JPH0651519A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光後のベークによる膜収縮及び現像時の膜
減りが少なく、良好なプロファイルと高解像力を有する
ポジ型感光性組成物を提供する。 【構成】 ポジ型感光性組成物が、（ａ）水不溶でアル
カリ水溶液に可溶な樹脂、（ｂ）活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）酸により
分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸
の作用により増大する、分子量３，０００以下の単一構
造から成る低分子化合物、を含有するポジ型感光性組成
物において、該化合物（ｃ）が、（ｉ）酸で分解し得る
基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を１
０個以上経由する化合物、又は、（ｉｉ）酸で分解し得
る基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を９
個以上経由する化合物、であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。２成分
系の場合、樹脂中の酸分解基の含量が多くなるため、露
光後のベークによりレジスト膜が収縮するという問題が
あつた。一方、３成分系では、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が不十分であるため、現像時の膜減りが
大きく、レジストプロフアイルを著しく劣化させるとい
う問題があつた。しかし、３成分系は、素材選択の幅が
大きいことから有望な系であり、この系に用いられる溶
解阻止性の優れた酸分解性化合物の開発が望まれてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後のベークによる膜収縮及び現像時の膜減りが
少なく、良好なプロファイルと高解像力を有するポジ型
感光性組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有する溶
解阻止化合物から成るポジ型化学増幅系において、溶解
阻止化合物として以下に示す要件を満たす低分子酸分解
性溶解阻止化合物を用いることで達成されることを見い
だし、本発明に到達した。即ち、本発明は、(ａ)水不溶
でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、(ｂ)活性光線または放
射線の照射により酸を発生する化合物、及び(ｃ)酸によ
り分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が
酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分
子酸分解性溶解阻止化合物、を含有するポジ型感光性組
成物において、該化合物(ｃ)が、(ｉ)酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が、最も
離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を１０
個以上経由する化合物、及び、(ｉｉ)酸で分解し得る基
を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を９個以
上経由する化合物、から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するもので
ある。

【００１０】本発明の３成分系ポジ型感光性組成物は、
基本的には、酸分解性溶解抑制剤、アルカリ可溶性樹脂
及び光酸発生剤から成る。酸分解性溶解抑制剤は、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を
受けると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆
に樹脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。
特開昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、
ビフェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物
とする溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及
び解像力の点で不十分である。以下、本発明に使用する
化合物について詳細に説明する。

【００１１】（Ａ）酸分解性溶解阻止化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解阻止化合物は、
その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、
該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは
少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経
由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、
該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少
なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由
する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は
５０個、更に好ましくは３０個である。本発明におい
て、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以
上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２
個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一
定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明におけ
る酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合
原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【００１２】

【化１】

【００１３】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００１４】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基−ＣＯＯ−Ａ⁰，−Ｏ−Ｂ⁰基を含む
基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ
⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ− Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００１５】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００１６】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【００１７】好ましくは、特開平１−２８９９４６号、
特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特
開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、
特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１
号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５
２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２
５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９
１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７
９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５
１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６
号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９
号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３
８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２
号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４
２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８
８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載された
ポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もし
くは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくは
Ｂ⁰基で結合し、保護した化合物が含まれる。

【００１８】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００１９】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】ここで、 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異なっていても良く、水
素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，
−ＳＯ3−，もしくは

【００２５】

【化６】

【００２６】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ、 Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、 Ｒ₇：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは −N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキル基，もしくは
アリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００２７】

【化７】

【００２８】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【００２９】

【化８】

【００３０】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、を表す。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【００５６】

【化３２】

【００５７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【００５８】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。

【００５９】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（本発明（ａ）
の化合物） 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒド
ロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポ
リヒドロキシスチレンである。該ノボラック樹脂は所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００６０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００６１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。

【００６２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００６３】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。

【００６４】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,
564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-1814
3 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記 載の
ジスルホン化合物を挙げることができる。

【００６５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００６６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６７】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６８】

【化３３】

【００６９】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７４】

【化３７】

【００７５】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７６】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００７７】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホ ン酸アニオン等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００７８】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００７９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】

【化４８】

【００９１】

【化４９】

【００９２】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００９３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００９４】

