光、ＫｒＦエキシマレー
ザ光、電子線用途には使用出来ない。又、近年、露光エ
ネルギー量を低減させる方法（高感度化）として露光に
より発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料
が提案され［Ｈ．Ｉｔｏ等、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，２３巻，１０１２頁（１９８３年）］、これに関
して種々の報告がなされている。即ち、ポリビニルフェ
ノールと酸存在下で架橋する性質を有するメラミン誘導
体及び露光により酸を発生する感光性化合物（以下、酸
発生剤と略記することもある。）から成るレジスト材料
（例えば、特開平３−７５６５２号公報、特開平４−１
３６８５８号公報、特開平４−１０７５６０号公報、特
開平２−１２０３６６号公報等）、ポリビニルフェノー
ルと分子内にアジド基を有する酸発生剤から成るレジス
ト材料（特開平２−２１６１５３号公報等）、分子内に
メトキシメチル基やメチロール基を有するポリビニルフ
ェノールと酸発生剤から成るレジスト材料（例えば、特
開平２−１７０１６５号公報、ドイツ公開特許４，０２
５，９５９号等）等が報告されているがいずれもレジス
ト材料の光透過性不良に起因して図２の如き逆台形のパ
ターン形状になったり、表層部分では露光により発生し
た酸が失活して架橋反応が不十分となり、その結果、図
３の如く表層が丸みを帯びて良好なパターン形状が得ら
れなかったり、材料によっては露光部から脱落した破片
の付着が原因で未露光部に残渣（スカム）が発生する。
又、露光から現像迄の時間経過につれてパターン寸法が
著しく変化する等、実用化には幾多の問題を抱えてい
る。また、本件出願後に公開された特開平５−１３４４
１２号公報には、ネガ型レジスト組成物の中のアルカリ
可溶性樹脂と架橋し得る芳香族化合物として、芳香環に
直結した官能基としてＯＲ基（ここで、Ｒは置換メチル
基、置換エチル基、シリル基、アルコキシカルボニル基
またはアシル基である。）および−ＣＨ _２ ＯＸ基（ここ
で、Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または上
記Ｒを定義する基である。）が導入されたものが開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】このように化学増幅
作用を利用したネガ型レジスト材料は従来のレジスト材
料と比べて高感度化されたにもかかわらず、248.4nm付
近の光透過性が不十分であるとか、露光により発生した
酸が失活し易いとか、経時的にパターン寸法が変化する
等の問題点を有し、実用化は難しい。従って、これ等の
問題点を改善した実用的な高感度レジスト材料が渇望さ
れている現状にある。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し
高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、Ｘ
線照射に対して高い感度を有し、且つパターン寸法が経
時変化せずに精度の高いパターンが得られるネガ型のレ
ジスト材料及びこの材料を用いたパターン形成方法を提
供する事を目的とする。

【０００６】

【発明の構成】上記目的を達成する為、本発明は下記の
構成より成る。 『(１)アルカリ可溶性樹脂と、一般式［Ｉ］

【０００７】

【化７】

【０００８】［式中、Ｒ^１は炭素数３〜１０のアルキル
基又はアラルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、水酸基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はＯＣＨ_２ＯＲ^１（但し、Ｒ^１は前記と同じ。）
を表す。］で示される化合物と、露光により酸を発生す
る感光性化合物及びこれらを溶解可能な溶剤を含んで成
ることを特徴とするネガ型レジスト材料。

【０００９】(２)(i)上記ネガ型レジスト材料を基板上
に塗布した後、溶剤を蒸発して成 膜する工程と、(ii)
マスクを介して露光する工程と、(iii)加熱処理する工
程と 、(ｉV)アルカリ水溶液で現像する工程と、から成
るネガ型のパターン形成方法 。』

【００１０】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂と、下記一
般式［Ｉ］

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ。）で示
される化合物と露光により酸を発生する感光性化合物
（酸発生剤）とを構成成分として有する化学増幅作用を
利用したレジスト材料が該目的を達成し得る事を見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】一般式［Ｉ］に於いて、Ｒ^１で示される炭
素数３〜１０のアルキル基としては、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等（直鎖状、分枝状、環状の何
れにても可）や１−メチルシクロヘキシル基等が挙げら
れ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、
フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネ
チル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ^２
で示される炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基等（直鎖状、分枝状の何れにても可）が挙げ
られ、炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
（直鎖状、分枝状、環状の何れにても可）や１−メチル
シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００１４】本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合
物は、酸存在下で加熱によりフェノール性樹脂と容易に
縮合反応し得る一般式［ｖII］

【００１５】

【化９】

【００１６】（Ｒ¹は前記と同じ。）で示される官能
基、即ちアルコキシメトキシ基又はアラルキルオキシメ
トキシ基をフェノール性樹脂間の架橋を行う目的で２個
以上有する点に最大の特徴を有する。

【００１７】一般式［Ｉ］で示される化合物の具体例と
しては、例えば１，２−ビス（イソプロポキシメトキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシメト
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（イソプロポキシメトキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（イソブトキシメトキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシメトキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（シクロヘキシルオキシメ
トキシ）ベンゼン、１，４−ビス（イソプロポキシメト
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメト
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（シクロヘキシルオキシ
メトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ベンジルオキシメ
トキシ）ベンゼン、３，５−ビス（イソプロポキシメト
キシ）トルエン、３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシメ
トキシ）トルエン、２，４−ビス（２−フェネチルオキ
シメトキシ）−１−ヘキシルベンゼン、１，２，３−ト
リス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，２，３
−トリス（イソブトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（シクロヘキシルオキシメ
トキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキ
シメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソブト
キシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ｓｅｃ
−ブトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４
−トリス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベンゼン、
１，３，５−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（イソブトキシメトキシ）ベン
ゼン、１，３，５−トリス（ｓｅｃ−ブトキシメトキ
シ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキ
シメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（シクロヘ
キシルオキシメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（イソ
ブトキシメトキシ）−５−ヒドロキシベンゼン等が挙げ
られるが勿論これ等に限定されるものではない。

【００１８】一般式［Ｉ］で示される化合物は例えば下
記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の方法により容易に得られ
る。 （ａ）法 下記一般式［ｖIII］

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ²は前記と同じ。）で示される
フェノール性化合物１モルとこれに対し２〜20倍モルの
下記一般式［Iｘ］

