DE2536261B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von o- und p-chlortoluol - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des eingesetzten Toluols 0,001 bis 0,025, insbesondere 0,01 bis 0,02 Gew.-% beträgt.

Über die technische Herstellung von o- und p-Chlortoluol liegen bisher nur wenige Untersuchungsergebnisse vor. Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Toluol und Chlor o- und p-Chlortoluol herstellen kann, und es sind auch verschiedene Katalysatoren für diese Kernchlorierungsreaktion beschrieben worden, wie z.B. Eisenhalogenide. Ferner können Zusätze von Schwefel oder anorganischen und organischen Schwefelverbindungen der Beeinflussung des bei der Chlorierung von Toluol erhältlichen o- und p-Isomerenverhäitnisses dienen. Zur Erzielung hoher o-Chlortoluol-Anteile im Chlorierungsgemisch sind auch Chloride verschiedener Metalle, wie Ti, Tl, Sn, Zr und W als Katalysatoren eingesetzt worden.

Auch die Chlorierung von Toluol im Gegenstrom ist bekannt, ebenso die Chlorierung bei erhöhter Temperatur (bis 150⁰C) sowie die Chlorierung in Gegenwart einer wäßrigen Phase.

Alle bisher bekanntgewordenen technischen Verfahren beruhen im wesentlichen auf der Anwendung von diskontinuierlichen Chlorierungsmethoden. So wird nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. V/3 (1962), 658, z. B. beim Chlorieren von Toluol mit Chlor bei 15 bis 25° C in Charge mit einer Ausbeute von 76% der Theorie ein Gemisch aus o- und p-Chlortoluol erhalten. Das Rohprodukt wird dabei vorteilhaft mit hochkonzentrierter wäßriger Natronlauge (43%ig) gewaschen, wonach auf eine separate Trocknung des Chlorierungsgemisches vor einer gegebenenfalls nachfolgenden fraktionierten Destillation verzichtet werden kann, die sonst bei technischen Fraktionieranlagen zur Vermeidung von Korrosion erforderlich wäre. Zur Entfernung von seitenkettengebundenem Chlor ist außerdem eine Druckverkochung des Rohproduktes mit Alkalilauge erforderlich.

Weiterhin wird nach BIOS Final Report Nr. 1145 Toluol diskontinuierlich bei 3O⁰C bis zu einer Dichte von 1,06 chloriert, wozu bei einem Ansatz von 4 bis 5 to eine Reaktionszeit von etwa 50 Stunden benötigt wird. Nach beendeter Chlorierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit Luft weitgehend von gelöstem Chlorwasserstoff befreit. Vor der Fraktionierung in die isomeren Chlortoluole ist es außerdem erforderlich, das Rohprodukt 24 Stunden im Autoklav mit Natronlauge auf 12O⁰C zu erhitzen, um den Gehalt an seitenkettengebundenem Chlor zu eliminieren,

wodurch Produktverharzungen und Korrosionsschäden bei der Destillation vermieden werden können.

Bei kontinuierlich ausgeführten Toluol-Chlorierungsverfahren fallen im allgemeinen größere Anteile an Polychlortoluolen als Nebenprodukte an, vergleichswei-

se zu diskontinuierlicher Arbeitsweise, und es können bei niedrigem Verhältnis von Eisenhalogenid zu Schwefelhalogenid im Katalysator neben Polychlortoluolen außerdem auch größere Mengen an Seitenkettenchlorierungsprodukten gebildet werden (vgl. DT-AS 15 43 020, Beispiel 12).

Wie der Stand der Technik zeigt, ist eine wirtschaftlich tragbare Aufarbeitung von rohen, nach bekannten Verfahren hergestellten Chlortoluolen zu den reinen isomeren o- und p-Chlortoluolen in technischem Maßstab nicht erzielbar ohne die Anwendung von Wasch- und Reinigungsoperationen zur Entfernung des Chlorwasserstoffs aus dem rohen Chlorierungsgemisch sowie von Druckwäschen mit Alkalilauge zur Entfernung von seitenkettengebundenem Chlor. So kann beispielsweise großtechnisch eine Isomerentrennung durch fraktionierte Destillation nur bei in obengenannter Weise vorgereinigten rohen Chlorierungsgemischen herbeigeführt werden, wobei nach Abtrennung des Vorlaufs, der aus verunreinigtem Toluol besteht, das Gemisch langsam in o- bzw. p-chlortoluolreiche Fraktionen zerlegt wird, aus denen sich schließlich die Einzelverbindungen isolieren lassen. Der Vorlauf kann nicht wieder in die Chlorierung eingesetzt werden. Es sei bemerkt, daß gemäß den Ausführungen in UIlmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3.

