JPWO2014021023A1 - 潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物 - Google Patents

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Abstract

下記一般式(1)で表される潜在性添加剤。(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R4は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表す。)

Description

本発明は、常温では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性添加剤、及び該潜在性添加剤を含有する組成物に関する。更には、該組成物を用いた、エネルギー線により重合可能な着色感光性組成物及び該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタに関する。
樹脂組成物の耐候性や耐熱性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加して安定化させる方法が知られている(特許文献1〜4)。
しかし、特にフェノール系酸化防止剤は、ポリマ―の劣化に大きく影響するラジカルをトラップする作用があるため、酸化防止剤を重合系内に添加すると、一般に、いわゆる重合禁止剤として作用し、硬化阻害を起こすことが問題となっている(特許文献5)。
特開平6−179798号公報 特開平7−109380号公報 特開平11−071355号公報 特開2002−097224号公報 US5279896A
従って、本発明の目的は、常温では不活性であり所定の温度に加熱により活性化されて機能を発現する潜在性添加剤を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記潜在性添加剤を用いた組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記組成物に着色剤を加えた着色感光性組成物、特にカラーフィルタに好適な着色感光性組成物を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の保護基を有する化合物が潜在性添加剤として有効に機能すること及びこれを用いた組成物が、硬化阻害を起こさず耐熱性に優れることを知見し、また、上記組成物に着色剤を加えた着色感光性組成物が、光学フィルタ(特にカラーフィルタ)の輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置用カラーフィルタに好適であることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式(1)で表される潜在性添加剤を提供するものである。
Figure 2014021023
(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
4は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
1、R2及びR4で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR2同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR2及びR4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
nは、1〜10の整数を表し、
dは、1〜3の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
Xは、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記〔化2〕で表される基、>P=O、>C=O、>NR10、>PR10、−OR10、−SR10、−NR1011又は−PR1011又はnと同数の価数を有する置換基を有していてもよい炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R10及びR11は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。但し、Xが窒素原子、リン原子又は下記〔化2〕で表される基の場合、nは3であり、Xが酸素原子又は硫黄原子の場合、nは2であり、Xが>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−、>NR10又は>PR10の場合、nは2であり、Xが−OR10、−SR10、−NR1011又は−PR1011の場合、nが1であり、Xは、Aと一緒になって環を形成していてもよい。)
Figure 2014021023
また、本発明は、上記一般式(1)で表される潜在性添加剤を含有する組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物に着色剤を加えた着色感光性組成物及び該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、下記一般式(2)、(6)及び(8)で表される新規化合物を提供するものである。
Figure 2014021023
(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
201及びR202は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
dは、1〜3の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
204は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
該R201、R202及びR204で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR202同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR202及びR204はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
2は、酸素原子、硫黄原子、下記〔化4〕で表される基、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−、>NR12、>PR12又は下記一般式(3)、(4)あるいは下記[化10]の群で表されるいずれかの置換基を表し、R12は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
2は、Aと一緒になって環を形成していてもよい。)
Figure 2014021023
Figure 2014021023
(上記一般式(3)中、Y1及びY5は、それぞれ独立に、直接結合、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y2及びY4は、それぞれ独立に、酸素原子又は−NR13−を表し、R13は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、Y3は、直接結合、−NR16−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は、下記一般式(5)で表される置換基を表し、該脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、R16は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(4)中、Y6及びY8は、それぞれ独立に、−NR17−又は酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y7は、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−CR1819−又は下記[化7]〜[化9]で表されるいずれかの置換基を表し、R17は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R18及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R100及びR101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水素基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表し、eは1〜4の数を表し、fは1〜4の数を表す。)
Figure 2014021023
(上記式中、R21は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R22は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、aは0〜5の整数である。)
Figure 2014021023
(式中、R102及びR103は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表し、iは1〜4の数を表し、jは1〜4の数を表す。)
Figure 2014021023
(上記式中、R23及びR24は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、R23は、隣接するR23同士で環を形成していてもよく、bは0〜4の数を表し、cは0〜8の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。)
Figure 2014021023
(式中、R31は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(5)中、Y9及びY10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表す。)
Figure 2014021023
(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
301及びR302は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
dは、1〜3の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
304は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
301、R302及びR304で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR302同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR302及びR304はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
3は、下記一般式(7)で表される置換基を表す。
3は、Aと一緒になって環を形成していてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(7)中、Y11は、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR32、>PR32又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R32は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよい。
