JP4279204B2

JP4279204B2 - ポジ型レジスト組成物およびこれに用いられる化合物

Info

Publication number: JP4279204B2
Application number: JP2004161983A
Authority: JP
Inventors: 和行新田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2024-05-31
Also published as: CN1704846A; EP1602977B1; CN100510960C; EP1602977A1; US20050266340A1; US7232643B2; KR100711541B1; TW200604744A; TWI298822B; KR20060049449A; DE602005022017D1; JP2005345538A

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物およびこれに用いられる化合物に関するものである。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。

微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
特開平４−２１１２５８号公報

近年、微細で解像性が高いレジストパターンが要求されるようになってくると、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が必要となってくる。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム（主に溶け残り残さ等）、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、現像後のレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑制できる技術を提供することを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。

（式中、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ_１およびＲ^３の少なくとも１つは炭素原子数４〜６のシクロアルキル基である。Ｒ_２は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数４または５のアルキレン基を表す。）

また本発明は、下記一般式（２）で表される化合物を提供する。

（式中、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ_１およびＲ^３の少なくとも１つは炭素原子数４〜６のシクロアルキル基である。Ｒ_２は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。

本発明によれば、現像後のレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑制することができる。

＜新規化合物＞
まず、本発明にかかる新規化合物（以下、化合物（Ｃ１）ということもある）について説明する。化合物（Ｃ１）は上記一般式（２）で表されるトリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸第三級シクロヘキシルエステルである。
化合物（Ｃ１）は、分子中に、第三級炭素原子を含むシクロアルキル基を有しており、このシクロアルキル基は酸により容易に脱離して有機カルボン酸を発生する。かかる化合物（Ｃ１）は、化学増幅型のレジスト組成物において有用であり、酸により脱離し易い、嵩高い酸解離性溶解抑制基（前記シクロアルキル基）を有する成分として用いることができる。

上記一般式（２）において、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ_１およびＲ_３の少なくとも１つは炭素原子数４〜６のシクロアルキル基である。Ｒ_１およびＲ_３の両方が炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を含むことが好ましい。好ましい態様においてＲ_１とＲ_３は同じである。
Ｒ_１、Ｒ_３としての、炭素原子数１〜３のアルキル基は、直鎖でもよく分岐鎖であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。これらのうちメチル基が好ましい。
Ｒ_１、Ｒ_３としての、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基は、好ましくはシクロヘキシル基である。
ｎが２または３のとき、置換基Ｒ_１、Ｒ_３のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。ｎは好ましくは２であり、その場合の該２つの置換基Ｒ_１、Ｒ_１（またはＲ_３、Ｒ_３）の結合位置はｍ−位またはｐ−位が好ましい。
Ｒ_２としての炭素原子数１〜３のアルキル基は、直鎖でもよく分岐鎖であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ_２はメチル基またはエチル基が好ましい。

化合物（Ｃ１）の具体例としては、
１，１−ジ（５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチルーシクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（３−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−エチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−ｎ−プロピル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチルーシクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−イソプロピル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチルーシクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−エチル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−エチル−シクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−ｎ−プロピル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ(1――ｎ−プロピル−シクロヘキサン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−イソプロピル−シクロヘキサン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−イソプロピル−シクロヘキサン））メタン等を挙げることができる。

中でも、化合物（Ｃ１）の好ましい例として、下記化学式（３）で表される化合物が挙げられる。

化合物（Ｃ１）は、例えば以下の合成方法で製造することができる。
まず、出発原料として、下記一般式（４）で表される１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体（以下、出発化合物という）を用い、適宜の反応溶媒中、アルカリ触媒の存在下に、ハロゲン化酢酸アルキルエステル類、好ましくは、ハロゲン化酢酸第三級アルキルエステル類を反応させて、トリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸第三級アルキルエステル化合物（中間体１）を生成する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_３、およびｎは一般式（２）とそれぞれ同じである。）

上記一般式（４）で表される出発化合物の具体例としては、例えば、
１，１−ジ（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ビドロキシフェニル）メタン、
１，１−ジ（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ジ（２−メチル−４−ビドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ジ（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ジ（２−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ジ（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタンを挙げることができる。