Auflage, Bd. 5, Seite 468, die Trennung der isomeren

Chlortoluole in technischem Maßstab als schwierig gilt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

man Toluol und Chlor in Gegenwart von Katalysatoren kontinuierlich zu Chlortoluolen umsetzen kann, ohne daß dabei Nebenprodukte gebildet werden, deren Gegenwart die spätere Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisches zu den reinen isomeren Chlortoluolen stören könnte und zu deren Entfernung das Chlorierungsgemisch zusätzlichen Wasch- und Reinigungsoperationen und/oder einer Druckverkochung mit wäßrigem Alkalihydroxid unterworfen werden müßte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o- und p-Chlortoluol.

Als Katalysatoren kommen Eisenhalogenide und insbesondere Eisenchlorid (FeCl₃) zur Anwendung.

Diese können z. B. dem Reaktionsgemisch unmittelbar zugesetzt oder bereits dem Toluol beigemischt werden. Weiterhin können zur Erhöhung des p-Isomerenanteils Schwefel oder Schwefelverbindungen eingesetzt werden, wobei Schwefelchlorur (S2CI2) bevorzugt ist, insbesondere als Cokatalysator in Kombination mit einem Eisenchloridkatalysator. Bei der Anwendung von Katalysatorkombinationen können die Bestandteile einzeln oder im Gemisch zugegeben werden.

Die Mengen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sowie der Cokaialysatoren betragen im allgemeinen je etwa 5 bis etwa 100 ppm, vorzugsweise 10 bis 40 ppm, insbesondere 15 bis 30 ppm, bezogen auf eingesetztes Toluol. Das erfir.dungsgemäß erzielbare o-Zp-Chiortoluol-Verhältiiis ist in den üblichen Grenzen variabel, beispielsweise von etwa 2 : Ibis etwa 1 :1.

Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehi darin, daß man den Eisenchloridkatalysator unmittelbar im Reaktionsgemisch in situ, vorzugsweise in der Reaktionszone nach Maßgabe des Verbrauches fortlaufend aus Eisen und Bestandteilen des Reaktionsgemisches erzeugt. Dies läßt sich in einfacher Weise durch die Gegenwart von metallischem Eisen im Reaktionsgemisch bewerkstelligen, beispielsweise durch die Verwendung von Wandflächen aus Eisen und/oder vorzugsweise von Füllkörpern aus Eisen in dem die Reaktionszone bildenden Reaktor, vorzugsweise mit der Maßgabe, daß der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionsgemisch auf einem sehr niedrigen Wert gehalten wird, wodurch Korrosion und eine überhöhte Eisenchloridbildung, was zu Störungen bei der Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches führen kann, vermieden werden können. Erfindungsgemäß wird der erforderliche niedrige Wassergehalt im Reaktionsgemisch dadurch erhalten, daß, unter Ausschluß von anderen Feuchtigkeitsfaktoren, der Wassergehalt des in die Chlorierung eingese'zten Toluols höchstens 0,03 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,025 und insbesondere 0,01 bis 0,02 Gew.-% beträgt.