Figure 2014021023
(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
401及びR402は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
dは、1〜3の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
404は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
401、R402及びR404で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR402同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR402及びR404はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
nは4〜6の数を表し、
4は、n=4のとき下記一般式(9)で表される置換基を表し、n=5のとき下記一般式(10)で表される置換基を表し、n=6のとき下記一般式(11)で表される置換基を表す。
4は、Aと一緒になって環を形成していてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(9)中、Y12は、炭素原子、又は、四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
Figure 2014021023
(上記一般式(10)中、Y13は、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜30の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜30の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
Figure 2014021023
(上記一般式(11)中、Y14は、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
本発明によれば、室温では不活性で所定の温度に加熱することにより活性となる潜在性添加剤を提供することが出来る。また、該潜在性添加剤を含有する組成物は、硬化阻害を起こさず耐熱性に優れるものである。
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、上記一般式(1)で表される潜在性添加剤について説明する。
潜在性添加剤とは、常温あるいは150℃以下のプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、あるいは酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性となるものであり、具体的には、潜在性酸化防止剤、潜在性紫外線吸収剤等の潜在性樹脂添加剤;感熱紙用潜在性顕色剤;感熱紙用潜在性保存安定剤;潜在性硬化剤等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される潜在性添加剤は、Xで表されるn価の特定の原子又は基に、n個の特定の基が結合した構造を有する。このn個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。nの値は1〜10であり、合成の容易さの点から、好ましくは2〜6である。
上記一般式(1)におけるAで表される五員環の芳香環としては、シクロペンタジエン、フェロセン等が挙げられ、五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、六員環の芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等が挙げられ、六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン等が挙げられる。
1及びR2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
1、R2及びR4で表される炭素原子数1〜40のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、アダマンチル等が挙げられ、
1及びR2で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、iso−プロピルオキシ、ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、iso−ブチルオキシ、アミルオキシ、iso−アミルオキシ、tert−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、2−ヘキシルオキシ、3−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2−ヘプチルオキシ、3−ヘプチルオキシ、iso−ヘプチルオキシ、tert−ヘプチルオキシ、1−オクチルオキシ、iso−オクチルオキシ、tert−オクチルオキシ等が挙げられ、
1及びR2で表される炭素原子数1〜8のアルキル基及びアルコキシ基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
4で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられ、
4で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、9−フルオレニルメチル基等が挙げられ、
4で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル等が挙げられ、
4で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等が挙げられる。
4の中でも、炭素原子数1〜8のアルキル基の酸素原子側の末端に−CO−O−が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
上記一般式(1)におけるX及びR10並びにR11で表される、置換基を有してもよい炭素原子数1〜35の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基;メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、n−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基;ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基等が挙げられ、
置換基を有してもよい炭素原子数6〜35の一価の芳香環含有炭化水素基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基;フェニル、ナフチル等のアリール基;フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基;フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基等が挙げられ、
置換基を有してもよい炭素原子数2〜35の一価の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル、ベンゾトリアゾイル等が挙げられる。
置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。
上記一般式(1)におけるXが表す基として、nが2のときは、下記一般式(12)で表される基が挙げられ、nが3のときは、下記一般式(7)で表される基が挙げられ、nが4のときは、下記一般式(9)で表される基が挙げられ、nが5のときは、下記一般式(10)で表される基が挙げられ、nが6のときは、下記一般式(11)で表される基が挙げられる。
Figure 2014021023
(上記一般式(12)中、X1は、−CR3233−、−NR34−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は、下記〔化19〕〜〔化21〕で表されるいずれかの置換基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいはこれらの組み合わせの結合基で置き換わっていてもよく、R32及びR33は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR35又は>PR35を表し、R34及びR35は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。)
Figure 2014021023
(上記式中、R21は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R22は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、aは0〜5の整数である。)
Figure 2014021023
Figure 2014021023
(上記式中、R23及びR24は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、R23は、隣接するR23同士で環を形成していてもよく、bは0〜4の数を表し、cは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、hは0〜4の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。)
Figure 2014021023
(上記一般式(7)中、Y11は、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR32、>PR32又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R32は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(9)中、Y12は、炭素原子、又は、四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
Figure 2014021023
(上記一般式(10)中、Y13は、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜30の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜30の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
Figure 2014021023
(上記一般式(11)中、Y14は、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(12)におけるX1で表される二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、iso−プロパン、ブタン、sec−ブタン、tert−ブタン、iso−ブタン、ヘキサン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、ヘプタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、iso−ヘプタン、tert−ヘプタン、1−メチルオクタン、iso−オクタン、tert−オクタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、2,4−ジメチルシクロブタン、4−メチルシクロヘキサン等が、Z1及びZ2で置換された二価の基が挙げられ、これらの基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で中断されていてもよく、
