JP2002128755A - 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2002128755A JP2002128755A JP2000322182A JP2000322182A JP2002128755A JP 2002128755 A JP2002128755 A JP 2002128755A JP 2000322182 A JP2000322182 A JP 2000322182A JP 2000322182 A JP2000322182 A JP 2000322182A JP 2002128755 A JP2002128755 A JP 2002128755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- tert
- resist material
- benzenesulfonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/115—Cationic or anionic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/122—Sulfur compound containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
は同一でも異なってもよく、H又はC1〜6の置換又は
非置換のアルキル基。R0は水酸基、アルコキシ基、ハ
ロゲン又はニトロ基。p〜rは1又は2。R3は同一で
も異なってもよく、C1〜10の置換又は非置換のアル
キル基、又はC6〜14の置換又は非置換のアリール
基。MはS又はIを示し、MがSの場合aは3、Iの場
合aは2である。) 【効果】 オニウム塩のベンゼンスルホン酸アニオン内
にスルホン酸エステル基を含有することより、解像性、
焦点余裕度に優れ、PEDが長時間にわたる場合にも線
幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の
異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優
れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リ
ソグラフィーにおいて威力を発揮する。
Description
線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロ
トロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成す
るための化学増幅型レジスト材料等に用いられる新規オ
ニウム塩、このオニウム塩からなるレジスト材料用光酸
発生剤、更にはこれを用いたレジスト材料及びこれを用
いたパターン形成方法に関する。
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。
Fエキシマレーザー、更に波長の短いArFエキシマレ
ーザーを利用する技術が注目されており、露光の短波長
化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術
が要望されている。
触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、
ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもの
で、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。この化学増幅レジストには、露光部が除去され
未露光部が残るポジ型と、露光部が残り未露光部が除去
されるネガ型がある。
ジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいは
カルボン酸の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基
(酸不安定基)で保護した樹脂及び/又は化合物を露光
により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノール
あるいはカルボン酸を生じさせて、露光部をアルカリ現
像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、ア
ルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する
樹脂及び/又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を
結合(架橋)することのできる化合物(架橋剤)とを露
光により生じた酸で架橋させて、露光部をアルカリ現像
液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するも
のである。
ンダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射によ
り酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤と略する)を
溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の
処方で塗布し、必要により加熱、溶媒を除去してレジス
ト膜を形成する。次いで放射線照射、例えば遠紫外線を
光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通
じて露光を行う。更に必要に応じて、酸による触媒反応
を進めるために露光後の焼成(PEB:Post ex
posure bake)を行い、アルカリ水溶液によ
る現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポ
ジ型のパターンプロファイルを得る。種々の処方で基板
をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液によ
る溶解やアッシングにより除去して、基板上にパターン
プロファイルを作成する。
レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒ
ドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一
部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が
用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスル
ホニウム塩等のオニウム塩、ビススルホニルジアゾメタ
ン、N−スルホニルオキシイミド等が用いられてきた。
更に必要に応じて分子量3,000以下のカルボン酸及
び/又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び/又はフ
ェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不
安定基で保護した溶解阻止/促進化合物、溶解特性向上
のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための
塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加
される。
ニウム塩は感度、解像度に優れ、N−スルホニルオキシ
イミド系の光酸発生剤に見られるような保存安定性の低
さもなく、化学増幅型レジスト材料、特にKrFエキシ
マレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸
発生剤として好適に用いられる。
の微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも
解像性が低い、環境に対する安定性が低い、アルカリ現
像液で現像をする際あるいはレジストを溶剤で剥離する
際に未溶解性あるいは低溶解性の異物が発現する等の問
題が生じてきた。
の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基
性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
光酸発生剤の使用(併用)は公知の技術であるが(特開
平8−123032号公報)、放射線の照射により、3
つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合
物と、放射線の照射によりフッ素原子を全く持たないス
ルホン酸を発生する化合物との組合せからなる感放射線
性酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネス
あるいは膜面荒れを生じることが無く、解像度が優れる
との報告がある(特開平11−72921号公報)。し
かし、本発明者らの検討では、解像性及び現像時のパタ
ーン上の異物に対する効果において満足できない。
して、多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシス
チレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架
橋させ、放射線照射、PEB(Post exposu
re bake)等の工程を経てパターンを得るポジ型
感光性組成物(特開平6−148889号公報)、感光
性酸発生体と重合体であって、ヒドロキシスチレンとア
クリレート、メタクリレート又はアクリルレートとメタ
クリレートの混合物とを含む感光性レジスト組成物(特
開平6−266112号公報)が報告されているが、解
像性パターンプロファイル形状が満足ではなく、また、
PED(Post ExposureDelay)スリ
ミングが大きい問題がある。
る。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜
下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問
題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤
を用いた時によく見られる現象である。この問題に関し
ては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くす
ることや、発生酸の酸強度を低く(弱く)することで解
決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題
は、露光と露光後の焼成(PEB:Postexpos
ure bake)が長引く場合(PED:Post
exposure delay)にレジスト膜中を発生
酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失
活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行
し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例え
ばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅
ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細く
なる(スリミングする)場合が多い。
には、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが
必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生
することが望まれる。この低拡散性の酸としては、10
−カンファースルホン酸のようなアルキルスルホン酸が
種々検討されている。しかし、このアルキルスルホン酸
は、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やア
リールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さ
を酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の
酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につなが
り、生産性に劣る場合が多い。
アルキル基や、カルボニル基、カルボン酸エステル基を
導入した光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されて
いる(特開平6−199770号、同9−244234
号、同9−258435号公報)。
ンゼン環にカルボニル基、カルボン酸エステルを直接導
入すると、発生酸の拡散性は抑えられるものの、光酸発
生剤の248nm付近の光吸収が増大することや、単な
るアルキル基の導入では現像時に異物が生じ、好ましく
ない。
の溶剤による剥離の際の異物に関しては、光酸発生剤の
光分解物、未分解物(光酸発生剤そのまま)、低溶解性
の樹脂等、種々の要因があり、現在のところ要因が特定
されていないが、現像液(水溶液)あるいは剥離溶剤に
対する溶解性(親和性)や樹脂に対する溶解性(親和
性)が関係しているようである。
生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性
(相溶性)が十分高いこと、保存安定性が良好であるこ
と、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後
のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じな
いこと、パターンプロファイル形状、PED安定性が良
好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特に
単なるアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸を発生
する光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
性はもちろんのこと、PEDによる線幅変動、現像後、
剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
し、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像後、
剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料等のレジ
スト材料に用いられる新規オニウム塩、レジスト材料用
光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、パターン形成
方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供するもの
である。
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記式(1)で示されるオニウム塩、特に(1
a)、(1a’)で示されるスルホニウム塩、あるいは
(1b)で示されるヨードニウム塩を化学増幅型レジス
ト材料の光酸発生剤として用いることにより、保存安定
性、塗布性に優れ、PEDが長時間にわたる場合にも線
幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の
異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優
れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リ
ソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出
した。
学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いると、低
拡散性のスルホン酸アニオンの効果で高解像度、広範囲
の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ、PE
Dによるパターンプロファイルの劣化も少なく、更にス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩の極性のため、アルカリ
現像時/レジスト剥離時に異物を少なくすることができ
ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
発生剤、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供す
る。 請求項1:下記一般式(1)で示されるオニウム塩。
ール基を示す。R2は同一でも異なってもよく、水素原
子又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の置
換又は非置換のアルキル基を示す。R0は水酸基、アル
コキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。p、q、
rはそれぞれ1又は2である。R3は同一でも異なって
もよく、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状
の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の
置換又は非置換のアリール基を示す。Mは硫黄原子又は
ヨウ素原子を示し、Mが硫黄原子の場合aは3であり、
Mがヨウ素原子の場合aは2である。) 請求項2:下記一般式(1a)で示されるスルホニウム
塩。
じ。) 請求項3:下記一般式(1a’)で示されるスルホニウ
ム塩。
じ。Zは酸素原子に結合した酸不安定基又はR2O−も
しくは(R2)2N−を示し、gは0〜4の整数、hは1
〜5の整数で、g+h=5である。eは1〜3の整数、
fは0〜2の整数で、e+f=3である。) 請求項4:酸不安定基が、tert−ブトキシ基、te
rt−アミロキシ基、tert−ブトキシカルボニルオ
キシ基、tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基、1−エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオ
キシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリメチルシ
リルオキシ基、1−エチルシクロペンチルオキシ基から
選択される基である請求項3記載のスルホニウム塩。 請求項5:下記一般式(1b)で示されるヨードニウム
塩。
ム塩からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。 請求項7: (A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂、(B)放射線照射により酸を発生する請求項
6記載の光酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型
レジスト材料。 請求項8: (A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂、(B)放射線照射により酸を発生する請求項
6記載の光酸発生剤、(C)(B)成分以外の放射線照
射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする化
学増幅型レジスト材料。 請求項9: (A)成分の樹脂が、酸の作用でC−O−C結合が切断
することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化す
る置換基を有する樹脂である請求項7又は8記載のレジ
スト材料。 請求項10:更に、(D)塩基性化合物を配合すること
を特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項記載のレジ
スト材料。 請求項11:更に、(E)カルボキシル基を有する化合
物を配合することを特徴とする請求項7乃至10のいず
れか1項記載のレジスト材料。 請求項12: (i)請求項7乃至11のいずれか1項に記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、(ii)次いで加熱
処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高
エネルギー線又は電子線で露光する工程と、(iii)
必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する