Da technisches Toluol im allgemeinen wechselnde Mengen an Feuchtigkeit enthalten kann, im allgemeinen beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,07 Gew.-%, und die Löslichkeit von Wasser in Toluol im erfindungsgemäßen Temperaturbereich der Chlorierungsreaktion bereits größer als der erfindungsgemäß erforderliche niedrige Wassergehalt ist und außerdem mit steigender Temperatur zunimmt, ist es erforderlich, das Toluol vor dem Einsatz in die Chlorierung entsprechend zu trocknen. Diese Trocknung erfolgt durch trockenes Chlorwasserstoffgas, wobei im vorliegenden Fall der kontinuierlichen Toluolchlorierung der bei der Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches erlindungsgemäß kontinuierlich gewonnene Chlorwasserstoff unmittelbar zur Toluoltrocknung verwendet wird, indem Toluol und trockenes Chlorwasserstoffgas vorzugsweise im Gegenstrom in intensiven Kontakt miteinander gebracht werden und getrocknetes Toluol, dessen Wassergehalt den erfindungsgemäßen Anforderungen entspricht, erhalten wird. Das im rohen Toluol gegebenenfalls enthaltene Wasser bildet hierbei mit dem Chlorwasserstoff Salzsäure, die abgeschieden bzw. zusammen mit überschüssigem Chlorwasserstoffgas abgetrennt wird. Letzteres kann anschließend beispielsweise mit Wasser durch adiabatische Abisorption in verkaufsfähige, konzentrierte technische Sialzsäure überführt werden.

Die Trocknung des Toluols wie auch die Trennung des von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Toluol befreiten rohen Reaktionsgemisches können gegebenenfalls auch diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist jedoch in beiden Fällen eine kontinuierliche Durchführung der genannten Verfahrensstufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise an Hand des in der Figur dargesielüen Schemas wie folgt erläutern:

Rohes Toluol gelangt, gegebenenfalls auf ca. 0 bis 10⁰C vorgekühlt, über die Zuleitung 1 in den Toluoltrockner 2, durch den über die Zuleitung 3 trockenes Chlorwasserstoffgas, das mit Toluoldampf beladen sein kann, strömt, wobei der Chlorwasserstoff das im Rohtoluol gegebenenfalls enthaltene Wasser bindet. Über die Leitung 4 gelangt getrocknetes Toluol, dessen Wassergehalt höchstens 0,03 Gew.-% beträgt, kontinuierlich in den die Reaktionszone bildenden Chlorierer 5, in den gleichzeitig über die Zuleitung 6 im Gleichstrom kontinuierlich Chlor im erfindungsgemäßen Molzahlenverhältnis zum Toluol, vorzugsweise gasförmig eindosiert wird und in Gasform gleichzeitig eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches bewirkt. Im Chlorierer reagieren Toluol und Chlor in Gegenwart von Eisen(IlI)-chlorid sowie gegebenenfalls von S oder S2CI2 im erfindung;sgemäßen Temperaturbereich unter Bildung von rohem Chlortoluol und Chlorwasserstoff, wobei das Chlor praktisch quantitativ umgesetzt wird, so daß das Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone kein freies Chlor mehr enthält.

Die Reaktionswärme kann durch geeignete Kühlung im Chlorierer und/oder durch Verdampfen von Toluol abgeführt werden.

Der Katalysator und gegebenenfalls der Cokatalysator werden gegebenenfalls über die Zuleitung 7 kontinuierlich in den Chlorierer eindosiert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Eisenchlorid als Katalysator wird letzterer nicht in Substanz zudosiert, sondern unmittelbar im Chlorierer in situ aus Eisen und Bestandteilen des Reaktionsgemisches fortlaufend erzeugt. Das hierzu erforderliche Eisen kann beispielsweise in loser Schüttung in Form von Ringen oder Drahtwendeln aus Eisen oder in Form von Stahlblechflächen im Chlorierer vorgelegt werden, wo es allmählich zu FeCl₃ reagiert und den benötigten Kernchlorierungskatalysator kontinuierlich liefert. Der Eisengehalt, wie er vom Reaktionsgemisch z. B. aus im Chlorierer vorgelegten eisernen Ringen unter Eisenchloridbildung aufgenommen wird, kann z. B. etwa 15 bis 20 ppm betragen. Letzterer kann gegebenenfalls noch durch die Zugabe von S oder S2CI2 ergänzt werden. Der aus dem S2CI2 resultierende Schwefelgehalt im Reaktionsgemisch kann beispielsweise etwa 15 bis 20 ppm betragen.