また、前記ハロゲン化酢酸アルキルエステル類としては、例えば、クロロ酢酸ｎ−プロピル、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。これらのなかでも、ハロゲン化酢酸第三級アルキルエステル類が好ましく、特にブロモ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチルが好ましく用いられる。

中間体１を得る際に、まず、上記一般式（４）で表される出発化合物とハロゲン化酢酸第三級アルキルエステル類との反応において、出発化合物１モルに対して、ハロゲン化酢酸アルキルエステル類は３モル〜６モルの範囲、好ましくは３．５モル〜５．５モルの範囲で用いられる。
該反応において用いられるアルカリ触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。このようなアルカリ触媒は、通常、出発化合物１モルに対し３〜６モルの範囲、好ましくは４〜５モルの範囲で用いられる。

反応溶媒としては、用いる原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、適宜の溶媒が用いられるが、なかでもジメチルホルムアミド等が好ましく用いられる。このような反応溶媒は、通常、出発化合物１００質量部に対して、２００〜６００質量部の範囲、好ましくは、３００〜４００質量部の範囲で用いられる。

反応は、例えば、反応容器に出発化合物、アルカリ触媒及び溶媒を添加し、温度７０℃〜９０℃、好ましくは７５℃〜８０℃にて、窒素気流下に撹拌しながら、ハロゲン化酢酸第三級アルキルエステル類を滴下等により逐次添加し、その後さらに反応させることにより行なわれる。このような反応条件において、反応は、通常５〜７時間程度で終了する。
反応終了後、得られた反応混合物は、濾過等の方法により、アルカリ塩を除去した後、これをそのまま次の加水分解反応に供してもよいし、又は常法により水洗後、晶析濾過した精製品として、次の加水分解反応に供してもよい。

次いで、得られた中間体１を酸触媒により、加水分解することによりトリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸（中間体２）を得る。
この加水分解反応の方法は特に制限されるものではないが、例えば、下記の方法で行うことができる。
すなわち、反応容器に、上記反応で得られた中間体１と、酸触媒及び反応溶媒を添加し、温度８０℃〜１００℃、好ましくは８５℃〜９５℃にて、窒素気流下に撹拌しながら反応を行う。

該反応において用いられる酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好ましく用いられる。特にパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。このような酸触媒は、通常、中間体１の１モルに対して、０．８〜１．１モルの範囲、好ましくは０．９〜１．０モルの範囲で用いられる。

また、反応接媒としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して適宜の溶媒が用いられるが、特に、メチルイソブチルケトンが好ましく用いられる。
このような反応溶媒は、通常、用いる中間体１の１００質量部に対して、１５０〜３００質量部の範囲、好ましくは、１５０〜２００質量部の範囲で用いられる。

このような反応条件において、反応は、通常７〜１０時間程度で終了する。
反応終了後、得られた反応混合物は、常法により精製することができる。例えば、得られた反応混合物を水洗した後、水層を分離し、得られた油層にシクロヘキサン、トルエン等の適宜の溶媒を加えて、晶析、濾過、乾燥させることより、中間体２（トリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸）を高純度で得ることができる。

次に、得られた中間体２を用い、例えば特開２００２−１３８０６７公報に記載の方法と同様に、下記の方法で化合物（Ｃ１）を合成することができる。
まず、中間体２と、第三級アルコールである１−アルキル置換シクロヘキサン−１−オール類との混合液中に、好ましくは第三級アミド類触媒の存在下に、一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添力し、その後さらにエステル化反応させることにより化合物（Ｃ１）が得られる。
上記エステル化反応に際しては、通常、エステル化剤から発生する酸を捕捉する為に、塩基が用いられる。

本発明において用いられる１−アルキル置換シクロヘキサン−１−オール類としては、具体的には、例えば、１−メチルシクロヘキサン−１−オール、１−エチルシクロヘキサン−１−オール、１−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１−オール、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−オール等を挙げることができる。
また、中間体２に対する１−アルキル置換シクロヘキサン−１−オール類の添加量は、通常、中間体２の１モルに対して、３〜６モルの範囲、好ましくは３．５〜４モルの範囲で用いられる。

