JP2000053601A

JP2000053601A - 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射性樹脂組成物

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Publication number: JP2000053601A
Application number: JP10224532A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Suzuki; 泰弘鈴木; Shinji Ishii; 信治石井; W Johnson Donald; ダブリュ．ジョンソンドナルド
Original assignee: MICRO CHEM CORP; Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: MICRO CHEM CORP; Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】化学増幅型レジスト等に有用な新規オニウム
塩、並びに該オニウム塩を含有し、光感度が高く、優れ
たレジストパターンが得られ、パターン形状の安定性等
に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供する。【解決手段】オニウム塩は下記構造からなる。また、
感放射線性樹脂組成物は、下記構造のオニウム塩並びに
酸解離基含有樹脂を含有する。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規オニウム塩、及び
該オニウム塩を含有し、ＩＣの半導体製造工程、液晶サ
ーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォ
トファブリケーション工程に使用される感放射線性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程に代表される微細加工分
野においては、より高い集積度を得るため、フォトリソ
グラフィー工程における加工の微細化が求められてい
る。近年では、ハーフミクロン以下の線幅からなる超微
細パターンの加工が必要とされるようになってきた。超
微細パターンを形成するためにフォトリソグラフィーに
用いられる露光装置の使用波長は、短波長化し、ＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や電子線及び
Ｘ線が実用化または検討されている。

【０００３】このような露光波長に適したレジストとし
て、米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４
９，１３９号等に記載されている「化学増幅系レジス
ト」が注目されている。このレジストは、放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射
線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有
し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露
光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させて
パターンを形成させるパターン形成材料である。

【０００４】化学増幅型レジストは、ポジ型とネガ型と
がある。ポジ型としては、酸との反応により分解してア
ルカリ可溶性となる基を有する樹脂及び光酸発生剤から
なる２成分系と、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及
び酸分解性基を有し、アルカリ可溶性樹脂に対して不溶
化能を有する溶解阻止化合物からなる３成分とに大別で
きる。また、ネガ型としては、アルカリ可溶性樹脂と酸
によりアルカリ可溶性樹脂を架橋させる作用を有する架
橋剤から成る系が知られている。このような化学増幅系
レジストにおいて用いられる光酸発生剤としては、Ｎ−
イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−
ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメ
タンスルホネート等が知られているが、これらは光分解
効率が小さいという欠点を有している。

【０００５】このような欠点のない光酸発生剤として
は、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩が
知られている。例えば、特開昭５９−４５４３９号公
報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．,Ｖｏｌ２３，１０
１２（１９８３）等には、スルホニウム、ヨードニウム
のＰＦ₆、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-等の塩が記載されてい
る。しかしながら、これらは半導体の汚染の問題があ
る。

【０００６】これらの汚染の問題のないオニウム塩とし
て、特開昭６３−２７８２９号公報、特開平２−２５８
５０号公報等に記載されたトリフルオロメタンスルホン
酸アニオンを対イオンとする塩が知られている。また、
特開平２−２５８５０号公報、特開平６−４３６５３号
公報等には、トルエンスルホン酸アニオンのオニウム塩
が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たオニウム塩も溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が
悪いなどの問題や、露光後の加熱により発生した酸のレ
ジスト膜中での拡散性が大きい、及び揮発性が大きい等
のためにレジストパターンが変形するなどの問題があ
る。

【０００８】本発明は、溶剤に対する溶解性及び樹脂と
の相溶性に優れた新規ヨードニウム塩、スルホニウム塩
を提供することを課題とする。

【０００９】また、本発明の別の課題は、露光により発
生する酸の拡散性、揮発性が小さく、露光後の加熱に対
してパターン形状が安定した優れた化学増幅型レジスト
として有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明に係るオニウム塩は、下記式（１）または（２）で表
されることを特徴とする。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なってい
てもよい芳香族有機基、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、フェナシル基を表す。Ｒ₈〜Ｒ₁₀は
同一でも異なっていてもよい芳香族有機基、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェナシル基を
表すか、またはこれらのうち２つが一緒になって２価の
有機基を形成して硫黄原子とともに脂肪族もしくは芳香
族の複素環式構造を形成していてもよい。Ｒ₃〜Ｒ₇は水
素、ハロゲン、ニトロ基、低級アルコキシル基、低級ア
ルキル基を表し、これらのうちの１つは第三級炭素原子
を含むアルキル基であり、Ｒ₃〜Ｒ₇までの総炭素数は４
〜７である。

