JPH08123031A - ポジ型化学増幅レジスト組成物及びこれに使用する化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナトリウム、カリウムの金属不純物含量の少
ないポジ型化学増幅レジスト組成物及び上記金属不純物
の混入を防いだ該組成物に使用する酸分解性アルキルエ
ステル基を有する低分子化合物又は樹脂の製造方法を提
供する。 【構成】 光酸発生化合物、アルカリ水溶液可溶樹脂、
及び酸分解し且つアルカリ現像液中での溶解度が酸の作
用により増大する低分子酸分解性溶解阻止化合物又は樹
脂、を含有し且つナトリウム及びカリウムの含量がそれ
ぞれ３０ｐｐｂ以下である組成物、又特定のアンモニウ
ムヒドロキシド存在下脱酸縮合反応させることにより、
前記低分子酸分解性溶解阻止化合物又は樹脂を製造する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にそ
の他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ
型化学増幅レジスト組成物に関するものであり、更に該
組成物に含まれる素材の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解抑制剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解抑制能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。しかし、従来のノボラ
ックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー
のパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノ
ンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光が
レジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパー
のついたパターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】この中で特に前記式〔Ｉ〕で示される酸分
解性エステル基を有する樹脂又は化合物を使用した系
は、酸分解後のアルカリ性現像液に対する溶解促進効果
が大きく有望な系と言える。このような系については特
開平５−１８１２７９号、同６−５１５１９号、同６−
８３０５９号、同６−１６７８１１号、同６−１９４８
４０号、同６−２３０５７２号各公報に記載されてい
る。上記ポジ型化学増幅系レジストは、アルカリ可溶性
樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発
生剤）、及び酸との触媒反応によってアルカリ可溶とな
る溶解抑制化合物（酸分解性溶解抑制剤）から成る３成
分系と、酸との反応によりアルカリ可溶となる基を有す
る樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。２
成分系化学増幅型ポジレジスト（米国特許第４４９１６
２８号）は、主として酸分解性基によってアルカリ可溶
性バインダーのアルカリ可溶基を保護することでバイン
ダーのアルカリ溶解性を下げている。３成分系化学増幅
型ポジレジスト（欧州特許第２４９１３９号、特開平２
−２４８９５３号等）の酸分解性溶解抑制剤は、それ自
体アルカリ不溶であり、かつ、バインダー樹脂と相互作
用することによりバインダー樹脂のアルカリ溶解性を低
下させる働きをしている。このように、２成分系と３成
分系のアルカリ溶解抑制能の発現機構は異なっていると
考えられる。また集積回路の高密度化の流れと相まっ
て、半導体製造工程における得率向上の観点から、これ
ら化学増幅系レジスト組成物中の金属不純物含量のより
いっそうの低減が望まれている。化学増幅系レジストの
場合、金属不純物の全含有物を単体換算で３０ｐｐｂ以
下にすることが課題となっている。更に金属不純物量の
増加がレジスト感度の低下を引き起こすとの指摘が特開
平６−１７５３５９号に記載されている。レジスト組成
物中の金属不純物の低減法としては、酸性水溶液での洗
浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が
知られているが、ポジ型化学増幅系レジストの場合、酸
分解性化合物を含有する為、該処理中での安定性の保持
が問題となる。一方、前記式（Ｉ）のアルキルエステル
基を低分子化合物又は樹脂に導入する方法としては、特
開平５−１８１２７９号、特開平６−５１５１９号、特
開平６−８３０５９号、特開平６−１６７８１１号、特
開平６−１９４８４０号、及び特開平６−２３０５７２
号等の合成例に記載されているように炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等の無機塩基存在下、式（II）で示される
化合物との縮合反応により行われていた。これは、トリ
エチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の通常の有機
アミン塩基では該縮合反応が有効に進行しない為で、結
果としてカリウム、ナトリウム等の金属不純物の混入が
問題となっていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、酸分
解性アルキルエステル基を有する低分子化合物又は樹脂
を用いたポジ型化学増幅レジスト組成物において、特に
ナトリウム、カリウムの金属不純物含量の少ない組成物
を提供することを目的とするものである。更に本発明
は、該組成物に使用する酸分解性アルキルエステル基を
有する低分子化合物又は樹脂の製造方法において、特に
ナトリウム、カリウムの金属不純物の混入を防いだ製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（ａ）活
性光線、または放射線の照射により酸を発生する化合
物、（ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
（ｃ）酸により分解し得る式（Ｉ）で示されるアルキル
エステル基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の
作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸
分解性溶解阻止化合物、を含有し且つナトリウム及びカ
リウムの含量がそれぞれ３０ｐｐｂ以下であることを特
徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物である。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₀₃〜Ｒ
₀₅は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケ
ニル基、アラルキル基を示す。またＲ₀₃〜Ｒ₀₅の内、２
つが結合し環を形成してもよい。Ｎは１〜１０の整数を
示す。

【００１２】また本発明は、（ａ）活性光線、または放
射線の照射により酸を発生する化合物、（ｄ）酸により
分解し得る式（Ｉ）で示されるアルキルエステル基を有
し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大
する樹脂、を含有し且つナトリウム及びカリウムの含量
がそれぞれ３０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポジ
型化学増幅レジスト組成物である。また本発明は、前記
化合物（ｃ）が、フェノール性水酸基又はカルボキシル
基を有する低分子化合物を、式（II）の化合物と、式
（III）のアンモニウムヒドロキシド存在下、脱酸縮合
反応させることにより得られる化合物であることを特徴
とする請求項１に記載のポジ型化学増幅レジスト組成物
である。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中Ｒ₀₁〜Ｒ₀₅及びＮは式（Ｉ）と同義。
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、オキシスルホニ
ル基を示し、Ｒ₀₆〜Ｒ₀₉は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アリール基を示す。またＲ₀₃〜
Ｒ₀₅、又はＲ₀₆〜Ｒ₀₉のうちの２つが結合して環を形成
してもよい。