二価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニル等の基が、Z1及びZ2で置換された二価の基等が挙げられ、
二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオラン等が、Z1及びZ2で置換された二価の基が挙げられる。
これらの基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(12)におけるX1中の基であるR32及びR33で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、t−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、t−ヘプチル、1−オクチル、イソオクチル、t−オクチル等が挙げられ、
炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,4,5−トリメチルフェニル等が挙げられ、
炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
上記[化19]で表される基におけるR21で表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等及びこれらの基が炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された基等が挙げられ、
22で表される炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、上記一般式(1)の説明で例示したアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子等が挙げられ、
炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等が挙げられ、
上記R22におけるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、その置換位置は制限されない。
上記[化21]で表される基における炭素原子数1〜10のアルキル基、炭索原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、上記一般式(1)の説明で例示したアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、
炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基が奉げられ、
炭素原子数6〜20のアリールチオ基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられ、
炭素原子数8〜20のアリールアルケニル基としては、上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6−20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられ、
炭素原子数2−20の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオフラン等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
上記一般式(7)におけるY11で表される三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(12)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基が挙げられ、これらの基は、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で中断されていてもよく、
三価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(12)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基が挙げられ、
三価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(12)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基が挙げられる。
上記一般式(9)におけるY12で表される四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(12)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基が挙げられ、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で中断されていてもよく、
四価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(2)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基が挙げられ、
四価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(2)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基が挙げられる。
上記一般式(10)におけるY13で表される五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(2)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基が挙げられ、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で中断されていてもよく、
五価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(12)におけるX1の説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基が挙げられ、
五価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(12)におけるX1で説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基が挙げられる。
上記一般式(11)におけるY14で表される六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(12)におけるX1の説明で例示した脂肪族炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基が挙げられ、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NH−又はこれらを組み合わせた基で中断されていてもよく、
六価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(12)におけるX1で説明で例示した芳香環含有炭化水素基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基が挙げられ、
六価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(12)におけるX1の説明で例示した複素環含有基が、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基が挙げられる。
上記一般式(1)で表される化合物の中でも、Aがベンゼン環であるもの;R1が炭素原子数1〜8のアルキル基、特に炭素原子数4〜6のアルキル基であるもの;R4が炭素原子数2〜9のアルコキシカルボニル基、特に炭素原子数5〜7のアルコキシカルボニル基であるもの;nが2のとき、X2が下記一般式(3)、(4)あるいは[化26]の群で表されるいずれかの置換基であるもの;nが3のとき、X3が下記群1から選ばれる基であるもの;nが4のとき、X4が群2から選ばれる基であるもの;nが5のとき、X4が下記群3から選ばれる基であるもの;nが6のとき、X4が下記群4から選ばれる基であるものは、原料の入手や製造が容易であるため好ましい。
Figure 2014021023
(上記一般式(3)中、Y1及びY5は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y2及びY4は、それぞれ独立に、酸素原子又は−NR13−を表し、R13は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、Y3は、−CR1415−、−NR16−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は、下記一般式(5)で表される置換基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、R16は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。)
Figure 2014021023
(上記一般式(4)中、Y6及びY8は、それぞれ独立に、−NR17−又は酸素原子で置き換わっていてもよい炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y7は、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−CR1819−又は上記[化19]〜[化21]で表されるいずれかの置換基を表し、R17は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R18及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。)
Figure 2014021023
(式中、R31は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。)
Figure 2014021023
(上記一般式(5)中、Y9及びY10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表す。)
<群1>
Figure 2014021023
(式中、R32は、上記一般式(7)におけるR32と同じ基であり、基中に二つ以上ある場合、同じであっても異なっていてもよく、Z11はZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基を表す。)
<群2>
Figure 2014021023
(上記式中、R32は、上記一般式(7)におけるR32と同じ基であり、基中に二つ以上ある場合、同じであっても異なっていてもよく、Z11はZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基を表す。)
<群3>
Figure 2014021023
(上記式中、R32は、上記一般式(7)におけるR32と同じ基であり、基中に二つ以上ある場合、同じであっても異なっていてもよく、Z10、Z11、Z12、Z13及びZ14はZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基を表す。)
<群4>
Figure 2014021023
