CN104334684A - 潜伏性添加剂以及含有该添加剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

下述通式(1)所表示的潜伏性添加剂,式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,R1以及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基。

Description

潜伏性添加剂以及含有该添加剂的组合物
技术领域
本发明涉及一种在常温下为不活性、通过加热到规定的温度而被活性化从而实现功能的潜伏性添加剂、以及含有该潜伏性添加剂的组合物。更进一步地,涉及使用了该组合物的可通过能量射线聚合的着色感光性组合物以及使用了该着色感光性组合物的滤色器。
背景技术
为了提高树脂组合物的耐气候性或耐热性,已知有添加紫外线吸收剂或抗氧化剂以使其稳定化的方法(专利文献1~4)。
但是,特别是酚类抗氧化剂,由于具有捕获对聚合物的劣化有很大影响的游离基的作用,因此如果在聚合物体系内添加抗氧化剂,则一般作为所谓的阻聚剂发挥作用,成为引起固化阻碍的问题(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-179798号公报
专利文献2:日本特开平7-109380号公报
专利文献3:日本特开平11-071355号公报
专利文献4:日本特开2002-097224号公报
专利文献5:US5279896A
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的是提供一种在常温下为不活性、通过加热到规定的温度而被活性化从而实现功能的潜伏性添加剂。另外,本发明的另一目的是提供使用了上述潜伏性添加剂的组合物。另外,本发明的另一目的是提供在上述组合物中加入了着色剂的着色感光性组合物,特别是提供适合于滤色器的着色感光性组合物。
用于解决问题的手段
本发明者们进行了反复深入研究的结果是,发现了具有特定保护基的化合物作为潜伏性添加剂能有效地发挥作用、以及使用了该化合物的组合物不会引起固化阻碍,耐热性优异,另外,发现了在上述组合物中加入了着色剂的着色感光性组合物不会使光学滤波器(特别是滤色器)的亮度降低,对于液晶显示面板等图像显示装置用滤色器是合适的,从而完成了本发明。
本发明是基于上述见解而做出的,提供下述通式(1)所表示的潜伏性添加剂。
[化学式1]
(式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R1以及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R1、R2以及R4所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-或-SO2-中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R2也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R2以及R4可以分别相同或不同,
n表示1~10的整数,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
X表示直接键合、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、下述〔化学式2〕所表示的基团、>P=O、>C=O、>NR10、>PR10、-OR10、-SR10、-NR10R11或-PR10R11或具有与n同等价数的也可以具有取代基的碳原子数为1~120的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基、也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,R10以及R11表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中的基团的组合替代,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合。其中,在X为氮原子、磷原子或下述〔化学式2〕所表示的基团的情况下,n为3,在X为氧原子或硫原子的情况下,n为2,在X为>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR10或>PR10的情况下,n为2,在X为-OR10、-SR10、-NR10R11或-PR10R11的情况下,n为1,X也可以与A一起形成环。)
[化学式2]
另外,本发明提供含有上述通式(1)所表示的潜伏性添加剂的组合物。
另外,本发明提供在上述组合物中加入了着色剂的着色感光性组合物以及使用了该着色感光性组合物的滤色器。
另外,本发明提供下述通式(2)、(6)以及(8)所表示的新型化合物。
[化学式3]
(式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R201以及R202各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R204表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
该R201、R202以及R204所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、或-SO2中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R202也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R202以及R204可以分别相同或不同,
X2表示氧原子、硫原子、下述〔化学式4〕所表示的基团、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR12、>PR12或下述通式(3)、(4)或者下述[化学式10]的组中所表示的任一个取代基,R12表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、或-SO2-中的基团的组合替代,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合。
X2也可以与A一起形成环。)
[化学式4]
[化学式5]
(上述通式(3)中,Y1以及Y5各自独立地表示直接键合、碳原子数为1~4的亚烷基,Y2以及Y4各自独立地表示氧原子或-NR13-,R13表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,Y3表示直接键合、-NR16-、二价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基、或用下述通式(5)表示的取代基,该脂肪族烃基或碳原子数为6~35的含有芳香环烃基可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-替代,R14以及R15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳基烷基,R16表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中的基团的组合替代。)
[化学式6]
(上述通式(4)中,Y6以及Y8各自独立地表示也可以被-NR17-或氧原子中断的碳原子数为1~4的亚烷基,Y7表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或下述[化学式7]~[化学式9]所表示的任一个取代基,R17表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,R18以及R19各自独立地表示氢原子或也可以具有取代基的碳原子数为1~8的烷基,R100以及R101各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氢基、硝基、羧基、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基,e表示1~4的数,f表示1~4的数。)
[化学式7]
(上述式中,R21表示氢原子、也可以具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,R22表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤原子,上述烷基、烷氧基以及链烯基也可以具有取代基,a为0~5的整数。)
[化学式8]
(式中,R102以及R103各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基,i表示1~4的数,j表示1~4的数。)
[化学式9]
(上述式中,R23以及R24各自独立地表示也可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基氧基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基硫基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、也可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、也可以具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基或卤原子,该烷基以及芳基烷基中的亚甲基也可以被不饱和键、-O-或-S-替代,R23也可以与相邻的R23彼此形成环,b表示0~4的数,c表示0~8的数,g与h的数的合计为2~4。)
[化学式10]
(式中,R31表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-替代。)
[化学式11]
(上述通式(5)中,Y9以及Y10各自独立地表示碳原子数为1~4的亚烷基。)
[化学式12]
(式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R301以及R302各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R304表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R301、R302以及R304所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R302也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R302以及R304可以分别相同或不同,
X3表示下述通式(7)所表示的取代基。
X3也可以与A一起形成环,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合。)
[化学式13]
(上述通式(7)中,Y11表示三价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基、碳原子数为3~35的脂环族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,Z1、Z2以及Z3各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,R32表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中的基团的组合替代。
[化学式14]
(式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R401以及R402各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R404表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R401、R402以及R404所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、或-SO2中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。
多个R402也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R402以及R404可以分别相同或不同,
n表示4~6的数,
X4在n=4时表示下述通式(9)所表示的取代基,在n=5时表示下述通式(10)所表示的取代基,在n=6时表示下述通式(11)所表示的取代基。
X4也可以与A一起形成环,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合。)
[化学式15]
(上述通式(9)中,Y12表示碳原子、或四价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z4各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
[化学式16]
(上述通式(10)中,Y13表示五价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~30的含芳香环烃基或碳原子数为2~30的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z5各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
[化学式17]
(上述通式(11)中,Y14表示六价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z6各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
