AT276323B

AT276323B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: AT276323B
Application number: AT468667A
Authority: AT
Original assignee: Solvay
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1967-05-18
Publication date: 1969-11-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und 1, 2-Dichloräthan enthaltenden Gemischen 
 EMI1.1 
 erhalten, indem man nacheinander das Acetylen in Vinylchlorid und das Äthylen in l, 2-Dichloräthan überführt, ohne dass es notwendig ist, das Acetylen und das Äthylen von den andern Bestandteilen des Ausgangsgemisches, z. B. Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffoxyden abzutrennen. 



   Auf diese Weise werden nacheinander diefolgenden vier Operationen durchgeführt :
1) Selektive Hydrochlorierung des in dem Gemisch enthaltenen Acetylens gemäss der Reaktion : 
 EMI1.2 
 
2) Abtrennung des gemäss   1)   gebildeten Vinylchlorids aus dem gasförmigen Gemisch, das verdünntes, nicht umgesetztes Äthylen   enthält ;  
3) Chlorierung des verdünnten, gemäss 2) erhaltenen Äthylens unter Bildung von 1, 2-Dichloräthan nach folgender Reaktion : 
 EMI1.3 
 
4) thermische Dehydrochlorierung des gemäss 2) erhaltenen   l, 2-Dichloräthans   unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, welcher dann gemäss   1)   in den Kreislauf zurückgeführt wird. 



   Die Verfahren, welche die vier vorgenannten Operationen kombinieren, wie z. B. das in der franz. 



  Patentschrift Nr. 1.295. 387 beschriebene Verfahren, stellen einen merklichen Fortschritt gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik schon in dem Sinne dar, dass sie Vinylchlorid mit technisch annehmbaren Ausbeuten liefern, u. zw. unter Vermeidung des Abtrennens des Acetylens und dann des Äthylens von den andern Bestandteilen des beim Kracken von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Gasgemisches. 



   Die technische Ausnutzung solcher Verfahren ist jedoch mit erheblichen Anlagekosten belastet, insbesondere durch die Aufeinanderfolge der Operationen für die Hydrochlorierung und Chlorierung, und auch durch das Erfordernis, dass in Stufe   1)   gebildete Vinylchlorid abzutrennen, bevor die nichtumgesetzten Gase in die Chlorierungsstufe 3)   eingeführt   werden. 



   Diese zusätzliche Stufe, bestehend in der Abtrennung des Vinylchlorids am Ausgang der Hydrochlorierungsstufe der das Acetylen und das Äthylen enthaltenden Krackgase, hat sich übrigens bisher als notwendig erwiesen. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 858, 347 ist deutlich die Wichtigkeit der Massnahme 

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 angegeben, das Vinylchlorid nach der Hydrochlorierungsstufe abzutrennen, um zu vermeiden, dass es sich polymerisiert, falls es sich in dem verbleibenden Gasgemisch vorfindet, das später der Einwirkung von Chlor unterworfen wird.

   Ebenso wird bei den bekannten aufeinanderfolgenden Verfahren der Hydrochlorierung und Chlorierung die Notwendigkeit hervorgehoben, das Vinylchlorid vor dem Durchgang durch die Chlorierungsstufe abzutrennen, um die sekundäre Bildung von   1,     1,     trichloräthan   zu vermeiden. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine beträchtliche Umwandlung von Gemischen, welche Acetylen und Äthylen enthalten, zu Gemischen, welche Vinylchlorid und   1, 2-Dichlor-   äthan enthalten, erzielen kann, ohne hiezu nacheinander die   Hydrochlorierungs-und Chlorierungsre-   aktionen durchführen zu müssen, wie es bisher bekannt war. 