【００１４】また、本発明に係る感放射線性樹脂組成物
は、上述した本発明のオニウム塩を含有することを特徴
とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】第一の発明を構成し、また第二の発明の成
分として使用されるオニウム塩は、上述した式（１）ま
たは（２）で表される。

【００１７】式（１）及び（２）において、Ｒ₁及びＲ₂
は同一でも異なっていてもよい芳香族有機基、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェナシル基を
表す。

【００１８】ここで、芳香族有機基は、単環もしくは縮
合環の炭素環構造または単環もしくは縮合環の複素環構
造を有する有機基を意味する。芳香族有機基における前
記芳香核としては、例えば、フェニル基、ビフェニル
基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ
る。こられの芳香核は、適宜の位置に置換基を有するこ
ともできる。この置換基としては、炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコ
キシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等）、炭素数２〜１１のアシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数２〜１１
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例
えば、ベンジル基、フェニルプロピル基等）、ニトル
基、シアノ基、水酸基、ブトキシカルボニルオキシ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等）を挙げることができる。

【００１９】Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基としては、例え
ば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができ
る。

【００２０】Ｒ₁及びＲ₂のシクロアルキル基としては、
例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）を挙げること
ができる。

【００２１】Ｒ₁及びＲ₂のアラルキル基としては、例え
ば、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、ナフチルメチル基等）を挙げることができ、これら
のアラルキル基の芳香核の適宜の位置に置換基を有する
ことができる。かかる置換基としては、前記芳香族有機
基について挙げた置換基と同様のものを挙げることがで
きる。

【００２２】Ｒ₁及びＲ₂のフェナシル基は、その芳香核
の適宜の位置に置換基を有することができる。かかる置
換基としては、前記芳香族有機基について挙げた置換基
と同様のものを挙げることができる。

【００２３】Ｒ₈〜Ｒ₁₀は同一でも異なっていてもよく
前記Ｒ₁及びＲ₂と同一か、またはこれらのうち２つが一
緒になって２価の有機基を形成し、硫黄原子とともに脂
肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成していてもよ
い。このような２価の有機基としては、例えば、下記式
を挙げることができる。

【００２４】

【化５】

【００２５】Ｒ₃〜Ｒ₇は、Ｒ₃からＲ₇までの総炭素数が
４〜７の範囲であり、隣り合う基は環を形成していても
よく、且つ少なくとも炭素原子の１つは、第３級炭素原
子である、同一または異なっていてもよい水素、ハロゲ
ン、ニトロ基、低級アルコキシル基、低級アルキル基を
表す。

【００２６】式（１）で、表されるオニウム塩のカチオ
ン部の具体例としては、下記式のカチオンを挙げること
ができる。

【００２７】

【化６】

【００２８】式（２）で表されるオニウム塩のカチオン
部の具体例としては、下記式のカチオンを挙げることが
できる。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】式（１）または式（２）で表されるオニウ
ム塩のアニオン部において、Ｒ₃〜Ｒ₇は水素；塩素、フ
ッ素などのハロゲン；ニトロ基；低級アルコキシル基；
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などのアルキル基；あるいは隣り合う基
が環を形成していてもよく、Ｒ₃〜Ｒ₇までの総炭素数が
４〜７の範囲で、且つ少なくとも炭素原子の１つは、第
３級炭素原子である。

【００３２】これらのオニウム塩を第２の発明に用いる
場合、上記Ｒ₃〜Ｒ₇までの総炭素数が４〜７で且つ少な
くとも炭素原子の１つがバルキーな第３級炭素原子であ
ると、露光により発生した酸（上記オニウム塩のアニオ
ン部からの酸）が、露光後の加熱（以下「ＰＥＢ」とい
い、酸触媒反応を促進させるため、通常、露光後に加熱
する）によるレジスト膜中の拡散が抑制されると共に、
レジスト膜の表面からの揮発が抑制され、パターン変形
のない良好なパターンを形成することができる。Ｒ₃〜
Ｒ₇までの総炭素数が７を越えるとレジストの感度が低
下し、実用的ではない。