发明的效果
根据本发明,能够提供在室温下为不活性、且通过加热到规定的温度而成为活性的潜伏性添加剂。另外,含有该潜伏性添加剂的组合物不会引起固化阻碍,耐热性优异。
具体实施方式
以下,关于本发明,基于优选的实施方式进行详细说明。
首先,对上述通式(1)所表示的潜伏性添加剂进行说明。
所谓潜伏性添加剂,是指在常温或者150℃以下的预焙烤工序中为不活性、通过在100~250℃下加热或者在酸/碱催化剂存在下在80~200℃加热使得保护基脱离而成为活性的物质,具体来说,可以列举出潜伏性抗氧化剂、潜伏性紫外线吸收剂等潜伏性树脂添加剂;感热纸用潜伏性显色剂;感热纸用潜伏性保存稳定剂;潜伏性固化剂等。
上述通式(1)所表示的潜伏性添加剂具有在X所表示的n价的特定的原子或基团上结合有n个特定的基团的构造。该n个基团可以相互相同也可以不同。n的值为1~10,从合成容易性的观点出发,优选为2~6。
作为上述通式(1)中的A所表示的五元环的芳香环,可以列举出环戊二烯、二茂铁等,作为五元环的杂环,可以列举出呋喃、噻吩、吡咯、吡咯烷、吡唑烷、吡唑、咪唑、咪唑啶、噁唑、异噁唑、异噁唑烷、噻唑、异噻唑、异噻唑烷等,作为六元环的芳香环,可以列举出苯基、萘、蒽、芴、苝、芘等,作为六元环的杂环,可以列举出哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪等,这些环也可以与其它环稠合或被取代,例如可以列举出喹啉、异喹啉、吲哚、久洛尼定、苯并噁唑、苯并三唑、甘菊环等。
作为R1以及R2所表示的卤原子,可以列举出氟、氯、溴、碘。
作为R1,R2以及R4所表示的碳原子数为1~40的烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、金刚烷基等。
作为R1以及R2所表示的碳原子数为1~8的烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、1-辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基等。
作为对R1以及R2所表示的碳原子数为1~8的烷基以及烷氧基进行取代的取代基,可以列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等烯属不饱和基;氟、氯、溴、碘等卤原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、三甲基乙酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基、氨基甲酰基等酰基;乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基;氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯氨基、茴香氨基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N、N-二甲基氨基羰基氨基、N、N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N、N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等取代氨基;氨磺酰基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。
作为R4所表示的碳原子数为6~20的芳基,可以列举出苯基、萘基、蒽基等。
作为R4所表示的碳原子数为7~20的芳基烷基,可以列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基等。
作为R4所表示的碳原子数为2~20的含杂环基,可以列举出吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻嗯基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧代咪唑啉-3-基、2,4-二氧代噁唑啉-3-基等。
作为R4所表示的三烷基甲硅烷基,可以列举出三甲基硅烷、三乙基硅烷、乙基二甲基硅烷等。
R4中,碳原子数为1~8的烷基的氧原子侧的末端与-CO-O-结合的基团由于能够作为潜伏性添加剂有效地实现功能,因此是优选的。
作为上述通式(1)中的X和R10以及R11所表示的也可以具有取代基的碳原子数为1~35的一价的脂肪族烃基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、异丁基、戊基、异戊基、第三戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、联环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、第三庚基、正辛基、异辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、第三戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、第三戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、异庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、二环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、三十烯基等链烯基等。
作为也可以具有取代基的碳原子数为6~35的一价的含芳香环烃基,可以列举出苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基;苯基、萘基等芳基;苯氧基、萘氧基等芳基氧基;苯硫基、萘硫基等芳基硫基等。
作为也可以具有取代基的碳原子数为2~35的一价的含杂环基,可以列举出吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻嗯基、硫苯基、苯并硫苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧代咪唑啉-3-基、2,4-二氧代噁唑啉-3-基、苯并三唑基等。
作为取代基,可以列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等烯属不饱和基;氟、氯、溴、碘等卤原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、三甲基乙酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基、氨基甲酰基等酰基;乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基;氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯氨基、茴香氨基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N、N-二甲基氨基羰基氨基、N、N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N、N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等取代氨基;氨磺酰基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等,这些基团也可以进一步被取代。另外,羧基以及磺基也可以形成盐。
作为上述通式(1)中的X所表示的基团,当n为2时,可以列举出下述通式(12)所表示的基团,当n为3时,可以列举出下述通式(7)所表示的基团,当n为4时,可以列举出下述通式(9)所表示的基团,当n为5时,可以列举出下述通式(10)所表示的基团,当n为6时,可以列举出下述通式(11)所表示的基团。
[化学式18]
*-Z1-X1-Z2-*  (12)
(上述通式(12)中,X1表示-CR32R33-、-NR34-、二价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基、或下述〔化学式19〕~〔化学式21〕所表示的任一个的取代基,该脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基也可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者这些基团的组合的结合基替代,R32以及R33表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳基烷基,Z1以及Z2各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR35或>PR35,R34以及R35表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基。)
[化学式19]
(上述式中,R21表示氢原子、也可以具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,R22表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤原子,上述烷基、烷氧基以及链烯基也可以具有取代基,a为0~5的整数。)
[化学式20]
[化学式21]
(上述式中,R23以及R24各自独立地表示也可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基氧基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基硫基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、也可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、也可以具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基或卤原子,该烷基以及芳基烷基中的亚甲基也可以被不饱和键、-O-或-S-替代,R23也可以与相邻的R23彼此形成环,b表示0~4的数,c表示0~8的数,g表示0~4的数,h表示0~4的数,g与h的数的合计为2~4。)
[化学式22]
(上述通式(7)中,Y11表示三价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基、碳原子数为3~35的脂环族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,Z1、Z2以及Z3各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,R32表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基也可以被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-替代。)
[化学式23]
(上述通式(9)中,Y12表示碳原子、或四价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-替代,Z1~Z4各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
[化学式24]
(上述通式(10)中,Y13表示五价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~30的含芳香环烃基或碳原子数为2~30的含杂环基,该脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-替代,Z1~Z5各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
[化学式25]
(上述通式(11)中,Y14表示六价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-替代,Z1~Z6各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
作为上述通式(12)中的X1所表示的二价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基,可以列举出甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、仲丁烷、叔丁烷、异丁烷、己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、异庚烷、叔庚烷、1-甲基辛烷、异辛烷、叔辛烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、2,4-二甲基环丁烷、4-甲基环己烷等被Z1以及Z2取代而成的二价的基团,这些基团也可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或它们组合而成的基团中断。
作为二价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可以列举出亚苯基、亚萘基、联苯等基团被Z1以及Z2取代而成的二价的基团等。
作为二价的碳原子数为2~35的含杂环基,可以列举出吡啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、六氢三嗪、呋喃、四氢呋喃、色满、呫吨、噻吩、硫杂环戊烷等被Z1以及Z2取代而成的二价的基团。
这些基团也可以进一步被卤原子、氰基、硝基或碳原子数为1~8的烷氧基取代。
作为上述通式(12)中的X1中的基团即R32以及R33所表示的碳原子数为1~8的烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