工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
と、本発明は、まず第一に、下記一般式(1)で示さ
れ、置換あるいは非置換のアリールスルホニルオキシベ
ンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なオニウム塩を提
供するものである。
ール基を示す。R2は同一でも異なってもよく、水素原
子又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の置
換又は非置換のアルキル基を示す。R0は水酸基、アル
コキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。p、q、
rはそれぞれ1又は2である。R3は同一でも異なって
もよく、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状
の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の
置換又は非置換のアリール基を示す。Mは硫黄原子又は
ヨウ素原子を示し、Mが硫黄原子の場合aは3であり、
Mがヨウ素原子の場合aは2である。)
は(1a’)で示され、置換あるいは非置換のアリール
スルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新
規なスルホニウム塩を提供するものである。
じ。)
じ。Zは酸素原子に結合した酸不安定基又はR2O−も
しくは(R2)2N−を示し、gは0〜4の整数、hは1
〜5の整数で、g+h=5である。eは1〜3の整数、
fは0〜2の整数で、e+f=3である。)
換あるいは非置換のアリールスルホニルオキシベンゼン
スルホン酸アニオンを持つ新規なヨードニウム塩を提供
するものである。
(1b)において、R1は同一でも異なってもよく、炭
素数6〜14の置換又は非置換のアリール基を示し、具
体的にはフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチ
ルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−tert
−ブチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、
2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリ
イソプロピルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基等を示すが、これらに限定されるわけではない。
a’)、(1b)において、R2は同一でも異なっても
よく、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル
基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペ
ンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル
基、2−オキソシクロヘキシル基、2−ヒドロキシシク
ロペンチル基、2−ヒドロキシシクロヘキシル基等の置
換アルキル基を示すが、これらに限定されるわけではな
い。
(1b)において、R0は水酸基、炭素数1〜6のアル
コキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。より具体
的には、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポ
キシ基、sec−プロポキシ基,n−ブトキシ基、se
c−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブト
キシ基、n−ペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキ
シ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、ニトロ基等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
a’)、(1b)において、R3は炭素数1〜10の直
鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換のアルキル
基、又は炭素数6〜14の置換又は非置換のアリール基
を示す。具体的に、R3は同一でも異なってもよく、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル
基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペ
ンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル
基、2−オキソシクロヘキシル基、2−ヒドロキシシク
ロペンチル基、2−ヒドロキシシクロヘキシル基等の置
換アルキル基、あるいはフェニル基、4−メチルフェニ
ル基、4−エチルフェニル基、4−メトキシフェニル
基、4−tert−ブチルフェニル基、4−tert−
ブトキシフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、
4−シクロヘキシロキシフェニル基、2,4−ジメチル
フェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,
4,6−トリイソプロピルフェニル基、3,4−ビス
(tert−ブトキシ)フェニル基、4−ジメチルアミ
ノフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を示
すが、これらに限定されるわけではない。p、q、rは
それぞれ1あるいは2である。上記式(1)において、
Mは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Mが硫黄原子の時
はaは3であり、Mがヨウ素原子の時はaは2である。
素原子に結合した酸不安定基、R2O−で示されるアル
コキシ基あるいは(R2)2N−を示す(R2は上述のも
のと同じである)。酸素原子に結合した酸不安定基は限
定されるわけではないが、後述する高分子樹脂化合物の
酸不安定基と同様なものが挙げられる。特にtert−
ブトキシ基、tert−アミロキシ基、tert−ブト
キシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ基、1−エトキシエトキシ基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチル
シリルオキシ基、1−エチルシクロペンチルオキシ基が
好ましい。
(1a’)、(1b)で示されるオニウム塩は、アリー
ルスルホニルオキシベンゼンスルホネートとヨードニウ
ムカチオンあるいはスルホニウムカチオンからなるもの
であり、下記のアニオンとカチオンの組み合わせがあ
る。
して、3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3−メトキシ−
4−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、
3−メトキシ−4−(2’,4’,6’−トリメチルフ
ェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3−
メトキシ−4−(2’−ナフチルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンスルホネート、3−メトキシ−4−(1’−ナフ
チルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、2−ヒ
ドロキシ−5−(4’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ベンゼンスルホネート、5−ヒドロキシ−2−
(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンス
ルホネート、3−ニトロ−4−(4’−メチルフェニル
スルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3−ニトロ
−4−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネー
ト、3−ニトロ−4−(2’,4’,6’−トリメチル
フェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3
−ニトロ−4−(2’−ナフチルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンスルホネート、3−ニトロ−4−(1’−ナフチ
ルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3,5−
ジクロロ−2−(4’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ベンゼンスルホネート、3,5−ジクロロ−2−フ
ェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、3,5
−ジクロロ−2−(2’,4’,6’−トリメチルフェ
ニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3,5
−ジクロロ−2−(2’−ナフチルスルホニルオキシ)
ベンゼンスルホネート、3,5−ジクロロ−2−(1’
−ナフチルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、
等が挙げられ、この内、3−メトキシ−4−(4’−メ
チルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネー
ト、3−メトキシ−4−フェニルスルホニルオキシベン
ゼンスルホネート、3−ニトロ−4−(4’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3,
5−ジクロロ−2−(4’−メチルフェニルスルホニル
オキシ)ベンゼンスルホネートが好適である。
ードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨ
ードニウム、4−メトキシフェニル−フェニルヨードニ
ウム、4−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、
4−tert−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウ
ム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、
ビス(4−tert−ブトキシフェニル)ヨードニウム
が好適に用いられる。
ニルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジフェニル
スルホニウム、(4−メチルフェニル)ジフェニルスル
ホニウム、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホ
ニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、
(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビ
ス(4−メトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ト
リス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、(4−t
ert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニ
ウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホ
ニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニ
ルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニ
ル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブ
トキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブト
キシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−t
ert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ト
リス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウ
ム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェ
ニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキ
シフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−
ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェ
ニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、
(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニ
ウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−
ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−
ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチル
ジフェニルスルホニウム、ジメチル−2−ナフチルスル
ホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウ
ム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメ
チルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニ
ウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキ
シルシクロヘキシルメチルスルホニウム、2−オキソシ
クロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、2−オ
キソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、
2−オキソシクロプロピル−メチル−フェニルスルホニ
ウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この
内、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキ
シフェニルジフェニルスルホニウム、ジメチルフェニル
スルホニウム、4−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム等が好適に用いられる。
リフェニルスルホニウム3−メトキシ−4−(4’−メ
チルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネー
ト、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、4−tert−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウム3−メトキシ−
4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼ
ンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム3−メ
トキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ベンゼンスルホネート、トリス(4−tertブト
キシフェニル)スルホニウム3−メトキシ−4−(4’
−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネ
ート、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホ
ニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリス(4−メ
チルフェニル)スルホニウム3−メトキシ−4−(4’
−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネ
ート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、4−tert−
ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム3−ニトロ4
−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼン
スルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニル
スルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ジメチルフ
ェニルスルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリス
(4−tertブトキシフェニル)スルホニウム3−ニ
トロ4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンスルホネート、トリス(4−tert−ブチルフ
ェニル)スルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリ
ス(4−メチルフェニル)スルホニウム3−ニトロ4−
(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンス
ルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨ
ードニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ)ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
き記載するが、これらに限定されるわけではない。
ンゼンスルホン酸は、フェノールスルホン酸とスルホニ
ルハライドあるいはスルホン酸無水物で縮合させる処方
と、フェノールスルホン酸エステルをスルホン酸化する
処方がある。
ド等を縮合する際には、塩基性条件下で行うことが必要
である。
を縮合する際にも塩基性条件下で反応を行うことが望ま
しい。スルホン酸化は三酸化硫黄、硫酸、クロロスルホ
ン酸、アミド硫酸等の既存の方法で合成できる。
定されるものではないが、4−ヒドロキシ−3−メトキ
シベンゼンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシベンゼン
スルホン酸、4−ヒドロキシ−3−ニトロベンゼンスル
ホン酸、3,5−ジクロロ−2−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸及びそのアルカリ金属塩等が挙げられ、スルホ
ニルハライドあるいはスルホン酸無水物としては、特に
限定されるものではないがベンゼンスルホニルクロリ
ド、4−トルエンスルホニルクロリド、4−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロリド、4−フルオロベンゼンスル
ホニルクロリド、2,4,6−トリメチルベンゼンスル
ホニルクロリド、1−ナフチルスルホニルクロリド、2
−ナフチルスルホニルクロリド及び上記スルホニルクロ
リドの酸無水物などが挙げられる。
の合成は特に制限されないが、アニオンにはハロゲン化
イオン、アルキルスルホン酸等のアリールスルホン酸よ
りも弱い酸強度を持つものが必要である。トリフルオロ
メタンスルホン酸のような強酸を有するスルホニウム塩
は、上記で合成したスルホニルオキシベンゼンスルホン
酸とのアニオン交換が困難である。スルホニウム塩やヨ
ードニウム塩は、The Chemistry of
sulfonium group Part1 Jho
n−Wiley & Sons(1981)、Adva
nced Photochemistry, vol.