【００３３】このようなオニウム塩のアニオン部の具体
例としては、下記式のアニオンを挙げることができる。

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明のオニウム塩は、例えば、J. Am. C
hem. Soc., 75, 2705(1953), J. Org. Chem. Vol.33, 2
671(1968), Macromolecules, Vol.10, 1307(1977), J.
Org.Chem., Vol.43, 3055(1978) 米国特許第４，３２
９，３００号、J. Org. Chem., Vol.53, 5571(1988),
米国特許第４，７８６，４４１号等に記載されている方
法により合成したオニウム塩の水溶液、またはメタノー
ル、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒の溶液中
で、対応する特定のスルホン酸またはその塩を反応さ
せ、塩交換させることにより合成できる。

【００３６】式（１）または（２）で表されるオニウム
塩は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線
で露光することにより酸を発生する性質を有し、種々の
溶剤に対する溶解性及び種々の樹脂との相溶性に優れて
いて露光により生ずる酸が低揮発性で適度な大きさであ
る。従って、かかるオニウム塩は化学増幅型レジストに
使用することにより露光後の加熱に対してパターン形状
が安定したレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物
をもたらすことができる。

【００３７】第２の発明の感放射線性樹脂組成物として
は、例えば下記に記載する組成（Ａ）及び（Ｂ）のポジ
型感放射線性樹脂組成物、又は組成（Ｃ）のネガ型感放
射線性樹脂組成物を挙げることができる。

【００３８】組成（Ａ）は、本発明のオニウム塩の少な
くとも１種と、酸分解性基を有することによりアルカリ
不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用
により酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性とな
る樹脂とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であ
る。

【００３９】組成（Ｂ）は、本発明のオニウム塩の少な
くとも１種と、アルカリ可溶性樹脂と、このアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を阻止する作用を有し、且つ
酸の作用により該アルカリ溶解性阻止能を低下もしくは
消失するか又は上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性を促進させる作用を有する化合物（溶解阻止剤）とを
含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。

【００４０】組成（Ｃ）は、本発明のオニウム塩の少な
くとも１種と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用で上記
アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物（架橋剤）とを
含有するネガ型感放射線性樹脂組成物である。

【００４１】ここで、組成（Ａ）の酸分解性基を有する
ことによりアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性である
樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸
性官能基を有する樹脂であり、例えば、後述するアルカ
リ可溶性樹脂の酸性官能基の水素原子を酸の存在下に分
解性を示す酸分解性基で置換したアルカリ不溶性または
アルカリ難溶性の樹脂である。酸分解性基としては、例
えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロ
ポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシ
−１−メチルエチル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基などのアルコキシアルキル基；ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、１−メチル−１−フェニ
ルエトキシカルボニルメチル基などのアルコキシカルボ
ニルオキシアルキル基；ｔ−ブチル基、１−メチル−１
−フェニルエチル基などの第３級アルキル基；トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基などのトリアルキルシリル基などを挙げる
ことができる。

【００４２】上記酸分解性基を有する樹脂は、アルカリ
可溶性樹脂に酸分解性基の前駆体を反応させるか、酸分
解基を結合した単量体の重合か、もしくは種々の単量体
との共重合により得ることができる。

【００４３】酸分解性基の含有率［（樹脂中の酸分解性
基の数）/（酸分解性基の数＋酸分解性基で保護されて
いないアルカリ可溶性基の数）］は、好ましくは０．１
〜１、更に好ましくは０．１５〜１である。また、酸分
解性基を有する樹脂のゲルパーミッションクロマトグラ
フィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、
好ましくは２，０００〜１００，０００、更に好ましく
は５，０００〜５０，０００の範囲である。

【００４４】組成（Ｂ）及び（Ｃ）のアルカリ可溶性樹
脂、及び組成（Ａ）の酸分解性基を導入する前のアルカ
リ可溶性樹脂は、酸性官能基、例えばフェノール性水酸
基、カルボキシル基などを１種以上有するアルカリ可溶
性樹脂であり、例えばｏ−ポリヒドロキシスチレン；ｍ
−ヒドロキシスチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン；部分
水素化ポリヒドロキシスチレン；ヒドロキシスチレン
と、Ｎ−置換マレイミド、アルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、アクリルニトリルなどとの共重合体；イ
ソプロペニルフェノールと、Ｎ−置換マレイミド、アル
キル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルニトリ
ルなどとの共重合体；（メタ）アクリル酸と、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどとの共重合体；ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部ｏ−アルキル化物も
しくはアシル化物、及びノボラック樹脂などを挙げるこ
とができる。なお、アルカリ可溶性樹脂は、単独で、ま
たは２種以上混合して使用することができる。

