DE69024445T2

DE69024445T2 - Herstellung von Oxydationsverhinderern

Info

Publication number: DE69024445T2
Application number: DE69024445T
Authority: DE
Inventors: Lloyd Edwin Goodard; Gary Dean Heidebrecht; George Louis Mina
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: DE69024445D1; EP0420025A3; EP0420025A2; EP0420025B1; JPH03173843A; JP2941920B2

Description

In US-A-3,026,264 beschreiben Rocklin et al. die Verwendung verschiedener mit 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl substituierter Benzole wie 2,4,6-Tri(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)mesitylol als Antioxidans. Sie werden durch die Reaktion von 2,6-Dialkyl-4-hydroxymethylpheolen mit einer Benzolverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei -15 bis 100ºC in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt. Shin zeigt in US-A-3,925,488 die gleiche Reaktion mit dem Unterschied, daß dabei ein organischer Sulfonsäurekatalysator verwendet und Wasser aus der Reaktion destilliert wird.
In GB-A-1,327,542 offenbaren Gurvich et al. ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Tri(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)benzolen durch die Umsetzung eines 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenols mit einer Alkylbenzolverbindung in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines säurehaltigen Katalysators wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure. In den Beispielen 1,3 und 4 verwenden Gurvich et al. 364 Gewichtsteile 94%ige Schwefelsäure pro Molteil Mesitylol und in Beispiel 7 3,1 Mol Toluolsulfonsäure pro Mol 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol. Beim Betrieb im industriellen Maßstab steht man dabei vor dem gravierenden Problem, die verbrauchte Säure zu entsorgen. Wenn man jedoch nur die Säuremenge verringert, ergibt sich eine Reaktion, in der nicht alle reaktiven Stellen auf der Benzolverbindung substituiert werden. Im Fall von Mesitylol und 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol ergibt die Verringerung der Schwefelsäuremenge ein Produkt, das sowohl mit Mono- als auch Di-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl substituierte Mesitylolnebenprodukte enthält und deshalb für den Vertrieb im Handel nicht akzeptabel ist. Somit besteht Bedarf nach einem Verfahren, das die Verringerung in der Menge der als Katalysator verwendeten Schwefel- oder Sulfonsäure ermöglicht und gleichzeitig ein Produkt ergibt, das sich für die kommerzielle Anwendung eignet.
Man hat jetzt herausgefunden, daß die Reaktion eines 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenols mit einer Benzolverbindung wie Mesitylol effektiv unter Verwendung verringerter Mengen an Schwefel- oder Sulfonsäure katalysiert werden kann, wenn man die Reaktion unter Temperatur- und Druckbedingungen durchführt, die bewirken, daß das während der Reaktion gebildete Methanol aus der Reaktionsmischung ausdestilliert.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Struktur
durch Einspeisen eines Aryl-substituierten Methoxymethylreaktanten der Struktur
mit einer Benzolverbindung der Struktur
in der R&sub1; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl und C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und m + n sechs nicht übersteigt,
über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden in ein inertes Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefel- oder Sulfonsäure bei einer Temperatur von 10 bis 150ºC und bei einem solchen Druck, daß das während der Reaktion gebildete Methanol als methanolhaltiges Destillat aus dem Reaktionsgemisch ausdestilliert,
In-Kontakt-bringen des Destillats mit einem Absorptionsmittel mit einer Affinität für Methanol, wodurch mindestens ein Teil des Methanols aus dem methanolhaltigen Destillat entfernt wird, und Rückführen des Destillats, das durch den Kontakt mit dem Absorptionsmittel mit einer Aff inität für Methanol entstanden ist.
Bei der Beschreibung der Erfindung beinhaltet das Wort "Alkyl" in 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol auch Cycloalkyle und Arylalkyle, und die beiden Alkyle auf jedem dieser Reaktanten können gleich oder verschieden sein.
Zu den geeigneten 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenolen gehören:
2,6-Dimethyl-4-methoxymethylphenol, 2-Methyl-6-tertbutyl-4-methoxymethylphenol 2,6-Diisopropyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Diisobutyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-sec- butyl-4-methoxymethylphenol, 2-Methyl-6-tert-octyl-4- methoxymethylphenol, 2-Methyl-6-cyclopentyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert-Butyl-6- cyclooctyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dibenzyl-4- methoxymethylphenol, 2-Methyl-6-benzyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di(α-methylbenzyl)-4-methoxymethylphenol, 2-Isopropyl-6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-methoxymethylphenol.
Das am meisten bevorzugte 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol ist 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol.
Zu den geeigneten Benzolverbindungen gehören Benzol und mit C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl substituierte Benzole wie Toluol, inxylol, p-Xylol, Durol, Mesitylol, Ethylbenzol, 3,3-Diethylbenzol, 1,4-Diisopropylbenzol u.ä. Die bevorzugten Benzolverbindungen sind die mit Methyl substituierten Benzole wie Durol und besonders Mesitylol.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören alle normalerweise flüssigen Substanzen, die unter Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind. Solche Lösungsmittel umfassen aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe. Repräsentative Beispiele dafür sind Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichlorethan, Dibromethan u.ä.
Die am meisten bevorzugten inerten Lösungsmittel sind die normalerweise flüssigen aliphatischen und aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe, die im Bereich von 40 bis 200ºC sieden. Noch bevorzugter sieden die Halogenkohlenwasserstoffe im Bereich von 50 bis 150ºC bei atmosphärischem Druck. Repräsentative Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Dibromethan, Chlorbenzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1-Dibromethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan u.ä. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist 1,1,1-Trichlorethan.
