DE69001154T2 - Verfahren zur Trennung von zwei Isomeren und ihre Verwendung bei der Reinigung von 1-Phenyl-2-bromethan. - Google Patents
Verfahren zur Trennung von zwei Isomeren und ihre Verwendung bei der Reinigung von 1-Phenyl-2-bromethan.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung zweier Isomeren und seine Anwendung zur Reinigung von 2-Brom-1-phenylethan.
- 2-Brom-1-phenylethan (C&sub6;H&sub5;-CH&sub2;CH&sub2;Br) oder Phenyl-ethylbromid ist ein Intermediat für organische Synthesen und wird durch radikalische Hydrobromierung von Styrol durch gasförmige Bromwasserstoffsäure dargestellt:
- Die Anti-Markownikow-Addition wird durch gleichzeitiges Einleiten von Luft und gasförmigem HBr in eine Lösung von Styrol in einem inerten, wenig polaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff begünstigt. Da die Reaktion nie vollständig selektiv ist, findet als Konkurrenzreaktion die Markownikow-Addition:
- statt, deren Bedeutung mit der Konzentration des Styrols im CCl&sub4; zunimmt. Des weiteren wird diese Reaktion durch die Gegenwart von metallischen Verunreinigungen wie Eisen begünstigt.
- Die Abtrennung des Phenyl-ethylbromids von seinem Isomeren 1-Brom-1-phenylethan durch Destillation ist in Anbetracht der geringen Differenz der Siedepunkte schwierig: 217ºC für das Phenyl-ethylbromid, 203 ºC für das 1-Brom-1-phenylethan.
- Die frühere Technik US 3 058 892 schlägt vor, die Mischung aus Phenyl-ethylbromid und seinem Isomeren zwischen 100 und 150ºC mit Zinkoxid zu behandeln, um die selektive Zersetzung des Isomeren herbeizuführen. Es wird empfohlen, die Temperatur und die Reaktionszeit möglichst niedrig zu halten, um die Zersetzung des Phenyl-ethylbromids zu vermeiden.
- Es wurde nun ein anderes Verfähren gefunden, das genau das Gegenteil des vorherigen ist, da es aus der selektiven Kondensation des 1-Brom-1-phenylethans mit einem anderen Produkt besteht, so daß ein schweres Produkt entsteht, das leicht durch Destillation abgetrennt werden kann.
- Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird als bei der vorherigen Technik. Im Laufe ihrer Forschungsarbeiten hat die Antragstellerin ein Verfahren zur selektiven Trennung zahlreicher Isomerenpaare entdeckt.
- Die vorliegende Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung zweier Isomeren der Formeln:
- in denen A eine Arylgruppe darstellt, die substituiert sein kann; X ein Halogenatom darstellt; R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder X&sub1; bezeichnet; R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder X&sub2; bezeichnet; X&sub1; und X&sub2; ilalogenatome darstellen und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bezeichnet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
- a) das Isomere (I) in Gegenwart eines Friedel-Craft's-Katalysators mit einem Produkt kondensiert wird, welches mindestens ein arylisches Wasserstoffatrom trägt und
- b) das erhaltene Kondensationsprodukt anschließend vom Isomeren (II) abgetrennt wird.
- Diese beiden Isomeren resultieren zum Beispiel aus der Addition eines Halogenwasserstoffs an ein Produkt der Formel:
- wobei A, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die gleichen Bedeutungen haben wie oben.
- Vorteilhafterweise bezeichnet A einen vom Benzol, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen abgeleiteten Rest. A kann durch Halogenatome, NO&sub2;-, CN-, Alkyl- oder Alkoylgruppen substituiert sein.
- Vorteilhafterweise steilen X, X&sub1; und X&sub2; Chlor- oder Bromatome dar.
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bezeichnen ebenfalls Alkylgruppen, diese Alkylgruppen können bis zu vier Kohlenstoffatome besitzen.
- Vorzugsweise sind die beiden Isomeren (I) und (II) derart konstituiert, daß A ein Phenylrest ist, der substituiert sein kann, R&sub1; und R&sub2; Alkylreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sind und R&sub3; ein Wasserstoffatom ist.
- Das Isomere (I) wird mit einem Produkt kondensiert, das mindestens ein arylisches Wasserstoffatom trägt. Dieses kann ein beliebiges Produkt sein, es muß lediglich ein genügend reaktives Wasserstoffatom tragen und sich unter Eliminierung von HX mit dem Isomeren (I) verbinden. Man verwendet vorteilhafterweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether mit einem aromatischen Teil oder Phenol. Unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen können Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und die Xylole genannt werden. Unter den Ethern kann der Phenylmethylether (C&sub6;H&sub5;-O-CH&sub3;) genannt werden. Auch die Verwendung einer Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, von Ethern oder jeder beliebigen Kombination dieser Produkte ist im Rahmen der Erfindung möglich.
- Die Isomeren (I) und (II) können allein oder in einer Mischung von Lösungsmitteln vorliegen. Die Friedel-Craft's-Katalysatoren selbst sind bekannt. Als solche werden LEWIS- Säuren (Metallhalogenide...), Wasserstoffsäuren und Zeolithe bezeichnet. Unter den Metallhalogeniden können Eisenchlorid und Aluminiumchlond genannt werden. Unter den Wasserstoffsäuren können sauerstoffhaltige Säuren wie Sulfurylsäure und para- Toluoisulfonsäure genannt werden; unter den Zeolithen können die X- oder Y- dekationisierten Faujasite genannt werden.
- Zum Beispiel kondensiert in einer Mischung von Phenyl-ethylbromid (C&sub6;H&sub5;-CH&sub2;-CH&sub2;Br) und 1-Brom-1-phenylethan (C&sub6;H&sub5;-CHBr-CH&sub3;) nur das letztere unter Bildung von Phenylxylylethan mit meta-Xylol entsprechend der Reaktion:
- Das so gebildete Phenyl-xylylethan besitzt einen erhöhten Siedepunkt (über 300ºC) und bereitet daher keine Probleme bei der destillativen Abtrennung vom Phenyl-ethylbromid (Siedepunkt 217ºC). Die Menge an Katalysator kann über einen weiten Bereich variieren, man kann zum Beispiel 0,5 bis 2 g FeCl&sub3; pro kg Phenyl-ethylbromid einsetzen. Die Temperatur kann über einen weiten Bereich variieren, vorteilhafterweise wird in einem Temperaturbereich gearbeitet, in dem die Isomeren und das Produkt, mit dem kondensiert wird, flüssig sind, man arbeitet vorzugsweise zwischen 50 und 100ºC. Auch der Druck wird so gewählt, daß die Kondensation bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck nicht über einigen bar durchgeführt werden kann.
- Die Reaktionszeit beträgt zwischen einigen Minuten und 2 oder 3 Stunden; diese Dauer nimmt mit der Temperatur ab.
- Falls die Isomeren bereits in einem Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Ether mit einem aromatischen Teil oder in Phenol gelöst vorliegen, so genügt es, zur Durchführung der Erfindung den Katalysator zu der Mischung zuzugeben.
- Anschließend an den Schnitt a des Verfahrens, das heißt die Kondensation, kann die Reaktionsmischung mit einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen werden. Nun wird Schritt b ausgeführt, das heißt die Abtrennung des Isomeren II zur Reinigung. Dies kann aufjede beliebige Weise durchgeführt werden, eine Destillation ist jedoch vorteilhaft. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Man arbeitet in folgender Apparatur:
- -1-Liter-Erlenmeyerkolben mit Stickstoffanatz
- - Heizpilz mit Thermoelement
- - Stickstoffatmosphäre
- - aufsteigende Wasserkühlung
- - Wasservorlage.
