TW201407276A - 潛在性添加劑及含有該添加劑之組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種潛在性添加劑,其以下述通式(1)表示。□(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,R4表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環之基或三烷基矽烷基)
Description
本發明係關於一種於常溫下為惰性且藉由加熱至特定溫度進行活化而表現出功能之潛在性添加劑、及含有該潛在性添加劑之組合物。進而,本發明係關於一種使用該組合物且可藉由能量射線而聚合之著色感光性組合物、及使用該著色感光性組合物之彩色濾光片。
為提高樹脂組合物之耐候性或耐熱性,已知有添加紫外線吸收劑或抗氧化劑而使之穩定化之方法(專利文獻1~4)。
然而,尤其酚系抗氧化劑具有捕獲對聚合物之劣化影響較大之自由基之作用,因此若將抗氧化劑添加至聚合系統內,則通常會作為所謂之聚合抑制劑發揮作用,而產生引起硬化阻礙之問題(專利文獻5)。
專利文獻1:日本專利特開平6-179798號公報
專利文獻2:日本專利特開平7-109380號公報
專利文獻3:日本專利特開平11-071355號公報
專利文獻4:日本專利特開2002-097224號公報
專利文獻5:US5279896A
因此,本發明之目的在於提供一種於常溫下為惰性且藉由加熱至特定溫度進行活化而表現出功能之潛在性添加劑。又,本發明之另一目的在於提供一種使用上述潛在性添加劑之組合物。又,本發明之另一目的在於提供一種於上述組合物中添加有著色劑之著色感光性組合物、尤其是適合於彩色濾光片之著色感光性組合物。
本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現具有特定之保護基之化合物作為潛在性添加劑而有效地發揮功能,及使用其之組合物不會引起硬化阻礙且耐熱性優異,又,發現於上述組合物中添加有著色劑之著色感光性組合物不會使光學濾光片(尤其是彩色濾光片)之亮度降低,適合於液晶顯示面板等圖像顯示裝置用彩色濾光片,從而完成本發明。
本發明係基於上述見解而完成者,提供一種下述通式(1)所表示之潛在性添加劑。
(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,R4表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數
6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環之基或三烷基矽烷基,R1、R2及R4所表示之烷基或芳烷基中之亞甲基亦可被取代為選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-或-SO2-中之基之組合,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數個R2彼此亦可鍵結而形成苯環或萘環,複數個R2及R4可分別相同亦可不同,n表示1~10之整數,d表示1~3之整數,k表示1~3之整數,X表示直接鍵、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、下述[化2]所表示之基、>P=O、>C=O、>NR10、>PR10、-OR10、-SR10、-NR10R11或-PR10R11或具有與n為同數之價數的可具有取代基之碳原子數1~120之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基、可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,R10及R11表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環之基亦可經選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中之基之組合取代,上述芳香環或雜環亦可與其他環縮合;其中,於X為氮原子、磷原子或下述[化2]所表示之基之情形時n為3,於X為氧原子或硫原子之情形時n為2,於X為>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR10
或>PR10之情形時n為2,於X為-OR10、-SR10、-NR10R11或-PR10R11之情形時n為1,X亦可與A一起形成環)
又,本發明提供一種含有上述通式(1)所表示之潛在性添加劑之組合物。
又,本發明提供一種於上述組合物中添加有著色劑之著色感光性組合物及使用該著色感光性組合物之彩色濾光片。
又,本發明提供一種下述通式(2)、(6)及(8)所表示之新穎化合物。
(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R201及R202分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,d表示1~3之整數,k表示1~3之整數,R204表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子
數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環之基或三烷基矽烷基,該R201、R202及R204所表示之烷基或芳烷基中之亞甲基亦可被取代為選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、或-SO2-中之基之組合,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數個R202彼此亦可鍵結而形成苯環或萘環,複數個R202及R204可分別相同亦可不同,X2表示氧原子、硫原子、下述[化4]所表示之基、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR12、>PR12或下述通式(3)、(4)或下述[化10]之群所表示之任一取代基,R12表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環之基亦可經選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、或-SO2-中之基之組合取代,上述芳香環或雜環亦可與其他環縮合;X2亦可與A一起形成環)
[化5]
(上述通式(3)中,Y1及Y5分別獨立地表示直接鍵、碳原子數1~4之伸烷基,Y2及Y4分別獨立地表示氧原子或-NR13-,R13表示氫原子或碳原子數1~20之脂肪族烴基,Y3表示直接鍵、-NR16-、二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基、或下述通式(5)所表示之取代基,該脂肪族烴基或碳原子數6~35之含芳香環之烴基亦可經-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳烷基,R16表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環之基亦可經選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中之基之組合取代)
(上述通式(4)中,Y6及Y8分別獨立地表示-NR17-或可經氧原子中斷之碳原子數1~4之伸烷基,Y7表示直接鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或下述[化7]~[化9]所表示之任一取代基,R17表示氫原子或碳原子數1~20之脂肪族烴基,R18及R19分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳原子數1~8之烷基,R100及R101分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~8之烷基或碳
原子數1~8之烷氧基,e表示1~4之數,f表示1~4之數)
(上述式中,R21表示氫原子、可具有取代基之苯基、或碳原子數3~10之環烷基,R22表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵素原子,上述烷基、烷氧基及烯基亦可具有取代基,a為0~5之整數)
(式中,R102及R103分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基,i表示1~4之數,j表示1~4之數)
(上述式中,R23及R24分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1
~10之烷基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳氧基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳硫基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳烯基、可具有取代基之碳原子數7~20之芳烷基、可具有取代基之碳原子數2~20之含雜環之基或鹵素原子,該烷基及芳烷基中之亞甲基亦可被取代為不飽和鍵、-O-或-S-,R23亦可以鄰接之R23彼此形成環,b表示0~4之數,c表示0~8之數,g與h之數之合計為2~4)
(式中,R31表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-取代)
(上述通式(5)中,Y9及Y10分別獨立地表示碳原子數1~4之伸烷基)
[化12]
(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R301及R302分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,d表示1~3之整數,k表示1~3之整數,R304表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環之基或三烷基矽烷基,R301、R302及R304所表示之烷基或芳烷基中之亞甲基亦可被取代為選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中之基之組合,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數個R302彼此亦可鍵結而形成苯環或萘環,複數個R302及R304可分別相同亦可不同,X3表示下述通式(7)所表示之取代基,X3亦可與A一起形成環,上述芳香環或雜環亦可與其他環縮合)
(上述通式(7)中,Y11表示三價之碳原子數3~35之脂肪族烴基、碳原子數3~35之脂環族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,Z1、Z2及Z3分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,R32表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中之基之組合取代)
(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R401及R402分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,d表示1~3之整數,k表示1~3之整數,R404表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環
之基或三烷基矽烷基,R401、R402及R404所表示之烷基或芳烷基中之亞甲基亦可被取代為選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-或-SO2-中之基之組合,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數個R402彼此亦可鍵結而形成苯環或萘環,複數個R402及R404可分別相同亦可不同,n表示4~6之數,X4於n=4時表示下述通式(9)所表示之取代基,於n=5時表示下述通式(10)所表示之取代基,於n=6時表示下述通式(11)所表示之取代基,X4亦可與A一起形成環,上述芳香環或雜環亦可與其他環縮合)