17 Jhon−Wiley & Sons(199
2)、J.Org.Chem.,1988.53.55
71−5573あるいは特開平7−25846号公報、
特開平8−311018号公報等を参考に合成すること
ができる。
等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の2
層系で行うことができる。
(1a’)、(1b)で示されるオニウム塩の用途は特
に限定されるものではないが、化学増幅型レジスト材料
の光酸発生剤として用いることができ、本発明では上記
一般式(1)あるいは(1a)、(1a’)、(1b)
で示されるオニウム塩を含むレジスト材料を提示するこ
とができる。
明の一般式(1)あるいは(1a)、(1a’)、(1
b)で示されるオニウム塩は、ポジ型及びネガ型の光酸
発生剤として用いることができる。本発明のレジスト材
料の具体的態様は下記の通りであるが、これに限定され
るものではない。 <1>(A)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性
が変化する樹脂、(B)上記一般式(1)あるいは(1
a)、(1a’)、(1b)で示される放射線照射によ
り酸を発生するオニウム塩、(G)有機溶剤を含むこと
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 <2>更に(C)放射線照射により酸を発生する上記一
般式(1)あるいは(1a)、(1a’)、(1b)以
外の光酸発生剤を含むことを特徴とする<1>記載の化
学増幅ポジ型レジスト材料。 <3>更に(D)塩基性化合物を含むことを特徴とする
<1>、<2>記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 <4>更に(E)有機酸誘導体を含むことを特徴とする
<1>〜<3>記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 <5>更に(F)酸の作用でアルカリ現像液に対する溶
解性が変化する分子量3,000以下の化合物を含むこ
とを特徴とする<1>〜<4>記載の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料。 <6>(B)上記一般式(1)あるいは(1a)、(1
a’)、(1b)で示される放射線照射により酸を発生
するオニウム塩、(H)アルカリ可溶性樹脂、(I)酸
の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤、(G)有機
溶剤を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材
料。 <7>更に(C)を含むことを特徴とする<6>記載の
化学増幅ネガ型レジスト材料。 <8>更に(D)を含むことを特徴とする<6>、<7
>記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。 <9>更に(J)分子量2,500以下のアルカリ可溶
性化合物を含むことを特徴とする<6>〜<8>記載の
化学増幅ネガ型レジスト材料。
ル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3−メトキ
シブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−エトキシエ
チルプロピオネート、3−エトキシメチルプロピオネー
ト、3−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシ
ブタノール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエー
テルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アル
キルエステルである。
エーテルアセテートのアルキル基は炭素数1〜4のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。ま
た、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートには1,2置換体と1,3置換体があり、置換位置
の組合せで3種の異性体があるが、単独あるいは混合い
ずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステ
ルのアルキル基は炭素数1〜4のもの、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメ
チル基、エチル基が好適である。これらの溶剤は単独で
も2種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸
アルキルエステルである。混合比も任意であるが、プロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート50〜9
9重量部に対して乳酸アルキルエステルを1〜50重量
部の割合で混合することが望ましい。更に好ましくは、
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを6
0〜95重量%、乳酸アルキルエステルを5〜40重量
%の割合とすることが好ましい。プロピレングリコール
アルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等
の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティク
ル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが
少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の
問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くな
る、保存安定性の劣化等の問題がある。また、このプロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸ア
ルキルエステルとの混合溶剤に更に1種以上の溶剤を添
加してもよい。
像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限
されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基
及び/又はカルボキシル基の一部あるいは全部をC−O
−C結合あるいはC−O−Si結合で表される酸に不安
定な保護基で保護したものである。
ボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、p−
ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−p−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ2−メ
チルスチレン、4−ヒドロキシ3−メチルスチレン、メ
タクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、
これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニ
ルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、
無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位を
もたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここ
で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換
基としては、酸により分解が起こらないものであればい
ずれのものでもよい。具体的には、炭素数1〜8の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香
族基などが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。
が、これは(A)成分の酸の作用でアルカリ現像液に対
する溶解性が変化する樹脂の原料及び(H)成分のアル
カリ可溶性樹脂としても用いることができる。例として
は、ポリp−ヒドロキシスチレン、ポリm−ヒドロキシ
スチレン、ポリ4−ヒドロキシ2−メチルスチレン、ポ
リ4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン、ポリα−メチ
ルp−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリp−ヒド
ロキシスチレンコポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチ
レン−α−メチルp−ヒドロキシスチレン)コポリマ
ー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレ
ン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチ
レン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−m
−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロ
キシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒド
ロキシスチレン−アクリル酸)コポリマー、ポリ(p−
ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コポリマー、ポリ
(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポ
リマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−
メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロ
キシスチレン−メチルメタクリレート)コポリマー、ポ
リ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメ
タクリレート)コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリア
クリル酸、ポリ(アクリル酸−メチルアクリレート)コ
ポリマー、ポリ(メタクリル酸−メチルメタクリレー
ト)コポリマー、ポリ(アクリル酸−マレイミド)コポ
リマー、ポリ(メタクリル酸−マレイミド)コポリマ
ー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレ
イミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−
メタクリル酸−マレイミド)コポリマー(及びそのデン
ポリマー又はハイパーブランチポリマー)等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
ン、部分水素添加ポリp−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリ
マー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コ
ポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸)コポリマー、及びそのデンポリマー又はハイパーブ
ランチポリマーが挙げられる。
(2’’)を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y
≦5を満足する数である。M、Nは正の整数で、0<N
/(M+N)≦0.5を満足する数である。ZZはCH
2、CH(OH)、CR5(OH)、C=O、C(O
R5)(OH)から選ばれる2価の有機基、あるいは−
C(OH)=で表される3価の有機基を示す。Eはそれ
ぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Kは正の整数
であり、0.001≦K/(K+E)≦0.1を満足す
る数である。XXは1又は2である。)
量平均分子量で3,000〜100,000が好まし
く、3,000未満ではポリマーとしての能力として劣
り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、1
00,000を超えると分子量が大きすぎるため、現像
液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じ
る。また、分散度は3.5以下、好ましくは1.5以下
が好ましい。分散度が3.5より大きいと解像性が劣化
する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポ
リ−p−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重
合を用いることで分散性の低い(狭分散性の)ポリマー
を合成することができる。
リマー又はハイパーブランチポリマーの合成は4−te
rt−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリ
ビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン
等の分岐モノマーを適宜反応させる方法を採用し得る。
チレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニ
オン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチ
レン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで、4−
tert−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー
及び/又はクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマー
を再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り
返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリ
マーを合成することができ、必要によりリビング重合を
行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデン
ポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。上記分
岐形成モノマーの例を下記に示す。
は、具体的には下記概略式(8)〜(12)で示される
繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
リマー鎖を示し、Dは上記分岐形成モノマーを表す。)
いはハイパーブランチポリマーを製造する方法として
は、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する
化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合
成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノ
ール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポ
リマーを製造することができる。リビング重合であれば
どの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容
易な重合方法として、リビングアニオン重合が好ましく
用いられる。
応溶媒としてトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の溶媒が好まし
く、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル等の極性溶剤が好ましい、これら溶剤は単独でも
2種以上混合して使用してもかまわない。
n−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカ
リウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例す
る。
ましくは−70〜0℃であり、反応時間としては0.1
〜50時間、好ましくは0.5〜5時間である。
い、分岐形成モノマーとして4−クロロメチルスチレン
を用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りであ
る。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返
す。
m2はそれぞれ0あるいは正の整数であり、RRはリビ
ングアニオン重合に耐え得る置換基を示す。)
させ、更にリビングアニオン重合のため、導入した置換
基RRを脱保護してアルカリ可溶性樹脂を得る。
樹脂の水酸基、あるいはカルボキシル基の水素原子の一
部を酸不安定基で置換し、露光により光酸発生剤から生
じた酸の作用で酸不安定基が切断することによりアルカ
リ現像液に対する溶解性が変化するものである。特に上
記式(2)又は(2’’)の繰り返し単位を有し、その
フェノール性水酸基の水素原子が1種又は2種以上の酸
不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の
平均0モル%を超え80モル%以下の割合で置換されて
いる重量平均分子量3,000〜100,000の高分
子化合物が好ましい。
を有する高分子化合物(p−ヒドロキシスチレン及び/
又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンと、アクリル
酸及び/又はメタクリル酸とを含むコポリマー)におい
て、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のカルボキシル
基の水素原子が1種又は2種以上の酸不安定基により置
換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均0モル
%を超え50モル%以下の割合で含有されている高分子
化合物が好ましく、更にp−ヒドロキシスチレン及び/
又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基の水素原子の一部が1種又は2種以上の酸不安
定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化
合物中のアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エ
ステルと酸不安定基により置換されたp−ヒドロキシス
チレン及び/又はα−メチル−p−ヒドロキシスチレン
に基づく単位は平均0モル%を超え80モル%以下の割
合で含有している高分子化合物が好ましい。
般式(2a)又は式(2a’)、(2a’’)で示され
る繰り返し単位を有する重量平均分子量3,000〜1
00,000の高分子化合物が挙げられる。
数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、R6は酸不安定基を示す。R6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が一
般式(1)で示された置換基及び/又は酸不安定基であ
る。xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y
≦5を満足する数であり、S、Tは正の整数で、0.0
1≦S/(S+T)≦0.4であり、yが2以上の場
合、R6は互いに同一であっても異なっていてもよい。
M、Nは正の整数で、Lは0又は正の整数であり、0<
N/(M+N)≦0.4及び0.01≦(N+L)/
(M+N+L)≦0.4を満足する数である。ZZはC
H2、CH(OH)、CR5(OH)、C=O、C(OR
5)(OH)から選ばれる2価の有機基、あるいは−C
(OH)=で表される3価の有機基を示す。Eはそれぞ
れ異なっても同一でもよく、正の整数、Kは正の整数で
あり、0.001≦K/(K+S+T)≦0.1を満足
する数である。XXは1又は2である。)
状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、
tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等を例示できる。
特に下記一般式(4)〜(7)で示される基、炭素数4
〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル
基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、炭素数7〜2
0のアリール基置換アルキル基等であることが好まし
い。
〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル
基等を例示できる。R12は炭素数1〜18、好ましくは
1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、
オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキ
ル基等が例示できる。
環を形成してもよく、環を形成する場合にはR10、
R11、R12はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜
10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
5の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1
〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソ
アルキル基又は上記一般式(4)で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル
基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル
基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペ
ンチル基、1−イソプロピルシクロペンチル基、1−ブ
チルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、
1−エチルシクロヘキシル基、1−イソプロピルシクロ
ヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル
−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘ
キセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ter
t−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メ
チル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−
2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。z
は0〜6の整数である。
環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル
エチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基
として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基
等を例示できる。h’は0又は1、iは0、1、2、3
のいずれかであり、2h’+i=2又は3を満足する数
である。
環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはR14と同様のもの
が例示できる。R16〜R25はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、
n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。R16〜R25は互い
に環を形成していてもよく(例えば、R16とR17、R16
とR18、R17とR19、R18とR19、R20とR21、R22と
R23等)、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を
含んでもよい2価の炭化水素基を示し、上記1価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等
を例示できる。また、R16〜R25は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい(例えば、R16とR18、R18とR24、R22とR
24等)。
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル
基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテト
ラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。
的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブ
トキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカル
ボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、
1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−
2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル
−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペ
ンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプ
ロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチ
ル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−メチルシ
クロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル
−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シ
クロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキ
セン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3
−イル等が例示できる。
的には下記の基が例示できる。
級アルキル基としては、tert−ブチル基、tert
−アミル基、3−エチル−3−ペンチル基、ジメチルベ
ンジル基等が挙げられる。
リアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等
が挙げられる。
は、3−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジフェニルメチル基、1,1−ジフェニル
エチル基等が挙げられる。
(1a’)、(1b)で示されるオニウム塩を用いたレ
ジスト材料において、(A)成分の樹脂は、上記フェノ
ール性水酸基の水素原子の一部及び/又はカルボキシル
基の全部が1種又は2種以上の酸不安定基により部分置
換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式
(2)あるいは(2’)、(2’’)で示される高分子
化合物のフェノール性水酸基全体の平均0モル%を超え
50モル%以下の割合で下記一般式(3a)又は(3
b)で示されるC−O−C基を有する架橋基により分子
内及び/又は分子間で架橋されている高分子化合物とす
ることもできる。
は、下記一般式(3a)又は(3b)で示される基を挙
げることができる。
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、R7と
R8は環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 7、
R8はそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。
は環状のアルキレン基を示し、a’は1〜7の整数、よ
り好ましくは1〜3の整数、bは0又は1〜10の整
数、より好ましくは0又は1〜5の整数である。Aは、
(a’+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子に
よって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−N
HCO−O−又は−NHCONH−を示す。)
状、分岐状又は環状のアルキル基としてはR5と同様の
ものを例示することができる。
は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン
基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペン
チレン基等が挙げられる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
(3a)、(3b)は、後述するアルケニルエーテル化
合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
式(3a)、(3b)のa’の値から明らかなように、
2価に限られず、3価〜8価の基でもよい。より詳細な
架橋基の構造は、特開2000−194127号公報を
参考でき、具体的には下記のものが好ましく用いられ
る。
ては、具体的な例として、下記一般式(2b)又は(2
b’)、(2b’’)で示される繰り返し単位を有する
ものが好ましく、更にはこの高分子化合物のRで示され
るフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子
が上記一般式(3a)又は(3b)で示されるC−O−
C基を有する架橋基により分子内及び/又は分子間で架
橋されている高分子化合物を挙げることができる。
O(CH2)zCOOR13以外の酸素原子に結合した酸不
安定基(−O−酸不安定基)を示す。R4は水素原子又
はメチル基を示し、R5は炭素数1〜8の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、R10、R11は水素原子
又は炭素数1〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示し、R12は炭素数1〜18のヘテロ原子を有し
ていてもよい1価の炭化水素基を示し、R10とR11、R
10とR12、R11とR12とは環を形成してもよく、環を形
成する場合にはR10、R11、R12はそれぞれ炭素数1〜
18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R13は
炭素数4〜20の三級アルキル基、炭素数7〜20のア
リール基置換アルキル基、炭素数4〜20のオキソアル
キル基又は−CR10R11OR12で示される基を示す。z
は0〜6の整数である。また、S2は正数、S1、T
1、T2は0又は正数であり、0≦S1/(S1+T1
+T2+S2)≦0.8、0≦T1/(S1+T1+T
2+S2)≦0.8、0≦T2/(S1+T1+T2+
S2)≦0.8、S1+T1+T2+S2=1を満足す
る数であるが、T1とT2が同時に0となることはな
い。u、wは0又は正の整数、vは正の整数、u+v+
w≦5を満足する数である。x、yはそれぞれ上記と同
様の意味を示す。) より好ましくは、S1、S2、T1、T2の値は下記の
通りである。
り好ましくは0.5〜1、更に好ましくは0.7〜1で
あることが望ましい。
y、z、u、v、wは上記と同じ。R6aは水素原子又は
上記で示した酸不安定基であるが、少なくとも一部、好
ましくは全部が酸不安定基である。また、M2は正数、
M1、L1、L2、Nは0又は正数であり、0≦M1/
(M1+L1+L2+N+M2)≦0.8、0≦L1/
(M1+L1+L2+N+M2)≦0.8、0≦L2/
(M1+L1+L2+N+M2)≦0.8、0≦N/
(M1+L1+L2+N+M2)≦0.8、M1+L1
+L2+N+M2=1を満足する数であるが、L1、L
2、Nが三つ同時に0となることはない。) より好ましくは、M1、L1、L2、N、M2の値は下
記の通りである。
より好ましくは0.5〜1、更に好ましくは0.7〜1
であることが望ましい。
1、S2、T1、T2、u、w、v、n、x、y、zは
それぞれ上記と同じ。ZZはCH2、CH(OH)、C
R5(OH)、C=O、C(OR5)(OH)から選ばれ
る2価の有機基、あるいは−C(OH)=で表される3
価の有機基を示す。XXは1又は2である。Kは正の整
数で、K/(S1+T1+T2+S2+K)=0.00
1〜0.1を満足する数である。)
定基と架橋基との合計量は、式(2b)、(2b’’)
のフェノール性水酸基全体あるいは式(2b’)のフェ
ノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均0モル%
を超え80モル%以下、特に2〜50モル%であること
が好ましい。
基の割合は平均0モル%を超え、50モル%以下、特に
0.2〜20モル%が好ましい。0モル%となると、架
橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶
解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる
場合がある。一方、50モル%を超えると、架橋しすぎ
てゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、
アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生
を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との
密着性に劣る場合がある。
を超え、80モル%以下、特に10〜50モル%が好ま
しい。0モル%になるとアルカリ溶解速度のコントラス
トが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、80モル%
を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、ア
ルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性
が劣る場合がある。
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明のオニウム塩を用いた
レジスト材料中の高分子化合物において、C−O−C基
を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜
の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制
御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるも
のである。
ると、Aのa’+1価の有機基は、具体的には、炭化水
素基として好ましくは炭素数1〜50、特に1〜40の
O、NH、N(CH3)、S、SO2等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシ
ル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭
素数6〜50、特に6〜40のアリーレン基、これらア
ルキレン基とアリーレン基とが結合した基、更にa’+
1価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基と
が結合した基などが挙げられる。
号公報記載のものが挙げられるが、好ましくは、式(3
a)において、R11がメチル基、R12が水素原子、a’
が1、bが0、Aがエチレン、1,4−ブチレン又は
1,4−シクロヘキシレンである。
により分子間及び/又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、
常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的
物を得ることができる。
特開2000−194127号公報記載のものが用られ
るが、特にエチレングリコールジビニルエーテル、1,
2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロ
パンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオー
ルジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニル
エーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエ
ーテルが好ましく用いられる。
において、(A)成分の樹脂としては、上記した通りで
あるが、これらの中で特に好ましい酸不安定基として
は、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘ
キシルオキシカルボニルメチル基、tert−アミル
基、1−エトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、t
ert−ブチル基、1−エチルシクロヘキシル基、te
rt−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカル
ボニルメチル基、更に式(3a)のR7がメチル基、R8
が水素原子、a’が1、bが0、Aがエチレン、1,4
−ブチレン、1,4−シクロヘキシレンで示される置換
基が挙げられる。
2種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基
を有するポリマーのブレンドでもよい。
は、アセタールとアセタールの同種の組み合わせ、アセ
タールとtert−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さ
の異なる置換基の組み合わせ、架橋系の酸不安定基とア
セタールの組み合わせ、架橋系の酸不安定基とtert
−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の
組み合わせ等が挙げられる。
びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レ
ジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶
解速度が0.01〜10Å/秒(オングストローム/
秒)とすることが望ましい(2.38%のTMAH(テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液を用いる
場合)。
いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高
くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入す
ることが必要である。
を導入する際には架橋による置換基率を20モル%以
下、好ましくは10モル%以下にすることが好ましい。
置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶
解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましく
は10モル%以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定
基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整
することが好ましい。
には、tert−ブトキシカルボニル基のような溶解阻
止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の
弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を
10〜40モル%、好ましくは20〜30モル%とする
ことが好ましい。
好ましい分子量は重量平均分子量で3,000〜10
0,000が好ましく、3,000未満ではポリマーと
しての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でな
い場合が多く、100,000より大きいと分子量が大
きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶
解性等に問題を生じる。
散度は3.5以下、好ましくは1.5以下が好ましい。
分散度が3.5より大きいと解像性が劣化する場合が多
い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカ
リ可溶性樹脂の分散度が1.5以下であることが好まし
く、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が
3以下であることが好ましい。分散度が3より高い場合
には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が
多い。
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像
液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性
向上のための置換基が挙げられ、例えば2−ヒドロキシ
エチル基、2−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、4−メチル−2−オキソ−4−オキソラニル基、4
−メチル−2−オキソ−4−オキサニル基、メチル基、
エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソ
ボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
(1a’)、(1b)で示されるオニウム塩は上述した
通りであるが再び列記すると、下記のカチオンとアニオ
ンの組み合わせがある。
して、3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3−メトキシ−
4−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、
3−メトキシ−4−(2’,4’,6’−トリメチルフ
ェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3−
メトキシ−4−(2’−ナフチルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンスルホネート、3−メトキシ−4−(1’−ナフ
チルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、2−ヒ
ドロキシ−5−(4’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ベンゼンスルホネート、5−ヒドロキシ−2−
(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンス
ルホネート、3−ニトロ−4−(4’−メチルフェニル
スルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3−ニトロ
−4−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネー
ト、3−ニトロ−4−(2’,4’,6’−トリメチル
フェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3
−ニトロ−4−(2’−ナフチルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンスルホネート、3−ニトロ−4−(1’−ナフチ
ルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3,5−
ジクロロ−2−(4’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ベンゼンスルホネート、3,5−ジクロロ−2−フ
ェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネート、3,5
−ジクロロ−2−(2’,4’,6’−トリメチルフェ
ニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3,5
−ジクロロ−2−(2’−ナフチルスルホニルオキシ)
ベンゼンスルホネート、3,5−ジクロロ−2−(1’
−ナフチルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、
等が挙げられ、この内、3−メトキシ−4−(4’−メ
チルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネー
ト、3−メトキシ−4−フェニルスルホニルオキシベン
ゼンスルホネート、3−ニトロ−4−(4’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、3,
5−ジクロロ−2−(4’−メチルフェニルスルホニル
オキシ)ベンゼンスルホネートが好適である。
ードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨ
ードニウム、4−メトキシフェニル−フェニルヨードニ
ウム、4−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、
4−tert−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウ
ム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、
ビス(4−tert−ブトキシフェニル)ヨードニウム
が好適に用いられる。
ニルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジフェニル
スルホニウム、(4−メチルフェニル)ジフェニルスル
ホニウム、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホ
ニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、
(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビ
ス(4−メトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ト
リス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、(4−t
ert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニ
ウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホ
ニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニ
ルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニ
ル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブ
トキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブト
キシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−t
ert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ト
リス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウ
ム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェ
ニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキ
シフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−
ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェ
ニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、
(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニ
ウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−
ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−
ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチル
ジフェニルスルホニウム、ジメチル−2−ナフチルスル
ホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウ
ム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメ
チルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニ
ウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキ
シルシクロヘキシルメチルスルホニウム、2−オキソシ
クロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、2−オ
キソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、
2−オキソシクロプロピル−メチル−フェニルスルホニ
ウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この
内、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブトキ
シフェニルジフェニルスルホニウム、ジメチルフェニル
スルホニウム、4−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム等が好適に用いられる。
リフェニルスルホニウム3−メトキシ−4−(4’−メ
チルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネー
ト、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、4−tert−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウム3−メトキシ−
4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼ
ンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム3−メ
トキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ベンゼンスルホネート、トリス(4−tertブト
キシフェニル)スルホニウム3−メトキシ−4−(4’
−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネ
ート、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホ
ニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリス(4−メ
チルフェニル)スルホニウム3−メトキシ−4−(4’
−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネ
ート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、4−tert−
ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム3−ニトロ4
−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼン
スルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニル
スルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ジメチルフ
ェニルスルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリス
(4−tertブトキシフェニル)スルホニウム3−ニ
トロ4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンスルホネート、トリス(4−tert−ブチルフ