Der kontinuierlich betriebene Chlorierer 5 kann im einfachsten Fall aus einem Strömungsrohr mit einer Kühlvorrichtung bestehen. Vorzugsweise wird jedoch bei technischen Anlagen ein kolonnenähnlicher Doppelmantelreaktor verwendet. Als ausreichend korrosionsbeständiger Werkstoff für den Chlorierer kann vorzugsweise normaler Stahl, wie z. B. St 35 oder Kesselblech HI verwendet werden. In manchen Fällen kann es dabei vorteilhaft sein, die Wandflächen des Reaktors in bestimmten Bereichen der Eisenfüllkörperschüttung mit anderen korrosionsbeständigen Werkstoffen zu beschichten. Da eine wirksame Abführung der Reaktionswärme für die Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur wichtig ist/kann die erforderliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Chlorierer durch die Art der Wärmeabführung erheblich beeinflußt werden. So kann bei technischen Chlorierern mit Mantelkühlung die Verweilzeit beispielsweise in einem 10-cbm-Reaktor bei kontinuierlicher Arbeitsweise bis zu 15 Stunden, insbesondere 8 bis 12 Stunden, betragen. Nach beendeter Reaktion gelangen das rohe Chlorierungsgemisch und das entstandene Chlorwasserstoffgas über die Leitung 8 kontinuierlich in die Destillierkolon-

ne 9, in der das unchloriert gebliebene Toluol zusammen mit dem HCI-Gas ständig über Kopf 10 abdestilliert und im Sumpf das rohe Chlortoluol einschließlich gegebenenfalls vorhandener Nebenprodukte sowie gelöster Katalysatoranteile über die Leitung 11 abgezogen und s einer Vakuumkolonne 12 zugeführt werden.

Das Kopf produkt aus der Destillierkolonne (9) wird in einem Kühler 13 gegebenenfalls in verschiedenen Stufen kondensiert, das Toluol teilweise über die Leitung (14) in die Destillation (9) zurückgeführt bzw. über die Leitung 3 zusammen mit dem HCI-Gas in den Toluoltrockner (2) geleitet, wo das HCi-Gas in bereits beschriebener Weise zum Trocknen des rohen Toluols verwendet wird, anschließend über die Leitung 15 in den Absorber 16 gelangt und mit Wasser 17 durch adiabatische Absorption in verkaufsfähige Salzsäure 18 übergeführt wird. Das aus der Absorptionskolonne 16 über Kopf entweichende dampfförmige Wasser/Toluol-Gemisch wird in einem Wärmetauscher 19 kondensiert, die Kondensatbestandteile werden in einem Abscheider 20 getrennt und das abgetrennte Toluol in den Toluoltrockner 2, das Wasser in den Absorber 16 zurückgeführt

In einer Vakuum-Kolonne 12 wird aus dem Sumpfprodukt der Destillierkolonne 9 das isomere Chlortoluol-Gemisch von den höhersiedenden und festen Rückständen, die als Sumpfprodukt über die Leitung 21 abgezogen werden, kontinuierlich abgetrennt, in einem Kondensator 22 gegebenenfalls verflüssigt und/oder gegebenenfalls auch ohne Zwischenkondensation kontinuierlich in eine o-/p-Chlortoluol-Vakuumfraktionierkolonne 23 eingeführt, aus deren Sumpf p-Chlortoluol 24 abgezogen und an deren Kopf über einen Kondensator 25 o-Chlortoluol 26 entnommen werden kann. Eine Trennung und Feinreinigung von p-Chlortoluol kann auch durch Kristallisation erfolgen.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Chiorierungsreaktion durchgeführt wird, ist an sich nicht kritisch. Besonders bevorzugt ist jedoch Atmosphärendruck. Auch darüber- oder darunterliegende Drücke sind möglich, bringen jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Zweckmäßig sollte der Druck so gewählt werden, daß bei der eingehaltenen Reaktionstemperatur das Chlor gasförmig vorliegt.