作为碳原子数为6~20的芳基,可以列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,4,5-三甲基苯基等。
作为碳原子数为7~20的芳基烷基,可以列举出苄基、苯乙基、2-苯丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等。
作为上述[化学式19]所表示的基团中的R21所表示的碳原子数为3~10的环烷基,可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基等以及这些基团被碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为1~10的烷氧基取代而成的基团等。
作为R22所表示的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基以及卤原子,可以列举出上述通式(1)的说明中所例示的烷基、烷氧基以及卤原子等。
作为碳原子数为2~10的链烯基,可以列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等。
上述R22中的烷基、烷氧基以及链烯基也可以被卤原子取代,其取代的位置没有限制。
作为上述[化学式21]所表示的基团中的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基,可以列举出上述通式(1)的说明中所例示的烷基、芳基及芳基烷基以及这些基团被卤原子取代而成的基团,
作为碳原子数为6~20的芳基氧基,可以列举出苯基氧基、萘基氧基、2-甲基苯基氧基、3-甲基苯基氧基、4-甲基苯基氧基、4-乙烯基苯二氧基、3-异丙基苯基氧基、4-异丙基苯基氧基、4-丁基苯基氧基、4-叔丁基苯基氧基、4-己基苯基氧基、4-环己基苯基氧基、4-辛基苯基氧基、4-(2-乙基己基)苯基氧基、2,3-二甲基苯基氧基、2,4-二甲基苯基氧基、2,5-二甲基苯基氧基、2,6-二甲基苯基氧基、3,4-二甲基苯基氧基、3,5-二甲基苯基氧基、2,4-二叔丁基苯基氧基、2,5-二叔丁基苯基氧基、2,6-二叔丁基苯基氧基、2.4-二叔戊基苯基氧基、2,5-叔戊基苯基氧基、4-环己基苯基氧基、2,4,5-三甲基苯基氧基、二茂铁基氧基(ferrocenyloxyl)等基团以及这些基团被卤原子取代而成的基团。
作为碳原子数为6~20的芳基硫基,可以列举出也可以被上述卤原子取代的碳原子数为6~20的芳基氧基的氧原子被取代为硫原子而成的基团。
作为碳原子数为8~20的芳基链烯基,可以列举出也可以被上述卤原子取代的碳原子数为6~20的芳基氧基的氧原子被乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等链烯基取代而成的基团等。
作为碳原子数为2~20的含杂环基,可以列举出吡啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、六氢三嗪、呋喃、四氢呋喃、色满、呫吨、噻吩、硫代呋喃等的基团以及这些基团可以被卤原子取代的基团等。
作为上述通式(7)中的Y11所表示的三价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的脂肪族烃基被Z1、Z2以及Z3取代而成的三价的基团,这些基团也可以进一步被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或它们组合而成的基团中断。
作为三价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的含芳香环烃基被Z1、Z2以及Z3取代而成的三价的基团。
作为三价的碳原子数为2~35的含杂环基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的含杂环基被Z1、Z2以及Z3取代而成的三价的基团。
作为上述通式(9)中的Y12所表示的四价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的脂肪族烃基被Z1、Z2、Z3以及Z4取代而成的四价的基团,也可以进一步被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或它们组合而成的基团中断。
作为四价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可以列举出上述通式(2)中的X1的说明中所例示的含芳香环烃基被Z1、Z2、Z3以及Z4取代而成的四价的基团。
作为四价的碳原子数为2~35的含杂环基,可以列举出上述通式(2)中的X1的说明中所例示的含杂环基被Z1、Z2、Z3以及Z4取代而成的四价的基团。
作为上述通式(10)中的Y13所表示的五价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基,可以列举出上述通式(2)中的X1的说明中所例示的脂肪族烃基被Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5取代而成的五价的基团,也可以进一步被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或它们组合而成的基团中断,
作为五价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的含芳香环烃基被Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5取代而成的五价的基团,
作为五价的碳原子数为2~35的含杂环基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的含杂环基被Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5取代而成的五价的基团。
作为上述通式(11)中的Y14所表示的六价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的脂肪族烃基被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5以及Z6取代而成的六价的基团,也可以进一步被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-或它们组合而成的基团中断,
作为六价的碳原子数为6~35的含芳香环烃基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的含芳香环烃基被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5以及Z6取代而成的六价的基团,
作为六价的碳原子数为2~35的含杂环基,可以列举出上述通式(12)中的X1的说明中所例示的含杂环基被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5以及Z6取代而成的六价的基团。
上述通式(1)所表示的化合物中,因原料的获得或制造容易,优选下述化合物:A为苯环的化合物;R1为碳原子数为1~8的烷基、特别是碳原子数为4~6的烷基的化合物;R4为碳原子数为2~9的烷氧基羰基、特别是碳原子数为5~7的烷氧基羰基的化合物;n为2时,X2为下述通式(3)、(4)或者[化学式26]的组所表示的任一个取代基的化合物;n为3时,X3为选自下述组1的基团的化合物;n为4时,X4为选自组2的基团的化合物;n为5时,X4为选自下述组3的基团的化合物;n为6时,X4为选自下述组4的基团的化合物。
[化学式26]
(上述通式(3)中,Y1以及Y5各自独立地表示碳原子数为1~4的亚烷基,Y2以及Y4各自独立地表示氧原子或-NR13-,R13表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,Y3表示-CR14R15-、-NR16-、二价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或下述通式(5)所表示的取代基,该脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-替代,R14以及R15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳基烷基,R16表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基。)
[化学式27]
(上述通式(4)中,Y6以及Y8各自独立地表示也可以被-NR17-或氧原子替代的碳原子数为1~4的亚烷基,Y7表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或上述[化学式19]~[化学式21]所表示的任一个的取代基,R17表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,R18以及R19各自独立地表示氢原子或也可以被卤原子取代的碳原子数为1~8的烷基。)
[化学式28]
(式中,R31表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基。)
[化学式29]
(上述通式(5)中,Y9以及Y10各自独立地表示碳原子数为1~4的亚烷基。)
<组1>
[化学式30]
(式中,R32为与上述通式(7)中的R32相同的基团,基团在为两个以上的情况下,可以相同也可以不同,Z11表示与Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
<组2>
[化学式31]
(上述式中,R32为与上述通式(7)中的R32相同的基团,基团在为两个以上的情况下,可以相同也可以不同,Z11表示与Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
<组3>
[化学式32]
(上述式中,R32为与上述通式(7)中的R32相同的基团,基团在为两个以上的情况下,可以相同也可以不同,Z10、Z11、Z12、Z13以及Z14表示与Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
<组4>
[化学式33]
(上述式中,R32为与上述通式(7)中的R32相同的基团,基团在为两个以上的情况下,可以相同也可以不同,Z10、Z11、Z12、Z13、Z14以及Z15表示与Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例子,可以列举出下述[化学式35]~[化学式56]所表示的化合物,但本发明并不限于这些化合物。
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
上述通式(1)所表示的化合物的制造方法没有特别的限定,但是,可以通过使根据例如日本特开昭57-111375、日本特开平3-173843、日本特开平6-128195、日本特开平7-206771、日本特开平7-252191、日本特表2004-501128的各公报中记载的方法而制造的苯酚系化合物与酸酐、酰卤化物、Boc化试剂、烷基卤化物化合物、氯代甲硅烷基(silyl chloride)化合物、烯丙基醚化合物等反应而得到。
接下来,关于含有本发明的潜伏性添加剂的组合物进行说明。
本发明的潜伏性添加剂作为潜伏性抗氧化剂或者潜伏性紫外线吸收剂可以用于光固化性组合物、热固化性组合物、感光性组合物或者聚合性组合物,除此以外,还可以作为潜伏性显色剂用于感热材料。
在上述光固化性组合物中,本发明的潜伏性添加剂的含量优选为0.001~20质量%,进一步优选为0.005~5质量%。
在上述热固化性组合物中,本发明的潜伏性添加剂的含量优选为0.001~20质量%,进一步优选为0.005~5质量%。
在上述感光性组合物中,本发明的潜伏性添加剂的含量优选为0.001~20质量%,进一步优选为0.005~5质量%。
在上述聚合性组合物中,本发明的潜伏性添加剂的含量优选为0.001~20质量%,进一步优选为0.005~5质量%。
上述光固化性组合物是通过光照射而固化的物质,可以是光阳离子固化性组合物、光阴离子固化性组合物或者光自由基固化性组合物中的任一种,光自由基固化性组合物在光照射时从光自由基聚合引发剂中产生的自由基不会被潜伏性添加剂捕获而使聚合反应进行,加热使潜伏性抗氧化剂活化后将通过氧化等产生的自由基捕获,因此是优选的。
该光自由基固化性组合物中除了包含本发明的潜伏性添加剂作为潜伏性抗氧化剂以外,还将自由基聚合性有机物质以及光自由基聚合引发剂作为必要成分。
上述自由基聚合性有机物质是在光自由基聚合引发剂的存在下,通过光照射而发生高分子化或交联反应的化合物,优选使用在1分子中至少具有1个以上的不饱和双键的化合物,例如可以列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、烯丙基氨基甲酸酯化合物、不饱和聚酯化合物、苯乙烯系化合物、自由基聚合性基团改性硅油、乙烯基化合物等。
上述自由基聚合性有机物质中,具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合成、取得容易,操作容易,因此是优选的。例如可以列举出环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、醇类的(甲基)丙烯酸酯。