上記反応において用いられる一価の酸基を有するエステル化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の芳香族スルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド等の脂肪族スルホニルクロライドなどを挙げることができる。このようなエステル化剤は、通常、中間体２の１モルに対し、１〜５モル、好ましくは３〜５モルが用いられる。

使用される第三級アミド類触媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロジドン等が例示できる。触媒の使用量は、通常中間体２の１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。

また、上記製造方法においては、エステル化反応に際して、通常第三級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤から発生する酸を捕捉する為、塩基が用いられる。塩基としては、特に限定はされないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等が例示でき、これらのうちではピリジンが好ましい。塩基の使用量は、中間体２の１モルに対して２．０〜５０モル倍の範囲、中でも２．０〜３０モル倍が好ましい。

反応温度は、３０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。反応圧力は、特に制限はないが、通常１００〜１０００ｋＰａの範囲、好ましくは１００〜３００ｋＰａである。このような反応条件の下で、反応は通常１〜２０時間程度で終了する。また、エステル化反応の終点は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析等により確認することができる。

反応は、通常反応容器に、中間体２と第三級アルコールを添加し、温度４０〜６０℃の加温下においてエステル化剤を、例えば滴下等の方法により、例えば０．５〜１０時間程度かけて逐次添加し、その後、さらに反応させることにより行われる。この場合、ジメチルアセトアミド等の触媒は、中間体２と第三級アルコールの混合液、又はエステル化剤のいずれか一方に全部、又は両者に分割添加してもよい。同様に、塩基についても、中間体２と第三級アルコールの混合液、又はエステル化剤のいずれか一方に全部、又は両者に分割添加してもよい。

反応に際し、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、アルコール以外の有機溶媒が好ましく、例えばトルエン等の芳香族溶媒、ケトン類溶媒、エーテル類溶媒等を挙げることができる。また、前記のジメチルアセトアミド等の触媒又はピリジン等の塩基を溶媒として用いてもよい。
反応終了後の反応混合物は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液により中和し、水層を分液除去した後、残った油層中の溶媒を蒸留などで溜去することにより、本発明に係る化合物（Ｃ１）が得られる。
なお、反応温度、添加量等の反応条件は適宜変更することができる。

次に、本発明のポジ型レジスト組成物について説明する。
＜レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）と、前記化学式（１）で表される（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）とを含む。
（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
（Ｃ）成分は、３つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ｂ）成分から発生した酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生する。
したがって、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。

・（Ａ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分であれば、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用される樹脂成分を用いることができる。具体的には、
（ａ）ポリヒドロキシスチレンの、ヒドロキシ基の一部が酸解離性溶解抑制基で置換されている樹脂成分、
（ｂ）（メタ）アクリル酸から誘導され、カルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位と、下記一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、および／または下記一般式（II）で表される、スチレンから誘導される構成単位とを有する共重合体からなる樹脂成分等が挙げられる。
また、上記樹脂成分（ａ）は、さらに下記一般式（II）で表される、スチレンから誘導される構成単位等の他の構成単位を含んでいてもよい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。また、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１である。

上記一般式（II）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ’は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
式中のｎ’は、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎ’は０または１であることが好ましく、特に工業上入手しやすいことから０であることが好ましい。
なお、ｎ’が１〜３である場合には、Ｒ’の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎ’が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

酸解離性溶解抑制基としては、ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に使用されるものを任意に使用可能である。
具体的には、第三級アルキル基、鎖状アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、及び環状エーテル基、等が挙げられる。
前記、第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基などのような鎖状第三級アルキル基や、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような多環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基が挙げられる。
前記鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
前記第三級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記第三級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
前記環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
これらの中でも、前記（ａ）の樹脂成分においては、鎖状アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、および環状エーテル基が好ましく用いられる。特に鎖状アルコキシアルキル基が好ましい。
また前記（ｂ）の樹脂成分においては、第三級アルキル基が好ましく用いられる。

（Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。

・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。

（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

・（Ｃ）成分
前記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）において、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ_１およびＲ_３の少なくとも１つは炭素原子数４〜６のシクロアルキル基である。Ｒ_１およびＲ_３の両方が炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を含むことが好ましい。好ましい態様においてＲ_１とＲ_３は同じである。
Ｒ_１、Ｒ_３としての、炭素原子数１〜３のアルキル基は、直鎖でもよく分岐鎖であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。これらのうちメチル基が好ましい。
Ｒ_１、Ｒ_３としての、炭素原子数４〜６のシクロアルキル基は、好ましくはシクロヘキシル基である。
ｎが２または３のとき、置換基Ｒ_１、Ｒ_３のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。ｎは好ましくは２であり、その場合の該２つの置換基Ｒ_１、Ｒ_１（またはＲ_３、Ｒ_３）の結合位置はｍ−位またはｐ−位が好ましい。
Ｒ_２としての炭素原子数１〜３のアルキル基は、直鎖でもよく分岐鎖であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ_２はメチル基またはエチル基が好ましい。
Ｘは、炭素原子数４または５のアルキレン基を表す。具体的にはＸは直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基またはシクロヘキシル基を形成する。
（Ｃ）成分として、前記一般式（２）で表される化合物（Ｃ１）、または下記一般式（５）で表される化合物（Ｃ２）が好ましい。

化合物（Ｃ１）は、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｘが、Ｒ_２が結合している炭素原子とともにシクロヘキシル基を形成している、トリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸第三級シクロヘキシルエステルであり、化合物（Ｃ２）は、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｘが、Ｒ_２が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成している、トリスフェノール類のトリオキシメチルカルボン酸第三級シクロペンチルエステルである。
化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびｎは、化合物（Ｃ）におけるとＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびｎとそれぞれ同様である。
化合物（Ｃ１）の具体例および好ましい例は、前述のとおりである。

化合物（Ｃ２）の具体例としては、
１，１−ジ（５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチルーシクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（３−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−エチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−ｎ−プロピル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチルーシクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−イソプロピル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチルーシクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−エチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−エチル−シクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−ｎ−プロピル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ(1――ｎ−プロピル−シクロペンタン））メタン、
１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−イソプロピル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−イソプロピル−シクロペンタン））メタン等を挙げることができる。
中でも、化合物（Ｃ２）の好ましい例としては、下記化学式（６）で表される化合物が挙げられる。

化合物（Ｃ２）は、前述した化合物（Ｃ１）の製造方法において、中間体２のエステル化反応に用いる１−アルキル置換シクロヘキサン−１−オール類に代えて、１−アルキル置換シクロペンチル−１−オール類を用いることにより製造することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分は、いずれかを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。下限値以上とすることによりディフェクトを効果的に低減させることができる。上限値以下とすることによりコストの点で有利である。

・有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および後述する任意の各成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜７：３の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜７：３、より好ましくは３：７〜６．５：３．５であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。

・含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある）
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第三級脂肪族アミンが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールのアミンが挙げられる。これらのうち、炭素原子数７〜１５のアルキル基を有する第２級または第三級の脂肪族アミンが好ましい。炭素原子数が７〜１５のアルキル基を有することによって、該脂肪族アミンが、形成されたレジストパターン中で拡散しにくいため均等に分布できる。本発明において、特にトリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミンのようなアルキルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

・酸成分（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということもある。）
前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体からなる酸成分（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

・その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。また、公知の染料を含有させてもよい。

・レジストパターン形成方法
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光は、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うが、電子線レジストやＥＵＶ（極端紫外光）等にも有用である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。ポストベークの条件は例えば９０〜１５０℃、３０〜９０秒とされる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターンのディフェクトを低減させることができる。また、高感度も達成できる。
ここで、本発明におけるディフェクトの抑制効果は、例えば、現像工程を経て得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は現像欠陥検査装置にて、観察して、現像残渣の有無、マイクロブリッジの有無、およびその他の欠陥の有無を調べることによって確認することができる。