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ
¹は前記と同じ。）で示されるハロゲン化合物とを、例
えばＣＨ₃ＯＮａ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ、ＮａＨ、ＮａＯＨ、
ＫＯＨ、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン等の
塩基存在下、例えば塩化メチレン、トルエン、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、エチル
エーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶
剤中で０〜１００℃、１〜２４時間撹拌反応させた後、
常法に従って後処理を行えば本発明に係る一般式［Ｉ］
で示される化合物が得られる。

【００２３】（ｂ）法 上記一般式［ｖIII］で示されるフェノール性化合物１
モルとこれに対し２〜20倍モルの下記一般式［ｘ］

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される
アセタール化合物とを、例えば触媒量のp-トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭
化水素酸、三フッ化ホウ素・エーテラート等の酸触媒存
在下、例えば塩化メチレン、エチルエーテル、アセト
ン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤中で
０〜１００℃、１〜２４時間撹拌反応させた後、常法に
従って後処理を行えば本発明に係る一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物が得られる。

【００２６】（ｃ）法 上記一般式［VIII］で示されるフェノール性化合物１モ
ルとこれに対して２〜１０倍モルの塩化アセチル、無水
酢酸又は塩化 p-トルエンスルホニルとを、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ＣＨ₃ＯＮａ、
ＮａＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基存在下、又は塩基不
存在下に、例えば塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶剤中、又は
無溶剤で０〜100℃、１〜24時間撹拌反応させ、常法に
従って後処理する事により下記一般式［ＸＩ］

【００２７】

【化１３】

【００２８】［式中、Ｒ¹⁶はアセチル基又はp-トルエン
スルホニル基を表し、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜５の
アルコキシ基、炭素数１〜10のアルキル基又はＲ¹⁶Ｏ−
（但し、Ｒ¹⁶はアセチル基又はp-トルエンスルホニル基
を表す。）を表す。］で示される化合物、又は下記一般
式［XII］

【００２９】

【化１４】

【００３０】（式中、Ｒ¹⁶は前記と同じ。）で示される
化合物、又は下記一般式［XIII］

【００３１】

【化１５】

【００３２】（式中、Ｒ¹⁶は前記と同じであり、Ｒ¹⁸は
水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭
素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示される化合
物、又はこれ等の混合物が得られる。次いで上記一般式
［XI］、［XII］、［XIII］で示される化合物、又はこ
れ等の混合物１モルとこれに対し１〜２０倍モルの下記
一般式［IX］

【００３３】

【化１６】

【００３４】（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ
¹は前記と同じ。）で示されるハロゲン化合物とを、例
えばＣＨ₃ＯＮａ、ＮａＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエ
チルアミン、ピリジン、ピペリジン等の塩基存在下、例
えば塩化メチレン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメトルアセトアミド、エチルエーテル、1,4-
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤中で０〜１０
０℃、１〜２４時間撹拌反応させた後、常法に従って後
処理を行えば本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合
物が得られる。

【００３５】本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては
フェノール性水酸基を有し、アルカリ水溶液に溶解する
ものであれば何れにても良く、具体的にはノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノ
ール、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル／
p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢
酸／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-トリ
メチルシリルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、（p-1-メトキシー1-メチルエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン）等が挙げられるが、勿論これ等に
限定されるものではない。

【００３６】本発明で用いられる露光により酸を発生す
る感光性化合物（酸発生剤）としては、文字通り露光に
より酸を発生する感光性化合物でパターン形状に悪影響
を及ぼさないものであれば何れにても良いが、本発明に
於いて特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般
式［II］、一般式［Iｖ］、一般式［ｖ］又は一般式
［ｖI］で表される化合物が挙げられる。

【００３７】

【化１７】

【００３８】［式中、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して炭素数
１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数
１〜10のハロアルキル基又は一般式［III］

【００３９】

【化１８】

【００４０】｛式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原
子、炭素数１〜５の低級アルキル基（直鎖状、分枝状何
れにても可。）、又は炭素数１〜５のハロアルキル基
（直鎖状、分枝状何れにても可。）を表し、ｐは０又は
自然数を表す。｝を表す。］

【００４１】

【化１９】

【００４２】［式中、Ｒ⁷は炭素数１〜10の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、フ
ェニル基又はトリル基を表し、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立し
て水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基（直鎖
状、分枝状何れにても可。）を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜
10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基、アルコキシ置換フェニル基又はアルキルチオ置換フ
ェニル基を表す。］

【００４３】

【化２０】

【００４４】［式中、Ｒ¹¹はトリクロルアセチル基、p-
トルエンスルホニル基、p-トリフルオロメチルベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメ
タンスルホニル基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は夫々独立して
水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。］

【００４５】

【化２１】

【００４６】［式中、Ｒ¹⁴は炭素数1 〜10の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を表し、Ｒ¹⁵は炭素数1 〜10の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基、又はアラルキル基を表す。］

【００４７】本発明に於いて好ましい酸発生剤の具体例
としては、例えばビス（P-トルエンスルホニル）ジアゾ
メタン、１−p-トルエンスルホニルー1-メタンスルホニ
ルジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
1-シクロヘキシルスルホニルー1-tert−ブチルスルホニ
ルジアゾメタン、1-p-トルエンスルホニルー1-シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、2-メチルー2-p-トルエ
ンスルホニルプロピオフェノン、2-メタンスルホニルー
2-メチルー（4-メチルチオ）プロピオフェノン、2,4-ジ
メチルー2-（p-トルエンスルホニル）ペンタンー3-オ
ン、2-（シクロヘキシルカルボニル）−2-（p-トルエン
スルホニル）プロパン、p-トルエンスルホン酸2-ニトロ
ベンジル、トリクロル酢酸2,6-ジニトロベンジル、p-ト
リフルオロメチルベンゼンスルホン酸2,4-ジニトロベン
ジル、1-tert−ブチルスルホニル−1-アセチルジアゾメ
タン、1-tert−ブチルスルホニル−1-プロパノイルジア
ゾメタン、1-tert−ブチルスルホニル−1-（2-メチル）
プロパノイルジアゾメタン、1-tert−ブチルスルホニル
−1-（2,2-ジメチル）プロパノイルジアゾメタン、1-te
rt−ブチルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジ
アゾメタン、1-エチルスルホニル−1-シクロヘキシルカ
ルボニルジアゾメタン、1-エチルスルホニル−1-（3-フ
ェニル）プロパノイルジアゾメタン、1-シクロヘキシル
スルホニル−1-（2,2-ジメチル）プロパノイルジアゾメ
タン、1-シクロヘキシルスルホニル−1-（2-メチル）プ
ロパノイルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル
−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ベンジ
ルスルホニル−1-（2-メチル）プロパノイルジアゾメタ
ン、1-ベンジルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、1-フェニルスルホニル−1-（2-メチ
ル）プロパノイルジアゾメタン、1-（p-トルエンスルホ
ニル）−1-（2,2-ジメチル）プロパノイルジアゾメタ
ン、1-（4-tert−ブチル）フェニルスルホニル−1-シク
ロヘキシルカルボニルジアゾメタン等が挙げられるがこ
れ等に限定されるものではないことは言うまでもない。