Wie bereits vorstehend beschrieben, reagiert das erfindungsgemäß eingesetzte Chlor im Chlorierungsgemisch praktisch quantitativ. Die Ausbeuten an Monochlortoluol sind dtibei, bezogen auf eingesetztes Chlor, außerordentlich hoch. Werden das Molzahlenverhältnis Chlor: Toluol und/oder die Reaktionstemperatur im jeweils unteren erlindungsgemäßen Bereich gewählt, so entsteht praktisch überhaupt kein Dichlortoluol, und es werden nahezu diie theoretischen Mengen an Monochlortoluol gebildet, bezogen auf eingesetztes Chlor. Verfahrensgemäß werden außerdem überraschend niedrige Katalysatormengen benötigt. Die vorliegende Erfindung macht es somit erstmals möglich, o- und p-Chlortoluol von ausgezeichneter Qualität im technisch überraschend einfacher Weise mit sehr guten Ausbeuten kontinuierlich herzustellen. Die hohe Wirtschaftlichkeit und die zweifelsfrei erhebliche technische Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens zeigen sich vor allem darin, daß die bei bekannten Verfahren vor der Trennung des rohen Chlorierungsgemisches erforderlichen Reinigungsstufen, wie Beseitigung jn gegebenenfalls nicht umgesetztem Chlor, Auswaschen von Chlorwasserstoff, Entfernen von labil gebundenem Seitenkettenchlor durch Druckverkokung mit Alkaüiauge, Trocknen des Rohproduktes mit festen Trockenmitteln vor der Fraktionierung sowie eine aus Korrosionsgründen gegebenenfalls notwendige kostspielige Werkstoffauswahl für den Chlorierer überraschenderweise völlig entfallen können. Der vollständige Wegfall von Emissionsproblemen läßt das erfindungsgemäße Verfahren außerdem ausgesprochen umweltfreundlich erscheinen.

Beispiel

Die Chlorierung wird in einer dem Schema in der Figur entsprechenden technischen Chlorierungsapparatur mit einem zylinderförmigen Reaktor 5 von etwa 8 m Höhe und etwa 1,4 m Durchmesser, der mit ca. 5 cbm zylindrischen Hohlkörpern aus Stahl (ca. 35 mm lang, 35 mm 0 und 1 mm dick) gefüllt ist, durchgeführt, wobei Toluol und Chlorgas dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden und das rohe Reaktionsproduki: über die Leitung 8 nach Maßgabe der Zuführung der Ausgangsstoffe kontinuierlich aus dem Reaktor abfließt. Es werden dem Reaktor

13,66 to/Tag Toluol (Wassergehalt <0,03Gew.-%), 2862 Ncbm/Tag Chlorgas und ca. 700 g/Tag S₂Cl₂

zugeführt Die Temperatur im Reaktor beträgt ca. 30⁰C. Die zugeführte Chlormenge beträgt etwa 80% der stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt ca. 15 Stunden.

Das den Reaktor verlassende rohe, flüssige Reaktionsprodukt von 17,78 to/Tag besteht aus 2,73 to/Tag nicht umgesetztem Toluol und 15,0 to/Tag rohem Chlortoluol, außerdem werden 2862 Ncbm/Tag HCl gebildet

Das von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Toluol befreite rohe Chlortoluol besitzt folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):

o-Chlortoluol m-Chlortoluol p-Chlortoluol Benzylchlorid Dichlortoluole

49,0 <0,2 48,0 0

Die analytische Bestimmung der Produkte erfolgte gaschromatographisch, die Ausbeutebestimimung er folgte durch Auswiegen.

Die Gesamtausbeute an 0- und p-Chlortoluol bezogen auf umgesetztes Toluol (-10,93 to/Tag), lieg bei über 97% d. Theorie. Das zugeführte Chlor win praktisch quantitativ umgesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o- und p-Chlortoluol durch Kernchlorierung von Toluol in Gegenwart von Eisenhalogeniden und ggf. Schwefel- oder Schwefelverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Toluol (Wassergehalt höchstens 0,03 Gewichtsprozent) und Chlor im Molverhältnis Chlor zu Toluol von 0,4 bis 1,0:1, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 :1, bei 5 bis 7O⁰C, vorzugsweise 15 bis 4O⁰C, im Gleichstrom unter intensiver Durchmischung in einer Reaktionszone umsetzt,

(2) nach beendeter Umsetzung vom Chlcrierungsgemisch destillativ Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Toluol abtrennt und letzteres ggf. in die Chlorierung zurückführt, den anfallenden gasförmigen Chlorwasserstoff für die Trocknung des Toluols verwendet und

(3) das in (2) anfallende Sumpfprodukt unmittelbar in o- und p-Chlortoluol trennt.