(上記式中、R32は、上記一般式(7)におけるR32と同じ基であり、基中に二つ以上ある場合、同じであっても異なっていてもよく、Z10、Z11、Z12、Z13、Z14及びZ15はZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基を表す。)
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、下記[化35]〜[化56]で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されない。
Figure 2014021023
Figure 2014021023
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上記一般式(1)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭57−111375、特開平3−173843、特開平6−128195、特開平7−206771、特開平7−252191、特表2004−501128の各公報に記載された方法により製造されたフェノール系化合物と、酸無水物、酸塩化物、Boc化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。
続いて、本発明の潜在性添加剤を含有する組成物について説明する。
本発明の潜在性添加剤は、潜在性酸化防止剤あるいは潜在性紫外線吸収剤として光硬化性組成物、熱硬化性組成物、感光性組成物あるいは重合性組成物に用いられる他、潜在性顕色剤として感熱材料にも用いられる。
上記光硬化性組成物において、本発明の潜在性添加剤の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
上記熱硬化性組成物において、本発明の潜在性添加剤の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
上記感光性組成物において、本発明の潜在性添加剤の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
上記重合性組成物において、本発明の潜在性添加剤の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
上記光硬化性組成物は、光照射によって硬化するものであり、光カチオン硬化性組成物、光アニオン硬化性組成物あるいは光ラジカル硬化性組成物のいずれでもよいが、光ラジカル硬化性組成物が、光照射時に光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルを潜在性添加剤がトラップすることなく重合反応を進行させ、加熱して潜在性酸化防止剤を活性化させた後では酸化等により発生するラジカルをトラップするので好ましい。
該光ラジカル硬化性組成物は、本発明の潜在性添加剤を潜在性酸化防止剤として含む他、ラジカル重合性有機物質及び光ラジカル重合開始剤を必須成分とする。
上記ラジカル重合性有機物質とは、光ラジカル重合開始剤の存在下、光照射により高分子化または架橋反応する化合物で、好ましくは1分子中に少なくとも1個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物、ラジカル重合性基変性シリコーンオイル、ビニル化合物等が挙げられる。
上記ラジカル重合性有機物質の中でも(メタ)アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
ここで、エポキシ(メタ)アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ(メタ)アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートであり、少なくとも1個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレートである。例えば、ビスフェノールA、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとして好ましいものは、1種または2種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレートや、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレート等である。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種または2種以上の脂肪族多価アルコールと、1種または2種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有(メタ)アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
イソシアネート類としては、分子中に1個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの2価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
ポリエステル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種または2種以上の脂肪族多価アルコールと、1種または2種以上の1塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。1塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、p−ノニルフェノール、ビスフェノールA等が挙げられる。
ポリエーテル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ(アクリル)酸とを反応させて得られるポリエーテル(メタ)アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも1個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、これらの(メタ)アクリレートのうち、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
上記ラジカル重合性有機物質の市販品としては、単官能の例として、アロニックスM−101、M−102、M−111、M−113、M−117、M−152、TO−1210(以上、東亜合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、R−564、R−128H(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート192、ビスコート220、ビスコート2311HP、ビスコート2000、ビスコート2100、ビスコート2150、ビスコート8F、ビスコート17F(以上、大阪有機化学工業(株)製)などを挙げることができる。
また、多官能の例として、SA1002(以上、三菱化学(株)製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコート260、ビスコート215、ビスコート310、ビスコート214HP、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート400、ビスコート700、ビスコート540、ビスコート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化学工業(株)製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−551、R−712、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、EB−645、EB−648、EB−3700(ダイセル・ユーシービー(株))T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬(株)製)、アロニックスM−210、M−220、M−233、M−240、M−215、M−305、M−309、M−310、M−315、M−325、M−400、M−408、M−450、M−6200、M−6400(以上、東亜合成(株)製)、ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学(株)製)、ニューフロンティアASF−400(以上、新日鉄化学(株)製)、リポキシSP−1506、SP−1507、SP−1509、VR−77、SP−4010、SP−4060(以上、昭和高分子(株)製)、NKエステルA−BPE−4(以上、新中村化学工業(株)製)などを挙げることができる。
これらのラジカル重合性有機物質は1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて
、配合して使用することができる。なお、ラジカル重合性有機物質のうち50質量%以上
が、分子中に(メタ)アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤は、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、オキシム系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
オキシム系化合物としては、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、メタノン,(2−メチルフェニル)[6−ニトロ−9−[3−(トリメチルシリル)プロピル]−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−O−アセチルオキシム)、メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)(2−メチルフェニル),O−アセチルオキシム、メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[2−メチル−4−(4−モルホリニル)フェニル),O−アセチルオキシム、メタノン,(3,5−ジニトロフェニル)(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)(2−メチルフェニル),O−アセチルオキシム、メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)(3−ニトロフェニル),O−アセチルオキシム、1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[2−(アセチルオキシ)−3−[3−[(1E)−1−[(アセチルオキシ)イミノエチル]−6−ニトロ−9H−カルバゾール−9−イル]プロピル]−、1,2−ブタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−、2−(O−アセチルオキシム)、1,2−ブタンジオン、1−[4−[[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル]−、2−(O−アセチルオキシム)、1,2−ブタンジオン、1,1’−(チオジ−4,1−フェニレン)ビス−、2,2−ビス(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−、2−[O−(4−メチルベンゾイル)オキシム]等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光ラジカル重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)]チタニウムなどが挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
以上のような光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性有機物質に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機物質に対して0.05〜10質量部、更に好ましくは0.1〜10質量部配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られない場合があり、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
上記熱硬化性組成物は、加熱によって硬化するものであり、熱カチオン硬化性組成物、熱アニオン硬化性組成物あるいは熱ラジカル硬化性組成物のいずれでもよいが、熱ラジカル硬化性組成物が、潜在性酸化防止剤を加熱して活性化させた時にラジカルをトラップするので好ましい。
該熱ラジカル硬化性組成物は、本発明の潜在性添加剤を潜在性酸化防止剤として含む他、上記ラジカル重合性有機物質及び熱ラジカル重合開始剤を必須成分とする。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
上記熱硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた塗液をスピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に塗布し、加熱して硬化させることができる。
上記有機溶媒としては、特に限定されず公知慣用のものを用いることができるが、例えば、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類等を好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシ−2−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができる。
上記加熱硬化は、通常、約60℃以上、好ましくは100〜300℃程度の温度で、10秒〜3時間程度行うことが好適である。
上記重合性組成物は、必要に応じて有機溶媒中で、上記ラジカル重合性有機物質を懸濁重合、連続重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等により単独重合あるいは共重合させるものである。
上記感光性組成物は、光照射により性質が変わる組成物であり、化学反応に対して可溶となるものにポジ型レジスト、化学反応に対して不溶となるものにネガ型レジストがある。該感光性組成物は、本発明の潜在性添加剤を潜在性酸化防止剤として含む他、酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を必須成分とする。該酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレート等の重合体が挙げられる。
Figure 2014021023
(式中、X41は直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、炭素原子数3〜20の脂環式炭化水素基、−O−、−S−、−SO2−、−SS−、−SO−、−CO−、−OCO−又は上記〔化7〕〜〔化9〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、rは0〜10の整数である。)
これらの重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また、酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と組み合わせて使用することができる。2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
上記酸価を有しないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;(メタ)アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー等のマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、N−フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン等と、(メタ)アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工(株)社製カレンズMOI、AOIのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた(メタ)アクリル酸の共重合体や、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物等が挙げられる。
化合物No.A1
Figure 2014021023
化合物No.A2
Figure 2014021023
化合物No.A3
Figure 2014021023
化合物No.A4
Figure 2014021023
酸価調整して上記感光性組成物の現像性を改良するため、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、固形分の酸価が5〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
上記感光性組成物に、さらに着色剤を加えて着色感光性組成物とすることもできる。該着色感光性組成物の硬化物は、カラーフィルタとして好適に用いられる。
上記着色感光性組成物において、着色剤の添加量は、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。
上記着色剤としては、染料あるいは顔料が挙げられる。
染料としては、380〜1200nmに吸収を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、アリザリン化合物、アクリジン化合物、スチルベン化合物、チアゾール化合物、ナフトール化合物、キノリン化合物、ニトロ化合物、インダミン化合物、オキサジン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、ジインモニウム化合物、シアノエテニル化合物、ジシアノスチレン化合物、ローダミン化合物、ペリレン化合物、ポリエンナフトラクタム化合物、クマリン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、スチリル化合物、ピリリウム化合物、ローダニン化合物、オキサゾロン化合物、フタルイミド化合物、シンノリン化合物、ナフトキノン化合物、アザアントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、アザポルフィリン化合物、ピロメテン化合物、キナクリドン化合物、ジケトピロロピロール化合物、インジゴ化合物、アクリジン化合物、アジン化合物、アゾメチン化合物、アニリン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、キノンイミン化合物、イリジウム錯体化合物、ユーロピウム錯体化合物等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を用いることができ、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO、CO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機含量又は有機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
上記無機顔料又は有機顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ−ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
上記着色感光性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
上記着色感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
上記着色感光性組成物において、顔料及び/又は無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、BYKシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
また、上記着色感光性組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
また、上記酸価を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、本発明の着色感光性組成物の硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
上記着色感光性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を併用することができる。
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物No.C1、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
Figure 2014021023
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でもKBE−9007、KBM−502、KBE−403等、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がア
ルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
上記着色感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、上記着色感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
上記着色感光性組成物(又はその硬化物)は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
上記着色感光性組成物は、カラーフィルタの画素を形成する目的で使用され、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタを形成するための感光性組成物として有用である。
上記表示デバイス用カラーフィルタは、(1)上記着色感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、(3)露光後の被膜を現像液にて現像する工程、(4)現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色感光性組成物は、現像工程の無いインクジェット方式の着色感光性組成物としても有用である。
次に、本発明の新規の化合物について説明する。尚、特に説明しない点については、本発明の潜在性添加剤においてした説明が適宜適用される。
本発明の新規の化合物は、上述した本発明の潜在性添加剤に用いられる化合物のうち、下記一般式(2)、下記一般式(6)及び下記一般式(8)で表わされる化合物が該当する。
Figure 2014021023
(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
201及びR202は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
dは、1〜3の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
204は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
該R201、R202及びR204で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR202同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR202及びR204はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
2は、酸素原子、硫黄原子、下記〔化4〕で表される基、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−、>NR12、>PR12又は下記一般式(3)、(4)あるいは下記[化10]の群で表されるいずれかの置換基を表し、R12は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
2は、Aと一緒になって環を形成していてもよい。)
Figure 2014021023
Figure 2014021023
(上記一般式(3)中、Y1及びY5は、それぞれ独立に、直接結合、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y2及びY4は、それぞれ独立に、酸素原子又は−NR13−を表し、R13は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、Y3は、直接結合、−NR16−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は、下記一般式(5)で表される置換基を表し、該脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、R16は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(4)中、Y6及びY8は、それぞれ独立に、−NR17−又は酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y7は、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−CR1819−又は下記[化66]〜[化68]で表されるいずれかの置換基を表し、R17は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R18及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R100及びR101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表し、eは1〜4の数を表し、fは1〜4の数を表す。)
Figure 2014021023
(上記式中、R21は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R22は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、aは0〜5の整数である。)
Figure 2014021023
(式中、R102及びR103は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表し、iは1〜4の数を表し、jは1〜4の数を表す。)
Figure 2014021023
(上記式中、R23及びR24は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、R23は、隣接するR23同士で環を形成していてもよく、bは0〜4の数を表し、cは0〜8の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。)
Figure 2014021023
(式中、R31は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(5)中、Y9及びY10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表す。)
Figure 2014021023
(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
301及びR302は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
dは、1〜3の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
304は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
301、R302及びR304で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR302同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR302及びR304はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
3は、下記一般式(7)で表される置換基を表す。
3は、Aと一緒になって環を形成していてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(7)中、Y11は、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR32、>PR32又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R32は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよい。
Figure 2014021023
(式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
401及びR402は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
dは、1〜3の整数を表し、
kは、1〜3の整数を表し、
404は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
401、R402及びR404で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR402同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
複数のR402及びR404はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
nは4〜6の数を表し、
4は、n=4のとき下記一般式(9)で表される置換基を表し、n=5のとき下記一般式(10)で表される置換基を表し、n=6のとき下記一般式(11)で表される置換基を表す。
4は、Aと一緒になって環を形成していてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。)
Figure 2014021023
(上記一般式(9)中、Y12は、炭素原子、又は、四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
Figure 2014021023
(上記一般式(10)中、Y13は、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜30の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜30の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。
Figure 2014021023
(上記一般式(11)中、Y14は、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
[製造例1−1]化合物No.1の合成
フェノール化合物0.01mol、二炭酸ジ−tert−ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4−ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、目的物を得た。得られた白色粉状結晶が目的物であることは1H−NMR、IRにて確認した。また、融点を測定した。結果を[表1]〜[表3]に示す。
化合物No.1
Figure 2014021023
[実施例1−1〜1−9]化合物No.2〜化合物No.10の合成
製造例1−1と同様にして、化合物No.2〜No.10を合成した。
化合物No.2
Figure 2014021023
化合物No.3
Figure 2014021023
化合物No.4
Figure 2014021023
化合物No.5
Figure 2014021023
化合物No.6
Figure 2014021023
化合物No.7
Figure 2014021023
化合物No.8
Figure 2014021023
化合物No.9
Figure 2014021023
化合物No.10
Figure 2014021023
化合物No.11
Figure 2014021023
Figure 2014021023
Figure 2014021023
Figure 2014021023
[実施例2−1及び比較例2−1]重合性組成物No.1及び比較重合性組成物No.1の調製
50ml四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル2.97g及びアゾイソブチロニトリ ル0.03gを入れ、化合物No.1(実施例2)又は比較化合物No.1を0.01 gとトルエン7.00gを加え、80℃で2時間撹拌した。GPCを測定し重合物の分 子量を測定した。結果を〔表4〕に示す。
Figure 2014021023
比較化合物No.1
Figure 2014021023
上記結果より、フェノール基を有する化合物を加えた比較重合性組成物が重合阻害を起こしているのに対し、本発明の潜在性添加剤を加えた重合性組成物は重合阻害を起こさないことが明らかである。
[実施例3−1〜3−8及び比較例3−1〜3−8]着色感光性組成物No.1〜No.3及び比較着色感光性組成物No.1〜No.3の調製
<ステップ1>感光性組成物No.1〜No.8及び比較感光性組成物No.1〜No.8の調製
SPC−1000(昭和電工社製、固形分29%のPGMEA溶液)50.9g、アロニックスM−450(東亜合成社製)11.9g、OXE−01(BASF社製)1.04g、PGMEA34.0g、FZ2122(東レ・ダウコーニング社製、固形分1%のPGMEA溶液)2.9g及び[表5]記載の潜在性添加剤0.81gを混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、感光性組成物No.1〜No.8及び比較感光性組成物No.1〜No.8を得た。
Figure 2014021023
<ステップ2>着色剤溶液No.1〜No.3の調製
着色剤0.10gに、PGMEA1.90gを加え、撹拌して溶解させた。
<ステップ3>着色感光性組成物No.1〜No.8及び比較着色感光性組成物No.1〜No.8の調製
ステップ1で得られた感光性組成物No.1〜No.8及び比較感光性組成物No.1〜No.8を2.50gとステップ2で得られた着色剤溶液No.1〜No.8の1.00gとを[表5]記載のように混合して均一になるまで撹拌し、着色感光性組成物No.1〜No.8及び比較着色感光性組成物No.1〜No.8を得た。
化合物No. D−1
Figure 2014021023
化合物No. D−2
Figure 2014021023
化合物No. D−3
Figure 2014021023
化合物No.D−4
Figure 2014021023
化合物No.D−5
Figure 2014021023
化合物No.D−6
Figure 2014021023
化合物No.D−7
Figure 2014021023
化合物No.D−8
Figure 2014021023
[実施例4−1及び比較例4−1〜4−2]感光性組成物No.9及び比較光硬化性組成物No.9〜No.10の調製
SPC−1000(昭和電工社製、固形分29%のPGMEA溶液)50.9g、アロニックスM−450(東亜合成社製)11.9g、NCI−930(ADEKA社製)0.3g、PGMEA34.0g、FZ2122(東レ・ダウコーニング社製、固形分1%のPGMEA溶液)2.9g及び[表6]記載の添加剤0.81gを混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、感光性組成物No.9及び比較感光性組成物No.9〜No.10を得た。
Figure 2014021023
比較化合物No.2
Figure 2014021023
[実施例5−1及び比較例5−1〜5−2]熱硬化性組成物No.1及び比較熱硬化性組成物No.1〜No.2の調製
[表7]の配合に従って樹脂及び添加剤を混合し、50℃で300〜400rpmの撹拌速度で1時間撹拌して均一に溶解させた。熱開始剤としてCP−66(ADEKA社製)0.75gを加えて撹拌速度400〜500rpmで1時間撹拌した。尚、数値は質量部を表す。
Figure 2014021023
*1:2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルプロパン)
*2:水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱化学社製
*3:エポキシ化ポリブタジエン(ADEKA社製)
[実施例6−1及び比較例6−1〜6−2]光硬化性組成物No.1及び比較光硬化性組成物No.1〜No.2の調製
<ステップ1>光硬化性組成物No.1及び比較光硬化性組成物No.1〜No.2の調製
SPC−1000(昭和電工社製、固形分29%のPGMEA溶液)49.6g、アロニックスM−450(東亜合成社製)11.5g、OXE−01(BASF社製)1.0g、PGMEA35.0g、FZ2122(東レ・ダウコーニング社製、固形分1%のPGMEA溶液)2.9g及び[表8]記載の添加剤2.0gを混合し、光硬化性組成物No.1及び比較光硬化性組成物No.1〜No.2を得た。
Figure 2014021023
比較化合物No.3
Figure 2014021023
[評価例1−1〜1−8及び比較評価例1−1〜1−8]焼成による耐熱性評価
上記で得られた着色感光性組成物No.1〜No.8並びに比較着色感光性組成物No.1〜No.8をガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(150mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×30minの条件で焼成した。用いた着色剤の極大吸収波長(λmax)における焼成前(露光後)の塗膜の吸光度と焼成後の塗膜の吸光度を測定し、焼成前(露光後)の塗膜の吸光度を100としたときの相対強度として評価した。尚、焼成後の塗膜の吸光度が100に近いほど耐熱性が高いことを示す。結果を[表9]に示す。
Figure 2014021023
上記結果より、同じ着色剤を有する着色感光性組成物で比較すると、本発明の着色感光性組成物は、潜在性添加剤を含有するため比較着色感光性組成物より耐熱性が高いことは明らかである。
[評価例2−1〜2−3及び比較評価例2−1〜2−6]線幅感度の測定(硬化阻害の検証)
実施例3−1〜3−3で調製した着色感光性組成物No.1〜No.3並びに比較例3−1〜3−3で調製した比較着色感光性組成物No.1〜No.3、及び、比較着色感光性組成物No.1〜No.3にそれぞれ比較化合物No.2の0.81gを加えた比較着色感光性組成物No.4〜No.6を、それぞれガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に20μmのギャップをおいたマスクを介し超高圧水銀ランプで露光(50mJ/cm2〜270mJ/cm2まで30mJ/cm2おき8分割)した。露光後の塗膜を、アルカリ現像液で現像を行った後、230℃×30minの条件で焼成した。マスク開口20μmにおいて各露光量での線幅をプロットし、線幅が20μmになる露光量を線幅感度とした。結果を[表10]に示す。尚、値が小さいほど感度が高いと言える。
Figure 2014021023
上記結果より、従来用いられているフェノール系酸化防止剤である比較化合物No.2を用いた比較着色感光性組成物No.4〜No.6の硬化物は、線幅感度が低く硬化阻害が起こっているが、本発明の潜在性酸化防止剤を用いた着色感光性組成物No.1〜No.3の硬化物は線幅感度が高く硬化阻害が起こっていない。
[評価例3−1及び比較評価例3−1〜3−2]焼成による耐熱性評価
上記で得られた感光性組成物No.9並びに比較感光性組成物No.9〜No.10について、上記評価例1と同様に耐熱性評価を行った。結果を[表11]に示す。
上記で得られた感光性組成物No.9並びに比較感光性組成物No.9〜No.10をガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(150mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×90minの条件で焼成した。焼成後の塗膜の透過率を測定して評価した。尚、焼成後の塗膜の透過率が100に近いほど耐熱性が高いことを示す。結果を[表11]に示す。
Figure 2014021023
上記結果より、本発明の感光性組成物は、潜在性添加剤を含有するため比較感光性組成物より耐熱性が高いことは明らかである。
[評価例4−1及び比較評価例4−1〜4−2]線幅感度の測定
上記で得られた感光性組成物No.9並びに比較感光性組成物No.9〜No.10について、上記評価例1と同様に線幅感度の測定を行った。結果を[表12]に示す。
Figure 2014021023
上記結果より、従来用いられているフェノール系酸化防止剤である比較化合物No.2を用いた比較感光性組成物No.9の硬化物は、線幅感度が低く硬化阻害が起こっているが、本発明の潜在性酸化防止剤を用いた感光性組成物No.9の硬化物は線幅感度が高く硬化阻害が起こっていない。
[評価例5−1及び比較評価例5−1〜5−2]熱硬化の評価
未処理のPETフィルムを貼り付けたガラス基板に、0.5〜1.0mm厚のフッ素樹脂スペーサー(間隙部材)を設け、このスペーサーを介して離型処理を施したガラス基板を重ね、上記で得られた熱硬化性組成物No.1及び比較熱硬化性組成物No.1〜No.2を注入した。オーブン中150℃で1時間加熱し、ポストキュアを行った。冷却後にガラス基板から取り出し、ガラス基板から樹脂硬化膜を剥離した。硬化物を200℃/1hで加熱して耐熱性試験を行い、耐熱性試験前後の硬化物の透過率を吸光光度計で測定した。結果を[表13]に示す。
Figure 2014021023
[評価例6−1及び比較評価例6−1〜6−2]熱硬化性組成物のポットライフ評価
上記で得られた熱硬化性組成物No.1及び比較熱硬化性組成物No.1について、冷暗所に放置して、粘度が30%増加するまでの日数を数えてポットライフ評価とした。結果を[表14]に示す。
Figure 2014021023
[表13]より、本発明の添加剤を添加した熱硬化性組成物No.1及び比較化合物を添加した比較熱硬化性組成物No.1は、添加剤を添加していない比較熱硬化性組成物No.2に比べて耐熱試験後の400nmにおける透過率が高く、耐熱性が高い。また、[表14]より、本発明の添加剤は、フェノール基を保護しているので比較化合物よりポットライフが長く、貯蔵安定性に優れる。よって、本発明の添加剤は、熱硬化性組成物に好適であることが明らかである。
[評価例7−1及び比較評価例7−1]焼成による紫外線吸収剤再生評価
上記で得られた光硬化性組成物No.1並びに比較光硬化性組成物No.2をガラス基板に410rpm×7secの条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90sec)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(150mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×30minの条件で焼成した。焼成前(露光後)の塗膜の透過率と焼成後の塗膜の365nmにおける透過率を測定した。尚、比較光硬化性組成物No.1は、溶解せず白濁したため評価を行わなかった。結果を[表15]に示す。
Figure 2014021023
比較評価例7−1において、焼成後に透過率が高くなっているのは、365nmの光を吸収する光ラジカル重合開始剤が焼成時に熱分解して、365nmに吸収を持たなくなったためである。評価例7−1でも同様に光ラジカル重合開始剤が熱分解しているが、本発明の潜在性添加剤が焼成後に脱保護が行われて、365nmの光を吸収する紫外線吸収剤として作用したことが明らかである。
上記結果より、本発明の潜在性添加剤を加えた光硬化性組成物は、焼成後に脱保護が行われてフェノール基を有する紫外線吸収剤として作用したことが明らかである。
[参考例]潜在性酸化防止剤の加熱脱保護の検証
化合物No.1を5mg測りとり、熱質量測定装置にて室温から230℃まで昇温(10℃/min)した後、30分間230℃で加熱下においたところ、26質量%の減少が見られた。すなわち、この減少分はt−ブトキシカルボニル基に相当し、加熱により脱保護が行われたことを示唆している。また、1H−NMR、IR測定を行い、フェノールが生成していることを確認した。
Figure 2014021023
下線のケミカルシフトが示すように、t−ブトキシカルボニル基のプロトンが消失し、新たにフェノール性のプロトンが表れていることが分かる。
Figure 2014021023
下線の波数が示すように、C=Oの伸縮振動が消失し、新たにOHの伸縮振動が表れていることが分かる。
上記結果より本発明の潜在性添加剤は、加熱によりフェノール性添加剤となることが明らかである。
以上の結果より、本発明の潜在性添加剤は、室温では不活性で所定の温度に加熱することにより活性となることは明らかであり、その潜在性添加剤を含有する組成物の硬化物は、硬化阻害を起こさず耐熱性に優れることは明白である。

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で表される潜在性添加剤。
    Figure 2014021023
    (式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
    1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    4は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
    1、R2及びR4で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
    複数のR2同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
    複数のR2及びR4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
    nは、1〜10の整数を表し、
    dは、1〜3の整数を表し、
    kは、1〜3の整数を表し、
    Xは、直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記〔化2〕で表される基、>P=O、>C=O、>NR10、>PR10、−OR10、−SR10、−NR1011又は−PR1011又はnと同数の価数を有する置換基を有していてもよい炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R10及びR11は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。但し、Xが窒素原子、リン原子又は下記〔化2〕で表される基の場合、nは3であり、Xが酸素原子又は硫黄原子の場合、nは2であり、Xが>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−、>NR10又は>PR10の場合、nは2であり、Xが−OR10、−SR10、−NR1011又は−PR1011の場合、nが1であり、Xは、Aと一緒になって環を形成していてもよい。)
    Figure 2014021023
  2. 上記一般式(1)中、Aがベンゼン環であることを特徴とする請求項1に記載の潜在性添加剤。
  3. 上記一般式(1)中、R4が炭素原子数2〜9のアルコキシカルボニル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の潜在性添加剤。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の潜在性添加剤を含有する組成物。
  5. 下記一般式(2)で表される化合物。
    Figure 2014021023
    (式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
    201及びR202は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    dは、1〜3の整数を表し、
    kは、1〜3の整数を表し、
    204は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
    該R201、R202及びR204で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
    複数のR202同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
    複数のR202及びR204はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
    2は、酸素原子、硫黄原子、下記〔化4〕で表される基、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−、>NR12、>PR12又は下記一般式(3)、(4)あるいは下記[化10]の群で表されるいずれかの置換基を表し、R12は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。
    2は、Aと一緒になって環を形成していてもよい。)
    Figure 2014021023
    Figure 2014021023
    (上記一般式(3)中、Y1及びY5は、それぞれ独立に、直接結合、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y2及びY4は、それぞれ独立に、酸素原子又は−NR13−を表し、R13は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、Y3は、直接結合、−NR16−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は、下記一般式(5)で表される置換基を表し、該脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっていてもよく、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、R16は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよい。)
    Figure 2014021023
    (上記一般式(4)中、Y6及びY8は、それぞれ独立に、−NR17−又は酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1〜4のアルキレン基を表し、Y7は、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、−CR1819−又は下記[化7]〜[化9]で表されるいずれかの置換基を表し、R17は、水素原子又は炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R18及びR19は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R100及びR101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水素基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表し、eは1〜4の数を表し、fは1〜4の数を表す。)
    Figure 2014021023
    (上記式中、R21は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R22は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、aは0〜5の整数である。)
    Figure 2014021023
    (式中、R102及びR103は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシ基を表し、iは1〜4の数を表し、jは1〜4の数を表す。)
    Figure 2014021023
    (上記式中、R23及びR24は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換わっていてもよく、R23は、隣接するR23同士で環を形成していてもよく、bは0〜4の数を表し、cは0〜8の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。)
    Figure 2014021023
    (式中、R31は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。)
    Figure 2014021023
    (上記一般式(5)中、Y9及びY10は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表す。)
  6. 下記一般式(6)で表される化合物。
    Figure 2014021023
    (式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
    301及びR302は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    dは、1〜3の整数を表し、
    kは、1〜3の整数を表し、
    304は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
    301、R302及びR304で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
    複数のR302同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
    複数のR302及びR304はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
    3は、下記一般式(7)で表される置換基を表す。
    3は、Aと一緒になって環を形成していてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。)
    Figure 2014021023
    (上記一般式(7)中、Y11は、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR32、>PR32又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R32は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよい。
  7. 下記一般式(8)で表される化合物。
    Figure 2014021023
    (式中、Aは、五員環又は六員環の芳香環又は複素環を表し、
    401及びR402は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    dは、1〜3の整数を表し、
    kは、1〜3の整数を表し、
    404は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
    401、R402及びR404で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
    複数のR402同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
    複数のR402及びR404はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
    nは4〜6の数を表し、
    4は、n=4のとき下記一般式(9)で表される置換基を表し、n=5のとき下記一般式(10)で表される置換基を表し、n=6のとき下記一般式(11)で表される置換基を表す。
    4は、Aと一緒になって環を形成していてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されていてもよい。)
    Figure 2014021023
    (上記一般式(9)中、Y12は、炭素原子、又は、四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
    Figure 2014021023
    (上記一般式(10)中、Y13は、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜30の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜30の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。
    Figure 2014021023
    (上記一般式(11)中、Y14は、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっていてもよく、Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(7)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
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