ェニル)スルホニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリ
ス(4−メチルフェニル)スルホニウム3−ニトロ4−
(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンス
ルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨ
ードニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウム3−ニトロ4−(4’−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ)ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
式(1)、(1a)、(1a’)、(1b)で表される
オニウム塩[(B)成分]の添加量としては、レジスト
材料中の固形分100重量部に対して0.5〜20重量
部、好ましくは1〜10重量部である。上記光酸発生剤
は単独でも2種以上混合して用いることもできる。更に
露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その
添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもでき
る。
外の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤
としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド型酸発生
剤、ベンゾインスルホネート型酸発生剤、ニトロベンジ
ルスルホネート型酸発生剤、スルホン型酸発生剤、グリ
オキシム誘導体型の酸発生剤等が挙げられ、これらは単
独あるいは2種以上混合して用いることができる。これ
らの酸発生剤は限定されるものではないが、特開200
0−194127号公報に記載のものを用いることがで
きる。
は、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタンであ
る。
とスルホン酸アニオンの組み合わせであり、スルホニウ
ムカチオンは(1)、(1a)、(1a’)の例示に挙
げたもの等があるが、トリフェニルスルホニウム、4−
tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、
ジメチルフェニルスルホニウム、4−tert−ブチル
フェニルジフェニルスルホニウム、トリス(4−ter
t−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−メチ
ルフェニル)スルホニウム等が好適であり、スルホン酸
アニオンはベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスル
ホン酸アニオン、トリフルオロメチルベンゼンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸アニオ
ン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデ
カフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオン等が挙げられる。
ス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t
ert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェ
ニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェ
ニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−
ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,
4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙
げられる。
さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的
には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが
選ばれる。この場合好適であるアニオンは、ベンゼンス
ルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペン
タフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、2,2,2−
トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタ
ンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン
である。これらのアニオンを有するスルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩が特に好ましく用いられる。
(1)、(1a)、(1a’)、(1b)で示されるオ
ニウム塩以外の光酸発生剤[(C)成分]の添加量とし
ては、レジスト材料中の固形分100重量部に対して0
〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。上記
光酸発生剤は単独でも2種以上混合して用いることもで
きる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を
用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御するこ
ともできる。
分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加して
もよい。これらの化合物についてはJ.Photopo
lym.Sci.and Tech.,8.43−4
4,45−46(1995)、J.Photopoly
m.Sci.and Tech.,9.29−30(1
996)において記載されている。
チル−2−メチル−2−トシロキシメチルアセトアセテ
ート、2−フェニル−2−(2−トシロキシエチル)−
1,3−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、
特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示
す場合が多い。
物の添加量としては、レジスト材料中の固形分100重
量部に対して2重量部以下、好ましくは1重量部以下で
ある。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像
性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
物)は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
号公報に記載の化合物を用いることができ、特にトリエ
チルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチル
アミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルア
ミン、フェネチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、
p−トルエンスルホン酸ピリジニウム、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’
−イミノジエタノール、2−アミノエタノール、3−ア
ミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノー
ル、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N
−ジメチルアセトアミド、トリス(2−メトキシエチ
ル)アミン、トリス(2−エトキシエチル)アミン、ト
リス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリ
ス(2−アセチルオキシエチルアミン)、トリス(2−
プロピオニルオキシエチルアミン)等が好ましく用いら
れる。
2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分100重量部に対して0〜
2重量部、特に0.01〜1重量部を混合したものが好
適である。配合量が2重量部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。
は特に限定されるものではないが、特開2000−19
4127号公報に記載のものを用いることができる。具
体的には、4−ヒドロキシフェニル酢酸、2,5−ジヒ
ドロキシフェニル酢酸、3,4−ジヒドロキシフェニル
酢酸、1,2−フェニレン二酢酸、1,3−フェニレン
二酢酸、1,4−フェニレン二酢酸、1,2−フェニレ
ンジオキシ二酢酸、1,4−フェニレンジプロパン酸、
安息香酸、サリチル酸、4,4−ビス(4’−ヒドロキ
シフェニル)吉草酸、4−tert−ブトキシフェニル
酢酸、4−(4’−ヒドロキシフェニル)酪酸、3,4
−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシマンデル酸
等が挙げられ、中でもサリチル酸、4,4−ビス(4’
−ヒドロキシフェニル)吉草酸が好適である。これらは
単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができ
る。
るレジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レ
ジスト材料中の固形分100重量部に対して5重量部以
下、好ましくは1重量部以下である。添加量が5重量部
より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。な
お、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘
導体は添加されなくてもよい。
液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物
(溶解阻止剤)としては、2,500以下の低分子量の
フェノールやカルボン酸誘導体の一部又は全部を酸に不
安定な置換基で置換した化合物が挙げられ、特に限定さ
れるものではないが、特開2000−194127号公
報に記載のものを用いることができる。好適に用いられ
る溶解阻止剤の例としては、2,2−ビス(4’−
(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、
2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−
(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉
草酸tertブチル、4,4−ビス(4’−tert−
ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tertブ
チル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシフェニル)吉草酸tertブチル等が
挙げられる。
るレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジ
スト材料中の固形分100重量部に対して20重量部以
下、好ましくは15重量部以下である。20重量部より
多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性
が低下する。
(1a’)、(1b)で示されるオニウム塩は化学増幅
ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることがで
き、(H)成分のアルカリ可溶性樹脂の例として、上述
のアルカリ可溶性樹脂((A)成分の原料として記載し
たもの)を挙げることができる。
m−ヒドロキシスチレン、ポリ4−ヒドロキシ2−メチ
ルスチレン、ポリ4−ヒドロキシ−3−メチルスチレ
ン、ポリα−メチルp−ヒドロキシスチレン、部分水素
加ポリp−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ(p−
ヒドロキシスチレン−α−メチルp−ヒドロキシスチレ
ン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−
メチルスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシス
チレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシ
スチレン−m−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ
(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポ
リ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コポリマ
ー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コ
ポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアク
リレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン
−アクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポ
リ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コ
ポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−メチルアク
リレート)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−メチルメ
タクリレート)コポリマー、ポリ(アクリル酸−マレイ
ミド)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−マレイミド)
コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル
酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシス
チレン−メタクリル酸−マレイミド)コポリマー及び上
記ポリマーのデンポリマー、ハイパーブランチポリマー
等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるもの
ではない。
ン、部分水素添加ポリp−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリ
マー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コ
ポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸)コポリマー及び上記ポリマーのデンポリマー、ハイ
パーブランチポリマー等が挙げられる。
00,000が好ましく、3,000未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、100,000を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は3.5以下、
好ましくは1.5以下が好ましい。分散度が3.5より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特
に限定されないが、ポリ−p−ヒドロキシスチレン等に
はリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い
(狭分散性の)ポリマーを合成することができる。
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性
向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカ
リ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため
酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好
ましい。置換基の例として例えば2−ヒドロキシエチル
基、2−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、4
−メチル−2−オキソ−4−オキソラニル基、4−メチ
ル−2−オキソ−4−オキサニル基、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、ア
ダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、酸分解性の置換基例えば、t−ブトキシカルボニル
基や、t−ブチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基
等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することでき
る。
を形成する酸架橋剤として、分子内に2個以上のヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビ
ニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコ
ウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ(メトキシメチル)
メラミン等が本発明のオニウム塩を用いた化学増幅ネガ
型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例
えば、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素
とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメ
チル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチル
グリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換
グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシ
メチルフェノール類、ビスフェノールA等のフェノール
性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられ
る。特に好適な架橋剤は、1,3,5,7−テトラメト
キシメチルグリコールウリルなどの1,3,5,7−テ
トラアルコキシメチルグリコールウリル又は1,3,
5,7−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、
2,6−ジヒドロキシメチルp−クレゾール、2,6−
ジヒドロキシメチルフェノール、2,2’,6,6’−
テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールA及び1,4
−ビス−[2−(2−ヒドロキシプロピル)]−ベンゼ
ン、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素と
ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量
は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して1〜
25重量部、好ましくは5〜15重量部である。これら
は単独でも2種以上併用してもよい。
(J)成分として、分子量2,500以下のアルカリ可
溶性化合物を配合することができ、これは特に限定され
るものではないが、フェノール基及び/又はカルボキシ
ル基を2つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾ
ール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フ
ロログリシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,
1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシフェニ
ル酢酸、3−ヒドロキシフェニル酢酸、2−ヒドロキシ
フェニル酢酸、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸、3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸、2,5−ジヒドロキシフェニル酢酸、3,4−ジヒ
ドロキシフェニル酢酸、1,2−フェニレン二酢酸、
1,3−フェニレン二酢酸、1,4−フェニレン二酢
酸、1,2−フェニレンジオキシ二酢酸、1,4−フェ
ニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、4,4−
ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、4−ter
t−ブトキシフェニル酢酸、4−(4ーヒドロキシフェ
ニル)酪酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒ
ドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、
4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸が好
適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせ
で用いることができる。添加量は任意であるがレジスト
材料中の固形分100重量部に対して0〜20重量部、
好ましくは2〜10重量部である。
性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を
少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えること
ができる。
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップEF301、EF303,EF35
2(トーケムプロダクツ)、メガファックF171,F
172,F173(大日本インキ化学工業)、フロラー
ドFC430,FC431(住友スリーエム)、アサヒ
ガードAG710,サーフロンS−381,S−38
2,SC101,SC102,SC103,SC10
4,SC105,SC106,サーフィノールE100
4,KH−10,KH−20,KH−30,KH−40
(旭硝子)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーKP341,X−70−092,X−70−
093(信越化学工業)、アクリル酸系、又はメタクリ
ル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂
化学工業)が挙げられ、中でもFC430、サーフロン
S−381、サーフィノールE1004が好適である。
これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いるこ
とができる。
加量としては、レジスト材料中の固形分100重量部に
対して2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。
収剤を配合することができる。特に限定されるわけでは
ないが、特開2000−194127号公報に記載のも
のを用いることができる。
100重量部に対して0〜10重量部、より好ましくは
0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜5重量部であ
る。
る化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路製造に用い
る場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー
技術を用いることができる。
SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SO
G,有機反射防止膜等)上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
0.1〜2.0μmとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80
〜120℃、1〜5分間プリベークする。次いで紫外
線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ま
しくは300nm以下の露光波長で目的とするパターン
を所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は1〜20
0mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/c
m2程度となるように露光することが好ましい。ホット
プレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは
80〜120℃、1〜3分間ポストエクスポージャベー
ク(PEB)する。
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)
等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、
好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル
(puddle)法、スプレー(spray)法等の常
法により現像することにより基板上に目的のパターンが
形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも193〜254nmの遠紫外線、電子線、X
線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線に
よる微細パターニングに最適である。また、上記範囲を
上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得る
ことができない場合がある。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。
メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸
ナトリウムの合成 グアイアコールスルホン酸カリウム水和物50g(0.