(上述通式(9)中,Y12表示碳原子、或四價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中之基之組合取代,Z1~Z4分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
[化16]
(上述通式(10)中,Y13表示五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~30之含芳香環之烴基或碳原子數2~30之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中之基之組合取代,Z1~Z5分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述通式(11)中,Y14表示六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中之基之組合取代,Z1~Z6分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
根據本發明,可提供一種於室溫下為惰性且藉由加熱至特定溫度而變為活性之潛在性添加劑。又,含有該潛在性添加劑之組合物不會引起硬化阻礙且耐熱性優異。
以下,基於較佳之實施形態對本發明進行詳細說明。
首先,對上述通式(1)所表示之潛在性添加劑進行說明。
所謂潛在性添加劑,係指於常溫或150℃以下之預烘烤步驟中為惰性且藉由在100~250℃下進行加熱或於酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而保護基脫離從而成為活性者,具體而言,可列舉:潛在性抗氧化劑、潛在性紫外線吸收劑等潛在性樹脂添加劑;感熱紙用潛在性顯色劑;感熱紙用潛在性保存穩定劑;潛在性硬化劑等。
上述通式(1)所表示之潛在性添加劑具有X所表示之n價之特定之原子或基上鍵結有n個特定之基的結構。該n個基可相互相同亦可不同。n之值為1~10,就合成之容易性之方面而言,較佳為2~6。
作為上述通式(1)中之A所表示之五員環之芳香環,可列舉環戊二烯、二茂鐵等,作為五員環之雜環,可列舉呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啶、吡唑啶、吡唑、咪唑、咪唑啶、唑、異唑、異唑啶、噻唑、異噻唑、異噻唑啶(isothiazolidine)等,作為六員環之芳香環,可列舉苯、萘、蒽、茀、苝、芘等,作為六員環之雜環,可列舉哌啶、哌、啉、硫代啉、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三等,該等環亦可與其他環縮合或經取代,例如可列舉:喹啉、異喹啉、吲哚、咯啶、苯并唑、苯并三唑、薁等。
作為R1及R2所表示之鹵素原子,可列舉:氟、氯、溴、碘;作為R1、R2及R4所表示之碳原子數1~40之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基、金剛烷基等;作為R1及R2所表示之碳原子數1~8之烷氧基,可列舉:甲氧基、
乙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、1-辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基等;作為對R1及R2所表示之碳原子數1~8之烷基及烷氧基進行取代之取代基,可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等乙烯性不飽和基;氟、氯、溴、碘等鹵素原子;乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、特戊醯基、水楊醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基;乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基;胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、特戊醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等經取代之胺基;磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等。
作為R4所表示之碳原子數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基等;作為R4所表示之碳原子數7~20之芳烷基,可列舉:苄基、茀
基、茚基、9-茀基甲基等;作為R4所表示之碳原子數2~20之含雜環之基,可列舉:吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基唑啶-3-基等;作為R4所表示之三烷基矽烷基,可列舉:三甲基矽烷、三乙基矽烷、乙基二甲基矽烷等。
R4之中,碳原子數1~8之烷基之氧原子側之末端上鍵結有-CO-O-者作為潛在性添加劑而有效地表現出功能,故而較佳。
作為上述通式(1)中之X以及R10及R11所表示之可具有取代基之碳原子數1~35之一價脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、雙環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯
基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、雙環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、三十烯基等烯基等;作為可具有取代基之碳原子數6~35之一價含芳香環之烴基,可列舉:苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基(cinnamyl)等芳烷基;苯基、萘基等芳基;苯氧基、萘氧基等芳氧基;苯硫基、萘硫基等芳硫基等;作為可具有取代基之碳原子數2~35之一價含雜環之基,可列舉:吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基、2,4-二氧基唑啶-3-基、苯并三唑基等。
作為取代基,可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等乙烯性不飽和基;氟、氯、溴、碘等鹵素原子;乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、鄰苯二甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、特戊醯基、水楊醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等醯基;乙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基;胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、特戊醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺
基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等經取代之胺基;磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、磺基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基之鹽等,該等基亦可進而經取代。又,羧基及磺基亦可形成鹽。
作為上述通式(1)中之X所表示之基,於n為2時可列舉下述通式(12)所表示之基,於n為3時可列舉下述通式(7)所表示之基,於n為4時可列舉下述通式(9)所表示之基,於n為5時可列舉下述通式(10)所表示之基,於n為6時可列舉下述通式(11)所表示之基。
(上述通式(12)中,X1表示-CR32R33-、-NR34-、二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基、或下述[化19]~[化21]所表示之任一取代基,該脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基亦可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或該等之組合之鍵結基取代,R32及R33表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳烷基,Z1及Z2分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR35、>PR35,R34及R35表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基
或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基)
(上述式中,R21表示氫原子、可具有取代基之苯基、或碳原子數3~10之環烷基,R22表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵素原子,上述烷基、烷氧基及烯基亦可具有取代基,a為0~5之整數)
(上述式中,R23及R24分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳氧基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳硫
基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳烯基、可具有取代基之碳原子數7~20之芳烷基、可具有取代基之碳原子數2~20之含雜環之基或鹵素原子,該烷基及芳烷基中之亞甲基亦可被取代為不飽和鍵、-O-或-S-,R23亦可以鄰接之R23彼此形成環,b表示0~4之數,c表示0~8之數,g表示0~4之數,h表示0~4之數,g與h之數之合計為2~4)
(上述通式(7)中,Y11表示三價之碳原子數3~35之脂肪族烴基、碳原子數3~35之脂環族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,Z1、Z2及Z3分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,R32表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基亦可經碳-碳雙鍵、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-取代)
(上述通式(9)中,Y12表示碳原子、或四價之碳原子數1~35之脂
肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基亦可經-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,Z1~Z4分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述通式(10)中,Y13表示五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~30之含芳香環之烴基或碳原子數2~30之含雜環之基,該脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基亦可經-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,Z1~Z5分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述通式(11)中,Y14表示六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基亦可經-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取