【００１５】また本発明は、前記樹脂（ｄ）が、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂を式（I
I）の化合物と式（III）のアンモニウムヒドロキシド存
在下、脱酸縮合反応させることにより得られる樹脂であ
ることを特徴とする請求項２に記載のポジ型化学増幅レ
ジスト組成物である。また本発明は、フェノール性水酸
基又はカルボキシル基を有する低分子化合物を、非プロ
トン性溶媒中にて、式（III）のアンモニウムヒドロキ
シド存在下、式（II）の化合物と加熱し、脱酸縮合反応
させることにより、前記化合物（ｃ）を製造する方法で
ある。また本発明は、フェノール性水酸基又はカルボキ
シル基を有する樹脂を、非プロトン性溶媒中にて、式
（III）のアンモニウムヒドロキシド存在下、式（II）
の化合物と加熱し、脱酸縮合反応させることにより、前
記樹脂（ｄ）を製造する方法である。

【００１６】（Ｉ）〜（III）中、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基
を示す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基のような炭素
数１〜６個のアルキル基、フェニル基、トリチル基、ナ
フチル基のような炭素数６〜１０個のアリール基を示
す。更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基を
示す。Ｒ₀₃〜Ｒ₀₅は水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基
を示す。好ましくは水素原子、上記アルキル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基のような炭素数３〜１０個のシクロアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基のような炭素数１〜
４個のアルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基の
ような炭素数６〜９個のアリーロキシ基、上記アリール
基及びビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基
のような炭素数２〜４個のアルケニル基、ベンジル基、
トリルメチル基のような炭素数７〜１０個のアラルキル
基を示し、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、シクロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニル基、トリル基を示す。またＲ₀₃〜Ｒ₀₅の内の２つが
結合し、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロペン
テニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルのような３
〜６員環を形成してもよい。Ｒ₀₆〜Ｒ₀₉は水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。
好ましくは水素原子、上記アルキル基、上記シクロアル
キル基、上記アラルキル基、上記アルケニル基、上記ア
リール基を示す。更に好ましくは水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、フ
ェニル基を示す。またＲ₀₆〜Ｒ₀₉のうちの２つが結合し
て、５〜８員環を形成してもよい。Ｘは塩素原子，臭素
原子、ヨウ素原子、オキシスルホニル基（例えばトシレ
ート基、メシレート基等）を示し、好ましくは塩素原
子、臭素原子を示す。Ｎは１〜１０の整数を示し、好ま
しくは１〜４の整数を示す。好ましい置換基としては、
上記アルキル基、上記アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ミノ基、水酸基、アンモニウム基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げら
れる。

【００１７】本発明のレジスト組成物は、ナトリウム及
びカリウムの含有量が３０ｐｐｂ以下である。このよう
に金属不純物含量の低減は、従来触媒として用いられて
いた炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いずとも、式
（ＩＩＩ）のアンモニウムヒドロキシドを存在させるこ
とにより、式（ＩＩ）と−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基を有す
る化合物又は樹脂との縮合反応が効率よく行われるため
である。このことは、式（ＩＩＩ）のアンモニウムヒド
ロキシドが、既述のトリエチルアミン、ジメチルアミノ
ピリジン等の有機アミン塩基とは異なる反応機構を有し
ているため縮合反応が効率よく進行すると考えられる。

【００１８】本発明の３成分系ポジ型感光性組成物にお
いて、酸分解性溶解阻止化合物として、その構造中の酸
分解性基間が、ある一定の値以上離れている場合に溶解
阻止性が大きく増加する。更に、アルカリ可溶性樹脂と
してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）樹脂を用いた場
合、一般にアルカリ溶解速度が大きいため、溶解阻止効
率が低下するにも拘らず、上記酸分解性溶解阻止化合物
を組み合わせることにより、十分な溶解阻止性を発現す
る。また、一般に酸分解性基を有する溶解阻止化合物、
又は樹脂において、酸分解性基の種類によっては、その
熱分解温度が大きく低下する。但し、酸分解性基として
本発明のアルキルエステル基を用いた場合、熱分解温度
が高位に保持される（例えば、ｔ−ブチルエステル体で
約１６０℃）。また、ｔ−ブチルエステル基を有する溶
解阻止化合物は、ｔ−ブチルエステル基の導入量を高く
しても、レジスト溶剤への溶解性は良好である。以下、
本発明に使用する化合物及び方法について詳細に説明す
る。

【００１９】（Ａ）酸分解性溶解阻止化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解阻止化合物は、
その構造中に式（Ｉ）のアルキルエステル基を少なくと
も２個有し、式（Ｉ）のエステル部位〔−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₀₃）（Ｒ₀₄）（Ｒ₀₅）〕間の距離が最も離れた位置
において、該エステル部位を除く結合原子を少なくとも
８個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１４個経由する化合物、又は式（Ｉ）のアルキ
ルエステル基を少なくとも３個有し、該エステル基間の
距離が最も離れた位置において、エステル基を除く結合
原子を少なくとも７個、好ましくは少なくとも９個、更
に好ましくは少なくとも１３個経由する化合物である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物（ｃ）が、式
（Ｉ）のアルキルエステル基を３個以上、好ましくは４
個以上有する場合、又該アルキルエステル基を２個有す
るものにおいても、該アルキルエステル基が互いにある
一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に
対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明にお
けるエステル部位間の距離は、該エステル部位を除く、
経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１）の場合、エステル部位間の距離は、結合原子８個
であり、化合物（２）では結合原子４個、化合物（３）
では結合原子１６個である。