2モル)とp−トルエンスルホン酸クロリド38g
(0.2モル)をテトラヒドロフラン80gと水65g
に溶解した。氷冷下撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液
(水酸化ナトリウム8g(0.2モル)と水15g)を
20℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後室温で2時
間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン200g
を加え、3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルス
ルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶
化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン
200gで洗浄した。収量90g(非乾燥)。
ウム塩の混合物の可能性があるが、次工程のアニオン交
換でナトリウムイオン、カリウムイオンとして除去可能
であるので、特に精製は行わず次の反応に用いた。
化物の合成 ジフェニルスルホキシド40g(0.2モル)をジクロ
ロメタン400gに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメ
チルシリルクロリド65g(0.6モル)を20℃を超
えない温度で滴下し、更にこの温度で30分熟成を行っ
た。次いで金属マグネシウム14.6g(0.6モル)
とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、THF1
68gから別途調製したグリニヤ試薬を20℃を超えな
い温度で滴下した。反応の熟成を1時間行った後、20
℃を超えない温度で水50gを加えて反応停止し、更に
水150gと、12規定塩酸10gと、ジエチルエーテ
ル200gを加えた。
で洗浄し、トリフェニルスルホニウム塩化物水溶液を得
た。これはこれ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次
の反応に用いた。
ルジフェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例2のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブ
チルクロロベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす
以外は合成例2と同様にして目的物を得た。
ニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例2のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブ
トキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを5
重量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の
量を増やす以外は合成例2と同様にして目的物を得た。
ル)スルホニウム塩化物の合成 合成例2のフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−
メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼン
の代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の
量を増やす以外は合成例2と同様にして目的物を得た。
ルフェニル)スルホニウム塩化物の合成 合成例2のフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−
tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベ
ンゼンの代わりに4−tert−ブチルクロロベンゼン
を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例2と同
様にして目的物を得た。
フェニル)ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの
合成 tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ
素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50g
の混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95
gの混合物を30℃を超えない温度で滴下した。次いで
室温で3時間熟成を行い、再度氷冷して水250gを滴
下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン4
00gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム
6gを加えて脱色した。更にこの有機層を水250gで
洗浄することを3回繰り返した。洗浄した有機層を減圧
濃縮することで、目的の粗成生物を得た。これ以上の精
製はせずこのまま次の反応に用いた。
−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホニルオ
キシ)ベンゼンスルホネートの合成 実施例1で得た3−メトキシ−4−(4’−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム
粗精製物90gを実施例2で得たトリフェニルスルホニ
ウム塩化物水溶液及びジクロロメタン400gに加え、
室温で1時間撹拌した。有機層を分取し、水400gで
洗浄後、有機層を減圧濃縮し、得られた残渣150gを
シリカゲルカラムクロマト(溶出液:ジクロロメタン−
メタノール)で精製し、目的のトリフェニルスルホニウ
ム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ)ベンゼンスルホネートをオイル状物として得
た。収量69g(収率56%)。
トキシ−4−(4’−メチルフェニルスルホニルオキ
シ)ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル(N
MR)、赤外吸収スペクトル(IR)の結果を示す。(
1H−NMR:CDCl3(ppm))
3H (2)Hb 7.23〜7.25 二重項
2H (3)Hd 3.45 一重項
3H (4)He 7.40〜7.41 二重項
1H (5)Hf 7.00〜7.03 二重項
1H (6)Hg 7.35〜7.38 四重項
1H (7)Hc,Hh 7.61〜7.75 多重項
17H (IR:cm-1)3087,3062,1728,16
35,1597,1493,1477,1448,13
98,1371,1265,1198,1163,10
90,1041,1020,997,895,841,
752,721,683,636,609
ルジフェニルスルホニウム3−メトキシ−4−(4’−
メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネー
トの合成 合成例2のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代
わりに合成例3の4−tert−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例8と同様
にして目的物を得た。
ェニルジフェニルスルホニウム3−メトキシ−4−
(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンス
ルホネートの合成 合成例2のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代
わりに合成例4の4−tert−ブトキシフェニルジフ
ェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例8と同
様にして目的物を得た。
ル)スルホニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネートの合成 合成例2のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代
わりに合成例5のトリス(4−メチルフェニル)スルホ
ニウム塩化物を用いる以外は合成例8と同様にして目的
物を得た。
ルホニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニル
スルホニルオキシ)ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴
スペクトル(1H−NMR)、赤外吸収スペクトル(I
R)、元素分析値のデータの結果を示す。 (1H−NMR:CDCl3(ppm))
8H (8)Hh 2.42 一重項 9H (9)Hj7.54〜7.58 二重項 6H (IR:cm-1)3037,2966,1591,14
93,1446,1398,1371,1296,12
63,1207,1167,1119,1088,10
39,1020,895,843,812,748,7
23,702,681,660,640,609 (元素分析値:C35H34O7S3(%)) 理論値 C63.4 H5.2 測定値 C64.3 H5.2
チルフェニル)スルホニウム3−メトキシ−4−(4’
−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネ
ートの合成 合成例2のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代
わりに合成例6のトリス(4−tert−ブチルフェニ
ル)スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例8と同様
にして目的物を得た。
ェニル)スルホニウム3−メトキシ−4−(4’−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネートの
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)、赤外吸収スペ
クトル(IR)、元素分析値のデータの結果を示す。 (1H−NMR:CDCl3(ppm))
14H (IR:cm-1)3058,2964,2906,28
69,1589,1491,1464,1400,13
69,1265,1232,1198,1163,11
03,1090,1072,1043,1022,89
4,839,752,719,683,656,63
2,609 (元素分析値:C44H52O7S3(%)) 理論値 C67.0 H6.6 測定値 C68.1 H6.2
ルフェニル)ヨードニウム3−メトキシ−4−(4’−
メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネー
トの合成 合成例2のトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液の代
わりに合成例7のビス(4−tert−ブチルフェニ
ル)ヨードニウムハイドロジェンスルフェートを用い、
水200gを用いる以外は合成例8と同様にして目的物
を得た。
チルフェニル)スルホニウム3−メトキシ−4−(フェ
ニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネートの合成 合成例1の4−トルエンスルホン酸クロリドの代わりに
ベンゼンスルホニルクロリドを用いる以外は合成例1と
同様にして3−メトキシ−4−(フェニルスルホニルオ
キシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た後、合成例
12と同様にして目的物を得た。
3−メトキシ4−(2−ナフチルスルホニルオキシ)ベ
ンゼンスルホネートの合成 合成例1の4−トルエンスルホン酸クロリドの代わりに
2−ナフチルスルホニルクロリドを用いる以外は合成例
1と同様にして3−メトキシ−4−(2−ナフチルスル
ホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た
後、合成例8と同様にして目的物を得た。
説明する。 [参考例1]3分岐ポリp−ヒドロキシスチレンの合成 1Lのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン500
ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.01モ
ルを仕込んだ。この混合溶液に−78℃でp−tert
−ブトキシスチレン40gを添加し、30分撹拌しなが
ら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に分岐
ポリマーとするためp−クロロメチルスチレン0.00
5モルを添加し、5分間反応させた。この反応溶液は赤
色を呈していた。次いで更にp−tert−ブトキシス
チレン20gを添加し、30分撹拌しながら重合させ
た。重合停止反応は反応溶液にメタノール0.1モルを
添加して行った。
をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた
後、分離し乾燥させたところ44gの白色重合体(3分
岐のポリp−tert−ブトキシスチレン)が得られ
た。更に、3分岐ポリp−ヒドロキシスチレンとするた
めに、上記の3分岐のポリp−tert−ブトキシスチ
レン44gをアセトン400mlに溶解し、60℃で少
量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、洗浄乾燥したところ、25gの白色重合体
が得られた。また、GPCによる分析、1H−NMRで
tert−ブチル基に由来するピークが観測されないこ
とから、得られたポリマーが分子量分布の狭い3分岐ポ
リp−ヒドロキシスチレンであることが確認された。重
量平均分子量8,500(GPCポリスチレン換算)、
分散度(Mw/Mn)1.10。
スチレン)の合成 2Lのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン1,0
00ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.0
6モルを仕込んだ。この混合溶液に−78℃でp−te
rt−ブトキシスチレン60gを添加し、30分撹拌し
ながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更
に、3分岐ポリマーとするためにp−クロロメチルスチ
レン0.03モルを添加し、5分間反応させた。この反
応溶液にp−tert−ブトキシスチレン30gを添加
し、30分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤
色を呈した。次に5分岐ポリマーとするためにp−クロ
ロメチルスチレン0.015モルを添加し、5分間反応
させた。この反応溶液にp−tert−ブトキシスチレ
ン15gを添加し、30分撹拌しながら重合させた。こ
の反応溶液は赤色を呈した。最後に9分岐ポリマーとす
るためにp−クロロメチルスチレン0.0075モルを
添加し、5分間反応させた。この反応溶液にp−ter
t−ブトキシスチレン7.5gを添加し、30分撹拌し
ながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合
停止反応は反応溶液に炭酸ガス0.1モルを添加して行
った。
をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた
後、分離し乾燥させたところ99gの白色重合体(9分
岐のポリp−tert−ブトキシスチレン)が得られ
た。更に、9分岐ポリp−ヒドロキシスチレンとするた
めに、上記の9分岐のポリp−tert−ブトキシスチ
レン99gをアセトン1,000mlに溶解し、60℃
で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリ
マーを沈澱させ、洗浄乾燥したところ、66gの白色重
合体が得られた。また、GPCによる分析、1H−NM
Rでtert−ブチル基に由来するピークが観測されな
いことから得られたポリマーが分子量分布の狭い9分岐
ポリp−ヒドロキシスチレンであることが確認された。
重量平均分子量11,000(GPCポリスチレン換
算)、分散度(Mw/Mn)1.25。
ト材料を調製した。ここで、表1〜3に示すレジスト材
料の成分は次の通りである。 重合体A:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−
エトキシエチル基15モル%、tert−ブトキシカル
ボニル基15モル%づつ保護した、重量平均分子量1
2,000の重合体。 重合体B:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−
エトキシエチル基10モル%、tert−ブトキシカル
ボニル基15モル%づつ保護した、重量平均分子量1
1,000の重合体。 重合体C:9分岐ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基
を1−エトキシエチル基20モル%、tert−ブトキ
シカルボニル基5モル%づつ保護した、重量平均分子量
14,000の重合体。重合体D:ポリp−ヒドロキシ
スチレンの水酸基を1−エトキシエチル基25モル%、
更に1,2−プロパンジオールジビニルエーテルで3モ
ル%架橋した、重量平均分子量13,000の重合体。 重合体E:3分岐ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基
を1−エトキシエチル基30モル%で保護した、重量平
均分子量11,000の重合体。 重合体F:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−
エトキシエチル基10モル%、tert−ブトキシカル
ボニル基3モル%づつ保護し、更に1,2−プロパンジ
オールジビニルエーテルで3モル%架橋した、重量平均