在这里,环氧(甲基)丙烯酸酯是可以使例如以往公知的芳香族环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等与(甲基)丙烯酸反应而得到的丙烯酸酯。这些环氧(甲基)丙烯酸酯中,特别优选的是芳香族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯,是具有至少1个芳香核的多元酚或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。例如可以列举出将通过双酚A或其环氧烷烃加成物与环氧氯丙烷的反应而得到的缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯、环氧酚醛清漆树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而优选的是,在1种或2种以上的含有羟基的聚酯或含有羟基的聚醚中使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯类反应而得到的(甲基)丙烯酸酯、或含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯类反应而得到的(甲基)丙烯酸酯等。
作为这里使用的含有羟基的聚酯,优选为1种或2种以上的脂肪族多元醇与1种或2种以上的多元酸反应而得到的含有羟基的聚酯,作为脂肪族多元醇,例如可以列举出1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。作为多元酸,例如可以列举出己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸等。
作为含有羟基的聚醚,优选的是脂肪族多元醇与1种或2种以上的环氧烷烃加成而得到的含有羟基的聚醚,作为脂肪族多元醇,可以列举出与上述化合物同样的物质。作为环氧烷烃,例如可以列举出环氧乙烷、环氧丙烷。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯,优选的是通过脂肪族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到的含羟基的(甲基)丙烯酸酯,作为脂肪族多元醇,可以列举出与上述化合物同样的物质。该含羟基的(甲基)丙烯酸中,通过脂肪族二元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是特别优选的,例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为异氰酸酯类,优选为分子中带有1个以上的异氰酸酯基的化合物,特别优选甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等2价的异氰酸酯化合物。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,优选的是含有羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。作为这里使用的含有羟基的聚酯,优选为通过1种或2种以上的脂肪族多元醇与1种或2种以上的一元酸、多元酸、以及酚类的酯化反应而得到的含有羟基的聚酯,作为脂肪族多元醇,可以列举出与上述化合物同样的物质。作为一元酸,例如可以列举出甲酸、醋酸、丁基羧酸、安息香酸等。作为多元酸,例如可以列举出己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸等。作为酚类,例如可以列举出苯酚、对壬基苯酚、双酚A等。
作为聚醚(甲基)丙烯酸酯,优选的是含有羟基的聚醚与甲基(丙烯基)酸反应而得到的聚醚(甲基)丙烯酸酯。作为这里使用的含有羟基的聚醚,优选为通过脂肪族多元醇与1种或2种以上的环氧烷烃加成而得到的含有羟基的聚醚,作为脂肪族多元醇,可以列举出与上述化合物同样的物质。作为环氧烷烃,例如可以列举出环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为醇类的(甲基)丙烯酸酯,优选的是分子中具有至少1个羟基的芳香族或脂肪族醇、及其环氧烷烃加成物与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外,这些(甲基)丙烯酸酯中,多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类是特别优选的。
作为上述自由基聚合性有机物质的市售品,作为单官能的例子,可以列举出ARONIX M-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上为东亚合成株式会社制)、KAYARAD TC-110S、R-564、R-128H(以上为日本化药株式会社制)、VISCOTE 192、VISCOTE 220、VISCOTE 2311HP、VISCOTE 2000、VISCOTE 2100、VISCOTE 2150、VISCOTE 8F、VISCOTE 17F(以上为大阪有机化学工业株式会社制)等。
另外,作为多官能的例子,可以列举出SA1002(以上为三菱化学株式会社制)、VISCOTE 195、VISCOTE 230、VISCOTE 260、VISCOTE 215、VISCOTE 310、VISCOTE 214HP、VISCOTE 295、VISCOTE 300、VISCOTE360、VISCOTE GPT、VISCOTE 400、VISCOTE 700、VISCOTE 540、VISCOTE 3000、VISCOTE 3700(以上为大阪有机化学工业株式会社制)、KAYARAD R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、EB-645、EB-648、EB-3700(DAICEL UCB株式会社)T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上为日本化药株式会社制)、ARONIX M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-408、M-450、M-6200、M-6400(以上为东亚合成株式会社制)、LIGHT ACRYLATE BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上为共荣公司化学株式会社制)、NEW FRONTIER ASF-400(以上为新日铁化学株式会社制)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上为昭和高分子株式会社制)、NK ESTER A-BPE-4(以上为新中村化学工业株式会社制)等。
这些自由基聚合性有机物质可以根据所希望的性能将1种或者2种以上的物质配合使用。另外,自由基聚合性有机物质中的50质量%以上优选为分子中具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
上述光自由基聚合引发剂只要是可以通过受到光照射而引发自由基聚合的化合物就可以,例如可以例示出苯乙酮系化合物、苄基系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等酮系化合物、肟系化合物等作为优选的物质。
作为苯乙酮系化合物,例如可以列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮亚苄基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为苄基系化合物,可以列举出苯偶酰、茴香偶酰等。
作为二苯甲酮系化合物,例如可以列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、米蚩酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚等。
作为肟系化合物,可以列举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、甲酮,(2-甲基苯基)[6-硝基-9-[3-(三甲基甲硅烷基)丙基]-9H-咔唑-3-基]-,1-O-乙酰肟)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(2-甲基苯基),O-乙酰肟、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[2-甲基-4-(4-吗啉基)苯基),O-乙酰肟、甲酮,(3,5-二硝基苯基)(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(2-甲基苯基),O-乙酰肟、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(3-硝基苯基),O-乙酰肟、1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[2-(乙酰基氧基)-3-[3-[(1E)-1-[(乙酰基氧基)亚氨基乙基]-6-硝基-9H-咔唑-9-基]丙基]-、1,2-丁二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-、2-(O-乙酰肟)、1,2-丁二酮、1-[4-[[4-(2-羟基乙氧基)苯基]硫代]苯基]-、2-(O-乙酰肟)、1,2-丁二酮、1,1’-(硫代二-4,1-亚苯基)双-、2,2-双(O-乙酰肟)、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]-、2-[O-(4-甲基苯甲酰基)肟]等。
作为噻吨酮系化合物,可以列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
作为其他的光自由基聚合引发剂,可以列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等。
这些光自由基聚合引发剂可以根据所希望的性能将1种或者2种以上的物质配合使用。
以上的光自由基聚合引发剂可以使用相对于自由基聚合性有机物质为化学计量的必要量,优选相对于自由基聚合性有机物质为0.05~10质量份,进一步优选配合0.1~10质量份。在大于该范围的情况下,有时不能得到具有充分强度的固化物,如果低于该范围,则有时树脂不能充分固化。
上述热固化性组合物是因加热而固化的物质,可以是热阳离子固化性组合物、热阴离子固化性组合物或者热自由基固化性组合物中的任一种,由于热自由基固化性组合物在对潜伏性抗氧化剂进行加热而使其活化时捕获自由基,因此优选。
该热自由基固化性组合物除了包含本发明的潜伏性添加剂作为潜伏性抗氧化剂以外,还将上述自由基聚合性有机物质以及热自由基聚合引发剂作为必要成分。
作为上述热自由基聚合引发剂,可以列举出2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(异丁酸甲酯)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系引发剂;苯甲酰基过氧化物、二叔丁基苯甲酰基过氧化物、过氧基新戊酸叔丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等过氧化物系引发剂,过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐等。它们可以使用一种或将二种以上混合使用。
能够根据需要将上述热固化性组合物溶解或分散在有机溶剂中,将所得到的涂液通过旋涂、辊涂、棒涂、模头涂布、帘涂、各种印刷、浸渍等公知手段涂布在钠钙玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支持基体上,通过加热而固化。
作为上述有机溶剂,没有特别的限定,可以使用公知惯用的物质,例如,可以优选使用酮、醚、酰胺、醇类等,作为具体的例子,可以使用丙酮、甲乙酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、乙基异丁酮、二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基-2-丙醇、四甘醇二甲醚等公知的溶剂。
上述加热固化通常在约60℃以上、优选为100~300℃左右的温度下进行10秒~3小时左右是适合的。
上述聚合性组合物是根据需要在有机溶剂中将上述自由基聚合性有机物质通过悬浊聚合、连续聚合、溶液聚合、乳化聚合、本体聚合等均聚或共聚合而得到的。
上述感光性组合物是通过光照射而性质发生变化的组合物,在相对于化学反应为可溶的中有正型抗蚀剂,在相对于化学反应为不溶的中有负型抗蚀剂。该感光性组合物中,除了含有本发明的潜伏性添加剂作为潜伏性抗氧化剂以外,将含有具有酸值的烯属不饱和键的聚合性化合物以及光自由基聚合引发剂作为必要成分。作为该含有具有酸值的烯属不饱和键的聚合性化合物,可以列举出(甲基)丙烯酸、α―氯代丙烯基酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸(Himic acid)、巴豆酸、异巴豆酸、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯·马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇;苯酚和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有联苯骨架、萘骨架的酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物、具有多官能环氧基的聚苯甲烷型环氧树脂,下述通式(I)所表示的环氧化合物等环氧树脂的环氧基与不饱和一元酸作用、进而与多元酸酐作用而得到的树脂,季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基多官能丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐的产物即具有酸值的多官能丙烯酸酯等聚合物。
[化学式56]
(式中,X41表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1~4的烷叉基、碳原子数为3~20的脂环式烃基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或上述〔化学式7〕~〔化学式9〕所表示的取代基,该烷叉基也可以被卤原子取代,R41、R42、R43以及R44各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为2~5的链烯基或卤原子,上述烷基、烷氧基以及链烯基也可以被卤原子取代,r为0~10的整数。)