代,Z1~Z6分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
作為上述通式(12)中之X1所表示之二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基,可列舉:甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、第二丁烷、第三丁烷、異丁烷、己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、異庚烷、第三庚烷、1-甲基辛烷、異辛烷、第三辛烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、2,4-二甲基環丁烷、4-甲基環己烷等經Z1及Z2取代而成之二價基,該等基亦可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或組合該等而成之基中斷;作為二價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉:伸苯基、伸萘基、聯苯基等基經Z1及Z2取代而成之二價基等;作為二價之碳原子數2~35之含雜環之基,可列舉:吡啶、吡、哌啶、哌、嘧啶、嗒、三、六氫三、呋喃、四氫呋喃、苯并二氫吡喃、二苯并吡喃、噻吩、硫雜環戊烷(thiolane)等經Z1及Z2取代而成之二價基。
該等基亦可進而經鹵素原子、氰基、硝基或碳原子數1~8之烷氧基取代。
關於作為上述通式(12)中之X1中之基的R32及R33所表示之碳原子數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基等;作為碳原子數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯
基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第三丁基苯基、2,5-二第三丁基苯基、2,6-二第三丁基苯基、2,4-二第三戊基苯基、2,5-二第三戊基苯基、2,4,5-三甲基苯基等;作為碳原子數7~20之芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等。
作為上述[化19]所表示之基中之R21所表示之碳原子數3~10之環烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環庚基、環辛基等及該等基經碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基取代而成之基等;作為R22所表示之碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基及鹵素原子,可列舉:上述通式(1)之說明中所例示之烷基、烷氧基及鹵素原子等;作為碳原子數2~10之烯基,可列舉:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等;上述R22中之烷基、烷氧基及烯基亦可經鹵素原子取代,其取代位置並無限制。
作為上述[化21]所表示之基中之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基,可列舉:上述通式(1)之說明中所例示之烷基、芳基及芳烷基以及該等基經鹵素原子取代而成之基;作為碳原子數6~20之芳氧基,可列舉:苯氧基、萘氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙烯基苯氧基、3-異丙基苯氧基、4-異丙基苯氧基、4-丁基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、4-己基苯氧基、4-環己基苯氧基、4-辛基苯氧基、4-(2-乙基己基)苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-
二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4-二第三丁基苯氧基、2,5-二第三丁基苯氧基、2,6-二第三丁基苯氧基、2,4-二第三戊基苯氧基、2,5-第三戊基苯氧基、4-環己基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、二茂鐵氧基等基及該等基經鹵素原子取代而成之基;作為碳原子數6~20之芳硫基,可列舉:上述可經鹵素原子取代之碳原子數6~20之芳氧基之氧原子經硫原子取代而成之基等;作為碳原子數8~20之芳烯基,可列舉:上述可經鹵素原子取代之碳原子數6-20之芳氧基之氧原子經乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等烯基取代而成之基等;作為碳原子數2-20之含雜環之基,可列舉:吡啶、吡、哌啶、哌、嘧啶、嗒、三、六氫三、呋喃、四氫呋喃、苯并二氫吡喃、二苯并吡喃、噻吩、硫代呋喃等基及該等基經鹵素原子取代而成之基等。
作為上述通式(7)中之Y11所表示之三價之碳原子數3~35之脂肪族烴基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之脂肪族烴基經Z1、Z2及Z3取代而成之三價基,該等基亦可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或組合該等而成之基中斷;作為三價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之含芳香環之烴基經Z1、Z2及Z3取代而成之三價基;作為三價之碳原子數2~35之含雜環之基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之含雜環之基經Z1、Z2及Z3取代而成之三價基。
作為上述通式(9)中之Y12所表示之四價之碳原子數1~35之脂肪族烴基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之脂肪族烴基經
Z1、Z2及Z3及Z4取代而成之四價基,亦可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或組合該等而成之基中斷;作為四價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉上述通式(2)中之X1之說明中所例示之含芳香環之烴基經Z1、Z2及Z3及Z4取代而成之四價基;作為四價之碳原子數2~35之含雜環之基,可列舉上述通式(2)中之X1之說明中所例示之含雜環之基經Z1、Z2及Z3及Z4取代而成之四價基。
作為上述通式(10)中之Y13所表示之五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基,可列舉上述通式(2)中之X1之說明中所例示之脂肪族烴基經Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代而成之五價基,亦可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或組合該等而成之基中斷;作為五價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之含芳香環之烴基經Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代而成之五價基;作為五價之碳原子數2~35之含雜環之基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之含雜環之基經Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代而成之五價基。
作為上述通式(11)中之Y14所表示之六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之脂肪族烴基經Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代而成之六價基,亦可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-或組合該等而成之基中斷;作為六價之碳原子數6~35之含芳香環之烴基,可列舉上述通式(12)中之X1之說明中所例示之含芳香環之烴基經Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代而成之六價基;作為六價之碳原子數2~35之含雜環之基,可列舉上述通式(12)
中之X1之說明中所例示之含雜環之基經Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代而成之六價基。
上述通式(1)所表示之化合物中,A為苯環者;R1為碳原子數1~8之烷基、尤其為碳原子數4~6之烷基者;R4為碳原子數2~9之烷氧基羰基、尤其為碳原子數5~7之烷氧基羰基者;n為2時X2為下述通式(3)、(4)或[化26]之群所表示之任一取代基者;n為3時X3為選自下述群1中之基者;n為4時X4為選自群2中之基者;n為5時X4為選自下述群3中之基者;n為6時X4為選自下述群4中之基者由於原料之獲取或製造較為容易而較佳。
(上述通式(3)中,Y1及Y5分別獨立地表示碳原子數1~4之伸烷基,Y2及Y4分別獨立地表示氧原子或-NR13-,R13表示氫原子或碳原子數1~20之脂肪族烴基,Y3表示-CR14R15-、-NR16-、二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基、或下述通式(5)所表示之取代基,該脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基亦可經-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳烷基,R16表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基)
[化27]
(上述通式(4)中,Y6及Y8分別獨立地表示-NR17-或可經氧原子取代之碳原子數1~4之伸烷基,Y7表示直接鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或上述[化19]~[化21]所表示之任一取代基,R17表示氫原子或碳原子數1~20之脂肪族烴基,R18及R19分別獨立地表示氫原子或可經鹵素原子取代之碳原子數1~8之烷基)
(式中,R31表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基)
(上述通式(5)中,Y9及Y10分別獨立地表示碳原子數1~4之伸烷基)
[化30]
(式中,R32為與上述通式(7)中之R32相同之基,於基中存在兩個以上之情形時,可相同亦可不同,Z11表示與Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述式中,R32為與上述通式(7)中之R32相同之基,於基中存在兩個以上之情形時,可相同亦可不同,Z11表示與Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述式中,R32為與上述通式(7)中之R32相同之基,於基中存在
兩個以上之情形時,可相同亦可不同,Z10、Z11、Z12、Z13及Z14表示與Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述式中,R32為與上述通式(7)中之R32相同之基,於基中存在兩個以上之情形時,可相同亦可不同,Z10、Z11、Z12、Z13、Z14及Z15表示與Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
作為上述通式(1)所表示之化合物之具體例,可列舉下述[化35]~[化56]所表示之化合物,但本發明並不限定於該等化合物。