分子量15,000の重合体。 重合体G:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基を1−
エトキシエチル基15モル%、tert−ブトキシカル
ボニル基10モル%づつ保護し、更に1,2−プロパン
ジオールジビニルエーテルで3モル%架橋した、重量平
均分子量13,000の重合体。 重合体H:p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
(モル比)が70:30、更に重量平均分子量11,0
00の重合体。 重合体I:p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロ
ペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比(モ
ル比)が65:35、更に重量平均分子量14,000
の重合体。 重合体J:上記重合体Gの組成中に更にスチレンを5重
量%含む重量平均分子量12,000の重合体。 重合体K:p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロ
ペンチルメタクリレートのコポリマーでその組成比(モ
ル比)が70:30、更にp−ヒドロキシスチレンのフ
ェノール性水酸基を、1,2−プロパンジオールジビニ
ルエーテルで2モル%架橋した、重量平均分子量13,
000の重合体。 重合体L:p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロ
ペンチルメタクリレート、p−tert−ブトキシスチ
レンのコポリマーで、その組成比(モル比)が60:3
0:10、更に重量平均分子量12,000の重合体。 重合体M:p−ヒドロキシスチレンと1−エチルシクロ
ペンチルメタクリレート、tert−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比(モル
比)が70:20:10、更にp−ヒドロキシスチレン
のフェノール性水酸基を1,2−プロパンジオールジビ
ニルエーテルで1モル%架橋した、重量平均分子量1
2,000の重合体。 重合体N:ポリp−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセ
チル基8モル%で保護した、重量平均分子量8,000
の重合体。 PAG1:トリフェニルスルホニウム3−メトキシ−4
−(4’−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼン
スルホネート PAG2:4−tert−ブトキシフェニルジフェニル
スルホニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート PAG3:ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨー
ドニウム3−メトキシ−4−(4’−メチルフェニルス
ルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート PAG4:(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェ
ニルスルホニウムp−トルエンスルホネート PAG5:(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェ
ニルスルホニウム10−カンファースルホネート PAG6:ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾ
メタン PAG7:ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タン PAG8:ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニ
ル)ジアゾメタン PAG9:N−10−カンファースルホニルオキシコハ
ク酸イミド 架橋剤A:1,3,5,7−テトラメトキシメチルグリ
コールウリル 溶解阻止剤A:ビス(4−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル)メタン 塩基性化合物A:トリn−ブチルアミン 塩基性化合物B:トリス(2−メトキシエチル)アミン 有機酸誘導体A:4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェ
ニル)吉草酸 有機酸誘導体B:サリチル酸 界面活性剤A:FC−430(住友スリーエム社製) 界面活性剤B:サーフロンS−381(旭硝子社製) 紫外線吸収剤A:9,10−ジメチルアントラセン 溶剤A:プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤B:乳酸エチル
ロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、このレジ
スト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、
0.6μmに塗布した。次いで、このシリコンウエハー
を100℃のホットプレートで90秒間ベークした。更
に、エキシマレーザースキャナー(ニコン社、NSR2
005EX NA=0.5)を用いて露光し、110℃
で90秒間ベーク(PEB:Postexposure
bake)を施し、2.38%のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型の
パターン(実施例1〜23、比較例1〜3)もしくはネ
ガ型のパターン(実施例24)を得ることができた。得
られたレジストパターンを次のように評価した。
のラインアンドスペースのトップとボトムを1:1で解
像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、こ
の露光量における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像し
たレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用い
てレジスト断面を観察した。
光量で露光後、24時間の放置後PEB(Post e
xposure bake)を行い、線幅(ネガ型は溝
の幅)の変動値で評価した。この変動値が少ないほどP
ED安定性に富む。レジストパターン評価結果を表4に
示す。
料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの
有無で判断した。塗布性に関しては目視で塗りむらの有
無及び、膜厚計(東京エレクトロン社製、クリーントラ
ック マーク8)を用いて同一ウエハー上での膜厚のば
らつきが塗布膜厚(0.6μm)に対して0.5%以内
(0.003μm以内)であるとき良好、1%以内であ
るときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。
あるいは感度変化で判断した。異物は最長100日間、
パーティクルカウンター(リオン社製、KL−20A)
でレジスト溶液1ml中に含まれる0.3μm以上の粒
子の数が5個以下であること、あるいは製造直後の感度
(上述のEop)からの経時変化の変動が5%以内のも
のを良好とし、それより大きいものを悪とした。
型電子顕微鏡(TDSEM:日立製作所社製、S−72
80H)を用いて判断し、100平方μm内に目視され
る異物の数が10個以下のとき良好、11個以上15個
以下のときやや悪、16個以上のとき悪と表記した。
(テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン6
220)を用いて判断した。パターン露光せずに全面露
光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、
2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った(露光部分
のみレジストが剥離)。レジスト剥離後の8インチウエ
ハー上に、0.20μm以上の異物が100個以下のと
き良好、101個以上150個以下のときやや悪、15
1個以上のとき悪と表記した。以上の結果を表5に示
す。
学増幅型レジスト材料は、オニウム塩のベンゼンスルホ
ン酸アニオン内にスルホン酸エステル基を含有すること
より、解像性、焦点余裕度に優れ、PEDが長時間にわ
たる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現
像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロフ
ァイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、
特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮
する。
1)
ンゼンスルホン酸は、フェノールスルホン酸とスルホニ
ルハライドあるいはスルホン酸無水物で縮合させる処方
と、スルホン酸フェニルエステルをスルホン酸化する処
方がある。
Claims (12)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるオニウム
塩。 【化1】 (式中、R1は炭素数6〜14の置換又は非置換のアリ
ール基を示す。R2は同一でも異なってもよく、水素原
子又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の置
換又は非置換のアルキル基を示す。R0は水酸基、アル
コキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。p、q、
rはそれぞれ1又は2である。R3は同一でも異なって
もよく、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状
の置換又は非置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の
置換又は非置換のアリール基を示す。Mは硫黄原子又は
ヨウ素原子を示し、Mが硫黄原子の場合aは3であり、
Mがヨウ素原子の場合aは2である。) - 【請求項2】 下記一般式(1a)で示されるスルホニ
ウム塩。 【化2】 (式中、R1、R2、R0、p、q、r、R3は上記と同
じ。) - 【請求項3】 下記一般式(1a’)で示されるスルホ
ニウム塩。 【化3】 (式中、R1、R2、R0、p、q、r、R3は上記と同
じ。Zは酸素原子に結合した酸不安定基又はR2O−も
しくは(R2)2N−を示し、gは0〜4の整数、hは1
〜5の整数で、g+h=5である。eは1〜3の整数、
fは0〜2の整数で、e+f=3である。) - 【請求項4】 酸不安定基が、tert−ブトキシ基、
tert−アミロキシ基、tert−ブトキシカルボニ
ルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ基、1−エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニル
オキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリメチル
シリルオキシ基、1−エチルシクロペンチルオキシ基か
ら選択される基である請求項3記載のスルホニウム塩。 - 【請求項5】 下記一般式(1b)で示されるヨードニ
ウム塩。 【化4】 (式中、R1、R2、R0、p、q、rは上記と同じ。) - 【請求項6】 請求項1乃至5のいずれか1項記載のオ
ニウム塩からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生
剤。 - 【請求項7】 (A)酸の作用でアルカリ現像液に対す
る溶解性が変化する樹脂、(B)放射線照射により酸を
発生する請求項6記載の光酸発生剤を含むことを特徴と
する化学増幅型レジスト材料。 - 【請求項8】 (A)酸の作用でアルカリ現像液に対す
る溶解性が変化する樹脂、(B)放射線照射により酸を
発生する請求項6記載の光酸発生剤、(C)(B)成分
以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含むこと
を特徴とする化学増幅型レジスト材料。 - 【請求項9】 (A)成分の樹脂が、酸の作用でC−O
−C結合が切断することによりアルカリ現像液に対する
溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項7又
は8記載のレジスト材料。 - 【請求項10】 更に、(D)塩基性化合物を配合する
ことを特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項記載の
レジスト材料。 - 【請求項11】 更に、(E)カルボキシル基を有する
化合物を配合することを特徴とする請求項7乃至10の
いずれか1項記載のレジスト材料。 - 【請求項12】 (i)請求項7乃至11のいずれか1
項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(ii)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
300nm以下の高エネルギー線又は電子線で露光する
工程と、(iii)必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000322182A JP4288445B2 (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 |
KR10-2001-0065264A KR100526735B1 (ko) | 2000-10-23 | 2001-10-23 | 신규 오늄염 및 레지스트 재료용 광산발생제 및 레지스트재료 및 패턴 형성 방법 |
TW090126198A TWI245161B (en) | 2000-10-23 | 2001-10-23 | Novel onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
US09/983,154 US6551758B2 (en) | 2000-10-23 | 2001-10-23 | Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000322182A JP4288445B2 (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002128755A true JP2002128755A (ja) | 2002-05-09 |
JP4288445B2 JP4288445B2 (ja) | 2009-07-01 |
Family
ID=18800102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000322182A Expired - Lifetime JP4288445B2 (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6551758B2 (ja) |
JP (1) | JP4288445B2 (ja) |
KR (1) | KR100526735B1 (ja) |
TW (1) | TWI245161B (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005173549A (ja) * | 2003-11-21 | 2005-06-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2006047533A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2006227532A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2007507580A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-03-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 過フッ素化多官能性アニオンを有する光酸発生剤 |
JP2007086516A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007178858A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
JP2015062072A (ja) * | 2007-05-23 | 2015-04-02 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
CN111596526A (zh) * | 2013-12-26 | 2020-08-28 | 旭化成株式会社 | 感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4288446B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2009-07-01 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 |
TWI288299B (en) * | 2002-05-21 | 2007-10-11 | Sumitomo Chemical Co | Chemical amplification type positive resist composition |
JP5101816B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2012-12-19 | 日本曹達株式会社 | 多分岐高分子 |
CN100503666C (zh) * | 2003-12-22 | 2009-06-24 | 狮王株式会社 | 超支化聚合物及其制造方法、以及含有该超支化聚合物的抗蚀剂组合物 |
KR20060132620A (ko) * | 2003-12-22 | 2006-12-21 | 라이온 가부시키가이샤 | 고분기 폴리머 및 그 제조 방법, 및 이러한 고분기폴리머를 함유하는 레지스트 조성물 |