【００４５】組成（Ｂ）の溶解阻止剤としては、例え
ば、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官
能基に前述した酸分解性基を導入した化合物を挙げるこ
とができる。かかる溶解阻止剤は、低分子化合物でも高
分子化合物でもよい。このような溶解阻止剤としては、
Proc. SPIE, Vol.920, 59(1988), Proc. SPIE, Vol.12
62, 16(1990), J. Photopolymer Sci., Technol. Vol.
5, 85(1992), J. Photopolymer Sci., Technol. Vol.5,
55(1992), 米国特許５，０３４，３０５号、特開平２
−１９８４９号公報、特開平３−１５３２５７号公報、
Polymer Eng. Sci.,Vol.29, 846(1989), Proc. SPIE, V
ol.920, 42(1988), 特開昭６３−２５０６４２号公報、
Proc. SPIE, Vol.1672, 194(1992)、 J. Photopolymer
Sci., Technol., Vol.4, 337(1991)、 J. Appl. Polym
er Sci., Vol.42, 877(1991), Proc. SPIE, Vol.1672,
125(1992)、特開平６−１６７８１１号公報、特開平６
−１１８６４９号公報、特開平６−１１８６５０号公
報、特開平３−１０７１６３号公報、特開平９−１６０
２４７号公報、特開平９−１６６８７３号公報、特開平
９−２１１８６６号公報、特開平９−２１１８６５号公
報、特開平９−２７８６９９号公報、特開平９−３０９
８７４号公報等に例示されているものを挙げることがで
きる。

【００４６】組成（Ｃ）の架橋剤は、露光により発生し
た酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合
物である。このような化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールエポキシ化合物、ノボラックエポキシ化合物な
どのエポキシ化合物；メラミンベンゾグアナミン、尿
素、ウリルなどのメチロール化及び/またはアルコキシ
メチル化物；フェノール化合物のメチロール化及び/ま
たはアルコキシメチル化物などを挙げることができる。

【００４７】組成（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の感放射線
性樹脂組成物において、構成する各成分の配合割合は、
一般には以下の通りである。

【００４８】組成（Ａ）では、樹脂１００重量部当た
り、オニウム塩の配合量は、通常、０．５〜２０重量
部、好ましくは１〜１５重量部である。オニウム塩の配
合量が０．５重量部未満では、露光によって生成される
酸の濃度が希薄で、触媒反応を有効に生起させ難くなる
傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを基
板に塗布する際、塗布むらが生じたり、現像時にスカム
を生じやすくなる傾向があり、共に好ましくない。

【００４９】組成（Ｂ）では、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、オニウム塩の配合量は、通常、０．５
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、溶解
阻止剤の配合量は、通常、５〜１００重量部、好ましく
は１０〜５０重量部である。溶解阻止剤の配合量が５重
量部未満では、残膜率の低下を来しやすくなる傾向があ
り、１００重量部を超えると膜面の荒れや膜強度の低下
を来しやすくなる傾向があり、共に好ましくない。

【００５０】組成（Ｃ）では、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、オニウム塩の配合量は、通常、０．５
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、架橋
剤の配合量は、通常、５〜８０重量部、好ましくは２０
〜７０重量部である。架橋剤の配合量が５重量部未満で
は、残膜率の低下、形成されたパターンの膨潤を来しや
すくなる傾向があり、８０重量部を超えると現像性が低
下する傾向があり、共に好ましくはない。

【００５１】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、本発明のオニウム塩以外の公知の光酸発生剤
を併用してもよい。本発明の一般式（１）または（２）
で表されるオニウム塩と併用し得る公知の光酸発生剤の
比率は、モル比で５０／５０以下、好ましくは６０／４
０以下である。

【００５２】本発明の感放射線性樹脂組成物には、更に
必要に応じて、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、
有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させ
る多価フェノール化合物などの公知の添加剤を配合する
ことができる。

【００５３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記各
成分を溶媒に溶解することによって、組成物溶液として
調製される。

【００５４】ここで使用する溶媒としては、例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロビルエー
テルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロ
ベニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
される。さらに、前記溶剤には、必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を１種以上
添加することもできる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明する。