Die Lösungsmittelmenge sollte lösend wirken. Dies ist eine Menge, die 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol- und die Benzolverbindung in Lösung hält. Ein geeigneter Bereich ist 500 bis 1000 Gewichtsteile inertes Lösungsmittel pro 100 Teile der Gesamtbenzolverbindung plus 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol. In einer bevorzugteren Ausführungsform wird ein Teil des Lösungsmittels (z.B. 25 bis 50 Gew.-%) zusammen mit der Benzolverbindung und Schwefel- oder Sulfonsäure in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Der Rest wird dazu verwendet, das dem Reaktor zugesetzte 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol aufzulösen.
Das Molverhältnis von 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol zu den Benzolverbindungen hängt von der Anzahl der 3,5- Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppen ab, die in die Benzolverbindung eingebracht werden sollen. Die Molanzahl von 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol sollte 100 bis 130 % der stöchiometrischen Menge betragen. Bei Durol ist die stöchiometrische Menge 2 Mol pro Mol Durol und bei Mesitylol 3 Mol pro Mol Mesitylol. Eine bevorzugte Menge ist 110 bis 120 % der stöchiometrischen Menge.
Wenn Schwefelsäure im Verfahren verwendet wird, handelt es sich um konzentrierte H&sub2;SO&sub4;. Dazu gehören Konzentrationen von 75 bis 100 % und sogar Oleum mit SO&sub3;. Ein bevorzugterer Schwefelsäurekatalysator ist 80 bis 98 Gew.-%ige H&sub2;SO&sub4;.
Die schwefelsäuremenge muß katalytisch sein. Im Stand der Technik wurden etwa 0,9 Mol H&sub0;&sub4; pro Mol 2,6- Dialkyl-4-methoxymethylphenol verwendet. Die Schwefelsäuremenge wird bezogen auf den aktiven H&sub2;SO&sub4;-Gehalt ausgedrückt. Beispielsweise sind 100 g 98 Gew.-%ige Schwefelsäure 1,0 Grammol H&sub2;SO&sub4;. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann weniger Schwefelsäure als bei den Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden. Ein geeigneter Bereich ist 0,05 bis 2,0 Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol. Eine bevorzugtere Menge ist 0,07 bis 1,0 Mol H&sub2;SO&sub4; und noch bevorzugter 0,3 bis 0,7 Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol. Der am meisten bevorzugte Bereich ist 0,4 bis 0,5 Mol H&sub2;SO&sub4; pro Mol 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich ablaufen. Ein geeigneter Bereich, in dem man experimentieren kann, ist 10 bis 150ºC. Ein bevorzugterer Bereich ist 20 bis 100ºC und der am meisten bevorzugte Bereich 20 bis 50ºC.
Zu den für die Verwendung im Verfahren geeigneten Sulfonsäuren gehören sowohl aliphatische als auch aromatische Sulfonsäuren. Einige repräsentative Beispiele für aliphatische Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure u.ä. Repräsentative Beispiele für die aromatischen Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, ortho-, meta- und para-Toluolsulfon- Säure, Chlorbenzolsulfonsäure, Chlortoluolsulfonsäure u.ä. Die bevorzugteren Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure einschließlich deren Mischungen.
Die Menge an Sulfonschwefelsäure sollte katalytisch sein. Im Stand der Technik wurden etwa 3,1 Mol Toluolsulfonsäure pro Mol 2, 6-Dialkyl-4-inethoxymethylphenol verwendet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann weniger Sulfonsäure als bei den Verfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden. Ein geeigneter Bereich ist 0,005 bis 1,0 Mol Sulfonsäure pro Mol 2,6- Dialkyl-4-methoxymethylphenol. Eine bevorzugtere Menge ist 0,01 bis 0,5 Mol Sulfonsäure und noch bevorzugter 0,015 bis 0,1 Mol Sulfonsäure pro Mol 2,6-Dialkyl-4- methoxymethylphenol. Der am meisten bevorzugte Bereich ist 0,03 bis 0,05 Mol Sulfonsäure pro Mol 2,6-Dialkyl- 4-methoxymethylphenol.
Die Reaktion läuft über einen weiten Temperaturbereich ab. Ein geeigneter Bereich, in dem man experimentieren kann, ist 0 bis 150ºC. Ein bevorzugterer Bereich ist 10 bis 80ºC und der am meisten bevorzugte Bereich 15 bis 40ºC.
Der Reaktor sollte so ausgerüstet sein, daß ein methanolhaltiges Destillat aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann, während man das 2,6-Dialkyl-4methoxymethylphenol einspeist. Je nach Reaktionstemperatur ist es meistens erforderlich, den Reaktordruck zu senken, um die Destillation auszulösen. Mit einem 1,1,1-Trichlorethanlösungsmittel bei 20ºC destillierte die Mischung aus Lösungsmittel und Methanol bei 13,3 kPa (100 torr). Lösungsmittel mit einem normalen Siedepunkt über etwa 70ºC sind wirksamer, wenn es darum geht, Methanol zu entfernen, ohne gleichzeitig eine große Menge an inertem Lösungsmittel auszudestillieren.
Das entfernte Destillat kann einfach weggeschüttet und durch das Lösungsmittel ersetzt werden, das mit der 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol-Lösung zugesetzt wird. Bevorzugt wird das Destillat behandelt, um Methanol zu entfernen, und dann zur Reaktionsmischung zurückgeführt. Ein Verfahren, dies zu erreichen, besteht darin, das Destillat durch ein Adsorptionsmittel mit einer Aff inität für Methanol zu leiten. Diese Funktion kann von Zeolithen ausgeübt werden. Obwohl man sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe verwenden kann, werden die synthetischen Zeolithe bevorzugt.
Wirksam sind Zeolithe vom Typ "A", vor allem der Typ 4A.
Bessere Ergebnisse erzielt man, wenn das 2,6-Dialkyl-4- methoxymethylphenol über einen längeren Zeitraum in das inerte Lösungsmittel eingespeist wird, das die Benzolverbindung und den Schwefel- oder Sulfonsäurekatalysator enthält, um zu verhindern, daß in der Reaktionsmischung eine große Menge an 2,6-Dialkyl-4-methoxymethylphenol akkumuliert. Die Beschickungszeit hängt vom Maßstab und der Geschwindigkeit der Methanolentfernung ab. Ein geeigneter Zeitbereich, in dem man experimentieren kann, um die Ergebnisse zu optimieren, ist 0,5 bis 12 Stunden. Ein bevorzugterer Beschickungszeitraum ist 1 bis 8 Stunden.
Die folgenden Beispiele zeigen die besten den Erfindern bekannten Wege zur Ausführung des Verfahrens.

Beispiel 1

In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Zugabetrichter mit Druckausgleich und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten Reaktionskolben gab man 35 ml 1,1,1-Trichlorethan, 1,17 g Mesitylol und 1,5 g 95%ige Schwefelsäure. Der Rückflußkondensator war so aufgebaut, daß das Kondensat durch ein 25 g aktivierten Zeolithen vom Typ 4A enthaltendes Rohr abfloß und dann zum Reaktionskolben zurückgeleitet wurde. Der Zugabetrichter wurde mit einer Lösung aus 8,37 g 2,6-Di-tertbutyl-4-methoxymethylphenol in 40 ml 1,1,1,-Trichlorethan beschickt. Der gerührte Reaktionskolben wurde bei 20ºC gehalten und der Druck im System auf 1,33 kPa (100 torr) gesenkt. Die 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol-Lösung wurde tropfenweise über den Zeitraum von drei Stunden zugesetzt, während man einen stetigen Rückflußstrom aufrechterhielt, der durch das Zeolithenbett und zurück in den Reaktor floß. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß die Reaktionsmischung ohne Berücksichtigung des Lösungsmittels folgende Bestandteile aufwies:
2,4,6-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylol 91,92 %
2,4-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylol 0,80 %
4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol) 7,27 %
Das Produkt kann man dadurch gewinnen, daß man einen Teil des Lösungsmittels abdestilliert und die Lösung abkühlt, damit 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylol kristallisiert.

Beispiel 2

In einen Glasreaktionskolben gab man 35 ml 1,1,1-Trichlorethan, 0,08 g (0,0008 Mol) Methansulfonsäure und 1,18 g (0,01 Mol) Mesitylol. Der Kolben war mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Zugabefilter mit Druckausgleich und einem Rückflußkondensator ausgerüstet, der das gesamte Kondensat durch ein Bett aus Zeolith vom Typ 4A abfließen ließ. Der Zugabetrichter war mit einer Lösung aus 8,37 g (0,033 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol in 35 ml 1,1,1- Trichlorethan gefüllt. Die gerührte Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erwärmt und der Druck auf etwa 29,3 kPa (220 torr) verringert. Die Beschickung mit 2,6-Di-tertbutyl-4-methoxymethylphenol begann, während sich ein methanolhaltiges Destillat bildete. Das kondensierte Destillat wurde durch ein Zeolithbett vom Typ 4A abgezogen und zurück zum Reaktionskolben geleitet. Die Beschickungszeit betrug 2 Stunden. Während der Be-
TEXT FEHLT

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

durch Einspeisen eines Aryl-substituierten Methoxymethylreaktanten der Struktur

mit einer Benzolverbindung der Struktur

in der R&sub1; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl und C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und m + n sechs nicht übersteigt,

über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden in ein inertes Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefeloder Sulfonsäure bei einer Temperatur von 10 bis 150ºC und bei einem solchen Druck, daß das während der Reaktion gebildete Methanol als methanolhaltiges Destillat aus dem Reaktionsgemisch ausdestilliert,

In-Kontakt-bringen des Destillats mit einem Absorptionsmittel mit einer Aff inität für Methanol, wodurch mindestens ein Teil des Methanols aus dem methanolhaltigen Destillat entfernt wird, und Rückführen des Destillats, das durch den Kontakt mit dem Absorptionsmittel mit einer Affinität für Methanol entstanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Benzolverbindung Mesitylen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Reaktant 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das inerte Lösungsmittel ein normalerweise flüssiger Chlorkohlenwasserstoff mit einem normalen Siedebereich von 40 bis 200ºC ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Säure Schwefelsäure ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Säure eine aromatische Schwefelsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Säure eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkansulfonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung 1,4,6-Tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylen ist und das Verfahren zusätzlich folgende Schritte umfaßt:

(a) Einbringen einer lösend wirkenden Menge eines Chlorkohlenwasserstoffs mit einem normalen Siedepunkt von 40 bis 150ºC, 1 Molteil Mesitylen und 0,05 bis 0,2 Molteilen eines aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Mischungen davon ausgewählten Katalysators in ein Reaktionsgefäß,

(b) Einspeisen von 3,1 Molteilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol über den ausgedehnten Zeitraum in das Reaktionsgefäß, während dessen Inhalt sich bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC gehalten wird, wobei das Reaktionsgefäß auf einem verringerten Druck gehalten wird, bei dem ein methanolhaltiges Destillat aus der Reaktionsmischung ausdestilliert, und

(c) Rückgewinnung des 2,4,6-Tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylens.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung 2,4,6-Tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylen ist und das zusätzlich folgende Schritte umfast:

(a) Einbringen einer lösend wirkenden Menge eines normalerweise flüssigen Chlorkohlenwasserstoffs mit einem normalen Siedebereich von 50 bis 150ºC in ein Reaktionsgefäß;

(b) Zugabe von etwa 1 Molteil Mesitylen in das Reaktionsgefäß;

(c) Zugabe von 0,25 bis 2,0 Mol H&sub2;SO&sub4; zum Reaktionsgefäß,

(d) Einspeisen von 3 bis 3,6 Molteilen 2,6-Di-tert- butyl-4-methoxymethylphenol in das Reaktionsgefäß über einen ausgedehnten Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden, während dem der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei 20 bis 100ºC gehalten und der Druck innerhalb der Reaktion so eingestellt wird, daß in der Reaktion gebildetes Methanol als methanolhaltiges Destillat aus dem Reaktionsgefäß ausdestilliert, und

(e) Rückgewinnung des 2,4,6-Tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylenprodukts.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem man das methanolhaltige Destillat mit einem Adsorptionsmittel mit einer Affinität für Methanol in Kontakt bringt, wodurch mindestens ein Teil des Methanols aus dem Methanoldestillat entfernt wird, und das an Methanol verarmte Destillat zum Reaktionsgemisch zurückführt.