JP2005344009A (ja) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料 |
JP4452563B2 (ja) * | 2004-06-14 | 2010-04-21 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
KR101137812B1 (ko) * | 2004-12-20 | 2012-04-18 | 주식회사 동진쎄미켐 | 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는유기 조성물 |
US8109349B2 (en) * | 2006-10-26 | 2012-02-07 | Schlumberger Technology Corporation | Thick pointed superhard material |
JP2007003619A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いる化合物 |
EP1862301B1 (en) * | 2006-06-02 | 2011-09-28 | FUJIFILM Corporation | Image recording material, planographic printing plate precursor, and planographic printing method using the same |
US20080008956A1 (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Eastman Kodak Company | Positive-working imageable members with branched hydroxystyrene polymers |
US7832809B2 (en) * | 2006-08-11 | 2010-11-16 | Schlumberger Technology Corporation | Degradation assembly shield |
US7600823B2 (en) * | 2006-08-11 | 2009-10-13 | Hall David R | Pick assembly |
JP5398246B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2014-01-29 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2011213058A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-10-27 | Canon Inc | 感光性樹脂組成物および液体吐出ヘッドの製造方法 |
JP5731137B2 (ja) * | 2010-06-15 | 2015-06-10 | 電気化学工業株式会社 | エキシマ光照射による接着体の解体方法 |
TWI477912B (zh) * | 2012-08-31 | 2015-03-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photoresist composition and photoresist pattern formation method |
JP6645464B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2020-02-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP6645463B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2020-02-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP6648726B2 (ja) * | 2017-03-22 | 2020-02-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
US10871711B2 (en) | 2017-09-25 | 2020-12-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
US11435665B2 (en) | 2018-05-31 | 2022-09-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
JP7354986B2 (ja) | 2019-11-20 | 2023-10-03 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP7388346B2 (ja) | 2020-02-14 | 2023-11-29 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
US20210271164A1 (en) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3974024A (en) * | 1973-03-23 | 1976-08-10 | Onoda Cement Company, Ltd. | Process for producing board of cement-like material reinforced by glass fiber |
US3978024A (en) * | 1973-12-28 | 1976-08-31 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
JPH05255240A (ja) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Nec Corp | スルホニウム塩、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤およびレジスト組成物 |
EP0605089B1 (en) | 1992-11-03 | 1999-01-07 | International Business Machines Corporation | Photoresist composition |
JP3206989B2 (ja) | 1992-11-13 | 2001-09-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性材料 |
JPH06199770A (ja) | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射線性樹脂 組成物 |
JP2942167B2 (ja) | 1994-09-02 | 1999-08-30 | 和光純薬工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
US5558971A (en) | 1994-09-02 | 1996-09-24 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Resist material |
JP3587325B2 (ja) | 1996-03-08 | 2004-11-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
JPH09258435A (ja) | 1996-03-22 | 1997-10-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP3677963B2 (ja) | 1997-08-28 | 2005-08-03 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
US6215021B1 (en) * | 1998-06-17 | 2001-04-10 | Idaho Research Foundation, Inc. | Trifluoromethylating reagents and synthesizing processes |
JP2000053601A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射性樹脂組成物 |
US6280911B1 (en) * | 1998-09-10 | 2001-08-28 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist compositions comprising blends of ionic and non-ionic photoacid generators |
KR100538501B1 (ko) * | 1999-08-16 | 2005-12-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규한 오늄염, 레지스트 재료용 광산발생제, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법 |
US6416928B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-07-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
-
2000
- 2000-10-23 JP JP2000322182A patent/JP4288445B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-23 US US09/983,154 patent/US6551758B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-23 KR KR10-2001-0065264A patent/KR100526735B1/ko active IP Right Grant
- 2001-10-23 TW TW090126198A patent/TWI245161B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007507580A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-03-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 過フッ素化多官能性アニオンを有する光酸発生剤 |
JP4680915B2 (ja) * | 2003-05-22 | 2011-05-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 過フッ素化多官能性アニオンを有する光酸発生剤 |
JP2005173549A (ja) * | 2003-11-21 | 2005-06-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4639062B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4617112B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2011-01-19 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2006047533A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2006227532A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP4536546B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2010-09-01 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP2007086516A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4568667B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2010-10-27 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007178858A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2015062072A (ja) * | 2007-05-23 | 2015-04-02 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
CN111596526A (zh) * | 2013-12-26 | 2020-08-28 | 旭化成株式会社 | 感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体 |
CN111596526B (zh) * | 2013-12-26 | 2023-07-25 | 旭化成株式会社 | 感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体 |
WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
US9994538B2 (en) | 2015-02-02 | 2018-06-12 | Basf Se | Latent acids and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20020077493A1 (en) | 2002-06-20 |
US6551758B2 (en) | 2003-04-22 |
KR20020031320A (ko) | 2002-05-01 |
TWI245161B (en) | 2005-12-11 |
JP4288445B2 (ja) | 2009-07-01 |
KR100526735B1 (ko) | 2005-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4288445B2 (ja) | 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4288446B2 (ja) | 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 | |
US6440634B1 (en) | Onium salts, photoacid generators for resist compositions, resist compositions, and patterning process | |
KR101399681B1 (ko) | 술포늄염, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
JP4462397B2 (ja) | 新規オニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
US7235343B2 (en) | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process | |
US6416928B1 (en) | Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process | |
US6338931B1 (en) | Resist compositions and patterning process | |
JP4420165B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
US6395446B1 (en) | Resist compositions and patterning process | |
JP4235779B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤 | |
JP4359467B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法。 | |
JP3750725B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4235781B2 (ja) | 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤 | |
US20010038971A1 (en) | Chemical amplification, positive resist compositions | |
JP4446138B2 (ja) | 新規オニウム塩、光酸発生剤、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4557115B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
JP4336925B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
US6838224B2 (en) | Chemical amplification, positive resist compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090107 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090304 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090317 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4288445 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150410 Year of fee payment: 6 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |