JP3601548B2 - スルホニウム塩及び化学増幅型ポジ型レジスト材料 - Google Patents
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規なホスホニウム塩及びこれを配合した化学増幅型ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅型ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】
【０００６】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
しかしながら、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができない。このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅型ポジ型レジスト材料は、アルカリ現像に際して解像性が低く、露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にはならず、台形状の順テーパーとなるという欠点があった。
【０００８】
そこで、この問題を解決するため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解、生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくすることが行われている（特開昭６４−２６５５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公報参照）。しかし、このようなフェノール誘導体を生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化を満足するものを得ることは困難であった。
【０００９】
更に、酸発生剤は光を吸収して酸を発生するため、ある程度の吸収を持つものであり、アリールスルホニウム塩のフェニル基の４位に置換基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を持つスルホニウム塩は、２５０ｎｍ付近の光吸収が大きく、レジスト膜としての透過性を低下させるため、反射率の低い基板を用いて露光を行った場合にレジスト膜上部、下部での光強度が異なり、酸の発生量に差が現れ、解像性を低下させる一因となっている。
【００１０】
また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これはレジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足できる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。
【００１１】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【００１２】
なお、この場合は塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等記載）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。
【００１３】
従って、上記問題のない高性能の化学増幅型ポジ型レジスト材料の開発が望まれる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこの成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）で示されるジアリールスルホキシドと下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護したハロゲン化カテコールと金属マグネシウムとを反応させることにより調製し得る下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式（１）で示され、分子中に少なくとも１つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩が得られると共に、この新規スルホニウム塩が微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１６】
【化３】
（但し、式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ２、Ｒ３の一部が結合して環化していてもよい。更に、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい、直鎖又は分枝のアルキル基を示す。Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
【００１７】
即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、化合物自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く環状アセタール、ヘミアセタール又はケタールが分解し、フェノール誘導体よりも更にアルカリ溶解性の高いカテコール部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
【００１８】
従って、上記式（１）のスルホニウム塩は、化学増幅型ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、式（１）のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、式（１）のスルホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、更に２５０ｎｍ付近の光源を用いた場合には、電子供与基である置換ジオキシフェニル基の効果により極大吸収波長を長波長シフトさせ光吸収を少なくすることで、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第１に、下記一般式（１）で示され、分子中に少なくとも１つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を有する新規なスルホニウム塩を提供するものである。
【００２０】
【化４】
（但し、式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が望ましい。
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基がより好ましく用いられる。なお、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ２、Ｒ３の一部が結合して環化したシクロヘキシリデン基等でもよい。
【００２３】
また、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示し、特にトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。
【００２４】
このような上記式（１）のスルホニウム塩としては、具体的に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるものが好適である。
【００２５】
【化５】
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｍはそれぞれ上記と同様である。）
【００２６】
この場合、特に式（１ｂ）のスルホニウム塩がレジスト材料の成分として好適に使用され、これによりそのｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を解決し得、良好な感度を得ることができる。
【００２７】
上記式（１ａ）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２８】
上記式（１ｂ）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
上記式（１ｃ）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。即ち、まず下記一般式（５）で示されるハロゲン化カテコールと下記一般式（６）で示されるカルボニル化合物とを酸により縮合させ、下記一般式（７）で示される環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたカテコール誘導体を得た後、これに有機溶媒中で金属マグネシウムを常法により反応させて下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を調製する。次に、下記一般式（２）で示されるジアリールスルホキシドを有機溶媒中、下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネートと反応させ、更に下記式（４）のグリニヤ試薬を反応させることにより、目的とする下記一般式（１）で示される少なくとも１つは環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。
【００３１】
【化６】
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様であり、Ｘは例えば塩素、臭素等のハロゲン原子である。）
【００３２】
この場合、上記式（５）のハロゲン化カテコールと上記式（６）のカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）との縮合反応は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を用いて通常の方法で行うことができ、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，９５．（１９７６）．ｉｂｉｄ．，３４８９．（１９７５）．ｉｂｉｄ．，３３６１．（１９７６）．ｉｂｉｄ．，３１５１．（１９７１）．等に基づいて上記式（７）のカテコール誘導体を合成することができる。
【００３３】
また、上記式（７）のカテコール誘導体と金属マグネシウムとの反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で行うことが望ましい。
【００３４】
上記式（２）のジアリールスルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシドや下記式（２ａ）で示されるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド又は下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドあるいは下記式（２ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド、上記式（４）のグリニヤ試薬と塩化チオニルの縮合生成物である下記式（２ｄ）で示されるビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｅ）で示されるビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホキシドを用いることが望ましい。
【００３５】
【化７】
【００３６】
なお、本発明では、上記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）のスルホキシドを原料にすることにより、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を１個持つ新規なスルホニウム塩が得られ、（２ｄ）、（２ｅ）のスルホキシドを原料に用いることにより、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を３個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。
【００３７】
また、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を２個持つ新規なスルホニウム塩は、上記式（２ｄ）のビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホキシド、上記式（２ｅ）のビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホキシド等と、フェニルグリニヤ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ、４−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等の下記式（８）のグリニア試薬とを反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化８】
（（Ｒ５）３は例えばトリメチル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチル基を示す。）
【００３９】
なお、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドのような２，２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ基をひ有するスルホキシドを原料に用いた場合は、立体傷害のため、目的化合物を得ることができない。テトラヒドロピラニル基を２，２’位に持つものも同様である。
【００４０】
上記式（１’）のスルホニウム塩を合成する際には、上記式（２’）のスルホキシドに対して上記式（３）のトリアルキルシリルスルホネートを１〜５モル、特に２〜３モル、また、上記式（４）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリルスルホネート中に存在する微量の酸性不純物による酸不安定基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これら反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
【００４１】
本発明は、更に上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅型ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅型ポジ型レジスト材料として用いることが好適である。その具体的態様は下記の通りである。
〔１〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔２〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｆ）下記一般式（９）で表されるオニウム塩
（Ｒ４）ａＭＹ …（９）
（但し、式中Ｒ４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ａは２又は３を示す。）
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔３〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔４〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔５〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【００４２】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。
【００４３】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリシドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。前者の場合、酸に不安定な基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００４４】
また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、５，００００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００４５】
更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体、炭酸やエステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。
【００４６】
ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場合、重量平均分子量は５，０００〜１０，０００が好ましい。
【００４７】
本発明では、酸発生剤として上記式（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外の酸発生剤も（Ｅ）成分として配合することができる。他の酸発生剤としては、例えば上記式（１）以外のオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式（９）
（Ｒ４）ａＭＹ …（９）
（但し、式中Ｒ４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ａは２又は３を示す。）
で示されるオニウム塩が好適に使用される。
【００４８】
ここで、上記式（９）中のＲ４としては、例えばフェニル基、上記式（１）と同様のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が好ましく使用される。上記式（９）のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、アルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、特に２〜８部配合することが好ましい。
【００５１】
更に、酸発生剤としての上記式（１）のスルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５２】
また、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外の他の酸発生剤を配合する場合は、他の酸発生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。
【００５３】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００５４】
窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料の窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【００５５】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００５６】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５７】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の上記式（１）の新規なスルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更にこの置換基の電子供与の効果のため極大吸収波長が無置換のトリフェニルスルホニウム塩に比べ長波長側にシフトして２５０ｎｍ付近の透過率を高めることができるため、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として有効であり、本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００５９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６０】
〔合成例１〕
トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムの合成
ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホキシド９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン２．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート１４．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。この溶液に１，２−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル−４−ブロモベンゼン２４．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）と金属マグネシウム１．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液１４０ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム１００ｇを加えた。有機層を水１００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量４．１ｇ（収率２５％）、純度９８％のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムが単離された。
【００６１】
得られたトリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。なお、比較合成例として無置換のトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムの紫外吸収スペクトルの値も示す。
【００６２】
【化１０】
（ａ）１．６０ 一重項 １８Ｈ
（ｂ）７．９６〜７．９７ 二重項 ３Ｈ
（ｃ）７．００〜７．０３ 二重項 ３Ｈ
（ｄ）７．２５〜７．２９ 二重項 ３Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３０７８，２９１３，１６００，１５０４，１４７９，１４３３，１３５７，１２４８，１１５５，１１１７，１０３０，９２５，８８７，８１１，６３８，５９６．
元素分析値：（％）Ｃ２８Ｈ２７Ｏ９Ｓ２Ｆ３
理論値 Ｃ：５３．５ Ｈ：４．３
分析値 Ｃ：５３．４ Ｈ：４．４
【００６３】
【表１】
【００６４】
〔合成例２〕
トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキヒフェニル）スニホニウムの合成
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート２８．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。この溶液に１，２−（メチレン）ジオキシ−４−ブロモベンゼン１６．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）と金属マグネシウム１．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量９．７％（収率３１％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スニホニウムが単離された。
【００６５】
得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキヒフェニル）スニホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００６６】
【化１１】
（ａ）１．３０ 一重項 １８Ｈ
（ｂ）６．１１ 一重項 ２Ｈ
（ｃ〜ｆ）６．９５〜７．３５ 多重項 ７Ｈ
（ｇ）７．５５〜７．５８ 二重項 ４Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ−１）
２０８０，１５８６，１４８８，１３９６，１３６９，１３０９，１２６５，１２２５，１１６０，１０７６，１０３１，９３７，８９４，８３６，６３８．
元素分析値：（％）Ｃ２８Ｈ３１Ｏ７Ｓ２Ｆ３
理論値 Ｃ：５６．０ Ｈ：５．２
分析値 Ｃ：５６．２ Ｈ：５．１
【００６７】
〔合成例３〕
合成例１のスルホキシドの代わりにジフェニルスルホキシドを用い、更にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの代わりにトリメチルシリルノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率２７％で得られた。
【００６８】
〔合成例４〕
合成例１のスルホキシドの代わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９７％、収率２５％で得られた。
【００６９】
〔合成例５〕
合成例１のグリニヤ試薬の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウムが純度９９％、収率３０％で得られた。
【００７０】
〔合成例６〕
合成例２のグリニヤ試薬の代わりに３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニルグリニヤを用いる以外は合成例２と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニルスルホニウムが純度９９％、収率２０％で得られた。
【００７１】
〔合成例７〕
合成例１のグリニヤ試薬の代わりにフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率２４％で得られた。
【００７２】
〔合成例８〜１２〕
合成例１〜５で用いたトリメチルシリルスルホネートの代わりにｐ−トルエンスルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを常法により反応させることで得られるトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート（沸点１１３〜１１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨｇ）を用いる以外は合成例１〜５と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン酸を持つスルホニウム塩（合成例８〜１２）が得られた。
合成例８：
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウム 純度９７％ 収率３５％
合成例９：
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウム 純度９９％ 収率３９％
合成例１０：
ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９９％ 収率２８％
合成例１１：
ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム 純度９７％ 収率２９％
合成例１２：
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム 純度９９％ 収率３０％
【００７３】
〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕
表２，３に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を１−エトキシ−２−プロパノールに溶解し、表２，３に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【００７４】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのテフロン性フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．８μｍに塗布した。
【００７５】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００７６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
〔実施例１５〜２８、比較例５〜８〕
酸発生剤として下記（ＰＡＧ．６〜８）又は上述した（ＰＡＧ４，５）で表されるオニウム塩を用いる以外は上記実施例１と同様にして表４，５に示す組成のレジスト組成物を調製し、それぞれのポジ型パターンを得た。なお、実施例２８にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物を添加剤として加えた。
【００８３】
得られたレジストパターンを上記と同様に評価した。更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。以上の結果を表４，５に示す。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【産業上の利用分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規なホスホニウム塩及びこれを配合した化学増幅型ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅型ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
しかしながら、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができない。このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅型ポジ型レジスト材料は、アルカリ現像に際して解像性が低く、露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にはならず、台形状の順テーパーとなるという欠点があった。
【０００８】
そこで、この問題を解決するため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解、生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくすることが行われている（特開昭６４−２６５５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公報参照）。しかし、このようなフェノール誘導体を生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化を満足するものを得ることは困難であった。
【０００９】
更に、酸発生剤は光を吸収して酸を発生するため、ある程度の吸収を持つものであり、アリールスルホニウム塩のフェニル基の４位に置換基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を持つスルホニウム塩は、２５０ｎｍ付近の光吸収が大きく、レジスト膜としての透過性を低下させるため、反射率の低い基板を用いて露光を行った場合にレジスト膜上部、下部での光強度が異なり、酸の発生量に差が現れ、解像性を低下させる一因となっている。
【００１０】
また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これはレジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足できる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。
【００１１】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【００１２】
なお、この場合は塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等記載）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。
【００１３】
従って、上記問題のない高性能の化学増幅型ポジ型レジスト材料の開発が望まれる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこの成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）で示されるジアリールスルホキシドと下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更に環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護したハロゲン化カテコールと金属マグネシウムとを反応させることにより調製し得る下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式（１）で示され、分子中に少なくとも１つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩が得られると共に、この新規スルホニウム塩が微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１６】
【化３】
【００１７】
即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、化合物自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く環状アセタール、ヘミアセタール又はケタールが分解し、フェノール誘導体よりも更にアルカリ溶解性の高いカテコール部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
【００１８】
従って、上記式（１）のスルホニウム塩は、化学増幅型ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、式（１）のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、式（１）のスルホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、更に２５０ｎｍ付近の光源を用いた場合には、電子供与基である置換ジオキシフェニル基の効果により極大吸収波長を長波長シフトさせ光吸収を少なくすることで、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第１に、下記一般式（１）で示され、分子中に少なくとも１つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を有する新規なスルホニウム塩を提供するものである。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が望ましい。
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基がより好ましく用いられる。なお、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ２、Ｒ３の一部が結合して環化したシクロヘキシリデン基等でもよい。
【００２３】
また、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示し、特にトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。
【００２４】
このような上記式（１）のスルホニウム塩としては、具体的に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるものが好適である。
【００２５】
【化５】
【００２６】
この場合、特に式（１ｂ）のスルホニウム塩がレジスト材料の成分として好適に使用され、これによりそのｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を解決し得、良好な感度を得ることができる。
【００２７】
上記式（１ａ）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２８】
上記式（１ｂ）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
上記式（１ｃ）のスルホニウム塩を具体的に例示すると、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。即ち、まず下記一般式（５）で示されるハロゲン化カテコールと下記一般式（６）で示されるカルボニル化合物とを酸により縮合させ、下記一般式（７）で示される環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたカテコール誘導体を得た後、これに有機溶媒中で金属マグネシウムを常法により反応させて下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を調製する。次に、下記一般式（２）で示されるジアリールスルホキシドを有機溶媒中、下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネートと反応させ、更に下記式（４）のグリニヤ試薬を反応させることにより、目的とする下記一般式（１）で示される少なくとも１つは環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
この場合、上記式（５）のハロゲン化カテコールと上記式（６）のカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）との縮合反応は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を用いて通常の方法で行うことができ、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，９５．（１９７６）．ｉｂｉｄ．，３４８９．（１９７５）．ｉｂｉｄ．，３３６１．（１９７６）．ｉｂｉｄ．，３１５１．（１９７１）．等に基づいて上記式（７）のカテコール誘導体を合成することができる。
【００３３】
また、上記式（７）のカテコール誘導体と金属マグネシウムとの反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で行うことが望ましい。
【００３４】
上記式（２）のジアリールスルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシドや下記式（２ａ）で示されるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド又は下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドあるいは下記式（２ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド、上記式（４）のグリニヤ試薬と塩化チオニルの縮合生成物である下記式（２ｄ）で示されるビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｅ）で示されるビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホキシドを用いることが望ましい。
【００３５】
【化７】
なお、本発明では、上記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）のスルホキシドを原料にすることにより、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を１個持つ新規なスルホニウム塩が得られ、（２ｄ）、（２ｅ）のスルホキシドを原料に用いることにより、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を３個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。
【００３７】
また、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を２個持つ新規なスルホニウム塩は、上記式（２ｄ）のビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホキシド、上記式（２ｅ）のビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホキシド等と、フェニルグリニヤ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ、４−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等の下記式（８）のグリニア試薬とを反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
なお、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドのような２，２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ基をひ有するスルホキシドを原料に用いた場合は、立体傷害のため、目的化合物を得ることができない。テトラヒドロピラニル基を２，２’位に持つものも同様である。
【００４０】
上記式（１’）のスルホニウム塩を合成する際には、上記式（２’）のスルホキシドに対して上記式（３）のトリアルキルシリルスルホネートを１〜５モル、特に２〜３モル、また、上記式（４）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリルスルホネート中に存在する微量の酸性不純物による酸不安定基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これら反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
【００４１】
本発明は、更に上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅型ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅型ポジ型レジスト材料として用いることが好適である。その具体的態様は下記の通りである。
〔１〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔２〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｆ）下記一般式（９）で表されるオニウム塩
（Ｒ４）ａＭＹ …（９）
（但し、式中Ｒ４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ａは２又は３を示す。）
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔３〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔４〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔５〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【００４２】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。
【００４３】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリシドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。前者の場合、酸に不安定な基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００４４】
また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、５，００００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００４５】
更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体、炭酸やエステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。
【００４６】
ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場合、重量平均分子量は５，０００〜１０，０００が好ましい。
【００４７】
本発明では、酸発生剤として上記式（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外の酸発生剤も（Ｅ）成分として配合することができる。他の酸発生剤としては、例えば上記式（１）以外のオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式（９）
（Ｒ４）ａＭＹ …（９）
（但し、式中Ｒ４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ａは２又は３を示す。）
で示されるオニウム塩が好適に使用される。
【００４８】
ここで、上記式（９）中のＲ４としては、例えばフェニル基、上記式（１）と同様のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が好ましく使用される。上記式（９）のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化９】
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、アルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅型ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、特に２〜８部配合することが好ましい。
【００５１】
更に、酸発生剤としての上記式（１）のスルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５２】
また、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外の他の酸発生剤を配合する場合は、他の酸発生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。
【００５３】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００５４】
窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料の窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【００５５】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００５６】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５７】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の上記式（１）の新規なスルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更にこの置換基の電子供与の効果のため極大吸収波長が無置換のトリフェニルスルホニウム塩に比べ長波長側にシフトして２５０ｎｍ付近の透過率を高めることができるため、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として有効であり、本発明の一般式（１）で表されるスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００５９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６０】
〔合成例１〕
トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムの合成
ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホキシド９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン２．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート１４．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。この溶液に１，２−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル−４−ブロモベンゼン２４．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）と金属マグネシウム１．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液１４０ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム１００ｇを加えた。有機層を水１００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量４．１ｇ（収率２５％）、純度９８％のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムが単離された。
【００６１】
得られたトリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。なお、比較合成例として無置換のトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムの紫外吸収スペクトルの値も示す。
【００６２】
【化１０】
（ｂ）７．９６〜７．９７ 二重項 ３Ｈ
（ｃ）７．００〜７．０３ 二重項 ３Ｈ
（ｄ）７．２５〜７．２９ 二重項 ３Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３０７８，２９１３，１６００，１５０４，１４７９，１４３３，１３５７，１２４８，１１５５，１１１７，１０３０，９２５，８８７，８１１，６３８，５９６．
元素分析値：（％）Ｃ２８Ｈ２７Ｏ９Ｓ２Ｆ３
理論値 Ｃ：５３．５ Ｈ：４．３
分析値 Ｃ：５３．４ Ｈ：４．４
【００６３】
【表１】
〔合成例２〕
トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキヒフェニル）スニホニウムの合成
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート２８．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。この溶液に１，２−（メチレン）ジオキシ−４−ブロモベンゼン１６．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）と金属マグネシウム１．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量９．７％（収率３１％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スニホニウムが単離された。
【００６５】
得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキヒフェニル）スニホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００６６】
【化１１】
（ｂ）６．１１ 一重項 ２Ｈ
（ｃ〜ｆ）６．９５〜７．３５ 多重項 ７Ｈ
（ｇ）７．５５〜７．５８ 二重項 ４Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ−１）
２０８０，１５８６，１４８８，１３９６，１３６９，１３０９，１２６５，１２２５，１１６０，１０７６，１０３１，９３７，８９４，８３６，６３８．
元素分析値：（％）Ｃ２８Ｈ３１Ｏ７Ｓ２Ｆ３
理論値 Ｃ：５６．０ Ｈ：５．２
分析値 Ｃ：５６．２ Ｈ：５．１
【００６７】
〔合成例３〕
合成例１のスルホキシドの代わりにジフェニルスルホキシドを用い、更にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの代わりにトリメチルシリルノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率２７％で得られた。
【００６８】
〔合成例４〕
合成例１のスルホキシドの代わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９７％、収率２５％で得られた。
【００６９】
〔合成例５〕
合成例１のグリニヤ試薬の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウムが純度９９％、収率３０％で得られた。
【００７０】
〔合成例６〕
合成例２のグリニヤ試薬の代わりに３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニルグリニヤを用いる以外は合成例２と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニルスルホニウムが純度９９％、収率２０％で得られた。
【００７１】
〔合成例７〕
合成例１のグリニヤ試薬の代わりにフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率２４％で得られた。
【００７２】
〔合成例８〜１２〕
合成例１〜５で用いたトリメチルシリルスルホネートの代わりにｐ−トルエンスルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを常法により反応させることで得られるトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート（沸点１１３〜１１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨｇ）を用いる以外は合成例１〜５と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン酸を持つスルホニウム塩（合成例８〜１２）が得られた。
合成例８：
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウム 純度９７％ 収率３５％
合成例９：
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホニウム 純度９９％ 収率３９％
合成例１０：
ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９９％ 収率２８％
合成例１１：
ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム 純度９７％ 収率２９％
合成例１２：
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム 純度９９％ 収率３０％
【００７３】
〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕
表２，３に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を１−エトキシ−２−プロパノールに溶解し、表２，３に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【００７４】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのテフロン性フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．８μｍに塗布した。
【００７５】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００７６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００７７】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【表２】
【表３】
〔実施例１５〜２８、比較例５〜８〕
酸発生剤として下記（ＰＡＧ．６〜８）又は上述した（ＰＡＧ４，５）で表されるオニウム塩を用いる以外は上記実施例１と同様にして表４，５に示す組成のレジスト組成物を調製し、それぞれのポジ型パターンを得た。なお、実施例２８にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物を添加剤として加えた。
【００８３】
得られたレジストパターンを上記と同様に評価した。更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。以上の結果を表４，５に示す。
【００８４】
【化１５】
【表４】
【表５】
Claims (8)
- 下記一般式（１）で示され、分子中に少なくとも１つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を有することを特徴とするスルホニウム塩。
- 請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｆ）下記一般式（９）で表されるオニウム塩
（Ｒ４）ａＭＹ …（９）
（但し、式中Ｒ４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ａは２又は３を示す。）
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - （Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項２乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料。
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