【化５０】

【００９５】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００９６】

【化５１】

【００９７】

【化５２】

【００９８】

【化５３】

【００９９】

【化５４】

【０１００】

【化５５】

【０１０１】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１０２】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１０３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１０４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１０５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１０６】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１０７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。以下、本発明を実施例により
更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定
されるものではない。

【０１０８】

【実施例】

〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,α',α''-トリス（4
-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン 20g をテトラヒト゛ロフ
ラン400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert-フ
゛トキシカリウム 14g を加え、室温にて１０分間撹拌後、シ゛-te
rt-フ゛チルシ゛カーホ゛ネート 29.2g を加えた。室温下、３時間反
応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶
媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエ
チルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全て
ｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１０９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''-トリス（4-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
20g をシ゛エチルエーテル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰
囲気下で3,4-シ゛ヒト゛ロ-2H-ヒ゜ラン31.6g、触媒量の塩酸を加
え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了後、
少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を
留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイーで
精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ
基）を得た。

【０１１０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間攪拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０１１１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間攪拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。

【０１１２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間攪拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０１１３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
攪拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。

【０１１４】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間攪拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。

【０１１５】〔ノボラック樹脂の合成例〕ｍ−クレゾー
ル４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水
溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに
仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応
させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍ
Ｈｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカ
リ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回
収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量
平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。

【０１１６】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０， Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０， Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８， Ｍｗ＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７， Ｍｗ＝５，８００

【０１１７】上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを撹拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。

【０１１８】ｍ−クレゾール８５ｇ、ｐ−クレゾール１
５ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇを３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く撹拌し、
酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱撹拌を行
った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマ
リン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加
熱撹拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ
酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に
保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を
１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテート
で反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移
し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。
フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。

【０１１９】実施例１〜２２ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表１に示す。

【０１２０】比較例１，２ 米国特許第4,491,628号明細書に記載された方法に従っ
て、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマーと
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンポ
リマーを合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表１に示す。

【０１２１】比較例３，４，５ 欧州特許第249,139号明細書に記載されている化合物ジ
−ｔ−ブチルテレフタレート，４−ｔ−ブトキシ−ｐ−
ビフェニル，ｔ−ブチル−２−ナフチルカーボネートを
溶解阻止剤として３成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。

【０１２４】 ＜ポリマー＞ NOV.1-7 ノボラック樹脂 PVP p-ヒト゛ロキシスチレンホ゜リマー（重量平均分子量9,600） TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー（数平均分子量21,600） TBAMS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシ-α-メチルスチレンホ゜リマー（数平均分子量46,900）

【０１２５】 ＜溶解阻止剤＞ DTBTP シ゛-t-フ゛チルテレフタレート TBPBP 4-t-フ゛トキシ-p-ヒ゛フェニル TBNC t-フ゛チル-2-ナフチルカーホ゛ネート

【０１２６】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１２７】

【化５６】

【０１２８】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト
溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃６０秒
間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０
μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４８ｎ
ｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４
２）を用いて露光を行った。露光後９０℃の真空吸着型
ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト
のプロファイルを評価した。その結果を表２に示す。

【０１２９】感度は０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。膜収縮は露光部の露光，ベーク前後の
膜厚の比の百分率で表した。解像力は０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。表２の結果から本発明のレジストは、露光後のベー
クによる膜収縮も少なく、良好なプロファイルと高い解
像力を有していることがわかる。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物は、露光後のベークによる膜収縮及び現像後の膜減り
が少なく、良好なプロファイルと高解像力を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−166685 (32)優先日 平４(1992)６月３日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 近藤 俊一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
   樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発
   生する化合物、及び（ｃ）酸により分解し得る基を有
   し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
   する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止
   化合物、を含有するポジ型感光性組成物において、該化
   合物（ｃ）が、（ｉ）酸で分解し得る基を少なくとも２
   個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置にお
   いて、酸分解性基を除く結合原子を１０個以上経由する
   化合物、及び、（ｉｉ）酸で分解し得る基を少なくとも
   ３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
   いて、酸分解性基を除く結合原子を９個以上経由する化
   合物、から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
   するポジ型感光性組成物。