【００４８】本発明で用いられる溶剤としては、本発明
に係る樹脂成分と一般式［Ｉ］で示される化合物と酸発
生剤の三者を溶解可能なものであれば何れでも良いが、
通常は230 〜300nm付近に吸収を有しないものがより好
ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メ
トキシプロピオン酸エチル、N-メチルー2-ピロリドン、
シクロヘキサノン、3-メチルー3-メトキシブタノール、
酢酸3-メチルー3-メトキシブチル、メトキシブタノー
ル、酢酸メトキシブチル、メチルエチルケトン、1,4-ジ
オキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエ
チレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、
勿論これ等に限定されるものではない。

【００４９】又、本発明のレジスト材料は通常、本発明
に係る樹脂成分、一般式［Ｉ］で示される化合物、酸発
生剤及び溶剤を主たる構成成分とするが、必要に応じて
染料、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤や漂白剤等
を添加しても良い。

【００５０】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。本発
明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウェハー
等の基板の上に厚みが0.5〜2μm程度となるように塗布
し、これをオーブン中で70〜130 ℃、10〜30分間、若し
くはホットプレート上で70〜130 ℃、1 〜2 分間プレベ
ークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマ
スクを上記のレジスト膜上にかざし、300nm以下の遠紫
外光を露光量（exposure dose）1 〜100mJ／cm²程度と
なるように照射し、更にホットプレート上で70〜150
℃、1 〜2 分間ベークした後、0.1 〜5 ％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液等の現
像液を用い、0.5 〜3 分程度、浸漬法、パドル（puddl
e）法、スプレー法等の常法により現像すれば、基板上
に目的のネガ型パターンが形成される。

【００５１】本発明に係る樹脂成分と酸発生剤とのネガ
型レジスト材料に於ける混合比としては、本発明に係る
樹脂成分１重量に対して酸発生剤は0.01〜0.3重量、好
ましくは0.01〜0.1重量付近が挙げられる。又、本発明
に係る樹脂成分と一般式［Ｉ］で示される化合物とのネ
ガ型レジスト材料に於ける混合比は、混合物としてはア
ルカリ水溶液に溶解し易い反面、酸の存在下、加熱によ
ってアルカリ水溶液に難溶化するような混合比であれば
何れであっても良いが、好ましい範囲としては本発明に
係る樹脂成分１重量に対して一般式［Ｉ］で示される化
合物は0.01〜0.5重量、より好ましくは0.05〜0.3重量付
近が挙げられる。更に、本発明のレジスト材料中の溶剤
の量としては、本発明に係る樹脂成分と一般式［Ｉ］で
示される化合物と酸発生剤とを溶解した結果、得られる
ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきた
さない量であれば特に限定されることなく挙げられる
が、通常本発明に係る樹脂成分１重量に対して１〜20重
量、好ましくは1.5〜６重量付近が挙げられる。

【００５２】本発明に係るパターン形成方法に於いて用
いられる現像液としては、レジスト材料に使用する本発
明に係る樹脂成分のアルカリ溶液に対する溶解性に応じ
て、露光部は殆ど溶解させず、未露光部は溶解させるよ
うな適当な濃度のアルカリ溶液を選択すれば良く、通常
0.01〜20％の範囲から選択される。又、使用されるアル
カリ溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノー
ルアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等
の無機アルカリ類を含む溶液が挙げられる。又、これ等
現像液には表面ヌレ性の向上を目的として各種の界面活
性剤やアルコール類が含有されても良い。

【００５３】本発明のレジスト材料に於て用いられるア
ルカリ可溶性樹脂及び一般式［Ｉ］で示される化合物
は、共通して248.4nm付近の光透過性が高い。又、本発
明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物は上記した如く
一般式［ｖII］で示される官能基を２個以上有すること
に起因して、酸の存在下、加熱により容易にフェノール
性樹脂と架橋反応してこれをアルカリ難溶性にする性質
を有している。更に、酸発生剤として上記一般式［I
I］、［IＶ］、［Ｖ］又は［ＶI］で示される化合物を
用いた場合には露光により発生した酸が従来のこの種の
レジスト材料に使用されている酸に比して、酸の強さ及
びその移動度が比較的少ない。本発明のレジスト材料を
用いてパターン形成を行った場合には、これらのことが
相俟って、良好な微細パターン形状が得られる。又、露
光後の時間経過に対しても安定したパターン寸法が維持
される。更に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂はフェ
ノール性水酸基を有している事に起因してドライエッチ
耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れており、しか
も、本発明のレジスト材料は樹脂同士が架橋する為、耐
熱性が極めて優れている。

【００５４】一般式［II］、一般式［Iｖ］、一般式
［ｖ］及び一般式［ＶI］で示される酸発生剤を含んで
成る本発明のレジスト材料はＫｒＦエキシマレーザ光は
もとより、電子線やＸ線照射でも酸が発生し、化学増幅
作用する事が確認されている。従って、本発明のレジス
ト材料は化学増幅方法を利用して低露光量の遠紫外光、
ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）や電子線或いはＸ
線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料であ
る。

【００５５】

【作用】本発明の作用について説明すると、先ず、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は下
記式１、式２、式３又は式４で示される光反応に従って
酸が発生する。

【００５６】

【式１】

【００５７】

【式２】

【００５８】

【式３】

【００５９】

【式４】

【００６０】露光工程に続いて加熱処理すると本発明に
係る化合物の特定の官能基（一般式［VII］）が酸の作
用により近接のフェノール性樹脂と架橋反応してこれを
更に高分子化し、アルカリ難溶性となって、現像の際、
現像液に溶出しにくくなる。