【００２０】

【化５】

【００２１】また更に本発明は、本発明（ｃ）の化合物
の全含有量中、少なくとも１０モル％、好ましくは３０
モル％、更に好ましくは５０モル％はアルカリ可溶性基
を意図的に残存させた化合物であることが好ましい。ア
ルカリ可溶性基の含有量は、式（Ｉ）のアルキルエステ
ル基含有溶解阻止化合物中の平均のアルカリ可溶性基の
数ＮSと、平均の該アルキルエステル基の数ＮBで表し
た、ＮS／（ＮB＋ＮS）で表せる。アルカリ可溶性基の
量としては、０．０１≦ＮS／（ＮB＋ＮS）≦０．７５
が好ましい。更に好ましくは、０．１≦ＮS／（ＮB＋Ｎ
S）≦０．５である。特に好ましくは、溶解阻止化合物
１分子中のアルカリ可溶性基の数（Ｎ1S）と該アルキル
エステル基（Ｎ1B）の比が、０．１≦Ｎ1S／（Ｎ1B＋Ｎ
1S）≦０．５である構成成分を、溶解阻止化合物全重量
の５０重量％以上含有する場合である。

【００２２】後述する現像液によつてアルカリ可溶性基
が機能するために、酸分解性結合で保護されるアルカリ
可溶性基及び残存させるアルカリ可溶性基は、ｐＫaが
１２以下の基であることが好ましい。好ましいアルカリ
可溶性基として、フエノール性水酸基、カルボン酸基、
イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン
基、Ｎ−スルホニルウレイド基、あるいは活性メチレン
基等を有する基を挙げることができ、より具体的には、
以下の例を挙げることができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】これらの基は、１分子中に混合して導入さ
れていても良い。但し、好ましいアルカリ可溶性基がこ
れら具体例に限定されるものではない。また、本発明の
式（Ｉ）のアルキルエステル基含有溶解阻止化合物は、
１つのベンゼン環上に複数個の該アルキルエステル基を
有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の該アルキルエステル基を有する骨格から構成さ
れる化合物である。更に、本発明の該アルキルエステル
基含有溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であ
り、好ましくは５００〜３０００、更に好ましくは１０
００〜２５００である。また、式（Ｉ）で示されるアル
キルエステル基のエステル部位〔−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₀₃）
（Ｒ₀₄）（Ｒ₀₅）〕としては、好ましくは、ｔ−ブチル
エステル基、ｔ−ペンチルエステル基、ｔ−ヘキシルエ
ステル基、１−シクロヘキセニルエステル基、２−シク
ロプロピル−２−プロピルエステル基、２−フェニル−
２−プロピル基、１−メトキシエチルエステル基、テト
ラヒドロピラニルエステル基等であり、特に好ましくは
ｔ−ブチルエステル基である。

【００２５】また好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３
５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００
２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２０
０２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２
５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−
２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１
６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３
５６号、特開平４−１２３５７号、特開平４−２７１３
４９号、特開平５−４５８６９号、特開平５−１５８２
３３号、特開平５−２２４４０９号、特開平５−２５７
２７５号、特開平５−２９７５８１号、特開平５−２９
７５８３号、特開平５−３０９１９７号、特開平５−３
０３２００号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化
合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を前記式
（ＩＩ）に示した化合物と式（ＩＩＩ）の化合物存在
下、脱酸縮合反応させることにより得られる化合物が含
まれる。

【００２６】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特開平５−２２４４０９号、特開平５−２９７５
８１号、特開平５−２９７５８３号、特開平５−３０９
１９７号、特開平５−３０３２００号の明細書に記載さ
れたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。

【００２７】より具体的には、一般式［ＩＶ］〜［ＸＩ
Ｘ］で表される化合物が挙げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）−
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₀₃）（Ｒ₀₄）（Ｒ₀₅）、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，
−ＳＯ₃−，もしくは

【００３３】

【化１１】

【００３４】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ、 Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、 Ｒ₇：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、Ｒ_{1 6}：単結合，アルキレ
ン基，もしくは

【００３５】

【化１２】

【００３６】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，もしくは

【００３７】

【化１３】

【００３８】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し各４個の同一記号の置換基は同一の
基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z、a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［ＶＩＩＩ］の場合
は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】好ましい化合物の具体例を以下に示す。

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】化合物（１）〜（６３）中のＲは、−ＣＨ
₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t しくは水素原子を表す。但し、少
なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外
の基であり、溶解阻止化合物中の平均の酸分解性基の数
をＮB、平均のアルカリ可溶性基の数をＮSとした場合、
０．０１≦ＮS／（ＮB＋ＮS）≦０．７５である。

【００６４】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準とし
て３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の
範囲である。更に本発明（ｃ）に用いられる化合物を２
種以上混合して用いてもよい。また、本発明（ｃ）の化
合物を用いた本発明のレジスト組成物中のナトリウム、
カリウム含量は、各々３０ｐｐｂ以下、好ましくは２０
ｐｐｂ以下、より好ましくは１５ｐｐｂ以下、更に好ま
しくは１０ｐｐｂ以下である。 （Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、ア
ルカリ可溶性樹脂ともいう）（本発明（ｂ）の化合物） 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリヒドロキシス
チレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもし
くはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及び
ｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（即ち
エーテル体、例えば５〜３０モル％のＯ−メチル化物、
Ｏ−（１−メトキシ）−１−エチル化物、Ｏ−（１−エ
トキシ）−１−エチル化物、Ｏ−（２−エトキシ）−２
−プロピル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物など）、も
しくはＯ−アシル化物（即ちエステル体、カーボネート
体、例えば５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物など）、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレンヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラッ
ク樹脂及びｏ，ｍ，ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物、
もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを
主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加
縮合させることにより得られる。

【００６５】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００６６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００６７】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。またノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は２，０００以上、好ましくは５，０００
〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１０
０，０００である。またレジスト膜の耐熱性を向上させ
るという観点からは２５，０００以上が好ましい。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【００６８】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。