【００５６】（実施例１）（４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ジ（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム−４−ｔ−ブチルベンゼンス
ルホネートの合成）塩化ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウム−クロリド２０．０ｇ（０．０４７ｍｏ
ｌ）に、硝酸銀１４．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）と水酸
化ナトリウム７．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）とから調製
した酸化銀と、水５０ｇとを加えて、よく混ぜ合わせ
た。黒色固形物を濾過により取り除き、さらに水１００
ｇで洗浄した。得られた透明色の濾液に４−ｔ−ブチル
ベンゼンスルホン酸２０．１ｇ(０．０９４ｍｏｌ)を加
えて、室温で攪拌した。析出した白色固体を濾別し、酢
酸エチル２００ｇを用いて再結晶した。収量１９．３ｇ
（収率７５％）、純度９９％で４−ｔ−ブチルベンゼン
スルホン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホネートを得た。

【００５７】得られた４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン
酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−ｔ
−ブチルベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）を図１及び図２に
それぞれ示す。

【００５８】（実施例２）（４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリ（４−ｔ−ブ
チルフェニル）スルホニウム−４−ｔ−ブチルベンゼン
スルホネートの合成）塩化トリ（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウム−クロリド２２．０ｇ（０．０４７ｍ
ｏｌ）を塩化メチレン２６０ｇに溶解させた。そこに、
水２００ｇを溶解したｔ−ブチルベンゼンスルホン酸カ
リウム２３．７ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を加えて、室温
で激しく攪拌した。有機層を分離し、更に、水５０ｇに
溶解したｔ−ブチルベンゼンスルホン酸カリウム５．８
ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加えて、室温で激しく攪拌し
た。有機層を水２００ｇを用いて３回水洗いした後、溶
媒を減圧留去して白色固体を得た。この白色固体を、酢
酸エチル２５０ｇを用いて再結晶した。収量１３．９ｇ
（収率４６％）、純度９９％で４−ｔ−ブチルベンゼン
スルホン酸トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウ
ム−４−ｔ−ブチルベンゼンスルホネートを得た。

【００５９】得られた４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン
酸トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−４−
ｔ−ブチルベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）を図３及び図４
にそれぞれ示す。

【００６０】（実施例３）（４−ｔ−ブチル２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−ｔ−
ブチル−２，６−ジメチルベンゼンスルホネートの合成実施例１において４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸の
代わりに４−ｔ−ブチル２，６−ジメチルベンゼンスル
ホン酸を用いて、全く同様にして合成した。得られた４
−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸ジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−ｔ−ブ
チル−２，６−ジメチルベンゼンスルホネートの核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を図５及び図６にそれぞれ示す。

【００６１】（実施例４）（４−ネオペンチルベンゼンスルホン酸ジ（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム−４−ネオペンチルベンゼ
ンスルホネートの合成）実施例１において４−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホン酸の代わりに４−ネオペンチルベン
ゼンスルホン酸を用いた以外は、全く同様にして合成し
た。得られた４−ネオペンチルベンゼンスルホン酸ジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−ネオペ
ンチルベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図７及び図
８にそれぞれ示す。

【００６２】（合成例１）（酸分解性基を有するアルカリ難溶性樹脂）ポリ（ヒド
ロキシスチレン）（重量平均分子量：１１，３００）１
０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した後、更にジ−ｔ−
ブチルジカーボネート６．３６ｇとジメチルアミノピリ
ジン０．０５２ｇを加え、室温で４時間反応させた。反
応混合液を水１２００ｍｌ中に滴下し、析出した樹脂を
濾過して集め、４０℃の真空乾燥機内で２日間乾燥し、
酸分解性基を有するアルカリ難溶性樹脂１１．８ｇを得
た。ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子
の３５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造
の樹脂であった。

【００６３】（実施例６）上記実施例により得られた本
発明のオニウム塩を用い、表１に示す溶剤に対する溶解
性を調べた。

【００６４】

【表１】

【００６５】上記表１の結果から、本発明のオニウム塩
は溶剤に対する溶解性が優れていることが判る。

【００６６】（実施例７）実施例１で得られたオニウム
塩５重量部、合成例１で得られた酸分解性基を有する樹
脂１００重量部を乳酸エチル６００部に溶解し、０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感放射線樹脂組
成物溶液を調製した。次いで、組成物溶液をシリコンウ
エハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１２０℃
で９０秒間乾燥し、膜厚が０．７８μmのレジスト被膜
を形成した。得られた被膜は均一で良好であった。