【００６１】特に一般式［VII］で示される本発明に係
る化合物の特定の官能基のＲ¹が分枝状又は環状のアル
キル基の場合、フェノール性樹脂と架橋反応が極めて容
易となり、特に好ましい。

【００６２】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化が起こらず、強いアルカリ可溶性の
性質を維持する。この様に本発明のレジスト材料を用い
てパターン形成を行った場合には露光部と未露光部の間
でアルカリ現像液に対して大きな溶解速度差を生じる。
更にレジスト材料の248.4nm付近の光透過性が良好な
為、レジスト膜の下部まで 化学増幅作用が円滑に進
み、その結果、良好なコントラストを有したネガ型のパ
ターンが形成される。

【００６３】以下に実施例及び製造例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約
を受けるものではない。

【００６４】

【実施例】

製造例１． sec-ブトキシメチルクロライドの合成 75％パラホルムアルデヒド95.1ｇ（2.38モル）と2-ブタ
ノール 185.3ｇ（2.50モル）の混合溶液に塩化水素を導
入して飽和させ、室温で１時間撹拌した後、静置、分液
して下層の油状物を分取し、無水塩化カルシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧蒸留しbp. 62〜67℃
／120mmHg 留分のsec-ブトキシメチルクロライド 200.4
ｇを無色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （重クロロホルム）：0.89〜0.95(3
H,t, CH₃ CH₂ ),1.18〜1.21(3H,d, CH₃ CH),1.50〜1.60
(2H,m, CH₃ CH₂ ),3.70〜3.90(1H,m, CH₃ CHCH₂CH₃ ),
5.55(2H,s, OCH₂ Cl) 。

【００６５】製造例２． イソプロポキシメチルクロラ
イドの合成 製造例１の2-ブタノールに代えてイソプロパノール 15
0.2ｇ（2.50モル）を用い、製造例１と同様にして反応
及び後処理を行い、濾液を減圧蒸留してbp.36〜39℃／8
0mmHg 留分のイソプロポキシメチルクロライド 190ｇを
無色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （重クロロホルム）：1.16〜1.24(6
H,d, CH₃ ×2),4.01〜4.10(1H,m, CH ),5.55(2H,s, CH₂
) 。

【００６６】製造例３． シクロヘキシルオキシメチル
クロライドの合成 製造例１の2-ブタノールに代えてシクロヘキサノール 2
50.4ｇ（2.50モル）を用い、製造例１と同様にして反応
及び後処理を行い、濾液を減圧蒸留してbp.78〜81℃／1
6mmHg 留分のシクロヘキシルオキシメチルクロライド 2
41.5ｇを無色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （重クロロホルム）：1.26〜1.93(10
H,m, シクロヘキサン環 CH₂ ×5),3.70〜3.78(1H,m, シクロヘキサン環
CH ),5.58(2H,s, CH₂ ) 。

【００６７】製造例４．1,3,5-トリス（メトキシメトキ
シ）ベンゼンの合成 窒素気流下、水素化ナトリウム（60％含有）21.2ｇ（0.
53モル）をN,N-ジメチルホルムアミド130mlに懸濁し、
これに氷水冷却しながら25℃以下でフロログルシン25.3
ｇ（0.16モル）のN,N-ジメチルホルムアミド（150ml）
溶液を滴下し、室温で2 時間撹拌した。次いで氷水冷却
しながらクロルメチルメチルエーテル51.7ｇ（0.51モ
ル）を25℃以下で滴下し室温で3 時間撹拌反応させた。
室温で一夜放置した後、反応液を氷水750ml中に注入
し、酢酸エチル（200ml×４）で抽出し、酢酸エチル層
を分取、5 ％ＮａＯＨ水溶液洗浄（250ml×４）、水洗
（250ml×４）した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、減圧濃縮して得た黄色油状物19ｇ
をカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル C
-200（和光純薬工業（株）製：商品名）、溶離液：n-ヘ
キサン／酢酸エチル＝10／1→5 ／1→3 ／1 （V ／V
）］して1,3,5-トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン1
1.5ｇを無色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：3.46(9H,s,
CH₃ ×3)、5.12(6H,s,CH₂ ×3)、6.42(3H,s,芳香環水素)。 IRνcm^-1(neat)：2960,2905,2845,1605。 UV(MeOH)：λmax ＝268nm(ε 539)，λ＝248nm(ε 18
2)。 元素分析値（C₁₂H₁₈O₆ ） 理論値：C％，55.81；H％，7.02 実測値：C％，55.85；H％，7.09

【００６８】製造例５． 1,3-ビス（メトキシメトキ
シ）ベンゼンの合成 窒素気流下、水素化ナトリウム（60％含有） 8.8ｇ（0.
22モル）をN,N-ジメチルホルムアミド60mlに懸濁させ、
これに氷水冷却しながら25℃以下でレゾルシノール11.0
ｇ（0.10モル）のN,N-ジメチルホルムアミド（95ml）溶
液を滴下し、室温で1.5時間撹拌した。次いで氷水冷却
しながらクロルメチルメチルエーテル17.1ｇ（0.21モ
ル）を25℃以下で滴下し室温で4.5時間撹拌反応させ
た。室温で一夜放置後、製造例４と同様に処理して得た
粗油状物12.4ｇを減圧蒸留し bp.112〜116℃／5mmHg 留
分の1,3-ビス（メトキシメトキシ）ベンゼン 8.0ｇを微
黄色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （重クロロホルム）：3.52(6H,s,CH₃
×2),5.21(4H,s,CH₂ ×2),6.76〜7.20(4H,m, 芳香環水
素) 。

【００６９】製造例６〜８．1,3-ビス（アルコキシメト
キシ）ベンゼンの合成 上記製造例１〜３で得られた各アルコキシメチルクロラ
イドを用いて製造例５と同様にして反応及び後処理を行
い、相当する1,3-ビス（アルコキシメトキシ）ベンゼン
を得た。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】製造例９． 1,4-ビス（メトキシメトキ
シ）ベンゼンの合成 製造例５のレゾルシノールに代えてハイドロキノン 8.0
ｇ（73ミリモル）を用い、製造例５と同様にして反応及
び後処理を行い、得られた粗油状物14ｇをカラムクロマ
トグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル C-200；溶離液：
n-へキサン／塩化メチレン＝３／１ (v/v)］して1,4-ビ
ス（メトキシメトキシ）ベンゼン11.5ｇを微黄色油状物
として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （重クロロホルム）：3.45(6H,s,CH₃
×2),5.10(4H,s,CH₂ ×2),6.96(4H,s,芳香環水素)。