【００６９】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ａ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記 載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００７０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光に
より酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７３】

【化３７】

【００７４】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙ₃は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７９】

【化４１】

【００８０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００８１】Ｒ³，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基とし
ては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコシキカルボニル基である。

【００８２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^- 、 ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆
^2- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアル
カンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスル
ホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン
等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノ
ンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げ
ることができるがこれらに限定されるものではない。

【００８３】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００８４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８５】

【化４２】

【００８６】

【化４３】

【００８７】

【化４４】

【００８８】

【化４５】

【００８９】

【化４６】

【００９０】

【化４７】

【００９１】

【化４８】

【００９２】

【化４９】

【００９３】

【化５０】

【００９４】

【化５１】

【００９５】

【化５２】

【００９６】

【化５３】

【００９７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。

【００９８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００９９】

【化５４】

【０１００】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化５５】

【０１０２】

【化５６】

【０１０３】

【化５７】

【０１０４】

【化５８】

【０１０５】

【化５９】

【０１０６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。 （Ｄ）酸で分解し得るアルキルエステル基を有する樹脂
（本発明（ｄ）の化合物） 本発明の酸で分解し得るアルキルエステル基を有する樹
脂とは、樹脂の側鎖に酸で分解し得るアルキルエステル
基を有する樹脂である。酸で分解し得る基としては前記
式（Ｉ）で示される基である。

【０１０７】好ましくは、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−
ペンチルエステル基、ｔ−ヘキシルエステル基、シクロ
ヘキセニルエステル基、２−シクロプロピル−２−プロ
ピルエステル基、クミルエステル基、１−メトキシ−１
−エチルエステル基、１−エトキシ−１−エチルエステ
ル基、テトラヒドロピラニルエステル基等である。

【０１０８】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨ（Ｒ⁰ は二価の
脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）もしくは−Ａｒ
−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、
前記本発明（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂を挙げることが
できる。

【０１０９】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ
／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／
秒以上のものである（Ａはオングストローム）。また、
矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマ
レーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が
好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透
過率が２０〜８０％である。このような観点から、特に
好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化ポリ
ヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポ
リヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部
Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒド
ロキシスチレン共重合体、及び水素化ノボラック樹脂で
ある。

【０１１０】本発明の酸で分解し得る基を有する樹脂
は、上記母体となるアルカリ可溶性樹脂の−ＯＨ基又は
−ＣＯＯＨ基の一部もしくは全部を前記式（II）に示し
た化合物と、式（III）の化合物存在下、脱酸縮合反応
させることにより得られる。もしくは、同様にして酸で
分解し得る基を結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【０１１１】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【０１１２】

【化６０】

【０１１３】

【化６１】

【０１１４】

【化６２】

【０１１５】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．６、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．６ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１１６】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
にあることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像による膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１１７】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９０重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合して用いても良い。更に本発明
（ｄ）に用いられる化合物を２種以上混合して用いても
よい。また、本発明の（ｄ）の化合物を用いた本発明の
レジスト組成物中のナトリウム、カリウム含量は、各々
３０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下、より好ま
しくは１５ｐｐｂ以下、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下
である。

【０１１８】同様に前記（ｃ）の酸分解性低分子溶解阻
止化合物を混合しても良い。この場合、該溶解阻止化合
物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基
準として１〜４５重量％、好ましくは３〜３０重量％、
より好ましくは５〜２５重量％である。 （Ｅ）式（Ｉ）のアルキルエステル基の低分子化合物又
は樹脂への導入方法（本発明の化合物（ｃ）、（ｄ）の
合成方法） 式（Ｉ）で示されるアルキルエステル基の低分子化合物
又は樹脂への導入は、式（II）の化合物と、前記本発明
の化合物（ｃ）、（ｄ）の説明で挙げたフェノール性水
酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物もしくは
樹脂を、適当な溶媒に溶解し、更に式（III）の化合物
を添加して加熱する方法により行われる。式（III）の
化合物は、該低分子化合物もしくは樹脂中のフェノール
性水酸基又はカルボキシル基と、式（II）の化合物とを
脱酸縮合反応させる働きを有する。本発明の方法に使用
される式（III）は、未置換もしくはアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基置換のアンモニウムヒドロキシドであり、好ましく
はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基又はアリール基が少なくとも１個置換したアン
モニウムヒドロキシドである。式（III）のアンモニウ
ムヒドロキシドは、好ましくは溶媒としての水又はアル
コールを含まない純品の形で使用されるが、必要により
減圧下濃縮等の方法により、該水又はアルコール分をで
きるだけ少なくした高濃度の状態で使用してもよい。更
に式（III）のアンモニウムヒドロキシドの水溶液又は
アルコール溶液を用い、反応系中から該水又はアルコー
ルを加熱及び／又は減圧により除去して使用してもよ
い。本発明で使用される式（III）のアンモニウムヒド
ロキシドの具体例を以下に示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。即ち式（III）の化合物例として
アンモニウムヒドロキシド、モノメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、フェニルメチル
アンモニウムヒドロキシド、フェニルジメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、フェニルメチルジエチルアンモニウムヒド
ロキシド、４−メトキシフェニルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、アリルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウム
ヒドロキシド、４−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムヒ
ドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヒドロキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルペルヒドロアゼピニウムヒドロ
キシド、１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタ
ンジヒドロキシド、１，３−ビス（トリメチルアンモニ
ウム）シクロヘキサンジヒドロキシド、α，α′−ビス
（トリメチルアンモニウム）ｐ−キシレンジヒドロキシ
ド、Ｎ−メチルピリジニウムヒドロキシド等が挙げられ
る。また上記フェノール性水酸基又はカルボキシル基を
有する低分子化合物もしく樹脂と、式（II）の化合物と
を、式（III）の化合物存在下脱酸縮合反応させる際に
使用する溶媒としては、活性水素を持たない非プロトン
性溶媒が好ましい。具体的には、クロロホルム、四塩化
炭素、エチレンジクロリド、シクロヘキサン、アセト
ン、２−ブタノン、γ−ブチルラクトン、ジエチルグリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジメトキシエタン、３−メト
キシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、４−ｎ−プロポキシ−２−ブタノン、４−イソブト
キシ−２−ブタノン、２−メトキシ−２−メチル−４−
ペンタノン、アセトキシ−２−プロパノン、アセト酢酸
メチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン
酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酪酸
ｎ−プロピル、ピルビン酸エチル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−エトキシ−２−ブタ
ノン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチルウレア等が挙げられる。これ
らの溶媒は単独もしくは混合して使用することができ
る。該脱酸縮合反応において、加熱の温度は好ましくは
５０℃以上、より好ましくは６０℃〜１５０℃、更に好
ましくは７０℃〜１３０℃の範囲である。該脱酸縮合反
応の反応性をより高める目的で、ヨウ化アンモニウム、
ヨウ化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム類の
ヨウ化物を添加してもよい。その際の添加量は、式（II
I ）の化合物に対し、モル比で１／２０〜３、好ましく
は１／１０〜２、更に好ましくは１／３〜１の範囲であ
る。同じく反応性を高める為、加熱の他に、加圧条件下
で反応を行なってもよい。また該脱酸縮合反応中におけ
る副反応の酸化を抑える為、窒素雰囲気下、又は窒素気
流下で反応を行なうことができる。