这些聚合性化合物可以单独使用或混合2种以上使用,另外,也可以与含有不具有酸值的烯属不饱和键的聚合性化合物组合使用。在混合2种以上使用时,也可以将它们预先共聚而作为共聚物使用。
作为上述含有不具有酸值的烯属不饱和键的聚合性化合物,例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸以及多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二乙撑三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸以及多元胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙基氰等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1、3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等其他的乙烯基化合物、以及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体等大分子单体类、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷等与(甲基)丙烯酸的共聚物以及它们与昭和电工株式会社公司制Karenz MOI,AOI这样的具有不饱和键的异氰酸酯化合物反应而成的(甲基)丙烯酸的共聚物、或氯乙烯、二氯乙烯、二乙烯基琥珀酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基乙烯基单体以及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基乙烯基单体以及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基多官能丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯的产物等。
化合物No.A1
[化学式57]
化合物No.A2
[化学式58]
化合物No.A3
[化学式59]
化合物No.A4
[化学式60]
为了调整酸值来改良上述感光性组合物的显影性,能够与上述含有具有酸值的烯属不饱和键的聚合性化合物一起、进一步使用单官能或多官能环氧化合物。上述含有具有酸值的烯属不饱和键的聚合性化合物优选固体成分的酸值为5~120mgKOH/g的范围,单官能或多官能环氧化合物的使用量优选以满足上述酸值的方式选择。
作为上述单官能环氧化合物,可以列举出缩水甘油甲基丙烯酸酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、2-甲基甲酚缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对异丙基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基甲基丙烯酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、缩水甘油丁酸酯、乙烯基环己烷单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、苯乙烯氧化物、蒎烯氧化物、甲基苯乙烯氧化物、环己烯氧化物、丙烯氧化物等。
作为上述多官能环氧化合物,如果使用选自由双酚型环氧化合物以及缩水甘油醚类组成的组中的一种以上,则能够得到特性更为良好的着色碱性显影性感光性组合物,因此是优选的。作为该双酚型环氧化合物,可以使用上述通式(I)所表示的环氧化合物,除此以外,也可以使用例如加氢双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。作为该缩水甘油醚类,可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸烷二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六甘醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷。
除此以外,也可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物;3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类;1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物;二环戊二烯二氧化物等二氧化物化合物;萘型环氧化合物、三苯甲烷型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物等。
也可以在上述感光性组合物中进一步加入着色剂而成为着色感光性组合物。该着色感光性组合物的固化物适合用作滤色器。
在上述着色感光性组合物中,着色剂的添加量优选为0.01~50质量%,更优选为0.1~30质量%。
作为上述着色剂,可以列举出染料或者颜料。
作为染料,只要是在380~1200nm具有吸收的化合物就不特别限定,例如可以列举出偶氮化合物、蒽醌化合物、靛类化合物、三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、茜素化合物、吖啶化合物、芪化合物、噻唑化合物、萘酚化合物、喹啉化合物、硝基化合物、吲达胺化合物、噁嗪化合物、酞菁化合物、花青苷化合物、二亚胺鎓盐(Diimonium)化合物、氰基乙烯基化合物、二氰基苯乙烯化合物、罗丹明化合物、苝化合物、多烯萘内酰亚胺(polyene naphtholactam)化合物、香豆素化合物、方形酸内鎓盐化合物、克酮酸(croconium)化合物、螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、部花青化合物、氧杂菁化合物、苯乙烯基化合物、吡喃鎓化合物、绕丹宁化合物、噁唑酮化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物、噌啉化合物、萘醌化合物、氮杂蒽醌化合物、卟啉化合物、氮杂卟啉化合物、亚甲基吡咯化合物、喹吖啶酮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、靛蓝化合物、吖啶化合物、吖嗪化合物、偶氮次甲基化合物、苯胺化合物、喹吖啶酮化合物、喹诺芬化合物、醌亚胺化合物、铱络合物化合物、铕络合物化合物等染料等,它们也可以多个混合使用。
作为颜料,可以使用无机颜料或者有机颜料,例如可以使用亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽缔蒽酮化合物、紫环酮化合物、苝化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、硫代靛蓝化合物、二噁嗪化合物、三苯甲烷化合物、喹诺芬化合物、萘四羧酸;偶氮染料、花青苷染料的金属络合物化合物;色淀颜料;通过炉法、槽法、热解法得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑;将上述炭黑用环氧树脂调整、被覆而成的物质,将上述炭黑预先在溶剂中用树脂进行分散处理,使其吸附20~200mg/g的树脂而成的物质,将上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而成的物质,平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的物质,由950℃下的挥发成分中的CO,CO2算出的总氧量相对于炭黑的表面积100m2为9mg以上的物质;石墨、石墨化炭黑、活性碳、碳纤维、碳纳米管、碳微卷、碳纳米角、碳气溶胶、富勒烯;苯胺黑、颜料黑7、钛黑;疏水性树脂、氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴青、锰系、氰亚铁化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青(ultramarine)、天蓝、维利迪安绿、祖母绿、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等无机颜料或有机颜料。这些颜料可以单独使用或多个混合使用。
作为上述无机颜料或有机颜料,也可以使用市售的颜料,例如可以列举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
在上述着色感光性组合物中,可以进一步加入溶剂。作为该溶剂,通常可以列举出根据需要将上述的各成分溶解或分散的溶剂,例如甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、环己酮、2-庚酮等酮类;乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶剂;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊醇等醇系溶剂;乙二醇单甲酯乙酸酯、乙二醇单乙酯乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁醇乙酸酯、乙氧基乙醇丙酸酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂;己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油;矿油精、Swasolve#310(COSMO松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon化学株式会社)等石蜡系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤化芳香族烃系溶剂;卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等,这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合使用。其中,由于感光性组合物中抗蚀剂与光聚合引发剂的相溶性好,优选酮类、醚酯系溶剂等,特别优选为丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯,环己酮等。
上述着色感光性组合物中,可以进一步含有无机化合物。作为该无机化合物,例如可以列举出氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物;层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、氰亚铁化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、白金、金、银、铜等。
上述着色感光性组合物中,在使用颜料和/或无机化合物的情况下,可以加入分散剂。作为该分散剂,只要能够将色材、无机化合物分散、稳定化,就可以是任何物质,可以使用市售的分散剂,例如可以使用BYK公司制BYK系列等,适合使用由具有碱性官能基的聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯组成的高分子分散剂,具有氮原子作为碱性官能基,具有氮原子的官能基为胺和/或其四级盐,且胺值为1~100mgKOH/g。
另外,在上述着色感光性组合物中,根据需要也可以加入对苯甲醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚,吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;充填剂;消泡剂;流平剂;表面调整剂;酚系抗氧化剂,磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散助剂;凝集防止剂;催化剂;效果促进剂;交联剂;增稠剂等惯用的添加物。
另外,通过与上述含有具有酸值的烯属不饱和键的聚合性化合物一起使用其他的有机聚合物,也能够改善本发明的着色感光性组合物的固化物的特性。作为上述有机聚合物,例如可以列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸,苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯基共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯基丁缩醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等,这些中,优选为聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。
在上述着色感光性组合物中,能够进一步并用链转移剂、增敏剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺等。
作为上述链转移剂、增敏剂,一般可以使用含有硫原子的化合物。例如可以列举出硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲基硫基)苯醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1、2-丙烷二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基苯并噻唑、巯基醋酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物,将该巯基化合物氧化得到的二硫醚化合物、碘代醋酸、碘代丙酸、2-碘代乙醇、2-碘代乙烷磺酸、3-碘代丙烷磺酸等碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯,下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工公司制Karenz MT BD1、PE1、NR1等。