【００６７】このレジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレー
ザーステッパー（ＮＡ＝０．４８）を用いて露光を行っ
た。露光後、ホットプレート上で１１５℃で９０秒間加
熱（ＢＥＢ）を行い、２．１３％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキシサイド水溶液に６０秒間浸漬し、３０
秒間水でリンスした。６．０ｍｊ／ｃｍ²の露光で０．
２５μｍのラインアンドスペースパターンが短形で得ら
れた。

【００６８】比較のため実施例１のオニウム塩の代わり
にｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネートを用いて
レジストを調製し、同様にパターンを形成したところ、
得られたパターンはＴ−ｔｏｐが形成され、０．２５μ
mは解像されなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のオニウム塩の核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）である。

【図２】本発明の実施例１のオニウム塩の赤外スペクト
ル（ＩＲ）である。

【図３】本発明の実施例２のオニウム塩の核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）である。

【図４】本発明の実施例２のオニウム塩の赤外スペクト
ル（ＩＲ）である。

【図５】本発明の実施例３のオニウム塩の核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）である。

【図６】本発明の実施例３のオニウム塩の赤外スペクト
ル（ＩＲ）である。

【図７】本発明の実施例４のオニウム塩の核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）である。

【図８】本発明の実施例４のオニウム塩の赤外スペクト
ル（ＩＲ）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 333/46 Ｃ０７Ｄ 333/46 333/50 333/50 333/76 333/76 335/02 335/02 335/10 335/10 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/038 ６０１ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ (71)出願人 598106599 1254 ＣｈｅｓｔｎｕｔＳｔｒｅｅｔ, Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ 02164，ＵＳＡ (72)発明者鈴木泰弘千葉県印旛郡印旛村萩原3805 東洋合成工業株式会社感光材研究所内 (72)発明者石井信治千葉県印旛郡印旛村萩原3805 東洋合成工業株式会社感光材研究所内 (72)発明者ドナルドダブリュ．ジョンソンアメリカ合衆国、マサチューセッツ 02164、ニュートン、チェストナッツストリート 1254 マイクロケムコーポレーション内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AB16 AB17 AC01 AC04 AC08 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 CB52 CC20 FA03 FA12 FA17 4C023 JA05 4H006 AA01 AA03 AB78 AB92 AC30 AC60 AC61 BB14 BB15 BB16 BB17 BB20 BE10 4J002 BC121 BG011 BH011 CD052 CD061 CD062 EA036 EA066 EB126 EE036 EJ026 EJ077 ES006 ET017 EU187 EV236 EV296 FD142 FD147 GQ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）または（２）で表されるこ
とを特徴とするオニウム塩。【化１】【化２】式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよい芳香
族有機基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、フェナシル基を表す。Ｒ₈〜Ｒ₁₀は同一でも異なっ
ていてもよい芳香族有機基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、フェナシル基を表すか、またはこ
れらのうち２つが一緒になって２価の有機基を形成して
硫黄原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造
を形成していてもよい。Ｒ₃〜Ｒ₇は水素、ハロゲン、ニ
トロ基、低級アルコキシル基、低級アルキル基を表し、
これらのうちの１つは第三級炭素原子を含むアルキル基
であり、Ｒ₃〜Ｒ₇までの総炭素数は４〜７である。
【請求項２】請求項１に記載のオニウム塩を含有する
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】請求項２において、前記オニウム塩の少
なくとも１種と、酸分解性基を有することによりアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作
用により酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性と
なる樹脂とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であ
ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】請求項２において、前記オニウム塩の少
なくとも１種と、アルカリ可溶性樹脂と、このアルカリ
可溶性樹脂のアルカリ溶解性を阻止する作用を有し、且
つ酸の作用により該アルカリ溶解性阻止能を低下もしく
は消失するか又は上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶
解性を促進させる作用を有する化合物とを含有するポジ
型感放射線性樹脂組成物であることを特徴とする感放射
線性樹脂組成物。
【請求項５】請求項２において、前記オニウム塩の少
なくとも１種と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用で上
記アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物とを含有する
ネガ型感放射線性樹脂組成物であることを特徴とする感
放射線性樹脂組成物。