【００７２】製造例１０〜１２． 1,4-ビス（アルコキ
シメトキシ）ベンゼンの合成 クロルメチルメチルエーテルに代えて上記製造例１〜３
で得られた各アルコキシメチルクロライドを用い、それ
以外は製造例９と全く同様にして反応及び後処理を行
い、相当する1,4-ビス（アルコキシメトキシ）ベンゼン
を得た。結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】製造例１３ 1,3,5-トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼンの合成 （１）フロログルシン16.7ｇ（103.2 ミリモル）をピリ
ジン16.3ｇ（206.4 ミリモル）に溶解し、これに無水酢
酸21.1ｇ（206.4 ミリモル）を20〜30℃で滴下し、室温
で５時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液を
水 400ml中に注入し、酢酸エチル（100 ml）で３回抽出
し、有機層を水洗（100 ml×５）、次いで無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧濃縮して残
渣のアセチル体混合物10.6ｇを黄色油状物として得た。
得られたアセチル体は ¹ＨＮＭＲ測定よりモノ体とジ体
の混合物であることが確認された。

【００７５】（２）窒素気流下、水素化ナトリウム（60
％含有）5.65ｇ（0.14モル）をトルエン55mlに懸濁さ
せ、これに35℃以下で上記(1)で得たアセチル体混合物1
0.6ｇのN,N-ジメチルホルムアミド（25ml）溶液を滴下
し、室温で２時間撹拌した。次いで製造例２で得たイソ
プロポキシメチルクロライド15.0ｇ（0.14モル）を25℃
以下で滴下し室温で３時間撹拌反応させた。室温で一夜
放置後、反応液を氷水 200ml中に注入し、塩化メチレン
（250 ml×３）で抽出し、有機層を水洗（200 ml×２）
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
し、減圧濃縮して残渣のエーテル混合物10.1ｇを褐色油
状物として得た。得られたエーテル混合物は¹ＨＮＭＲ
測定から1-イソプロポキシメトキシ−3,5-ジアセチルベ
ンゼンと1-アセチル−3,5-ジイソプロポキシメトキシベ
ンゼンの混合物であることが確認された。

【００７６】（３）上記（２）で得たエーテル混合物1
0.1ｇ及び無水炭酸カリウム30ｇをメタノール 120mlに
懸濁させ、室温で７時間撹拌反応させた。室温で一夜放
置後、反応液を水 100ml中に注入し、酢酸エチル（100
ml×３）抽出し、有機層を水洗（100 ml×２）した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減
圧濃縮して残渣油状物10.2ｇを得た。この油状物をカラ
ムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル C-200；
溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ (v/v)］して
3,5-ビス（イソプロポキシメトキシ）フェノール 4.5ｇ
を微黄色油状物として得た。

【００７７】（４）上記（３）で得た3,5-ビス（イソプ
ロポキシメトキシ）フェノール1.20ｇ（4.4 ミリモル）
と製造例２で得たイソプロポキシメチルクロライド 3.6
ｇ（33ミリモル）とを用いて製造例４と同様にして反応
及び後処理を行い、1,3,5-トリス（イソプロポキシメト
キシ）ベンゼン1.16ｇを微黄色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （重クロロホルム）：1.15〜1.20(18
H,d, CH₃ ×6),3.94〜4.03(3H,m, CH ×3), 5.28(6H,s,
CH₂ ×3),6.41(3H,s,芳香環水素).

【００７８】製造例１４〜１５． 1,3,5-トリス（アル
コキシメトキシ）ベンゼンの合成 上記製造例１及び３で得られた各アルコキシメチルクロ
ライドを用いて製造例１３と同様にして反応及び後処理
を行い、相当する1,3,5-トリス（アルコキシメトキシ）
ベンゼンを得た。結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】製造例１６〜１７． 1,2,4-トリス（アル
コキシメトキシ）ベンゼンの合成 製造例１３の（１）に於けるフロログルシンに代えて1,
2,4-トリヒドロキシベンゼンを用いた以外は実施例１３
と全く同様にして反応および後処理を行い、1,2,4-トリ
ス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼンを得た。結果を
表４に示す。また、製造例１３の（１）に於けるフロロ
グルシンに代えて1,2,4ートリヒドロキシベンゼンを用
い、製造例１３の（２）及び（４）に於けるイソプロポ
キシメチルクロライドの代りにクロルメチルメチルエー
テルを用いた以外は実施例１３と全く同様にして反応及
び後処理を行い、1,2,4-トリス（メトキシメトキシ）ベ
ンゼンを得た。結果を表４に併せて示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】製造例１８． 1,2,3-トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼンの合成 製造例１３の（１）に於けるフロログルシンに代えてピ
ロガロールを用いた以外は製造例１３と全く同様にして
反応及び後処理を行い、1,2,3-トリス（イソプロポキシ
メトキシ）ベンゼンを黄色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.18〜1.21
(18H,d,CH₃ ×6),3.99〜4.08(2H,m,CH ×2), 4.19〜4.2
3(1H,m,CH),5.18(2H,s,CH₂ ),5.31(4H,s,CH₂ ×2),6.84
〜6.97(3H,m,芳香環水素).