上述通式(1)所表示之化合物之製造方法並無特別限定,例如可使藉由日本專利特開昭57-111375、日本專利特開平3-173843、日本專利特開平6-128195、日本專利特開平7-206771、日本專利特開平7-252191、日本專利特表2004-501128之各公報中所記載之方法而製造之酚系化合物,與酸酐、醯氯化物、Boc(t-butyloxy carbonyl,第三丁氧基羰基)化試劑、鹵烷化合物、氯矽烷化合物、烯丙醚化合物等反應而獲得。
其次,對含有本發明之潛在性添加劑之組合物進行說明。
本發明之潛在性添加劑除作為潛在性抗氧化劑或潛在性紫外線
吸收劑而用於光硬化性組合物、熱硬化性組合物、感光性組合物或聚合性組合物以外,亦可作為潛在性顯色劑而用於感熱材料。
於上述光硬化性組合物中,本發明之潛在性添加劑之含量較佳為0.001~20質量%,更佳為0.005~5質量%。
於上述熱硬化性組合物中,本發明之潛在性添加劑之含量較佳為0.001~20質量%,更佳為0.005~5質量%。
於上述感光性組合物中,本發明之潛在性添加劑之含量較佳為0.001~20質量%,更佳為0.005~5質量%。
於上述聚合性組合物中,本發明之潛在性添加劑之含量較佳為0.001~20質量%,更佳為0.005~5質量%。
上述光硬化性組合物係藉由光照射而硬化者,可為光陽離子硬化性組合物、光陰離子硬化性組合物或光自由基硬化性組合物中之任一者,但較佳為光自由基硬化性組合物,其原因在於光照射時自光自由基聚合起始劑產生之自由基不會被潛在性添加劑捕獲而進行聚合反應,於進行加熱使潛在性抗氧化劑活化後藉由氧化等捕獲所產生之自由基。
該光自由基硬化性組合物除含有本發明之潛在性添加劑作為潛在性抗氧化劑以外,亦以自由基聚合性有機物質及光自由基聚合起始劑為必需成分。
上述自由基聚合性有機物質係指於光自由基聚合起始劑之存在下藉由光照射而發生高分子化或交聯反應之化合物,較佳為使用1分子中至少具有1個以上之不飽和雙鍵之化合物,例如可列舉:丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、胺基甲酸烯丙酯化合物、不飽和聚酯化合物、苯乙烯系化合物、自由基聚合性基改性聚矽氧油、乙烯系化合物等。
上述自由基聚合性有機物質中,具有(甲基)丙烯醯基之化合物容
易合成、獲取且容易操作,故而較佳。例如可列舉:環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、醇類之(甲基)丙烯酸酯。
此處,所謂環氧(甲基)丙烯酸酯,例如為使先前公知之芳香族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等與(甲基)丙烯酸反應而獲得之丙烯酸酯。該等環氧(甲基)丙烯酸酯中,尤佳者為芳香族環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯,為使至少具有1個芳香核之多酚或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯。例如可列舉:使藉由使雙酚A或其環氧烷加成物與表氯醇反應而獲得之縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯、使環氧酚醛清漆樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之較佳者為使含羥基之(甲基)丙烯酸酯及異氰酸酯類與1種或2種以上之含羥基之聚酯或含羥基之聚醚反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯、或使含羥基之(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯類反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
作為此處所使用之含羥基之聚酯之較佳者為藉由1種或2種以上之脂肪族多元醇與1種或2種以上之多元酸之反應而獲得之含羥基之聚酯,作為脂肪族多元醇,例如可列舉:1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。作為多元酸,例如可列舉:己二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸等。
作為含羥基之聚醚之較佳者為藉由對脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷而獲得之含羥基之聚醚,作為脂肪族多元醇,可例示與上述化合物相同者。作為環氧烷,例如可列舉環氧乙烷、環氧丙烷。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯之較佳者為藉由脂肪族多元醇與
(甲基)丙烯酸之酯化反應而獲得之含羥基之(甲基)丙烯酸酯,作為脂肪族多元醇,可例示與上述化合物相同者。此種含羥基之(甲基)丙烯酸中,尤佳為藉由脂肪族二元醇與(甲基)丙烯酸之酯化反應而獲得之含羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸酯2-羥基乙酯。
作為異氰酸酯類,較佳為分子中具有1個以上之異氰酸酯基之化合物,尤佳為甲苯二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二元異氰酸酯化合物。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯之較佳者為使含羥基之聚酯與(甲基)丙烯酸反應而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯。作為此處所使用之含羥基之聚酯之較佳者為藉由1種或2種以上之脂肪族多元醇與1種或2種以上之一元酸、多元酸、及酚類之酯化反應而獲得之含羥基之聚酯,作為脂肪族多元醇,可例示與上述化合物相同者。作為一元酸,例如可列舉:甲酸、乙酸、丁基羧酸、苯甲酸等。作為多元酸,例如可列舉:己二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸等。作為酚類,例如可列舉:苯酚、對壬基苯酚、雙酚A等。
作為聚醚(甲基)丙烯酸酯之較佳者為使含羥基之聚醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得之聚醚(甲基)丙烯酸酯。作為此處所使用之含羥基之聚醚之較佳者為對脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷而獲得之含羥基之聚醚,作為脂肪族多元醇,可例示與上述化合物相同者。作為環氧烷,例如可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等。
作為醇類之(甲基)丙烯酸酯之較佳者為使分子中至少具有1個羥基之芳香族或脂肪族醇及其環氧烷加成物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸
苄酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。再者,該等(甲基)丙烯酸酯中,尤佳為多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類。
關於上述自由基聚合性有機物質之市售品,作為單官能之例,可列舉:ARONIX M-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上為東亞合成股份有限公司製造),KAYARAD TC-110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥股份有限公司製造),Viscoat 192、Viscoat 220、Viscoat 2311HP、Viscoat 2000、Viscoat 2100、Viscoat 2150、Viscoat 8F、Viscoat 17F(以上為大阪有機化學工業股份有限公司製造)等。
又,作為多官能之例,可列舉:SA1002(以上為三菱化學股份有限公司製造),Viscoat 195、Viscoat 230、Viscoat 260、Viscoat 215、Viscoat 310、Viscoat 214HP、Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 400、Viscoat 700、Viscoat 540、Viscoat 3000、Viscoat 3700(以上為大阪有機化學工業股份有限公司製造),Kayarad R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、EB-645、EB-648、EB-3700(Daicel-UCB股份有限公司),T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上為日本化藥股份有限公司製造),ARONIX M-210、
M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-408、M-450、M-6200、M-6400(以上為東亞合成股份有限公司製造),Light acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上為共榮社化學股份有限公司製造),New Frontier ASF-400(以上為新日鐵化學股份有限公司製造),Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上為昭和高分子股份有限公司製造),NK Ester A-BPE-4(以上為新中村化學工業股份有限公司製造)等。
該等自由基聚合性有機物質可根據所需之性能調配使用1種或2種以上。再者,較佳為自由基聚合性有機物質中之50質量%以上為分子中具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
上述光自由基聚合起始劑只要為可藉由接受光照射而使自由基聚合開始之化合物即可,例如可例示苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫系化合物等酮系化合物,肟系化合物等作為較佳者。
作為苯乙酮系化合物,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮基亞苄基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作為苯偶醯系化合物,可列舉:苯偶醯、茴香偶醯等。
作為二苯甲酮系化合物,例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基
苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚等。
作為肟系化合物,可列舉:1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)、(2-甲基苯基)[6-硝基-9-[3-(三甲基矽烷基)丙基]-9H-咔唑-3-基]-甲酮1-(O-乙醯肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(2-甲基苯基)-甲酮O-乙醯肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[2-甲基-4-(4-啉基)苯基)-甲酮O-乙醯肟、(3,5-二硝基苯基)(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(2-甲基苯基)-甲酮O-乙醯肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(3-硝基苯基)-甲酮O-乙醯肟、1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[2-(乙醯氧基)-3-[3-[(1E)-1-[(乙醯氧基)亞胺基乙基]-6-硝基-9H-咔唑-9-基]丙基]-1,2-丁二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙醯肟)、1-[4-[[4-(2-羥基乙氧基)苯基]硫基]苯基]-1,2-丁二酮2-(O-乙醯肟)、1,1'-(硫代二-4,1-伸苯基)雙-1,2-丁二酮2,2-雙(O-乙醯肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-[O-(4-甲基苯甲醯基)肟]等。
作為9-氧硫系化合物,可列舉:9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫 、2,4-二乙基-9-氧硫等。
作為其他光自由基聚合起始劑,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯基-1-基)]鈦等。
該等光自由基聚合起始劑可根據所需之性能而調配使用1種或2種以上。
如上之光自由基聚合起始劑只要相對於自由基聚合性有機物質使用化學計量上之必需量即可,以相對於自由基聚合性有機物質較佳為調配0.05~10質量份,進而較佳為調配0.1~10質量份為佳。若超過該範圍,則有無法獲得具有充分之強度之硬化物之情況,若低於該範
圍,則有樹脂無法充分硬化之情況。
上述熱硬化性組合物係藉由加熱而硬化者,可為熱陽離子硬化性組合物、熱陰離子硬化性組合物或熱自由基硬化性組合物中之任一者,但熱自由基硬化性組合物因於對潛在性抗氧化劑進行加熱使之活化時捕獲自由基而較佳。
該熱自由基硬化性組合物除含有本發明之潛在性添加劑作為潛在性抗氧化劑以外,亦以上述自由基聚合性有機物質及熱自由基聚合起始劑為必需成分。
作為上述熱自由基聚合起始劑,可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系起始劑;過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基苯甲醯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯等過氧化物系起始劑;過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽等。該等可使用一種或混合使用兩種以上。
上述熱硬化性組合物可視需要溶解或分散於有機溶劑中,利用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模具塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之手段將所獲得之塗液塗佈於鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等支持基體上,並進行加熱而使之硬化。
作為上述有機溶劑,並無特別限定,可使用公知慣用者,例如可較佳地使用酮、醚、醯胺、醇類等,作為具體例,可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、二乙醚、四氫呋喃、二烷、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基-2-丙醇、四乙二醇二甲醚等公知之溶劑。
上述加熱硬化通常較佳為於約60℃以上、較佳為100~300℃左右
之溫度下進行10秒~3小時左右。
上述聚合性組合物係視需要於有機溶劑中使上述自由基聚合性有機物質藉由懸浮聚合、連續聚合、溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等均聚合或共聚合而成者。
上述感光性組合物係性質會因光照射而變化之組合物,對於化學反應成為可溶者中有正型抗蝕劑,對於化學反應成為不溶者中有負型抗蝕劑。該感光性組合物除含有本發明之潛在性添加劑作為潛在性抗氧化劑以外,亦以具有酸值且具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物及光自由基聚合起始劑為必需成分。作為該具有酸值且具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、桂皮酸、己二烯酸、甲基反丁烯二酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯-順丁烯二酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯-順丁烯二酸酯、二環戊二烯-順丁烯二酸酯或具有1個羧基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸;烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇;苯酚及/或甲酚酚醛清漆環氧樹脂、具有聯苯骨架、萘骨架之酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等酚醛清漆型環氧化合物;具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂,使不飽和一元酸作用於下述通式(I)所表示之環氧化合物等環氧樹脂之環氧基、進而使多元酸酐作用於其而獲得之樹脂;作為季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羥基之多官能丙烯酸酯與琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐之反應物的具有酸值之多官能丙烯酸酯等聚合物。
(式中,X41表示直接鍵、亞甲基、碳原子數1~4之亞烷基、碳原子數3~20之脂環式烴基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或上述[化7]~[化9]所表示之取代基,該亞烷基亦可經鹵素原子取代,R41、R42、R43及R44分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子,上述烷基、烷氧基及烯基亦可經鹵素原子取代,r為0~10之整數)
該等聚合性化合物可單獨使用或混合使用2種以上,又,亦可與不具有酸值且具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物組合使用。於混合使用2種以上之情形時,亦可使其等預先共聚合成共聚物而使用。
作為上述不具有酸值且具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯
酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯基乙酯]、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯;(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽;順丁烯二酸酐、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐;(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺三(甲基)丙烯醯胺、苯二甲基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多元胺之醯胺;丙烯醛等不飽和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯、烯丙腈等不飽和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不飽和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚;順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類;茚、1-甲基茚等茚類;
1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他乙烯系化合物、及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體等巨單體類;三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷等與(甲基)丙烯酸之共聚物及使如昭和電工股份有限公司製造之Karenz MOI、AOI之類的具有不飽和鍵之異氰酸酯化合物與該等反應而成之(甲基)丙烯酸之共聚物、或氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙脂、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含羥基之乙烯系單體及聚異氰酸酯化合物之胺基甲酸乙烯酯化合物、含羥基之乙烯系單體及聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羥基之多官能丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等多官能異氰酸酯之反應物等。
化合物No.A1
化合物No.A2
化合物No.A3
化合物No.A4
為了調整酸值而改良上述感光性組合物之顯影性,可與上述具有酸值且具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物一併進而使用單官能或多官能環氧化合物。上述具有酸值且具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物較佳為固形物成分之酸值為5~120mgKOH/g之範圍,單官能或多官能環氧化合物之使用量較佳為以滿足上述酸值之方式進行選擇。
作為上述單官能環氧化合物,可列舉:甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲氧基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油
醚、甲苯基縮水甘油醚、2-甲基甲苯基縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、對異丙苯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油、丁酸縮水甘油酯、一氧化物乙烯基環己烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、環氧苯乙烷(styrene oxide)、環氧蒎烯(pinene oxide)、甲基環氧苯乙烷(methyl styrene oxide)、環氧環己烷(cyclohexene oxide)、環氧丙烷等。
作為上述多官能環氧化合物,若使用選自由雙酚型環氧化合物及縮水甘油醚類所組成之群中之一種以上,則可獲得特性更良好之著色鹼性顯影性感光性組合物,故而較佳。作為該雙酚型環氧化合物,除可使用上述通式(I)所表示之環氧化合物以外,例如亦可使用氫化雙酚型環氧化合物等雙酚型環氧化合物。作為該縮水甘油醚類,可列舉:乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,10-癸二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(縮水甘油氧基甲基)甲烷。
此外,亦可使用苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等酚醛清漆型環氧化合物;3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷等脂環式環氧化合物;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類;四縮水甘油基二胺基二苯基
甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類;1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物;二氧化二環戊二烯等二氧化物化合物;萘型環氧化合物、三苯基甲烷型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物等。
亦可於上述感光性組合物中進而添加著色劑而製成著色感光性組合物。該著色感光性組合物之硬化物可較佳地用作彩色濾光片。
於上述著色感光性組合物中,著色劑之添加量較佳為0.01~50質量%,更佳為0.1~30質量%。
作為上述著色劑,可列舉染料或顏料。
作為染料,只要為於380~1200nm處具有吸收之化合物,則並無特別限定,例如可列舉:偶氮化合物、蒽醌化合物、靛藍類化合物、三芳基甲烷化合物、二苯并吡喃化合物、茜素化合物、吖啶化合物、茋化合物、噻唑化合物、萘酚化合物、喹啉化合物、硝基化合物、吲達胺化合物、化合物、酞菁化合物、花青化合物、二亞銨化合物、氰基乙烯基化合物、二氰基苯乙烯化合物、若丹明化合物、苝化合物、多烯-萘內醯胺化合物、香豆素化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、螺吡喃化合物、螺化合物、部花青化合物、氧喏化合物、苯乙烯基化合物、吡喃鎓化合物、繞丹寧化合物、唑啉酮化合物、鄰苯二甲醯亞胺化合物、啉化合物、萘醌化合物、氮雜蒽醌化合物、卟啉化合物、氮雜卟啉化合物、吡咯亞甲基化合物、喹吖啶酮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、靛藍化合物、吖啶化合物、化合物、次甲基偶氮化合物、苯胺化合物、喹吖啶酮化合物、喹酞酮化合物、醌亞胺化合物、銥錯合物化合物、銪錯合物化合物等染料等,該等亦可混合使用複數種。
作為顏料,可使用無機顏料或有機顏料,例如可使用亞硝基化
合物、硝基化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物、二苯并吡喃化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽締蒽酮化合物、紫環酮化合物、苝化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、硫代靛藍化合物、二化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸;偶氮染料、花青染料之金屬錯合物化合物;色澱顏料;藉由爐法(furnace method)、槽法(channel method)、熱分解法(thermal method)所獲得之碳黑、或者乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑;以環氧樹脂調整、被覆上述碳黑而成者、預先於溶劑中利用樹脂對上述碳黑進行分散處理而吸附20~200mg/g之樹脂而成者、對上述碳黑進行酸性或鹼性表面處理而成者、平均粒徑為8nm以上且DBP(Dibutyl phthalate,鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為90ml/100g以下者、由950℃下之揮發分中之CO、CO2算出之總氧量相對於碳黑之表面積100m2為9mg以上者;石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯;苯胺黑、顏料黑7、鈦黑;疏水性樹脂、氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷青、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青(ultramarine)、天藍、鉻綠(veridian)、翡翠綠、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、鐵丹(氧化鐵紅(III))、鎘紅、合成鐵黑、紅棕(umber)等無機顏料或有機顏料。該等顏料可單獨使用或混合使用複數種。
作為上述無機顏料或有機顏料,亦可使用市售之顏料,例如可列舉:顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、
61、62、64、65、71;顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;顏料綠7、10、36;顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
上述著色感光性組合物中可進而添加溶劑。作為該溶劑,可列舉通常視需要可將上述各成分溶解或分散之溶劑,例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類;乙醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、酯醇(texanol)等酯系溶劑;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等賽路蘇系溶劑;甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑;乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑;己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑;松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油;礦油精、Swazol#310(科斯莫松山石油股份有限公司)、Solvesso#100(Exxon Chemical股份有限公司)等石蠟系溶劑;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑;氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑;卡必醇系溶劑、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等,該等溶劑可使用1種或以2種以上之混合溶劑之形式使用。該等之中,酮類、醚
酯系溶劑等、尤其丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、環己酮等於感光性組合物中使抗蝕劑與光聚合起始劑之相溶性良好,故而較佳。
上述著色感光性組合物中可進而含有無機化合物。作為該無機化合物,例如可列舉:氧化鎳、氧化鐵、氧化銥、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物;層狀黏土礦物、米洛麗藍、碳酸鈣、碳酸鎂、鈷系、錳系、玻璃粉末、雲母、滑石、高嶺土、亞鐵氰化物、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物、矽酸鋁、矽酸鈣、水氧化鋁、鉑、金、銀、銅等。
於上述著色感光性組合物中,使用顏料及/或無機化合物之情形時可添加分散劑。作為該分散劑,只要為可使色料、無機化合物分散、穩定化者,則任一種均可,可使用市售之分散劑、例如BYK-Chemie公司製造之BYK系列等,可較佳地使用具有鹼性官能基之聚酯、聚醚、包含聚胺基甲酸酯之高分子分散劑、具有氮原子作為鹼性官能基且具有氮原子之官能基為胺及/或其四級鹽且胺值為1~100mgKOH/g者。
又,上述著色感光性組合物中亦可視需要添加對苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、酚噻(phenothiazine)等熱聚合抑制劑;塑化劑;接著促進劑;填充劑;消泡劑;調平劑;表面調整劑;酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等抗氧化劑;紫外線吸收劑;分散助劑;抗凝聚劑;觸媒;效果促進劑;交聯劑;增黏劑等慣用之添加物。
又,藉由與上述具有酸值且具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物一併使用其他有機聚合物,亦可改善本發明之著色感光性組合物之硬化物之特性。作為上述有機聚合物,例如可列舉:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共
聚物、伸乙基-氯乙烯共聚物、伸乙基-乙烯基共聚物、聚氯乙烯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚乙烯丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、環氧樹脂等,該等之中較佳為聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環氧樹脂。
上述著色感光性組合物中可進而併用鏈轉移劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺等。
作為上述鏈轉移劑、增感劑,通常使用含硫原子之化合物。例如可列舉:硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙烷磺酸、3-巰基丙烷磺酸、4-巰基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙基胺、2-巰基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-3-吡啶醇、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物;將該巰基化合物氧化而獲得之二硫醚化合物;碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘代烷化合物;三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和電工公司
製造之Karenz MTBD1、PE1、NR1等。
作為上述界面活性劑,可使用磷酸全氟烷基酯、羧酸全氟烷基酯等氟界面活性劑,高級脂肪酸鹼金屬鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑,高級胺氫鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑,聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑,兩性界面活性劑,聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑,該等亦可組合使用。
作為上述矽烷偶合劑,例如可使用信越化學公司製造之矽烷偶合劑,其中可較佳地使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、環氧基之矽烷偶合劑。
作為上述三聚氰胺化合物,可列舉:(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯并胍胺、(聚)羥甲基脲等氮化合物中之活性羥甲基(CH2OH基)之全部或一部分(至少2個)經烷基醚化而成之化合物。此處,作為構成烷基醚之烷基,可列舉甲基、乙基或丁基,可相互相同亦可不同。又,未經烷基醚化之羥甲基可於一分子內自縮合,亦可於兩分子間縮合,其結果形成低聚物成分。具體而言,可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。該等之中,較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等經烷基醚化之三聚氰胺。
上述著色感光性組合物可利用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模具塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之手段,應用於鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等支持基體上。又,亦可暫且應用於膜等支持基體上後,轉印至其他支持基體上,其應用方法並無限制。
又,作為使上述著色感光性組合物硬化時所使用之活性光之光源,可使用發出波長300~450nm之光者,例如可使用超高壓水銀、水銀蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
進而,藉由使用雷射光作為曝光光源,不使用遮罩而直接根據電腦等之數位資訊形成圖像之雷射直接繪圖法不僅可實現生產性之提高,而且亦可實現解析性或位置精度等之提高,故而有用,作為該雷射光,可較佳地使用340~430nm之波長之光,但亦可使用氬離子雷射、氦氖雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、及半導體雷射等發出可見至紅外區域之光者。於使用該等雷射之情形時,可添加吸收可見至紅外之該區域之增感色素。
上述著色感光性組合物(或其硬化物)可用於如下各種用途,且其用途並無特別限制:光硬化性塗料或清漆、光硬化性接著劑、印刷基板、或彩色電視、PC(personal computer,個人電腦)螢幕、個人數位助理、數位相機等之彩色顯示之液晶顯示面板中之彩色濾光片、CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合器件)影像感測器之彩色濾光片、電漿顯示面板用之電極材料、粉末塗層、印刷油墨、印刷版、接著劑、牙科用組合物、光造形用樹脂、凝膠塗層、電子工學用之光阻、電鍍抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、液狀及乾燥膜之兩者、焊料抗蝕劑、用以製造各種顯示用途用之彩色濾光片或用以於電漿顯示面板、電發光顯示裝置、及LCD(liquid crystal display,液晶顯示器)之製造步驟中形成結構之抗蝕劑、用以封入電氣及電子零件之組合物、阻焊劑、
磁記錄材料、微小機械零件、波導、光開關、鍍敷用遮罩、蝕刻遮罩、彩色試驗系統、玻璃纖維纜線塗層、網版印刷用模板、用以藉由立體光刻而製造三維物體之材料、全像術記錄用材料、圖像記錄材料、微細電子電路、脫色材料、用於圖像記錄材料之脫色材料、使用微膠囊之圖像記錄材料用之脫色材料、印刷配線板用光阻材料、UV及可見雷射直接圖像系統用之光阻材料、印刷電路基板之逐次積層中之介電體層形成中所使用之光阻材料或保護膜等。
上述著色感光性組合物係以形成彩色濾光片之像素為目的而使用,尤其作為用以形成液晶顯示面板等圖像顯示裝置用之顯示器件用彩色濾光片之感光性組合物有用。
上述顯示器件用彩色濾光片可藉由如下步驟而較佳地形成:(1)使上述著色感光性組合物之塗膜形成於基板上;(2)對該塗膜經由具有特定之圖案形狀之遮罩照射活性光;(3)將曝光後之被膜於顯影液中顯影;(4)對顯影後之該被膜進行加熱。又,本發明之著色感光性組合物作為無顯影步驟之噴墨方式之著色感光性組合物亦有用。
其次,對本發明之新穎之化合物進行說明。再者,關於未特別說明之方面,可適當應用本發明之潛在性添加劑中所進行之說明。
本發明之新穎之化合物相當於上述本發明之潛在性添加劑中所使用之化合物中下述通式(2)、下述通式(6)及下述通式(8)所表示之化合物。
(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R201及R202分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,d表示1~3之整數,k表示1~3之整數,R204表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環之基或三烷基矽烷基,該R201、R202及R204所表示之烷基或芳烷基中之亞甲基亦可被取代為選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、或-SO2-中之基之組合,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數個R202彼此亦可鍵結而形成苯環或萘環,複數個R202及R204可分別相同亦可不同,X2表示氧原子、硫原子、下述[化4]所表示之基、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-、>NR12、>PR12或下述通式(3)、(4)或下述[化10]之群所表示之任一取代基,R12表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環之基亦可經選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、或-SO2-中之基之組合取代,上述芳香環或雜環亦可與其他環縮合。
X2亦可與A一起形成環)
(上述通式(3)中,Y1及Y5分別獨立地表示直接鍵、碳原子數1~4之伸烷基,Y2及Y4分別獨立地表示氧原子或-NR13-,R13表示氫原子或碳原子數1~20之脂肪族烴基,Y3表示直接鍵、-NR16-、二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基、或下述通式(5)所表示之取代基,該脂肪族烴基或碳原子數6~35之含芳香環之烴基亦可經-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代,R14及R15分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳烷基,R16表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基、含芳香環之烴基及含雜環之基亦可經選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中之基之組合取代)
(上述通式(4)中,Y6及Y8分別獨立地表示-NR17-或可經氧原子中斷之碳原子數1~4之伸烷基,Y7表示直接鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或下述[化66]~[化68]所表示之任一取代基,R17表示氫原子或碳原子數1~20之脂肪族烴基,R18及R19分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳原子數1~8之烷基,R100及R101分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基,e表示1~4之數,f表示1~4之數)
(上述式中,R21表示氫原子、可具有取代基之苯基、或碳原子數3~10之環烷基,R22表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵素原子,上述烷基、烷氧基及烯基亦可具有取代基,a為0~5之整數)
(式中,R102及R103分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基,i
表示1~4之數,j表示1~4之數)
(上述式中,R23及R24分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳氧基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳硫基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳烯基、可具有取代基之碳原子數7~20之芳烷基、可具有取代基之碳原子數2~20之含雜環之基或鹵素原子,該烷基及芳烷基中之亞甲基亦可被取代為不飽和鍵、-O-或-S-,R23亦可以鄰接之R23彼此形成環,b表示0~4之數,c表示0~8之數,g與h之數之合計為2~4)
(式中,R31表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-取代)
[化70]
(上述通式(5)中,Y9及Y10分別獨立地表示碳原子數1~4之伸烷基)
(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R301及R302分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,d表示1~3之整數,k表示1~3之整數,R304表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環之基或三烷基矽烷基,R301、R302及R304所表示之烷基或芳烷基中之亞甲基亦可被取代為選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或氮原子中之基之組合,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數個R302彼此亦可鍵結而形成苯環或萘環,
複數個R302及R304可分別相同亦可不同,X3表示下述通式(7)所表示之取代基。
X3亦可與A一起形成環,上述芳香環或雜環亦可與其他環縮合)
(上述通式(7)中,Y11表示三價之碳原子數3~35之脂肪族烴基、碳原子數3~35之脂環族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,Z1、Z2及Z3分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR32、>PR32或可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,R32表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環之烴基或可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-中之基之組合取代)
(式中,A表示五員環或六員環之芳香環或雜環,R401及R402分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝
基、羧基、可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基或碳原子數2~20之含雜環之基,d表示1~3之整數,k表示1~3之整數,R404表示碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數2~20之含雜環之基或三烷基矽烷基,R401、R402及R404所表示之烷基或芳烷基中之亞甲基亦可被取代為選自碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-S-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-或-SO2-中之基之組合,R'表示氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數個R402彼此亦可鍵結而形成苯環或萘環,複數個R402及R404可分別相同亦可不同,n表示4~6之數,X4於n=4時表示下述通式(9)所表示之取代基,於n=5時表示下述通式(10)所表示之取代基,於n=6時表示下述通式(11)所表示之取代基。
X4亦可與A一起形成環,上述芳香環或雜環亦可與其他環縮合)
(上述通式(9)中,Y12表示碳原子、或四價之碳原子數1~35之脂
肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中之基之組合取代,Z1~Z4分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述通式(10)中,Y13表示五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~30之含芳香環之烴基或碳原子數2~30之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中之基之組合取代,Z1~Z5分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
(上述通式(11)中,Y14表示六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環之烴基或碳原子數2~35之含雜環之基,該脂肪族烴基亦可經選自-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-中之基之組合取代,Z1~Z6分別獨立為與上述通式(7)中之Z1~Z3所表示之基為相同範圍之基)
以下,列舉實施例等進一步詳細地說明本發明,但本發明並不
限定於該等實施例等。
[製造例1-1]化合物No.1之合成
將酚化合物0.01mol、二碳酸二第三丁酯0.05mol及吡啶30g混合,於氮氣環境下、室溫下添加4-二甲基胺基吡啶0.025mol,於60℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後,將反應液注入至離子交換水150g中,添加氯仿200g並進行油水分離。利用無水硫酸鈉乾燥有機層後,將溶劑蒸餾去除,於殘渣中添加甲醇100g而進行晶析。將所獲得之白色粉狀結晶於60℃下減壓乾燥3小時,獲得目標物。利用1H-NMR(proton nuclear magnetic resonance,質子核磁共振)、IR(infrared radiation,紅外輻射)確認所獲得之白色粉狀結晶為目標物。又,測定熔點。將結果示於[表1]~[表3]。
化合物No.1
[實施例1-1~1-9]以與化合物No.2~化合物No.10之合成製造例1-1相同之方式合成化合物No.2~No.10。
化合物No.2
[化78]
化合物No.3
化合物No.4
化合物No.5
[化80A]
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
化合物No.10
化合物No.11
[實施例2-1及比較例2-1]聚合性組合物No.1及比較聚合性組合物No.1之製備
向50ml之四口燒瓶中添入甲基丙烯酸甲酯2.97g及偶氮異丁腈0.03g,添加化合物No.1(實施例2)或比較化合物No.1 0.01g與甲苯7.00g,於80℃下攪拌2小時。進行GPC(gel permeation chromatography,凝膠管柱層析)測定而測定聚合物之分子量。將結果示於[表4]。
比較化合物No.1
根據上述結果可明確,添加具有苯酚基之化合物之比較聚合性組合物引起阻聚,相對於此,添加本發明之潛在性添加劑之聚合性組合物不引起阻聚。
[實施例3-1~3-8及比較例3-1~3-8]著色感光性組合物No.1~No.3及比較著色感光性組合物No.1~No.3之製備
<步驟1>感光性組合物No.1~No.8及比較感光性組合物No.1~
No.8之製備
將SPC-1000(昭和電工公司製造,固形物成分29%之PGMEA溶液)50.9g、ARONIX M-450(東亞合成公司製造)11.9g、OXE-01(BASF公司製造)1.04g、PGMEA 34.0g、FZ2122(東麗道康寧公司製造,固形物成分1%之PGMEA溶液)2.9g及[表5]中所記載之潛在性添加劑0.81g混合,並進行攪拌直至不溶物消失為止,獲得感光性組合物No.1~No.8及比較感光性組合物No.1~No.8。
<步驟2>著色劑溶液No.1~No.3之製備
於著色劑0.10g中添加PGMEA 1.90g,進行攪拌而使之溶解。
<步驟3>著色感光性組合物No.1~No.8及比較著色感光性組合物No.1~No.8之製備
將步驟1中所獲得之感光性組合物No.1~No.8及比較感光性組合物No.1~No.8 2.50g與步驟2中所獲得之著色劑溶液No.1~No.8 1.00g
如[表5]中所記載般混合並進行攪拌直至變得均勻為止,獲得著色感光性組合物No.1~No.8及比較著色感光性組合物No.1~No.8。
化合物No.D-1
化合物No.D-2
化合物No.D-3
化合物No.D-4
[化85]
化合物No.D-5
化合物No.D-6
化合物No.D-7
[化88]
化合物No.D-8
[實施例4-1及比較例4-1~4-2]感光性組合物No.9及比較光硬化性組合物No.9~No.10之製備
將SPC-1000(昭和電工公司製造,固形物成分29%之PGMEA溶液)50.9g、ARONIX M-450(東亞合成公司製造)11.9g、NCI-930(ADEKA公司製造)0.3g、PGMEA 34.0g、FZ2122(東麗道康寧公司製造,固形物成分1%之PGMEA溶液)2.9g及[表6]中所記載之添加劑0.81g混合,並進行攪拌直至不溶物消失為止,獲得感光性組合物No.9及比較感光性組合物No.9~No.10。
比較化合物No.2
[實施例5-1及比較例5-1~5-2]熱硬化性組合物No.1及比較熱硬化性組合物No.1~No.2之製備
依據[表7]之調配混合樹脂及添加劑,於50℃下以300~400rpm之攪拌速度攪拌1小時而使之均勻溶解。添加作為熱起始劑之CP-66(ADEKA公司製造)0.75g並以攪拌速度400~500rpm攪拌1小時。再者,數值係表示質量份。
[實施例6-1及比較例6-1~6-2]光硬化性組合物No.1及比較光硬化性組合物No.1~No.2之製備
<步驟1>光硬化性組合物No.1及比較光硬化性組合物No.1~No.2之製備
將SPC-1000(昭和電工公司製造,固形物成分29%之PGMEA溶液)49.6g、ARONIX M-450(東亞合成公司製造)11.5g、OXE-01(BASF公司製造)1.0g、PGMEA 35.0g、FZ2122(東麗道康寧公司製造,固形物成分1%之PGMEA溶液)2.9g及[表8]中所記載之添加劑2.0g混合,獲得光硬化性組合物No.1及比較光硬化性組合物No.1~No.2。
比較化合物No.3
[評價例1-1~1-8及比較評價例1-1~1-8]利用焙燒之耐熱性評價
將上述所獲得之著色感光性組合物No.1~No.8及比較著色感光性組合物No.1~No.8於410rpm×7sec之條件下塗敷於玻璃基板上,利用加熱板使之乾燥(90℃、90sec)。利用超高壓水銀燈對所獲得之塗膜
進行曝光(150mJ/cm2)。將曝光後之塗膜於230℃×30min之條件下進行焙燒。測定於所使用之著色劑之極大吸收波長(λmax)下的焙燒前(曝光後)之塗膜之吸光度與焙燒後之塗膜之吸光度,作為將焙燒前(曝光後)之塗膜之吸光度設為100時之相對強度而進行評價。再者,顯示出焙燒後之塗膜之吸光度越接近100,耐熱性越高。將結果示於[表9]。
根據上述結果可明確,若以同樣含有著色劑之著色感光性組合物進行比較,則本發明之著色感光性組合物由於含有潛在性添加劑而耐熱性高於比較著色感光性組合物。
[評價例2-1~2-3及比較評價例2-1~2-6]線寬感度之測定(硬化阻礙之驗證)
將實施例3-1~3-3中所製備之著色感光性組合物No.1~No.3及比較例3-1~3-3中所製備之比較著色感光性組合物No.1~No.3、以及於
比較著色感光性組合物No.1~No.3中分別添加有比較化合物No.2 0.81g之比較著色感光性組合物No.4~No.6分別於410rpm×7sec之條件下塗敷於玻璃基板上,利用加熱板使之乾燥(90℃、90sec)。經由空出20μm之間隙之遮罩利用超高壓水銀燈對所獲得之塗膜進行曝光(於50mJ/cm2~270mJ/cm2之範圍內每隔30mJ/cm2分割成8個部分)。利用鹼性顯影液對曝光後之塗膜進行顯影後,於230℃×30min之條件下進行焙燒。於遮罩開口20μm下對各曝光量下之線寬進行繪製,將線寬成為20μm之曝光量設為線寬感度。將結果示於[表10]。再者,可謂值越小感度越高。
根據上述結果,使用作為先前通常使用之酚系抗氧化劑之比較化合物No.2的比較著色感光性組合物No.4~No.6之硬化物之線寬感度較低且引起硬化阻礙,但使用本發明之潛在性抗氧化劑的著色感光性組合物No.1~No.3之硬化物之線寬感度較高且不引起硬化阻礙。
[評價例3-1及比較評價例3-1~3-2]利用焙燒之耐熱性評價
針對上述所獲得之感光性組合物No.9及比較感光性組合物No.9~No.10,以與上述評價例1相同之方式進行耐熱性評價。將結果示於[表11]。
將上述所獲得之感光性組合物No.9及比較感光性組合物No.9~No.10於410rpm×7sec之條件下塗敷於玻璃基板上,利用加熱板使之乾燥(90℃、90sec)。利用超高壓水銀燈對所獲得之塗膜進行曝光(150mJ/cm2)。將曝光後之塗膜於230℃×90min之條件下進行焙燒。測定焙燒後之塗膜之透過率並進行評價。再者,顯示出焙燒後之塗膜之透過率越接近100耐熱性越高。將結果示於[表11]。
根據上述結果可明確,本發明之感光性組合物由於含有潛在性添加劑而耐熱性高於比較感光性組合物。
[評價例4-1及比較評價例4-1~4-2]線寬感度之測定
針對上述所獲得之感光性組合物No.9及比較感光性組合物No.9~No.10,以與上述評價例1相同之方式進行線寬感度之測定。將結果示於[表12]。
根據上述結果,使用作為先前通常使用之酚系抗氧化劑之比較化合物No.2的比較感光性組合物No.9之硬化物之線寬感度較低且引起硬化阻礙,但使用本發明之潛在性抗氧化劑的感光性組合物No.9之硬
化物之線寬感度較高且不引起硬化阻礙。
[評價例5-1及比較評價例5-1~5-2]熱硬化之評價
於貼附有未經處理之PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜之玻璃基板上設置0.5~1.0mm厚之氟樹脂間隔件(間隙構件),隔著該間隔件重疊實施有脫模處理之玻璃基板,注入上述所獲得之熱硬化性組合物No.1及比較熱硬化性組合物No.1~No.2。於烘箱中以150℃加熱1小時,進行後熱處理。於冷卻後自玻璃基板中取出,將樹脂硬化膜自玻璃基板剝離。將硬化物以200℃/1h進行加熱而進行耐熱性試驗,利用吸光光度計測定耐熱性試驗前後之硬化物之透過率。將結果示於[表13]。
[評價例6-1及比較評價例6-1~6-2]熱硬化性組合物之適用期評價
將上述所獲得之熱硬化性組合物No.1及比較熱硬化性組合物No.1放置於冷暗處,計算黏度增加至30%之天數而進行適用期評價。將結果示於[表14]。
根據[表13],添加有本發明之添加劑之熱硬化性組合物No.1及添
加有比較化合物之比較熱硬化性組合物No.1與未添加添加劑之比較熱硬化性組合物No.2相比,耐熱試驗後之400nm下之透過率較高,耐熱性較高。又,根據[表14]可明確,本發明之添加劑由於苯酚基經保護而與比較化合物相比適用期較長,儲存穩定性優異。因此,本發明之添加劑適合於熱硬化性組合物。
[評價例7-1及比較評價例7-1]利用焙燒之紫外線吸收劑再生評價
將上述所獲得之光硬化性組合物No.1及比較光硬化性組合物No.2於410rpm×7sec之條件下塗敷於玻璃基板上,利用加熱板使之乾燥(90℃、90sec)。利用超高壓水銀燈對所獲得之塗膜進行曝光(150mJ/cm2)。將曝光後之塗膜於230℃×30min之條件下進行焙燒。測定焙燒前(曝光後)之塗膜之透過率與焙燒後之塗膜於365nm下之透過率。再者,比較光硬化性組合物No.1未溶解而白濁,因此未進行評價。將結果示於[表15]。
於比較評價例7-1中,焙燒後透過率增高之原因在於,吸收365nm之光之光自由基聚合起始劑於焙燒時發生熱分解,於365nm處不具有吸收。可明確評價例7-1中亦同樣地光自由基聚合起始劑發生熱分解,但本發明之潛在性添加劑於焙燒後進行脫保護,作為吸收365nm之光之紫外線吸收劑發揮作用。
根據上述結果可明確,添加有本發明之潛在性添加劑之光硬化性組合物於焙燒後進行脫保護而作為具有苯酚基之紫外線吸收劑發揮
作用。
[參考例]潛在性抗氧化劑之加熱脫保護之驗證
稱取化合物No.1 5mg,利用熱質量測定裝置自室溫升溫至230℃(10℃/min)後,置於以230℃加熱下30分鐘,結果觀察到26質量%之減少。即,提示該減少分相當於第三丁氧基羰基,藉由加熱而進行了脫保護。又,進行1H-NMR、IR測定,確認到生成了苯酚。
如下行之化學位移所示,可知第三丁氧基羰基之質子消失,新顯現出酚性之質子。
如下行之波數所示,可知C=O之伸縮振動消失,新顯現出OH之伸縮振動。
根據上述結果可明確,本發明之潛在性添加劑藉由加熱而成為酚性添加劑。
根據以上結果可明確,本發明之潛在性添加劑於室溫下為惰性且藉由加熱至特定溫度而成為活性,且明確含有該潛在性添加劑之組
合物之硬化物不會引起硬化阻礙且耐熱性優異。
Claims (7)
- 一種潛在性添加劑,其以下述通式(1)表示,
- 如請求項1之潛在性添加劑,其中上述通式(1)中,A為苯環。
- 如請求項1之潛在性添加劑,其中上述通式(1)中,R4為碳原子數2~9之烷氧基羰基。
- 一種組合物,其含有如請求項1之潛在性添加劑。
- 一種化合物,其以下述通式(2)表示,
- 一種化合物,其以下述通式(6)表示,
- 一種化合物,其以下述通式(8)表示,
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