【０１１９】本発明のレジスト組成物には必要に応じ
て、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、
現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基
を２個以上有する化合物、及び露光から露光後のベーク
までの経時による画像劣化を防止する添加剤などを含有
させることができる。好適な染料としては油性染料及び
塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。

【０１２０】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明のレジスト組
成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好
適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１２１】化学増幅型ポジレジストは、露光から露光
後のベークまでの経時により、感度が低下したり、プロ
ファイルがいわゆるＴ−トップ形状になったり、線幅が
変動する、という問題が起きることがある。この問題点
を改善するために、特開昭６３−１４９６４０号、特開
平５−１６５２１９号、同５−１７３３３３号、同５−
２３２７０６号、同５−２４９６６２号、同５−１２７
３６９号、同５−２８９３４０号、同６−４３６５０
号、同６−２６６１１０号、同６−２６６１１１号、Ｗ
Ｏ−９４／１８０５号各公報に記載された塩基性窒素元
素を含む化合物、包接化合物、ケタールあるいはアセタ
ール基を含有する化合物等を添加することができる。添
加する目的が合致していれば、添加できる化合物はこれ
らに限定されないことは言う迄もない。

【０１２２】塩基性窒素原子を含む化合物の具体例とし
ては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノフェニルエーテル、１−ナフチルアミ
ン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−エチルピリジ
ン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エ
チルプロピル）ピリジン、２−ヒドロキシピジン、３−
ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、ニコチ
ン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラビ
ン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル］［（１，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４
−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ
ル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１
−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−ア
ミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸メチル、３−
アミノ安息香酸エチル、４−アミノ安息香酸メチル、３
−アミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、３−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ト
リプトファン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１２３】包接化合物の具体例としては、２，６−ジ
−ｏ−メチル−α−シクロデキストリン、２，６−ジ−
ｏ−メチル−β−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ
−メチル−γ−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ−
メチル−δ−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ−エ
チル−α−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｏ−エチ
ル−β−シクロデキストリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル
−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリ−ｏ−メ
チル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリ−ｏ
−メチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリ
−ｏ−メチル−γ−シクロデキストリン、２，３，６−
トリ−ｏ−エチル−β−シクロデキストリン、ｏ−カル
ボキシメチル−ｏ−メチル−α−シクロデキストリン、
ｏ−カルボキシメチル−ｏ−メチル−β−シクロデキス
トリン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−メチル−γ−シク
ロデキストリン、ｏ−カルボキシエチル−ｏ−メチル−
β−シクロデキストリン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−
ｎ−ブチル−シクロデキストリン、ｏ−エトキシカルボ
ニルメチル−ｏ−エチル−β−シクロデキストリン、ｏ
−カルボキシメチル−ｏ−エチル−α−シクロデキスト
リン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−エチル−β−シクロ
デキストリン、ｏ−カルボキシメチル−ｏ−エチル−γ
−シクロデキストリン、ｏ−カルボキシメチル−α−シ
クロデキストリン、ｏ−カルボキシメチル−β−シクロ
デキストリン、ｏ−カルボキシエチル−β−シクロデキ
ストリン、ｏ−（２，２−ジメトキシ）エチル−β−シ
クロデキストリン、ｏ−（２−メトキシ）エチル−β−
シクロデキストリン、ｏ−メトキシメチル−β−シクロ
デキストリン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１２４】ケタールあるいはアセタール基含有化合物
の具体例としては、１，４−ジ−ｏ−トシル−２，３−
ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−スレイトール、オリゴアセ
タール、ジアセトン−Ｄ−グルコース、３−ｏ−アセチ
ル−６−ｏ−ベンゾイル−５−ｏ−（メチルスルホニ
ル）−１，２−ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコ
フラノース、１，２，３，４−ジ−ｏ−イソプロピリデ
ン−６−ｏ−（トリスルホニル）−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノース、１，２，５，６−ジ−ｏ−イソプロピリデン
−３−ｏ−（パラトリルスルホニル）−α−Ｄ−アロフ
ラノース、１，２−ｏ−イソプロピリデン−６−ｏ−
（パラトリルスルホニル）−β−Ｌ−イド−フラノー
ス、２，２’−ジ−メチル−１，３−ジオキソラン−４
−メタノール、等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【０１２５】更に現像液への溶解促進のために、フェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を
含有することができる。好ましいポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログル
シド、２，４，２′，４′−ビフェニルデトロール、
４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
エーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフ
ェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベン
ジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）］−キシレン等を挙げることができる。これらのポ
リヒドロキシ化合物は、本発明の組成物中の固形分１０
０重量部に対して、通常７０重量部以下、好ましくは５
０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で
配合することができる。