[化学式61]
化合物No.C1
作为上述表面活性剂,可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂,也可以将这些组合使用。
作为上述硅烷偶联剂,例如可以使用信越化学公司制的硅烷偶联剂,其中适合使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、环氧基的硅烷偶联剂。
作为上述三聚氰胺化合物,可以列举出将(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部(至少2个)进行烷基醚化而成的化合物。这里,作为构成烷基醚的烷基,可以列举出甲基、乙基或丁基,可以相互相同,也可以不同。另外,没有被烷基醚化的羟甲基可以在一分子内自缩合,也可以在二分子间缩合,只要其结果是形成低聚物成分就可以。具体来说,可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。这些中,优选为六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等被烷基醚化而成的三聚氰胺。
上述着色感光性组合物可以通过旋涂机、辊涂机、棒涂机、模头涂布机、帘涂机、各种印刷,浸渍等公知的机构适用于钠钙玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支持基体上。另外,也可以在暂时施用于薄膜等支持基体上后,转印到其它支持基体上,对其适用方法没有限制。
另外,作为使上述着色感光性组合物固化时所用的活性光的光源,能够使用发出波长300~450nm的光的光源,例如,可以使用超高压水银、水银蒸气弧光、碳弧光、氙弧光等。
进而,通过使用激光作为曝光光源,不使用掩模、由计算机等的数字信息直接形成图像的激光直接描绘法,不仅可以期待生产性提高,而且可以期待析像性或位置精度等的提高,因此是有用的,作为该激光,可以适合使用340~430nm的波长的光,也可以使用氩气离子激光、氦氖激光、YAG激光、以及半导体激光等可发出从可见到红外区域的光的激光。在使用这些激光的情况下,可以加入对从可见到红外的该区域进行吸收的增敏色素。
上述着色感光性组合物(或其固化物)可以用于光固化性涂料或清漆、光固化性粘接剂、印刷基板、或彩色电视机、PC监视器、携带信息终端、数字照相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、等离子显示面板用的电极材料、粉末涂布、印刷油墨、印刷版、粘接剂、牙科用组合物、光造形用树脂、亮光涂层、电子工学用的光抗蚀剂、电镀抗蚀剂、腐蚀抗蚀剂、液状以及干燥膜的双方、软钎焊抗蚀剂、用于制造各种显示用途用的滤色器的、或在等离子显示面板、电发光显示装置、以及LCD的制造工序中用于形成构造的抗蚀剂、用于封装电气以及电子部件的组合物、焊锡抗蚀剂、磁记录材料、微小机械部件、导波路、光开关、镀覆用掩模、腐蚀掩模、彩色试验系、玻璃纤维电缆涂布、屏幕印刷用模板、用于通过立体印刷版制造三维物体的材料、全息摄影记录用材料、图像记录材料、微电子回路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷配线板用光抗蚀剂材料、UV以及可见激光直接图像系用的光抗蚀剂材料、印刷回路基板的依次层叠中的电介质层形成中使用的光抗蚀剂材料或保护膜等各种用途中,对其用途没有特别限制。
上述着色感光性组合物以形成滤色器的像素为目的而使用,特别是作为用于形成液晶显示面板等图像显示装置用的显示设备用滤色器的感光性组合物是有用的。
上述显示设备用滤色器优选通过(1)在基板上形成上述着色感光性组合物的涂膜的工序、(2)对该涂膜介由具有规定的图案形状的掩模照射活性光的工序、(3)将曝光后的被膜通过显影液进行显影的工序、(4)对显影后的该被膜进行加热的工序形成。另外,本发明的着色感光性组合物作为无显影工序的喷墨方式的着色感光性组合物也是有用的。
接着,关于本发明的新型化合物进行说明。另外,关于没有特别说明的点,适宜适用在本发明的潜伏性添加剂中做过的说明。
本发明的新型化合物符合在上述的本发明的潜伏性添加剂中的化合物中的下述通式(2)、下述通式(6)以及下述通式(8)所表示的化合物。
[化学式62]
(式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R201以及R202各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R204表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
该R201、R202以及R204所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、或-SO2中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R202也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R202以及R204可以分别相同或不同,
X2表示氧原子、硫原子、下述〔化学式4〕所表示的基、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR12、>PR12或下述通式(3)、(4)或者下述[化学式10]的组所表示的任一个取代基,R12表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、或-SO2-中的基团的组合替代,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合。
X2也可以与A一起形成环。)
[化学式63]
[化学式64]
(上述通式(3)中,Y1以及Y5各自独立地表示直接键合、碳原子数为1~4的亚烷基,Y2以及Y4各自独立地表示氧原子或-NR13-,R13表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,Y3表示直接键合、-NR16-、二价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或下述通式(5)所表示的取代基,该脂肪族烃基或碳原子数为6~35的含芳香环烃基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-替代,R14以及R15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳基烷基,R16表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中的基团的组合替代。)
[化学式65]
(上述通式(4)中,Y6以及Y8各自独立地表示也可以被-NR17-或氧原子中断的碳原子数为1~4的亚烷基,Y7表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或下述[化学式66]~[化学式68]所表示的任一个的取代基,R17表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,R18以及R19各自独立地表示氢原子或也可以具有取代基的碳原子数为1~8的烷基,R100以及R101各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基,e表示1~4的数,f表示1~4的数。)
[化学式66]
(上述式中,R21表示氢原子、也可以具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,R22表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤原子,上述烷基、烷氧基以及链烯基也可以具有取代基,a为0~5的整数。)
[化学式67]
(式中,R102以及R103各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基,i表示1~4的数,j表示1~4的数。)
[化学式68]
(上述式中,R23以及R24各自独立地表示也可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基氧基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基硫基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、也可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、也可以具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基或卤原子,该烷基以及芳基烷基中的亚甲基也可以被不饱和键、-O-或-S-替代,R23也可以与相邻的R23彼此形成环,b表示0~4的数,c表示0~8的数,g与h的数的合计为2~4。)
[化学式69]
(式中,R31表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-替代。)
[化学式70]
(上述通式(5)中,Y9以及Y10各自独立地表示碳原子数为1~4的亚烷基。)
[化学式71]
(式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R301以及R302各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R304表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R301、R302以及R304所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R302也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R302以及R304可以分别相同或不同,
X3表示下述通式(7)所表示的取代基。
X3也可以与A一起形成环,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合。)
[化学式72]
(上述通式(7)中,Y11表示三价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基、碳原子数为3~35的脂环族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,Z1、Z2以及Z3各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,R32表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中的基团的组合替代。
[化学式73]
(式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R401以及R402各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R404表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R401、R402以及R404所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、或-SO2中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R402也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R402以及R404可以分别相同或不同,
n表示4~6的数,
X4在n=4时表示下述通式(9)所表示的取代基,在n=5时表示下述通式(10)所表示的取代基,在n=6时表示下述通式(11)所表示的取代基。
X4也可以与A一起形成环,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合。)
[化学式74]
(上述通式(9)中,Y12表示碳原子、或四价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z4各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。)
[化学式75]
(上述通式(10)中,Y13表示五价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~30的含芳香环烃基或碳原子数为2~30的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z5各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同范围的基团。
[化学式76]
(上述通式(11)中,Y14表示六价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z6各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同范围的基团。)
实施例
以下,列举实施例等对本发明进一步进行详细说明,但本发明不受这些实施例等限定。
[制造例1-1]化合物No.1的合成
将苯酚化合物0.01mol、二碳酸二叔丁酯0.05mol以及吡啶30g混合,在氮气氛下,在室温下加入4-二甲基氨基吡啶0.025mol,60℃下搅拌3小时。冷却至室温后,将反应液注入离子交换水150g中,加入氯仿200g进行油水分离。将有机层用无水硫酸钠干燥后,蒸馏除去溶剂,向残渣中加入甲醇100g进行晶析。将得到的白色粉状结晶在60℃下减压干燥3小时,得到目的物。通过1H-NMR、IR确认了所得到的白色粉状结晶为目的物。另外,测定了熔点。结果示于[表1]~[表3]。