（実施例１）
前記化学式（３）で表される化合物の合成
・中間体１［１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボン酸ｔ−ブチル）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボン酸ｔ−ブチル）メタン（化学式（７））］の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた５Ｌの四ツ口フラスコに、１，１−ジ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル)メタン７２６ｇ（１．５モル）、炭酸カリウム８２９ｇ（６．０モル）及びジメチルホルムアミド２１７９ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、１００℃に加温し、撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながらクロロ酢酸−ｔ−ブチルエステル７２０ｇ（４．７７モル）を２時間かけて滴下し、その後、さらに同温度で２０時間撹拌した。
反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、カリウム塩を濾別し、濾液にトルエンと水を加えて水洗後、水層を分液し、得られた油層にメタノールを加えて晶析し、濾過、乾燥して目的物１１６２ｇ（純度９８％、収率９０％）を得た。目的物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフイー分析ないし液体クロマトグラフィー分析により算出した（以下、同様）。また、目的物は、質量分析及びプロトンＮＭＲ分析により、上記化学式（７）で表される１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボン酸ｔ−ブチル）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボン酸ｔ−ブチル）メタンであることを確認した。

・中間体２［１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボン酸）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボン酸）メタン（化学式（８））］の合成

撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた２Ｌの四ツロフラスコに、上記で得られた、中間体１（化学式（７））４２１ｇ(０．５モル）、パラトルエンスルホン酸８４．２ｇ(０．４４モル）及びメチルイソブチルケトン６６０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、温度１１０℃において、８時間、撹拌下に反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に、撹拌下に水２００ｇを加えて水洗した後、水層を分離し、得られた油層から溶媒を一部溜去した後、これにトルエンを添加し、晶析し、次いで、濾過、乾燥して目的物３０２ｇを純度９８．０％(高速液体クロマトグラフイー分析による）の白色固体として得た（原料カルボン酸に対する収率８５．５％）。
目的物は、質量分析及びプロトンＮＭＲ分析により、上記化学式（８）で表される１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル−４−オキシメチルカルボン酸）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボン酸)メタンであることを確認した。融点（示差熱分析法）１２６．７℃、分子量（質量分析法）６５８．８（Ｍ^＋）であった。

・化学式（３）で表される化合物の合成
上記で得られた中間体２（化学式（８））（ＩＵＰＡＣ名；２−（４−｛［４−カルボキシメトキシ］−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル｝［２−（カルボキシメトキシ）フェニル］メチル）−２−シクロヘキシル−５−メチルフェノキシ）アセティックアシッド）の４６．１ｇ（０．０７モル）と、１−エチルシクロヘキサン−１−オール８９．３ｇ（０．７モル）をピリジン５７．９ｇに８０℃で溶解させ、そこにピリジン１２０ｇに溶かしたｐ−トルエンスルホン酸クロライド１３３．４ｇ（０．７モル）を３時間かけて滴下し反応を行った。さらに８０℃で３時間撹拌反応を行い、そこにシクロヘキサン１４０ｇと水３４３．５ｇを加え分液し水層４６４．６ｇを抜き取った。さらに水７０ｇを加え６０℃で３０分撹拌後、分液し水層６６．７ｇを抜き取った。有機層をエバポレータで濃縮し、濃縮残をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（シクロヘキサン：アセトニトリル：トリエチルアミン＝９：０．９：０．１（質量比））し目的物１５．０ｇ（淡黄色透明液体）を得た。
目的物は、質量分析及びプロトンＮＭＲ分析により、前記化学式（３）で表されるエチルヘキシル２−｛２−シクロヘキシル−４−［（５−シクロヘキシル−４−｛［（エチルシクロヘキシル）オキシカルボニル］メトキシ｝−２−メチルフェニル）（２−｛［（エチルシクロヘキシル）オキシカルボニル］メトキシ｝フェニル）メチル］−５−メチルフェノキシ｝アセテートであることを確認した。純度９９．２％(高速液体クロマトグラフイー分析による）、収率２１．７％であった。プロトン核磁気共鳴分析結果を図１、下記式（９）および表１に示す。高速液体クロマトグラフイー分析結果を図２に示す。赤外分光分析結果を図３に示す。