【０１２６】本発明のレジスト組成物を溶解させる溶剤
として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いる
ことができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以
上の組み合わせで使用される。

【０１２７】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【０１２８】本発明のレジスト組成物には、ストリエー
ション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤
を配合する事ができる。界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタント
リオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３
０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロ
ラードＦＣ４０３、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（共栄社 油脂化学工業（株）製）等を挙げる
ことができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これら
の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１
００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１
重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加し
てもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加するこ
ともできる。

【０１２９】本発明のレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級ア
ンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン
類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
またこれらアルカリ類の濃度は、規定濃度で０．００１
〜１Ｎ、好ましくは０．０１〜０．５Ｎ、更に好ましく
は０．０５〜０．３Ｎの範囲で使用される。更に、上記
アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアル
コール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。これらの現像液の中で好ましく
は第４級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。

【０１３０】本発明のレジスト用組成物には、必要に応
じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合することができ
る。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的
や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要
に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術の市
場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会
編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Disperse Y
ellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 5
4, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 11
4及び124 、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29,
30, 31, 44, 57,72及び73、C. I. Disperse Red 1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 78, 88, 11
7, 137, 143, 199及び210 、C. I. Disperse Violet 4
3、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Brigh
tening Agent 112, 135及び163 、C.I. Solvent Yellow
14, 16, 33 及び56、C. I. Solvent Orange 2及び45、
C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 及び49、
C. I. Pigment Green 10、C.I. Pigment Brown 2 等を
好適に用いることができる。吸光剤は通常本発明の組成
分中の固形分１００重量部に対し、５０重量部以下、好
ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以
下の割合で配合される。

【０１３１】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、本発明の組成物中の固形分１００重量部に
対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割
合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超える
と感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるよう
になり好ましくない。

【０１３２】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部に対し、通
常５重量部未満、好ましくは３重量部未満の割合で配合
される。

【０１３３】上記レジスト用組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板
等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、
必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake)
を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジ
ストを得ることができる。以下本発明の実施例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
％は重量％を示す。

【０１３４】

【実施例】

〔低分子酸分解性溶解阻止化合物の合成例−１〕α，
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０
４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ
溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和
物２３．８ｇ（０．１３モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブ
チル２３．４ｇ（０．１２モル）を添加し、１２０℃に
て７時間撹拌した。その後反応混合物をイオン交換水
１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチ
ル溶液を減圧下濃縮乾固し、淡黄色粘稠固体２９ｇを得
た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：Ｒは総て−
ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t 基）であることを確認した
（溶解阻止化合物（ａ））。

【０１３５】〔低分子酸分解性溶解阻止化合物の合成例
−２〕α,α,α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１
４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド１２０ｍｌ溶液に、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド５水和物２３．８ｇ（０．１３モル）、更に
ブロモ酢酸ｔ−ブチル２３．４ｇ（０．１２モル）を添
加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合
物をイオン交換水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽
出した。酢酸エチル溶液を減圧下濃縮乾固し、淡黄色粉
体２２ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（６
２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t 基）であるこ
とを確認した（溶解阻止化合物（ｂ））。

【０１３６】〔低分子酸分解性溶解阻止化合物の合成例
−３〕α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）
−１,３,５−イソトリプロピルベンゼン４８．１ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これにテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド５水和物３９．９ｇ（０．２２モル）、及びブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル３９．０ｇ（０．２０モル）を添加
した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。酢酸１
３．２ｇを加え中和した後、反応混合物をイオン交換水
２ｌに投入し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出
液を濃縮し下記構造の溶解阻止化合物（ｃ）６９ｇを得
た。