【００８３】製造例１９． ポリビニルフェノールの合
成 （１）p-tert−ブトキシスチレン17.6ｇに触媒量の2,2'
−アゾビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤
中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液
を冷却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾
取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブト
キシスチレン）15.5ｇを白色粉末晶として得た。重量平
均分子量約 10000（ＧＰＣ測定：ポリスチレン標準）。

【００８４】（２）上記（１）で得たポリ（p-tert−ブ
トキシスチレン）15.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃
塩酸10mlを加えて撹拌下、４時間還流反応させた。冷却
後、反応液を水中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリビニルフェノール9.7ｇを白色粉
末晶として得た。

【００８５】製造例２０． ポリ（p-tert−ブトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 上記（１）で
得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン）15.0ｇを1,4-ジ
オキサンに溶解し、濃塩酸10mlを加えて80〜85℃で3 時
間撹拌反応させた。冷却後、反応液を水中に注入、晶析
させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert
−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）9.8 ｇを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert−ブト
キシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比
は¹ＨＮＭＲ測定により約１：９であった。重量平均分
子量約 9500 （ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００８６】製造例２１ 2-シクロヘキシルカルボニル
−2-（p-トルエンスルホニル）プロパンの合成 （１）金属マグネシウム（削り状）23.9ｇ（0.98原子）
をエチルエーテルに懸濁させ、これに撹拌還流下ブロム
シクロヘキサン 160ｇ（0.98モル）を滴下し、次いで撹
拌下、１時間還流反応させた。冷却後、得られたグリニ
ャール試薬をイソ酪酸クロライド95ｇ（0.89モル）のエ
チルエーテル溶液に−５〜０℃で滴下し、同温度で３時
間撹拌反応させた後、室温で一夜放置した。反応液を水
中に注入し、分離したエーテル層を分取し、水洗、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去後、溶剤を
減圧下留去し、残渣を減圧蒸留してbp. 95〜100 ℃／20
mmHg留分の1-シクロヘキシルー2-メチルー1-プロパノン
50ｇを微黄色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.06(6H,d,
CH₃ ×2) 、1.12〜1.87(10H,m,シクロヘキサン環CH₂ ×
5)、2.51(1H,m, シクロヘキサン環 CH）、2.76(1H,m,C
H)。 IRνcm^-1(neat)：1710(C=O)。

【００８７】（２）上記（１）で得た1-シクロヘキシル
ー2-メチルー1-プロパノン47.6ｇ（0.31モル）に塩化ス
ルフリル42ｇ（0.31モル）を25〜35℃で滴下した後、50
℃で3.5 時間撹拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸
留してbp. 99〜105 ℃／18mmHg留分の2-クロルー1-シク
ロヘキシル−2-メチルー1-プロパノン30.1ｇを黄色油状
物として得た。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.18〜1.87
(16H,m，CH₃ ×2 及びシクロヘキサン環CH₂ ×5）、3.13
(1H,m,シクロヘキサン環CH ）。

【００８８】（３）上記（２）で得た2-クロルー1-シク
ロヘキシルー2-メチルー1-プロパノン30.0ｇ（0.16モ
ル）のジメチルスルホキシド溶液にp-トルエンスルフィ
ン酸ナトリウム30.0ｇ（0.17モル）を加え、60℃で20時
間撹拌反応させた。反応液を冷水中に注入し、０〜５℃
で1 時間撹拌後、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗
結晶18ｇをn-ヘキサンーベンゼン混液より再結晶して2-
（シクロヘキシルカルボニル）−2-（p-トルエンスルホ
ニル）プロパン13.5ｇを白色針状晶として得た。ｍｐ．
123 〜123.5 ℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.19〜1.91
(16H,m，CH₃ ×4及びシクロヘキサン環CH₂ ×5)、2.45
(3H,s, CH₃ −Ph)、3.25(1H,m，シクロヘキサン環CH
)、7.33(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)。 IRνcm^-1（KBr）：1705(C=O),1310。

【００８９】製造例２２． ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタンの合成 （１）アジ化ナトリウム22.5ｇ（0.35モル）を少量の水
に溶解させた後、90％含水エタノール130mlで希釈し
た。次いで10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド
60ｇ（0.32モル）のエタノール溶液を滴下し、室温下2.
5時間攪拌反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残
渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾去し、p-トルエンスルホニルアジド
50.7ｇを無色粘稠油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：2.43(3H,s，
CH₃ )、7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.67(2H,d,J=8
Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IRνcm^-1（neat）：2120(CN₂ )。

【００９０】（２）シクロヘキサンチオール20.2ｇ（0.
17モル）に水酸化カリウム12.0ｇ（0.21モル）のエタノ
ール溶液を室温下滴下し、30±５℃で６時間撹拌反応さ
せた。室温で一夜放置後、反応液にエタノール55mlを注
入、希釈し、タングステン酸ナトリウム0.4ｇを添加し
た後、30％過酸化水素水50ｇ（0.44モル）を45〜50℃で
滴下、更に同温度で４時間撹拌反応させた。反応後、水
200mlを注入し、室温下一夜放置した後、析出晶を濾
取、水洗、乾燥して得た粗結晶22ｇをエタノールより再
結晶してビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン15.5
ｇを白色針状晶として得た。 ｍｐ．137 〜139 ℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.13〜2.24
(20H,m， シクロヘキサン環CH₂ ×10)、3.52〜3.66(2H,
m,シクロヘキサン環 CH ×2)、4.39(2H,s,CH₂ ）。 IRνcm^-1（KBr）：1320,1305。

【００９１】（３）水酸化ナトリウム1.7ｇを60％含水
エタノール70mlに溶解させ、これに上記（２）で得たビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）メタン12.1ｇ（0.04モ
ル）を添加した。次いで上記（１）で得たp-トルエンス
ルホニルアジド8.2ｇ（0.04モル）のエタノール溶液を
５〜10℃で滴下し、次いで室温で７時間撹拌反応させ
た。室温で一夜放置後、析出晶を濾取し、エタノール洗
浄、乾燥して得た粗結晶11ｇをアセトニトリルより再結
晶してビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
8.0 ｇを微黄色プリズム晶として得た。 ｍｐ．130 〜
131 ℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.13〜2.25
(20H,m, シクロヘキサン環CH₂ ×10)、3.36〜3.52(2H,
m,シクロヘキサン環CH×2)。 IRνcm^-1（KBr）：2130(CN₂),1340,1320。

【００９２】製造例２３． p-トルエンスルホン酸 2,
6-ジニトロベンジルの合成 （１）2,6-ジニトロベンズアルデヒド19.6ｇ（0.1 モ
ル）をメタノール200ml中に懸濁させ15〜25℃で水素化
ホウ素ナトリウム5.8 ｇを徐々に添加した後、室温で１
時間攪拌反応させた。反応後、溶剤留去し、残渣に水10
0ml及びクロロホルム100mlを加え、1 時間撹拌反応させ
た後、静置、分液しクロロホルム層を分取、水洗、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶剤留
去し、残渣の2,6-ジニトロベンジルアルコール15.0ｇを
黄色結晶として得た。ｍｐ．92.5〜93.5℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：2.77(1H,t,J
=7Hz, OH)、4.97(2H,d,J=7Hz,CH₂ )、7.66(1H,t,J=8Hz,
芳香環 4-H)、8.08(2H,t,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)。