（合成例１）
前記化学式（６）で表される化合物の合成
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた２Ｌの四ツロフラスコに、上記実施例１と同様にして得られた中間体２（化学式（８））４６．１ｇ（０．０７モル）、１−メチルシクロペンタン−１−オール２５．２ｇ（０．２５２モル）、ジメチルホルムアミド６．９ｇ及びピリジン５７．９ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド６６．7ｇ（０．３５モル）をピリジン６６．７ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに同温度で３時間撹伴した。
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化テトラメチルアンモニウム３４３．５ｇを加え、撹拌した後、これにヘプタン−２−オンを加え撹伴後、水層を分液除去し、得られた油層中にトルエンと水を加え、６０℃で撹拌後、再度水層を分液除去して得られた油層の溶媒を一部溜去した後、イソプロパノールを添加して、晶析、次いで濾過、乾燥することにより白色固体として目的物３２．５ｇを得た。
目的物は、質量分析及びプロトンＮＭＲ分析により、前記化学式（６）で表される１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフエニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン））メタンであることを確認した。高速液体クロマトグラフイー分析による純度９９．６％、原料カルボン酸に対する収率５１．３％であった。融点（示差熱分析法)８９．３℃、分子量（質量分析法）９０５．２（Ｍ^＋）であった。プロトン核磁気共鳴分析結果（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ（ジメチルスルフォキシド−ｄ_６（重水素化溶媒）））を下記式（１０）および表２に示す。

（実施例２）
ポジ型レジスト組成物を調製した。
まず（Ａ）成分を用意した。すなわち、ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１５０００）と、エチルビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の３０モル％を１−エトキシエチル基で保護した樹脂を（Ａ）成分として使用した。

上記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４．０質量部、およびビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン４．０質量部を用い、（Ｃ）成分として上記合成例１で得た前記化学式（６）で表される１，１−ジ（２−メチル−５−シクロヘキシルフエニル−４−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン）−１−（フェニル−２−オキシメチルカルボキシ（１−メチル−シクロペンタン））メタンを２質量部用い、（Ｄ）成分としてトリイソプロパノールアミンを０．１４質量部用い、染料としてベンゾフェノン（東京化成社製）６質量部と下記化学式（１１）で表されるトリスフェノール化合物の水酸基３つを５−ナフトキノンジアジドスルホニル基で保護した化合物６質量部を用い、界面活性剤として商品名ＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を０．０５質量部用い、これらをＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４）９００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を調製した。

得られたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した。
表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したＳｉ基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚３８０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦ露光装置、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６５，σ＝０．７８）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、Ｃ．Ｏ．Ｇ．マスク（クロム・オン・ガラス・マスク）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。

このようにしてレジストパターンを形成した基板を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察したところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像していた。スカム等の現像欠陥はなかった。感度として、１８０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ／ｃｍ^２）を測定したところ、１６．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

（比較例１）
（Ｃ）成分を配合しなかった以外は実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、これを用いてレジストパターンを形成した。同様に評価したところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像していたが、レジストパターンにはスカムが生じており、デフェクトが認められた。感度は１５．５ｍＪであった。

これらの結果より、（Ｃ）成分を配合することにより、高感度を維持しつつ、スカム等のディフェクトを抑制できることが認められた。
特に、実施例２および比較例１のようにポジ型レジスト組成物に染料を含有させると、低分子量の染料がレジストパターン形成時における加熱より昇華してしまい、昇華物がレジストパターン上に付着してスカムがより発生し易いが、実施例２では、そのようなスカムの発生が防止された。

本発明の実施例に係るプロトン核磁気共鳴分析結果を示すチャートである。本発明の実施例に係る高速液体クロマトグラフイー分析結果を示すチャートである。本発明の実施例に係る赤外分光分析結果を示すチャートである。

Claims

酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ_１およびＲ^３の少なくとも１つは炭素原子数４〜６のシクロアルキル基である。Ｒ_２は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数４または５のアルキレン基を表す。）
で表される化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
下記一般式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数４〜６のシクロアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ_１およびＲ^３の少なくとも１つは炭素原子数４〜６のシクロアルキル基である。Ｒ_２は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）