- Man gibt 370 g rohes Phenyl-ethylbromid, dessen Zusammensetzung in Tabelle I angegeben ist, sowie 212 g einer Mischung von Xylol-Isomeren (kommerzielles Produkt, reich am beta-Isomeren) in den Erlenmeyerkolben. Man fügt nun 0,5 g wasserfreies Eisenchlorid zu und erhitzt das Ganze unter Stickstoffstrom auf 60ºC. Der Gasstrom wird durch die Wasservorlage geleitet, und die gebildete Bromwasserstoffsäure wird kontinuierlich mit Soda in Gegenwart von Phenolphthalein quantitativ bestimmt. Die Menge an freigesetztem HBr (0, 165 Mol) entspricht ungefiihr der Menge an 1-Brom-1-phenylethan (0, 153 Mol).
- Darüber hinaus zeigt die chromatographische Analyse einer nach einer Reaktionszeit von 5h 10 gezogenen Stichprobe (siehe Tabelle I) das vollständige Abreagieren des 1-Brom-1- phenyletlians an.
- Dieselbe Analyse, nach 6h 40 durchgeführt, zeigt, daß praktisch keine Veränderung der Mischung mehr eingetreten ist. Es ist keine Verringerung des Gehalts an Phenyl-ethylbromid eingetreten, das heißt das Produkt ist unter diesen Bedingungen stabil (die Proben werden vor der Durchführung der Analyse sofort mit Wasser + 10% HCl gewaschen).
- Am Ende des Versuchs wird die gesamte Reaktionsmischung mit 10%-iger Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird nun in einen Destillationskolben gegeben, auf den eine Kolonne mit 5 Böden aufgesetzt wird, und einer azeotropen Destillation im Vakuum unterworfen, derart, daß die Temperatur im Kolben bei ungeführ 80ºC gehalten wird. Nach Beendigung der Destiliation wird auf die Destillationskolonne ein Rückflußkühler aufgesetzt, und der Inhalt des Kolbens wird unter sukzessiver Erhöhung des Vakuums und bei leichtem Rückfluß destilliert. Die zwischen 101 und 103ºC bei 15 mm Quecksilbersäule übergehende Destillationsfraktion (siehe Analyse in Tabelle I) stellt 90% der im Ausgangsprodukt enthaltenen Menge an Phenylethylbromid dar. Die Temperatur in der Blase beträgt am Ende der Destillation 170ºC, es wurde keine Zersetzung festgestellt.
- Das so erhaltene (farblose) Phenyl-ethylbromid besitzt eine Reinheit von über 98,5%. Bei Verfeinerung der Destillation könnte seine Reinheit noch erhöht werden. In der Tat könnte das 1,2-Dibrom-ethylbenzol in Anbetracht seines wesentlich höheren Siedepunkts leicht entfernt werden.
- Andererseits stellen wir bei der Prüfung der Ergebnisse in Tabelle I fest, daß einige andere Produkte als das 1-Brom-1-phenylethan (Peaks 7, 12 und 14) verschwunden sind beziehungsweise abgenommen haben. Diese nicht identifizierten Produkte besitzen wahrscheinlich ein reaktives Bromatom, das der Grund für die Instabilität bei einer Destillation von rohem Phenyl-ethylbromid sein könnte, welches nicht der Behandlung unterworfen wurde, die wir soeben beschrieben haben. Das 1-Brom-1-phenylethan ist unter Bildung von Phenyl-xylylethan eine Kondensation mit Xylol eingegangen. TABELLE I (Ergebnisse aus Beispiel 1) rohes Penylethylbromid Xylole Mischung aus Phenylethylbromid und Xylolen vor der Reaktion Nach h Reaktionszeit gezogene Proben destilliertes Phenylethylbromid Destillationsrückstand (Ethylbenzol) (m- und p-Xylol) (ortho-Xylol) (1-Brom-1-phenylethan) (Phenyl-ethylbromid) (1,2-Dibromethylbenzol) (Phenylxylylethan) "x" bezeichnet Spuren Die Nummern in der ersten Spalte geben die Reihenfolge der Peaks im Chromatogramm an Die Produkte 1 bis 3 sind leichte, die Produkte 12 bis 18 schwere Produkte Die Zusammensetzungen sind in % Peak-Oberfläche der bei der Chromatographie eluierten Produkte angegeben "10" heißt 1,2-Dibrom-1-phenylethan.
- In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 behandelt man eine Mischung von:
- - 72,6% Ethylbenzol
- - 25,8% 1-Chlor-1-phenylethan
- - 1,6% 2-Chlor-1-phenylethan.
- Die Mischung wird in 1h 30 zu 12,6 Mol Ethylbenzol zugetropft, welches eine Temperatur von 70ºC besitzt und 1,64 g wasserfreies FeCl&sub3; enthält.
- Die Reaktionsmischung wird anschließend noch 3h auf 70ºC gehalten. Die chromatographische Analyse mehrerer Stichproben nach Beendigung des Zutropfens bis zum Ende des Versuchs zeigt:
- - das sehr schnelle Verschwinden von 1-Chlor-1-phenylethan
- - das Fehlen einer Reaktion von 2-Chlor-1-phenylethan.
- In eine Apparatur, die identisch ist mit der aus Beispiel 1, gibt man 370 g rohes Phenylethylbromid, dessen Zusammensetzung in Tabeile II angegeben ist, sowie 85 g Toluol. Man gibt nun 0,12 g wasserfreies Eisenchlorid zu und erhitzt das Ganze unter Stickstoffstrom auf 85-125ºC. Der Gasstrom wird durch die Wasservorlage geleitet, und die gebildete Bromwasserstoffsäure wird kontinuierlich quantitativ bestimmt. Die bis zum Ende der Reaktion freigesetzte Menge an HBr beträgt 0,451 Mol.
- Des weiteren beweist die chromatographische Analyse (siehe Tabelle II) die sehr schnelle Abnahme des 1-Brom-1-phenylethans sowie die sukzessive Abnahme des 1,2-Dibromethylbenzols (oder 1,2-Dibrom-1-phenylethans). Im Gegensatz hierzu verändert sich der Gahalt an Phenyl-ethylbromid während der gesamten Dauer der Behandlung nicht. Die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Reaktionsmischung führt nach Destillation zu Phenyl-ethylbromid einer Reinheit von über 99,5% bei einer Ausbeute von 90%, bezogen auf die eingesetzte Ausgangsmenge. TABELLE II Veränderung der Zusammensetzung rohes Phenylethylbromid nach h Reaktionszeit Toluol 1-Brom-1phenylethan Phenylethylbromid 1,2-Dibromomethylbenzol Phenyltolylethan Die Zusammensetzungen sind in % Peak-Oberfläche der bei der Chromatographie eluierten Produkte angegeben - bedeutet "nicht detektiert" x bedeutet "Spuren".
Claims (5)
1. Verfahren zur Trennung von zwei Isomeren der Formel:
wobei A eine Arylgruppe darstellt, die substituiert sein kann; X ein Halogenatom
darstellt; R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder X&sub1; bezeichnet; R&sub2; ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder X&sub2; bezeichnet; X&sub1; und X&sub2; Halogenatome
darstellen; R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bezeichnet und das Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) das Isomere (I) in Gegenwart eines Friedel-Craft's-Katalysators mit einem
Produkt kondensiert, welches mindestens ein arylisches Wasserstoffatom trägt und
b) anschließend das erhaltene Kondensationsprodukt vom Isomeren (II) abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Phenylrest ist, der
substituiert sein kann, R&sub1; und R&sub2; Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub3; ein
Wasserstoffatom ist und das Halogen X ein Chlor- oder Bromatom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt, welches
ein arylisches Wasserstoffatom enthält, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ether mit
aromatischer Teilstruktur oder Phenol sein kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-
Craft's-Katalysator Eisenchlorid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zur
Reinigung von Phenethylbromid angewendet wird.
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