【００９３】（２）上記（１）で得た2,6-ジニトロベン
ジルアルコール14.9ｇ（0.075 モル）とp-トルエンスル
ホニルクロライド15.7ｇ（0.083 モル）をアセトン150m
lに溶解し、これにジシクロヘキシルアミン15ｇのアセ
トン溶液を０〜10℃で滴下し、次いで室温下４時間撹拌
反応させた。反応後、析出晶を濾去し、濾液を濃縮して
得た残渣29ｇを四塩化炭素より再結晶してp-トルエンス
ルホン酸 2,6-ジニトロベンジル19.8ｇを淡黄色鱗片状
晶として得た。 ｍｐ． 98〜99℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：2.45(3H,s,C
H₃ )、5.57(2H,s,CH₂ )、7.34(2H,d,J=8Hz,p-メチルベン
ゼ ン環 3-H,5-H)、7.68(1H,t,J=8Hz,ジニトロベンゼン
環4-H)、7.72(2H，d，J=8Hz，p-メチルベンゼン環 2-H,
6-H)、7.72(2H，d，J=8Hz，ジニトロベンゼン環 3-H,5-
H)。 IRνcm^-1（KBr）：1360,1170。

【００９４】製造例２４． 2-メチル−2-（p-トルエン
スルホニル）プロピオフェノンの合成 イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例２１
の（２）及び（３）と同様にして反応及び後処理を行
い、粗結晶をメタノールより再結晶して2-メチルー2-
（p-トルエンスルホニル）プロピオフェノンを白色針状
晶として得た。ｍｐ．64〜64.5℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.70(6H，
s，CH₃ ×2)、2.45(3H，s，CH₃ -Ph)、7.32(2H，d，J=7
Hz，p-メチルベンゼン環 3-H,5-H)、7.44(2H，t，J=7H
z，芳香環 3-H,5-H)、7.54(1H，t，J=7Hz，芳香環 4-
H)、7.67(2H，d，J=7Hz，p-メチルベンゼン環 2-H,6-
H)、7.95(2H，d，J=7Hz，芳香環 2-H,6-H)。 IRνcm^-1（KBr）：1680(C=O),1303,1290。

【００９５】製造例２５． 1-（p-トルエンスルホニ
ル）−1-（2,2-ジメチル）プロパノイルジアゾメタンの
合成 （１）1-ブロモー3,3-ジメチルー2-ブタノン33.3ｇ（0.
19モル）をジメチルスルホキシド330mlに溶解させ、こ
れにp-トルエンスルフィン酸ナトリウム34.9ｇ（0.20モ
ル）を20〜40℃で徐々に添加した後、60〜70℃で18時間
撹拌反応させた。室温で一夜放置した後、反応液を冷水
2000ml中に注入し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して1-
（p-トルエンスルホニル）−1-（2,2-ジメチル）プロパ
ノイルメタン41.6ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ． 1
19〜122 ℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.12(9H，
s，(CH₃)₃ C-)、2.45(3H，s，CH₃ -Ph)、4.31(2H，s，C
H₂ )、7.36(2H，d，J=8Hz，芳香環 3-H,5-H)、7.82(2
H，d，J=8Hz，芳香環 2-H,6-H)。 IRνcm^-1（KBr）：1720(C=O),1600,1320.1290。

【００９６】（２）上記（１）で得た1-（p-トルエンス
ルホニル）−1-（2,2-ジメチル）プロパノイルメタン20
ｇ（0.08モル）を塩化メチレン160mlに溶解し、これに
トリエチルアミン9.2ｇ（0.09モル）を５〜10℃で滴下
し、更に15分間撹拌した。次いでこれに製造例２２．の
（１）で得たp-トルエンスルホニルアジド18.3ｇ（0.09
モル）を５〜10℃で滴下し、室温で７時間撹拌反応させ
た。室温で一夜放置後、減圧濃縮し、残渣にエチルエー
テル200ml及び酢酸エチル50mlを注入してこれを 溶解
し、５％水酸化カリウム水溶液200mlで１回、飽和食塩
水100mlで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去して得た粗結晶24ｇ
をエタノールより再結晶して1-（p-トルエンスルホニ
ル）−1-（2,2-ジメチル）プロパノイルジアゾメタン1
2.6ｇを黄色鱗片状晶として得た。ｍｐ． 120.5 〜121.
5 ℃。¹ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（重クロロホルム）：1.17(9H，
s，(CH₃ )₃ C-)、2.44(3H，s，CH₃ -Ph)、7.34(2H，d，J
=8Hz，芳香環 3-H,5-H)、7.93(2H，d，J=8Hz，芳香環 2
-H,6-H)。 IRνcm^-1（KBr）：2140(CN₂)、1660(C=O)、1600,1355,130
5。

【００９７】実施例１． 下記の組成から成るレジスト材料を調製し、後述する如
くしてパターン形成を行った。 ポリビニルフェノール ［製造例１９．の重合体］ ４．５ｇ １，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン ［製造例１７．の化合物］ ０．８ｇ ２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン ［製造例２１．の酸発生剤］ ０．３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４．４ｇ

【００９８】図１を用いて上記レジスト材料を使用した
パターン形成方法を説明する。半導体基板等１上に上記
レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレ
ートでソフトベーク後、1.0μｍの膜厚のレジスト材料
膜を得た（図１ａ）。尚、前記基板上には絶縁膜、導電
膜等が形成されている場合が多い。次に248.4nmのＫｒ
Ｆエキシマレーザ光３をマスク４を介して選択的に露光
した（図１ｂ）。そして 130℃、90秒間ホットプレート
でベーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することに
より、レジスト材料２の未露光部のみを溶解除去し、ネ
ガ型パターン２ａを得た（図１ｃ）。

【００９９】得られたネガ型パターンは０．３０μｍラ
インアンドスペースの解像性を有しており、この時の露
光量は約１５ｍＪ／ｃｍ ^２ であった。又、本レジスト材
料を用いて露光から加熱処理（ベーク）までの時間経過
に対するパターン変化を測定したが４時間経過しても
０．３０μｍラインアンドスペースが全く問題なく解像
された。実施例２〜１４ 下記表５〜表８の各組成から成るレジスト材料を夫々調
製した。