【０１３７】

【化６３】

【０１３８】〔低分子酸分解性溶解阻止化合物の合成例
−４〕ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの
４０％メタノール溶液５４．４ｇ（０．１３モル）を濃
縮乾固した後、トルエン２００ｍｌに溶解した。更に
１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン１３．２ｇ（０．０３０モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル２３．４ｇ（０．１２モル）を添加
し、８時間加熱還流した。反応混合物をイオン交換水に
て水洗し分液した後、濃縮乾固した結果、淡黄色粉体２
５ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（６０：Ｒ
が総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認
した（溶解阻止化合物（ｄ））。 〔低分子酸分解性溶解阻止化合物の合成例−５〕テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液４７．４
ｇ（０．１３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
００ｍｌに溶解し、α，α，α′，α′−テトラキス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
キシレン１７．６ｇ（０．０３０モル）及びブロモ酢酸
ｔ−ブチル２３．４ｇ（０．１２モル）を添加した。減
圧下、反応液から水を留去した後、１２０℃にて５時間
攪拌した。その後反応混合物をイオン交換水１．５リッ
トルに投入し、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル溶
液を減圧下濃縮乾固し、淡黄色粉体２８ｇを得た。ＮＭ
Ｒにより、これが化合物例（２０：Ｒが総て−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した（溶解阻止
化合物（ｅ））。 〔低分子酸分解性溶解阻止化合物の合成例−６〕コリン
ヒドロキシドの４５％メタノール溶液３２．３ｇ（０．
１２モル）を濃縮乾固した後、アセトン２００ｍｌに溶
解した。更にα，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−α，α，α′−トリメチル−ｐ−キシレン
１７．０ｇ（０．０４０モル）、ブロモ酢酸１−メチル
−１−シクロヘキシル２８．２ｇ（０．１２モル）、及
びヨウ化アンモニウム１７．４ｇ（０．１２モル）を添
加し、８時間加熱還流した。反応混合物をイオン交換水
１リットルに投入し、析出した粘稠固体を集め、減圧下
乾燥した結果、淡黄色粉体３１ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（１８：Ｒは総て表１中の合成例８
の示されている酸分解性基と同様の基）であることを確
認した（溶解阻止化合物（ｆ））。 〔低分子酸分解性溶解阻止化合物の合成例７〜１２〕合
成例１〜６と同様にして、本発明の溶解阻止化合物
（ｇ）〜（ｌ）を合成した。これら溶解阻止化合物の構
造、酸分解性基、使用したアンモニウムヒドロキシド、
及びＮ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）値を表１に示した。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】〔酸分解性基含有樹脂の合成例−１３〕ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）２４．０ｇ（重量平均分
子量２５，０００）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２
００ｍｌ溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
５水和物１０．９ｇ（０．０６０モル）、更にブロモ酢
酸ｔ−ブチル１１．７ｇ（０．０６０モル）を添加し、
１２０℃にて７時間攪拌した。その後反応混合物をイオ
ン交換水２リットルに投入し、析出した沈殿物を減圧下
乾燥した結果、白色樹脂２７ｇを得た。ＮＭＲにより−
ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基が３０モル％置換した化合物
例（iii）の樹脂であることを確認した。 〔酸分解性基含有樹脂の合成例−１４〕テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド２５％水溶液１４．６ｇ（０．
０４０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ
ｌに溶解し、ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン）２６．８ｇ（重量平均分子量２２，０００）、及び
ブロモ酢酸ｔ−ブチル７．８ｇ（０．０４０モル）を添
加した。減圧下、反応液から水を留去した後、１２０℃
にて５時間攪拌した。その後反応混合物をイオン交換水
２リットルに投入し、析出した沈殿物を減圧下乾燥した
結果、淡褐色樹脂２８ｇを得た。ＮＭＲにより−ＣＨ₂
−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基が２０モル％置換した化合物例（i
v）の樹脂であることを確認した。 〔酸分解性基含有樹脂の合成例−１５〕ベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシドの４０％メタノール溶液
１６．７ｇ（０．０４０モル）を濃縮乾固した後、アセ
トン２００ｍｌに溶解した。更に４−ヒドロキシスチレ
ン／スチレン＝８５／１５（モル比）の共重合体（重量
平均分子量３２，０００）２３．６ｇ、ブロモ酢酸ｔ−
ブチル７．８ｇ（０．０４０モル）及びヨウ化テトラメ
チルアンモニウム８．０ｇ（０．０４０モル）を添加
し、８時間加熱還流した。反応混合物をイオン交換水２
リットルに投入し、析出した沈殿物を減圧下乾燥した結
果、白色樹脂２６ｇを得た。ＮＭＲにより−ＣＨ₂−Ｃ
ＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基が２０モル％置換した化合物例（xii）
の樹脂であることを確認した。 〔酸分解性基含有樹脂の合成例１６〜２０〕合成例１３
〜１５と同様にして、本発明の酸分解基含有樹脂を合成
した。これらの樹脂の構造、使用したアンモニウムヒド
ロキシド、及び酸分解基の置換率を表２に示した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】〔比較例用溶解阻止化合物の合成例−１〕
本発明の合成例−１のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド５水和物の代わりに、炭酸カリウム１８．０ｇ
（０．１３モル）を用い、その他は合成例−１と全く同
様にして反応、後処理を行なった。淡黄色粘稠固体２９
ｇを得、ＮＭＲによりこれが合成例−１と同じ化合物で
あることを確認した（比較例の溶解阻止化合物
（ｍ））。 〔比較例用溶解阻止化合物の合成例−２〕本発明の合成
例−３のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和
物の代わりに、炭酸ナトリウム２３．３ｇ（０．２２モ
ル）を用い、その他は合成例−３と全く同様にして反
応、後処理を行なった。その結果、合成例−３と同じ化
合物６９ｇを得た（比較例の溶解阻止化合物（ｎ））。 〔比較例用溶解阻止化合物の合成例−３〕本発明の合成
例−６のコリンヒドロキシドの４５％メタノール溶液濃
縮乾固物の代わりに炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２
モル）、更にヨウ化アンモニウムの代わりにヨウ化カリ
ウム１９．９ｇ（０．１２モル）を用い、その他は合成
例−６と全く同様にして反応、後処理を行なった。その
結果、合成例−６と同じ化合物３１ｇを得た（比較例の
溶解阻止化合物（ｏ））。 〔比較例用酸分解基含有樹脂の合成−４〕本発明の合成
例−１３のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水
和物の代わりに炭酸カリウム８．３ｇ（０．０６０モ
ル）を用い、その他は合成例−１３と全く同様にして反
応、後処理を行なった。その結果、合成例−１３と同じ
樹脂２７ｇを得た（比較例の樹脂（xxii））。 〔比較例用酸分解基含有樹脂の合成−５〕本発明の合成
例−１５のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの４０％メタノール溶液濃縮乾固物の代わりに炭酸ナ
トリウム４．２ｇ（０．０４０モル）、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウムの代わりに、ヨウ化ナトリウム６．０
ｇ（０．０４０モル）を用い、その他は合成例−１５と
全く同様にして反応、後処理を行なった。その結果、合
成例−１５と同じ樹脂２６ｇを得た（比較例の樹脂（xx
iii ））。 〔他の有機アミンを用いた比較合成−１〕本発明の合成
例−１のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和
物の代わりにトリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３モ
ル）を用い、その他は合成例−１と全く同様にして反応
を行なった。しかしα，α′，α″−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンとブロモ酢酸ｔ−ブチルの脱酸縮合反応は起こらず
原料回収に終った。 〔他の有機アミンを用いた比較合成−２〕本発明の合成
例−１のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和
物の代わりにＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５，
４，０］−７−ウンデセン）１９．８ｇ（０．１３モ
ル）を用い、その他は合成例−１と全く同様にして反応
を行なった。しかし上記比較合成−１と同じく脱酸縮合
反応は起こらず、原料回収に終った。