化合物No.1
[化学式77]
[实施例1-1~1-9]化合物No.2~化合物No.10的合成与制造例1-1同样地合成了化合物No.2~No.10。
化合物No.2
[化学式78]
化合物No.3
[化学式79]
化合物No.4
[化学式80]
化合物No.5
[化学式80A]
化合物No.6
[化学式80B]
化合物No.7
[化学式80C]
化合物No.8
[化学式80D]
化合物No.9
[化学式80E]
化合物No.10
[化学式80F]
化合物No.11
[化学式80G]
表1
1H-NMR(溶剂:CDCl3)
表2
表3
熔点(℃)
化合物No.1 164
化合物No.2 155
化合物No.3 156
化合物No.4 209
化合物No.5 186
化合物No.6 218
化合物No.7 61
化合物No.8 224
化合物No.9 153
化合物No.10 125
化合物No.11
[实施例2-1以及比较例2-1]聚合性组合物No.1以及比较聚合性组合物No.1的调制
在50ml四口烧瓶中加入甲基丙烯基酸甲酯2.97g以及偶氮异丁腈0.03g,加入化合物No.1(实施例2)或比较化合物No.10.01g和甲苯7.00g,在80℃下搅拌2小时。测定GPC并测定聚合物的分子量。结果示于〔表4〕。
表4
实施例2-1 比较例2-1
化合物 化合物No.1 比较化合物No.1
平均分子量(Mw/Mn) 5.8×104/2.6×104 未检出
比较化合物No.1
[化学式81]
由上述结果明确了,加入了具有苯酚基的化合物的比较聚合性组合物引起了聚合阻碍,与之相对的是,加入了本发明的潜伏性添加剂的聚合性组合物没有引起聚合阻碍。
[实施例3-1~3-8以及比较例3-1~3-8]着色感光性组合物No.1~No.3以及比较着色感光性组合物No.1~No.3的调制
<步骤1>感光性组合物No.1~No.8以及比较感光性组合物No.1~No.8的调制
将SPC-1000(昭和电工公司制,固体成分为29%的PGMEA溶液)50.9g、ARONIX M-450(东亚合成公司制)11.9g、OXE-01(BASF公司制)1.04g、PGMEA34.0g、FZ2122(东丽·道康宁公司制,固体成分为1%的PGMEA溶液)2.9g以及[表5]记载的潜伏性添加剂0.81g进行混合,搅拌直到没有不溶物为止,得到感光性组合物No.1~No.8以及比较感光性组合物No.1~No.8。
表5
潜伏性添加剂 着色剂
实施例3-1 化合物No.2 化合物No.D-1
实施例3-2 化合物No.2 化合物No.D-2
实施例3-3 化合物No.2 化合物No.D-3
实施例3-4 化合物No.2 化合物No.D-4
实施例3-5 化合物No.4 化合物No.D-5
实施例3-6 化合物No.1 化合物No.D-6
实施例3-7 化合物No.2 化合物No.D-7
实施例3-8 化合物No.3 化合物No.D-8
比较例3-1 化合物No.D-1
比较例3-2 化合物No.D-2
比较例3-3 化合物No.D-3
比较例3-4 化合物No.D-4
比较例3-5 化合物No.D-5
比较例3-6 化合物No.D-6
比较例3-7 化合物No.D-7
比较例3-8 化合物No.D-8
<步骤2>着色剂溶液No.1~No.3的调制
在着色剂0.10g中加入PGMEA 1.90g,搅拌溶解。
<步骤3>着色感光性组合物No.1~No.8以及比较着色感光性组合物No.1~No.8的调制
将步骤1中得到的感光性组合物No.1~No.8以及比较感光性组合物No.1~No.82.50g与步骤2中得到的着色剂溶液No.1~No.81.00g如[表5]记载一样地混合,搅拌至均匀为止,得到了着色感光性组合物No.1~No.8以及比较着色感光性组合物No.1~No.8。
化合物No.D-1
[化学式82]
化合物No.D-2
[化学式83]
化合物No.D-3
[化学式84]
化合物No.D-4
[化学式85]
化合物No.D-5
[化学式86]
化合物No.D-6
[化学式87]
化合物No.D-7
[化学式88]
化合物No.D-8
[化学式89]
[实施例4-1以及比较例4-1~4-2]感光性组合物No.9以及比较光固化性组合物No.9~No.10的调制
将SPC-1000(昭和电工公司制,固体成分为29%的PGMEA溶液)50.9g、ARONIX M-450(东亚合成公司制)11.9g、NCI-930(ADEKA公司制)0.3g、PGMEA 34.0g、FZ2122(东丽·道康宁公司制,固体成分为1%的PGMEA溶液)2.9g以及[表6]记载的添加剂0.81g进行混合,搅拌至没有不溶物为止,得到了感光性组合物No.9以及比较感光性组合物No.9~No.10。
表6
添加剂
实施例4-1 化合物No.2
比较例4-1 比较化合物No.2
比较例4-2
比较化合物No.2
[化学式90]
[实施例5-1以及比较例5-1~5-2]热固化性组合物No.1以及比较热固化性组合物No.1~No.2的调制
按照[表7]的配合将树脂以及添加剂进行混合,在50℃下以300~400rpm的搅拌速度搅拌1小时使均匀溶解。加入CP-66(ADEKA公司制)0.75g作为热引发剂,以400~500rpm的搅拌速度搅拌1小时。另外,数值表示质量份。
表7
*1 2,2-双(3,4-环氧环己基丙烷)
*2 加氢双酚A型环氧树脂:三菱化学公司制
*3 环氧化聚丁二烯(ADEKA公司制)
*1:2,2-双(3,4-环氧环己基丙烷)
*2:加氢双酚A型环氧树脂;三菱化学公司制
*3:环氧化聚丁二烯(ADEKA公司制)
[实施例6-1以及比较例6-1~6-2]光固化性组合物No.1以及比较光固化性组合物No.1~No.2的调制
<步骤1>光固化性组合物No.1以及比较光固化性组合物No.1~No.2的调制
将SPC-1000(昭和电工公司制,固体成分为29%的PGMEA溶液)49.6g、ARONIX M-450(东亚合成公司制)11.5g、OXE-01(BASF公司制)1.0g、PGMEA35.0g,FZ2122(东丽·道康宁公司制,固体成分为1%的PGMEA溶液)2.9g以及[表8]记载的添加剂2.0g进行混合,得到光固化性组合物No.1以及比较光固化性组合物No.1~No.2。
表8
添加剂
实施例6-1 化合物No.10
比较例6-1 比较化合物No.3
比较例6-2
比较化合物No.3
[化学式91]
[评价例1-1~1-8以及比较评价例1-1~1-8]烧成的耐热性评价
将上述得到的着色感光性组合物No.1~No.8以及比较着色感光性组合物No.1~No.8在玻璃基板上以410rpm×7秒的条件进行涂布,用热板使其干燥(90℃,90秒)。对所得到的涂膜用超高压水银灯进行曝光(150mJ/cm2)。曝光后的涂膜在230℃×30分钟的条件下进行了烧成。对使用的着色剂的极大吸收波长(λmax)处的烧成前(曝光后)的涂膜的吸光度和烧成后的涂膜的吸光度进行测定,以将烧成前(曝光后)的涂膜的吸光度设定为100时的相对强度进行了评价。另外,烧成后的涂膜的吸光度越接近100表示耐热性越高。结果示于[表9]。
表9
着色感光性组合物 相对强度
评价例1-1 着色感光性组合物No.1 91.4
评价例1-2 着色感光性组合物No.2 74.1
评价例1-3 着色感光性组合物No.3 16.6
评价例1-4 着色感光性组合物No.4 49.3
评价例1-5 着色感光性组合物No.5 13.4
评价例1-6 着色感光性组合物No.6 31.5
评价例1-7 着色感光性组合物No.7 18.7
评价例1-8 着色感光性组合物No.8 97.3
比较评价例1-1 比较着色感光性组合物No.1 60.2
比较评价例1-2 比较着色感光性组合物No.2 62.6
比较评价例1-3 比较着色感光性组合物No.3 14.7
比较评价例1-4 比较着色感光性组合物No.4 46.1
比较评价例1-5 比较着色感光性组合物No.5 8.0
比较评价例1-6 比较着色感光性组合物No.6 23.6
比较评价例1-7 比较着色感光性组合物No.7 15.7
比较评价例1-8 比较着色感光性组合物No.8 88.2
通过上述结果明确了,如果在含有相同着色剂的着色感光性组合物间进行比较,本发明的着色感光性组合物由于含有潜伏性添加剂,因此耐热性高于比较着色感光性组合物。
[评价例2-1~2-3以及比较评价例2-1~2-6]线宽感度的测定(固化阻碍的验证)
将实施例3-1~3-3中调制的着色感光性组合物No.1~No.3以及比较例3-1~3-3中调制的比较着色感光性组合物No.1~No.3以及在比较着色感光性组合物No.1~No.3中分别加入比较化合物No.20.81g而成的比较着色感光性组合物No.4~No.6分别在410rpm×7秒的条件下涂布在玻璃基板上,用热板使其干燥(90℃,90秒)。对得到的涂膜介由开有20μm的间隙的掩模用超高压水银灯进行曝光(从50mJ/cm2~270mJ/cm2为止以30mJ/cm2进行8分割)。将曝光后的涂膜用碱性显影液进行了显影后,在230℃×30分钟的条件下进行了烧成。标绘出掩模开口20μm中各曝光量下的线宽,将线宽成为20μm时的曝光量作为线宽感度。结果示于[表10]。另外,可以说值越小感度越高。
表10
着色感光性组合物 20μm线宽感度(mJ/cm2)
评价例2-1 着色感光性组合物No.1 57
评价例2-2 着色感光性组合物No.2 60
评价例2-3 着色感光性组合物No.3 181
比较评价例2-1 比较着色感光性组合物No.1 57
比较评价例2-2 比较着色感光性组合物No.2 50
比较评价例2-3 比较着色感光性组合物No.3 203
比较评价例2-4 比较着色感光性组合物No.4 138
比较评价例2-5 比较着色感光性组合物No.5 187
比较评价例2-6 比较着色感光性组合物No.6 1000以上
根据上述结果,在使用了以往采用的酚系抗氧化剂即比较化合物No.2的比较着色感光性组合物No.4~No.6的固化物中,线宽感度低且引起了固化阻碍,而在使用了本发明的潜伏性抗氧化剂的着色感光性组合物No.1~No.3的固化物中,线宽感度高且没有引起固化阻碍。
[评价例3-1以及比较评价例3-1~3-2]烧成的耐热性评价
关于上述得到的感光性组合物No.9以及比较感光性组合物No.9~No.10,与上述评价例1同样地进行了耐热性评价。结果示于[表11]。
将上述得到的感光性组合物No.9以及比较感光性组合物No.9~No.10以410rpm×7秒的条件涂布在玻璃基板上,用热板使其干燥(90℃,90秒)。对得到的涂膜用超高压水银灯进行了曝光(150mJ/cm2)。将曝光后的涂膜在230℃×90分钟的条件下进行了烧成。测定了烧成后的涂膜的透射率并进行了评价。另外,烧成后的涂膜的透射率越接近100表示耐热性越高。结果示于[表11]。
表11
感光性组合物 400nm透射率
评价例3-1 感光性组合物No.9 98.7%
比较评价例3-1 比较感光性组合物No.9 98.2%
比较评价例3-2 比较感光性组合物No.10 95.8%
通过上述结果明确了,本发明的感光性组合物中由于含有潜伏性添加剂,因此与比较感光性组合物相比,耐热性高。
[评价例4-1以及比较评价例4-1~4-2]线宽感度的测定
关于上述得到的感光性组合物No.9以及比较感光性组合物No.9~No.10,与上述评价例1同样地进行了线宽感度的测定。结果示于[表12]。
表12
感光性组合物 20μm线宽感度(mJ/cm2)
评价例3-1 感光性组合物No.9 46
比较评价例3-1 比较感光性组合物No.9 >80
比较评价例3-2 比较感光性组合物No.10 46
根据上述结果,在使用了以往采用的酚系抗氧化剂即比较化合物No.2的比较感光性组合物No.9的固化物中,线宽感度低且引起了固化阻碍,而在使用了本发明的潜伏性抗氧化剂的感光性组合物No.9的固化物中,线宽感度高且没有引起固化阻碍。
[评价例5-1以及比较评价例5-1~5-2]热固化的评价
在贴附有未处理的PET膜的玻璃基板上,设置0.5~1.0mm厚的氟树脂间隔物(间隙部材),隔着该间隔物重叠施加了脱模处理的玻璃基板,注入上述得到的热固化性组合物No.1以及比较热固化性组合物No.1~No.2。在烘箱中以150℃加热1小时,进行了后固化。冷却后从玻璃基板上取出,从玻璃基板上剥离树脂固化膜。将固化物在200℃/1h下加热,进行耐热性试验,用吸光光度计测定了耐热性试验前后的固化物的透射率。结果示于[表13]。
表13
[评价例6-1以及比较评价例6-1~6-2]热固化性组合物的适用期评价
关于上述得到的热固化性组合物No.1以及比较热固化性组合物No.1,放置于冷暗场所,计算直到粘度增加30%为止的天数,作为适用期评价。结果示于[表14]。
表14
热固化性组合物 适用期
评价例5-1 热固化性组合物No.1 2周时间
比较评价例5-1 比较热固化性组合物No.1 1周时间
根据[表13],关于添加了本发明的添加剂的热固化性组合物No.1以及添加了比较化合物的比较热固化性组合物No.1,与没有添加添加剂的比较热固化性组合物No.2相比,耐热试验后的400nm处的透射率高,耐热性高。另外,根据[表14],本发明的添加剂由于苯酚基被保护,因此比比较化合物的适用期长,储存稳定性优异。因此明确了本发明的添加剂适合于热固化性组合物。
[评价例7-1以及比较评价例7-1]烧成的紫外线吸收剂再生评价
将上述得到的光固化性组合物No.1以及比较光固化性组合物No.2以410rpm×7秒的条件涂布在玻璃基板上,用热板使其干燥(90℃,90秒)。对得到的涂膜用超高压水银灯进行曝光(150mJ/cm2)。对曝光后的涂膜在230℃×30分钟的条件下进行了烧成。测定了烧成前(曝光后)的涂膜的透射率和烧成后的涂膜的365nm处的透射率。另外,由于比较光固化性组合物No.1不溶解而呈白色浑浊,因此未进行评价。结果示于[表15]。
表15
明确了在比较评价例7-1中,在烧成后透射率变高是因为,吸收365nm的光的光自由基聚合引发剂在烧成时发生热分解,在365nm处变得没有吸收的缘故。在评价例7-1中也同样地光自由基聚合引发剂发生热分解,但本发明的潜伏性添加剂在烧成后进行脱保护,作为吸收365nm的光的紫外线吸收剂而发挥作用。
根据上述结果明确了,加入了本发明的潜伏性添加剂的光固化性组合物在烧成后进行脱保护,作为具有苯酚基的紫外线吸收剂而发挥作用。
[参考例]潜伏性抗氧化剂的加热脱保护的验证
称量5mg化合物No.1,用热质量测定装置从室温升温(10℃/分钟)到230℃后,在30分钟230℃的加热下,发现了26质量%的减少。也就是说,该减少分相当于叔丁氧基羰基,暗示了通过加热进行了脱保护。另外,进行1H-NMR、IR测定,确认生成了苯酚。
表16
1H-NMR(溶剂:CDCl3)
化学位移ppm(多重性,质子数)
加热前 7.11(s,8H)、4.15(s,8H)、2.89(t,8H)、2.64(t,8H)、1.52(s,36H)、1.35(s,72H)
加热后 6.97(s,8H)、5.06(s,4H)、4.08(s,8H)、2.84(t,8H)、2.60(t,8H)、1.35(s,72H)
如下划线的化学位移所示,可知叔丁氧基羰基的质子消失,显现了新的酚性质子。
表17
如下划线的波数所示,可知C=O的伸缩振动消失,显现了新的OH的伸缩振动。
根据上述结果明确了,本发明的潜伏性添加剂通过加热而成为酚性添加剂。
根据以上的结果明确了,本发明的潜伏性添加剂在室温下为不活性且通过加热到规定的温度而成为活性,很明显含有该潜伏性添加剂的组合物的固化物不会引起固化阻碍,耐热性优异。

Claims (7)

1.下述通式(1)所表示的潜伏性添加剂,
[化学式1]
式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R1以及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R1、R2以及R4所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-或-SO2-中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R2也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R2以及R4可以分别相同或不同,
n表示1~10的整数,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
X表示直接键合、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、下述〔化学式2〕所表示的基团、>P=O、>C=O、>NR10、>PR10、-OR10、-SR10、-NR10R11或-PR10R11或具有与n同等价数的也可以具有取代基的碳原子数为1~120的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基、也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,R10以及R11表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中的基团的组合替代,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合;其中,在X为氮原子、磷原子或下述〔化学式2〕所表示的基团的情况下,n为3,在X为氧原子或硫原子的情况下,n为2,在X为>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR10或>PR10的情况下,n为2,在X为-OR10、-SR10、-NR10R11或-PR10R11的情况下,n为1,X也可以与A一起形成环,
[化学式2]
2.根据权利要求1所述的潜伏性添加剂,其特征在于,所述通式(1)中,A为苯环。
3.根据权利要求1或2所述的潜伏性添加剂,其特征在于,所述通式(1)中,R4为碳原子数为2~9的烷氧基羰基。
4.一种组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的潜伏性添加剂。
5.下述通式(2)所表示的化合物,
[化学式3]
式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R201以及R202各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R204表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
该R201、R202以及R204所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-或-SO2中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R202也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R202以及R204可以分别相同或不同,
X2表示氧原子、硫原子、下述〔化学式4〕所表示的基团、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR12、>PR12或下述通式(3)、(4)或者下述[化学式10]的组中所表示的任一个取代基,R12表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-或-SO2-中的基团的组合替代,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合,
X2也可以与A一起形成环,
[化学式4]
[化学式5]
上述通式(3)中,Y1以及Y5各自独立地表示直接键合、碳原子数为1~4的亚烷基,Y2以及Y4各自独立地表示氧原子或-NR13-,R13表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,Y3表示直接键合、-NR16-、二价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基、或用下述通式(5)表示的取代基,该脂肪族烃基或碳原子数为6~35的含有芳香环烃基可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-替代,R14以及R15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳基烷基,R16表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环烃基以及含杂环基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中的基团的组合替代,
[化学式6]
上述通式(4)中,Y6以及Y8各自独立地表示也可以被-NR17-或氧原子中断的碳原子数为1~4的亚烷基,Y7表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或下述[化学式7]~[化学式9]所表示的任一个取代基,R17表示氢原子或碳原子数为1~20的脂肪族烃基,R18以及R19各自独立地表示氢原子或也可以具有取代基的碳原子数为1~8的烷基,R100以及R101各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氢基、硝基、羧基、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基,e表示1~4的数,f表示1~4的数,
[化学式7]
上述式中,R21表示氢原子、也可以具有取代基的苯基、或碳原子数为3~10的环烷基,R22表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为2~10的链烯基或卤原子,上述烷基、烷氧基以及链烯基也可以具有取代基,a为0~5的整数,
[化学式8]
式中,R102以及R103各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基,i表示1~4的数,j表示1~4的数,
[化学式9]
上述式中,R23以及R24各自独立地表示也可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基氧基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基硫基、也可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基链烯基、也可以具有取代基的碳原子数为7~20的芳基烷基、也可以具有取代基的碳原子数为2~20的含杂环基或卤原子,该烷基以及芳基烷基中的亚甲基也可以被不饱和键、-O-或-S-替代,R23也可以与相邻的R23彼此形成环,b表示0~4的数,c表示0~8的数,g与h的数的合计为2~4,
[化学式10]
式中,R31表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-替代,
[化学式11]
上述通式(5)中,Y9以及Y10各自独立地表示碳原子数为1~4的亚烷基。
6.下述通式(6)所表示的化合物,
[化学式12]
式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R301以及R302各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R304表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R301、R302以及R304所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R302也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R302以及R304可以分别相同或不同,
X3表示下述通式(7)所表示的取代基,
X3也可以与A一起形成环,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合,
[化学式13]
上述通式(7)中,Y11表示三价的碳原子数为3~35的脂肪族烃基、碳原子数为3~35的脂环族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,Z1、Z2以及Z3各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,R32表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6~35的含芳香环烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中的基团的组合替代。
7.下述通式(8)所表示的化合物,
[化学式14]
式中,A表示五元环或六元环的芳香环或杂环,
R401以及R402各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1~40的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基或碳原子数为2~20的含杂环基,
d表示1~3的整数,
k表示1~3的整数,
R404表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳基烷基、碳原子数为2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R401、R402以及R404所表示的烷基或芳基烷基中的亚甲基也可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR′-、>P=O、-S-S-或-SO2中的基团的组合替代,R’表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
多个R402也可以彼此结合形成苯环或萘环,
多个R402以及R404可以分别相同或不同,
n表示4~6的数,
X4在n=4时表示下述通式(9)所表示的取代基,在n=5时表示下述通式(10)所表示的取代基,在n=6时表示下述通式(11)所表示的取代基,
X4也可以与A一起形成环,上述芳香环或杂环也可以与其它环稠合,
[化学式15]
上述通式(9)中,Y12表示碳原子、或四价的碳原子数为1~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或者碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z4各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团,
[化学式16]
上述通式(10)中,Y13表示五价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~30的含芳香环烃基或碳原子数为2~30的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z5各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团,
[化学式17]
上述通式(11)中,Y14表示六价的碳原子数为2~35的脂肪族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环烃基或碳原子数为2~35的含杂环基,该脂肪族烃基也可以被选自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中的基团的组合替代,Z1~Z6各自独立地为与上述通式(7)中的Z1~Z3所表示的基团相同的范围的基团。
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