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】 上記組成により調製した各レジスト材料を用いて実施例
１．と同様にしてネガ型のパターン形成を行なった。そ
の結果を表９に示す。

【表９】 上記何れの場合に於いても、露光から加熱処理まで４時
間経過してもパターン寸法に変化はなかった。

【０１００】比較例１． 下記の組成から成るレジスト材料を調製し、後述する如
くしてパターン形成を行った。 ポリビニルフェノール ［製造例１９．の重合体］ ４．４ｇ １，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン［製造例４．の化合物］ ０．７ｇ ２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐートルエンスルホニル）プロパン ［製造例２１．の酸発生剤］０．２ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル １４．７ｇ 調製したレジスート材料を用いて実施例１．と同様にし
てパターン形成を行った。その結果、露光量１０ｍＪ／
ｃｍ ^２ で０．３５μｍラインアンドスペースの解像性を
有するネガ型パターンを形成出来た。又、露光から加熱
処理まで４時間経過してもパターン寸法に変化はなかっ
た。 比較例２． 下記の組成から成るレジスト材料を調製した。 ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ［製造例２０．の重合体］ ４．５ｇ １，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン ０．７ｇ ２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン ［製造例２４．の酸発生剤］ ０．２ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル １４．６ｇ

【０１０１】調製したレジスト材料を用いて実施例１．
と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量
１５ｍＪ／ｃｍ^２で０．４０μｍラインアンドスペース
の解像性を有するネガ型パターンを形成出来た。又、露
光から加熱処理まで４時間経過してもパターン寸法に変
化はなかった。

【０１０２】比較例３〜８ 下記表１０及び表１１の各組成から成るレジスト材料を
夫々調製した。

【表１０】

【表１１】 上記組成により調製した各レジスト材料を用いて実施例
１．と同様にしてネガ型のパターン形成を行なった。そ
の結果を表１２に示す。

【表１２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】上記何れの場合に於いても、露光から加熱
処理まで４時間経過してもパターン寸法に変化はなかっ
た。

【０１１０】

【発明の効果】以上述べたことから明らかな如く、本発
明のレジスト材料を300nm以下の光源、例えば遠紫外光
（Deep UV）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（248.4n
m）等の露光用レジスト材料として用いた場合には、極
めて高い解像性能を有し、且つ露光から加熱処理までの
時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能
な、実用的なクォーターミクロンオーダーの形状の良い
微細なパターンが容易に得られる。従って本発明は、半
導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大き
な価値を有するものである。尚、本発明のレジスト材料
は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパター
ン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線
等を利用したパターン形成に於いても充分使用が可能で
ある。

【０１１１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のレジスト材料を用いたネガ型
パターン形成方法の工程断面図である。

【図２】図２はレジスト膜の光透過性不良に起因した逆
台形のパターン形状である。

【図３】図３はレジスト膜表層部での酸失活に起因して
丸みを帯びた不良なパターン形状である。

【０１１２】

【符号の説明】

１・・・・・基板、 ２・・・・・本発明のレジスト材料膜、
２’及び２”・・・・・従来のレジスト材料膜、 ３・・・・・Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光、 ４・・・・・マスク、２ａ・・・・・本
発明の樹脂パターン、 ２ｂ及び２ｃ・・・・・従来の樹脂
パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦野 文良 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工 業株式会社東京研究所内 (72)発明者 安田 高訓 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工 業株式会社東京研究所内 (56)参考文献 特開 平５−232702（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134412（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−281455（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/14

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と、下記一般式
   ［Ｉ］ ［式中、Ｒ^１は炭素数３〜１０のアルキル基又はアラル
   キル基を表し、Ｒ^２は水素原子、水酸基、炭素数１〜５
   のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基又はＯＣ
   Ｈ_２ＯＲ^１（但し、Ｒ^１は前記と同じ。）を表す。］で
   示される化合物と、露光により酸を発生する感光性化合
   物及びこれらを溶解可能な溶剤を含んで成ることを特徴
   とするネガ型レジスト材料。
2. 【請求項２】 露光により酸を発生する感光性化合物が
   下記一般式［ＩＩ］ ［式中、Ｒ^３及びＲ^４は夫々独立して炭素数１〜１０の
   直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０
   のハロアルキル基又は一般式［ＩＩＩ］ ｛式中、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立して水素原子、炭素数
   １〜５の低級アルキル基（直鎖状、分枝状いずれにても
   可。）、又は炭素数１〜５のハロアルキル基（直鎖状、
   分枝状いずれにても可。）を表し、ｐは０又は１以上の
   整数を表す。｝を表す。］で示される化合物である、請
   求項１に記載のネガ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 露光により酸を発生する感光性化合物が
   下記一般式［ＩＶ］ ［式中、Ｒ^７は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環
   状のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基又
   はトリル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９は夫々独立して水素原
   子又は炭素数１〜５の低級アルキル基（直鎖状、分枝状
   いずれにても可。）を表し、Ｒ^１０は炭素数１〜１０の
   直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、ハ
   ロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基、アル
   コキシ置換フェニル基又はアルキルチオ置換フェニル基
   を表す。］で示される化合物である、請求項１に記載の
   ネガ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 露光により酸を発生する感光性化合物が
   下記一般式［Ｖ］ ［式中、Ｒ^１１はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
   スルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
   ニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンス
   ルホニル基を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３は夫々独立して水
   素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。］で示され
   る化合物である、請求項１に記載のネガ型レジスト材
   料。
5. 【請求項５】 露光により酸を発生する感光性化合物が
   下記一般式［ＶＩ］ ［式中、Ｒ^１４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
   し、Ｒ^１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状
   のアルキル基、又はアラルキル基を表す。］で示される
   化合物である、請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂１重量に対し、一般
   式［Ｉ］示される化合物を０．０１〜０．５重量、露光
   により酸を発生する感光性化合物を０．０１〜０．３重
   量、及びこれらを溶解可能な溶剤を１〜２０重量含んで
   成る、請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 （ｉ）請求項１〜５の何れかに記載のネ
   ガ型レジスト材料を基板上に塗布した後、溶剤を蒸発し
   て成膜する工程と、（ｉｉ）マスクを介して露光する工
   程と、（ｉｉｉ）加熱処理する工程と、（ｉｖ）アルカ
   リ水溶液で現像する工程と、から成るネガ型のパターン
   形成方法。 【０００１】