【０１４３】実施例１〜２０ 上記合成例で示した本発明の溶解阻止化合物及び樹脂を
用いレジストを調製した。そのときの処方を表３に示
す。

【０１４４】比較例１〜５ 上記比較例の溶解阻止化合物（ｍ）〜（ｏ）及び比較例
の樹脂（xii）〜（xiii）を用い、比較例のレジストを
調製した。そのときの処方を表３に示す。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】表３において使用して略号は、下記の内容
を表す。 〈樹脂〉（ ）内はモル比 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（５０／
５０）とホルマリンとのノボラック樹脂 Ｍｗ＝８，７
００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５
−キシレノール（６０／２０／２０）とホルマリンとの
ノボラック樹脂 Ｍｗ＝５，８００ ＰＨＳ／Ｓｔ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（８
５／１５）共重合体Ｍｗ＝３２，０００ ＰＨＳ／ＯＨＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロ
キシスチレン（８０／２０）共重合体 Ｍｗ＝３８，０
００ ＰＨＳ／ＡｃＳｔ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセ
トキシスチレン（８０／２０）共重合体 Ｍｗ＝２６，
０００ ＰＨＳ／ＴＢＯＣＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン（８０／２０）共重合
体 Ｍｗ＝２１，０００ 〔レジスト組成物の調製とメタル含量の測定〕表３に示
す各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト９．５ｇに溶解した。その後０．２μｍのフィルター
で濾過してレジスト溶液を作成した。各レジスト溶液中
のナトリウム、カリウム含量を原子吸光により測定し
た。結果を表４に示す。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】〔レジスト組成物の評価〕上記本発明のレ
ジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウ
エハー上に塗布し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホッ
トプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を
得た。このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行
った。露光後、１００℃の真空吸着型ホットプレートで
６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で
６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。こ
のようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの
感度、解像力を各々下記のように評価した。その結果を
表５に示す。

【０１４９】〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１５０】

【表５】

【０１５１】表４より、本発明の方法により合成した溶
解阻止化合物又は樹脂を用いたレジスト組成物は比較例
の組成物に比べ、ナトリウム、カリウムの含量が少ない
ことが判る。また表５より、本発明の組成物は良好な感
度、解像度を示すことが判る。

【０１５２】

【発明の効果】本発明の方法により合成した溶解阻止化
合物又は樹脂を用いた本発明のレジスト組成物は、ナト
リウム、カリウムの金属不純物含量が少なく、良好な感
度、解像力を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）活性光線、または放射線の照射に
   より酸を発生する化合物、 （ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、 （ｃ）酸により分解し得る式（Ｉ）で示されるアルキル
   エステル基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の
   作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸
   分解性溶解阻止化合物、を含有し且つナトリウム及びカ
   リウムの含量がそれぞれ３０ｐｐｂ以下であることを特
   徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物。 【化１】 式中Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、置換基を有していてもよい
   アルキル基、アリール基を示し、Ｒ₀₃〜Ｒ₀₅は水素原
   子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアル
   キル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、
   アルケニル基、アラルキル基を示す。またＲ₀₃〜Ｒ₀₅の
   内、２つが結合し環を形成してもよい。Ｎは１〜１０の
   整数を示す。
2. 【請求項２】 （ａ）活性光線、または放射線の照射に
   より酸を発生する化合物、 （ｄ）酸により分解し得る式（Ｉ）で示されるアルキル
   エステル基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の
   作用により増大する樹脂、を含有し且つナトリウム及び
   カリウムの含量がそれぞれ３０ｐｐｂ以下であることを
   特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記化合物（ｃ）が、フェノール性水酸
   基又はカルボキシル基を有する低分子化合物を、式（I
   I）の化合物と、式（III）のアンモニウムヒドロキシド
   存在下、脱酸縮合反応させることにより得られる化合物
   であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型化学増
   幅レジスト組成物。 【化２】 式中Ｒ₀₁〜Ｒ₀₅及びＮは式（Ｉ）と同義。Ｘは塩素原
   子、臭素原子、ヨウ素原子、オキシスルホニル基を示
   し、Ｒ₀₆〜Ｒ₀₉は水素原子、置換基を有していてもよい
   アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を示す。またＲ₀₃〜Ｒ₀₅、又はＲ₀₆
   〜Ｒ₀₉のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
4. 【請求項４】 前記樹脂（ｄ）が、フェノール性水酸基
   又はカルボキシル基を有する樹脂を式（II）の化合物と
   式（III）のアンモニウムヒドロキシド存在下、脱酸縮
   合反応させることにより得られる樹脂であることを特徴
   とする請求項２に記載のポジ型化学増幅レジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 フェノール性水酸基又はカルボキシル基
   を有する低分子化合物を、非プロトン性溶媒中にて、式
   （III）のアンモニウムヒドロキシド存在下、式（II）
   の化合物と加熱し、脱酸縮合反応させることにより、前
   記化合物（ｃ）を製造する方法。
6. 【請求項６】 フェノール性水酸基又はカルボキシル基
   を有する樹脂を、非プロトン性溶媒中にて、式（III）
   のアンモニウムヒドロキシド存在下、式（II）の化合物
   と加熱し、脱酸縮合反応させることにより、前記樹脂
   （ｄ）を製造する方法。