   Gemäss der Erfindung besteht nun das Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und   1, 2-Dichlor-   äthan enthaltenden Gemischen darin, ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das aus Acetylen, Chlorwasserstoff, Äthylen und Chlor besteht, wobei das Molarverhältnis Chlor/Äthylen zwischen 0, 90 und   l,   05 liegt, in Gegenwart von inerten gasförmigen, als Verdünnungsmittel wirkenden Bestandteilen, die in dem Gemisch in einem Anteil von mindestens 40   Vol. -0/0   zugegen sind, bei einer Temperatur zwischen 100 und 1800C in Gegenwart eines Hydrochlorierungskatalysators auf Basis von Metallchloriden, wobei der Gehalt an aktiven metallischen Bestandteilen dieses Katalysators unterhalb 5   Gew.-) liegt,   zur Umsetzung zu bringen. 
 EMI2.1 
 ten, welcher deutlich über   9   o   liegt. 



   Das katalytische System kann aus einem bekannten Träger bestehen, wie z. B. Kieselsäure, Ton- erde oder mit einer oder mehreren Metallverbindungen imprägnierte Aktivkohle, z. B. insbesondere mit
Verbindungen von Quecksilber, Wismut, Natrium, Kalium, Silber, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Kupfer, Aluminium, Chrom, Antimon, Silicium, Vanadium, Eisen, Cer. 



   Träger auf der Grundlage von Kieselsäure eignen sich besonders gut. Bei einer gegebenen Trägerart, insbesondere Kieselsäure oder Aktivkohle, übt die Menge an imprägnierenden Aktivelementen einen deutlichen Einfluss sowohl auf die Ausbeute an Vinylchlorid als auch auf die Ausbeute an 1, 2-Dichlor- äthan aus. Bei Mercurichlorid ist beispielsweise überraschender Weise festzustellen, dass bei einer Temperatur von 1250C dieAusbeuten an Vinylchlorid und an   1, 2-Dichloräthan   zunehmen, wenn der Quecksilbergehalt des Katalysators unter 5   Gew.-% erniedrigt   wird. Gute Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erhalten, die ungefähr 2   Gew. -0/0   Quecksilber in Form von HgCl2 enthielten. 



   Die Temperatur kann zwischen 100 und 1800C gehalten werden, doch werden für eine gegebene Konzentration an dem aktiven Element des Katalysators die Ausbeuten an Vinylchlorid und an 1, 2-Dichloräthan höher, wenn man die Temperatur in diesem Bereich niedriger   hält ;   es besteht jedoch praktisch kein Grund, unter 1000C herunterzugehen, denn schon bei   1000C   verringern sich die Umwandlungsgrade des Äthylens und des Acetylens, wie dies Beispiel 5 zeigt. Anderseits wird oberhalb 1800C die Sublimationsgefahr des Metallchlorids zu gross. Es wird daher bevorzugt, bei 120 bis 1300C zu arbeiten, namentlich man einen ungefähr 2   Gew. -0/0 Quecksilber-Il-chlorid   enthaltenden Katalysator benutzt. 



   Obwohl man schon gute Ausbeuten   erhält" wenn   bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, ist es vorzuziehen, in dem Reaktor einen höheren als Atmosphärendruck aufrechtzuerhalten, wodurch die Umwandlungsgrade deutlich erhöht werden. 



   Den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen können Verdünnungsmittel beigegeben werden. Dies trifft insbesondere für den Fall zu, wenn man Acetylen-Äthylen-Gemische verwendet, die aus der Krakkung von Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, Butan oder Mineralölfraktionen, wie z. B. Leichtbenzin stammen. 



   Nach üblicher Abtrennung des Kohlenstoffes und des Teers, gegebenenfalls auch der Kohlenoxyde, kann das entstehende Gemisch behandelt werden, um höhere Acetylenderivate und Kohlenwasserstoffe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül abzutrennen. Die Befreiung von höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann beispielsweise durch selektive Hydrogenierung oder Vorchlorierung bewirkt werden. Das erhaltene Gasgemisch enthält dann 20 bis   3   o   einer Mischung aus Äthylen und Acetylen, verdünnt durch die permanenten Gase, insbesondere Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffoxyde. Dies ist das Gasgemisch, das als einer der Ausgangsstoffe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird. 



   Die Verdünnungsmittel können gleichfalls mit dem Chlor zugeführt werden. Es folgt daraus, dass man verdünntes Chlor benutzen kann, das aus dem Deacon-Prozess stammt, insbesondere wenn man über 

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 ein an Acetylen und Äthylen genügend reiches Gemisch verfügt. 



   Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Verdünnungsmittel in dem gasförmigen Reaktionsge- misch in einem Anteil von mindestens 40   VoL-lo   vorhanden sind. Diese Bedingung wird leicht erfüllt, wenn man Krackgase mit einem Gehalt von 15 bis   300/0   an einem Gemisch von Äthylen und Acetylen anwendet. Diese Konzentrationen entsprechen 74 bzw.   5   o   an inerten Gasen in dem Ausgangsreaktionsgemisch. Im übrigen ist es vorzuziehen, das Verhältnis Chlor/Äthylen zwischen 0, 90 und   1. 05   zu halten, um sekundäre Reaktionen durch Chloraddition zu   beschränken.   



   Man kann vorteilhafterweise den Chlorwasserstoff verwenden, der bei der späteren Dissoziation des   1, 2-Dichloräthans   stammt, nach Bedarf ergänzt durch eine weitere Menge an Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt anderer organischer   Dehydrochlorierungs- oder   substitutiver Chlorierungsreaktionen anfällt. 



   Gemäss der Erfindung werden der Chlorwasserstoff und das Chlor gemeinsam mit den Kohlenwasserstoffen und den Verdünnungsgasen dem Eingang der Reaktionszone zugeführt. 



   Die gleichzeitige   Hydrochlorierungs- und   Chlorierungsreaktion verlaufen in selektiver Weise, wenn man das Verfahren mit einem in ruhender Schicht angeordneten katalytischen System durchführt
Das Gemisch aus Vinylchlorid und   l,   2-Dichloräthan kann als solches benutzt werden, um gegebenenfalls später einer Umwandlung unterworfen zu werden, doch eignet es sich besonders gut zur Erzeugung von Vinylchlorid. 



   Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu zeigen, werden nachfolgend sieben Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben, die sich auf Versuche zur gleichzeitigen Chlorierung und Hydrochlorierung gasförmiger verdünnter, Chlor, Chlorwasserstoff, Acetylen und Äthylen enthaltender Gemische beziehen und den Einfluss der Katalysatorzusammensetzung, der Temperatur und des Druckes veranschaulichen. 



   Beispiele 1 bis 8 : Die vier folgenden   Katalysatorzusammensetzungen wurden durch Imprä-   gnieren von Kieselsäure oder Aktivkohle mit wässerigen Lösungen von   HgCI   und Trocknen bei 120 bis 1500C während 72 h hergestellt. 



   Katalysator   I :   Kieselsäure, imprägniert mit ungefähr 2   Gew.-lo   Quecksilber
Katalysator II : Kieselsäure, imprägniert mit ungefähr 3   Gew.-o   Quecksilber
Katalysator III : Aktivkohle, imprägniert mit 5   Gew.-lo   Quecksilber
Katalysator IV : Aktivkohle, imprägniert mit 2   Gew.. p/o Quecksilber  
Der Reihe nach wurde je dieser katalytischen Massen in einem vertikalen Reaktor angeordnet, der aus einem Stahlrohr von 51 mm Innendurchmesser und 1445 mm Länge bestand und von einem Doppelmantel für zirkulierendes thermostatisiertes Öl umgeben war. Ein Thermoelementenpaar in einer axialen Umhüllung von 14 mm Aussendurchmesser erlaubt es, die Temperatur auf verschiedenen Höhen des Reaktors zu messen. 



   Die Durchsatzmengen und ebenso die Verhältnismengen zwischen Reaktionsteilnehmern und inerten Verdünnungsmitteln, dargestellt in der folgenden Tabelle, entsprechen einer Verweilzeit von etwa 140 sec. Die Menge an inertem Verdünnungsmittel stellt ungefähr 60   VoL-o der   Reaktionsmischung dar. Die übrigen Bedingungen der sieben Versuche sowie die durch chromatographische Analyse der abgezogenen Produkte bestimmten Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle wiedergegeben. 



   Das Beispiel 8, das mit Hilfe eines 5   Gew.-   Quecksilber enthaltenden Katalysators durchgeführt wurde, fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist nur zu Vergleichszwecken angegeben. 

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  Tabelle 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Vinylchlorid
<tb> Eingeführte <SEP> Mengen <SEP> der <SEP> Bestandteile <SEP> + <SEP> 1,2-Dichloräthan, <SEP> beder <SEP> gasförmigen <SEP> Reaktionsmischung <SEP> Molarer <SEP> Um- <SEP> Molarer <SEP> Um- <SEP> usbeute <SEP> an <SEP> Vinylchlorid, <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> 1,2-Dichlorätha, <SEP> beBeispiel <SEP> Art <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> (in <SEP> 1/h, <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> 0 C <SEP> unter <SEP> wandlungsgrad <SEP> wandlungsgrad <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> eingesetztes <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> eingesetztes <SEP> eingesetztes
<tb> Nr. <SEP> Katalysatoes <SEP>  C <SEP> kg/cm2 <SEP> 760 <SEP> mm). <SEP> C1H2 <SEP> in <SEP> % <SEP> C2H2 <SEP> in <SEP> % <SEP> C2H2 <SEP> in <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP> in <SEP> % <SEP> C1 <SEP> in <SEP> %
<tb> HC1 <SEP> = <SEP> 4,5
<tb> C12=4.

   <SEP> 5
<tb> verdünnte <SEP> Mischung <SEP> enthal-
<tb> 37,5
<tb> 1 <SEP> I <SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> tend <SEP> 12% <SEP> C2H3 <SEP> und <SEP> 22% <SEP> C2H4 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 95 <SEP> 94,5
<tb> 2 <SEP> II <SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> ebenso <SEP> 10 <SEP> 87 <SEP> 84 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> IV <SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> ebenso <SEP> in <SEP> 85 <SEP> 88 <SEP> 84 <SEP> 86
<tb> HC1 <SEP> @ <SEP> 4
<tb> CI,. <SEP> 4
<tb> verdünme <SEP> Mischung, <SEP> enthal- <SEP> @
<tb> 4 <SEP> IV <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> te.

   <SEP> 12'foC <SEP> H2 <SEP> und <SEP> 12% <SEP> C2H4 <SEP> # <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 73 <SEP> 85 <SEP> 79
<tb> 5 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> gleich <SEP> denen <SEP> von <SEP> Versuch <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> 90 <SEP> 83
<tb> HCI <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 
<tb> CI, <SEP> = <SEP> 18
<tb> vemumtteMMichung, <SEP> enthal-1 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> I <SEP> 125 <SEP> 4 <SEP> tend <SEP> 12% <SEP> C2H2 <SEP> und <SEP> 12% <SEP> C2H4 <SEP> # <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 98
<tb> HCI <SEP> = <SEP> 4.5
<tb> Chlor, <SEP> verdünnt <SEP> durch
<tb> 86% <SEP> inerte <SEP> Gase <SEP> #
<tb> C2H4=4,5
<tb> 7 <SEP> I <SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> C2H2=4. <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 95
<tb> HC1=4, <SEP> 5
<tb> CI, <SEP> =4.

   <SEP> 5
<tb> verdünnte <SEP> Mischung, <SEP> enthal-#
<tb> 8 <SEP> # <SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> tead <SEP> 12% <SEP> C2H2 <SEP> und <SEP> 12% <SEP> C2H4# <SEP> @ <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 73 <SEP> 65 <SEP> 62
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Es ist festzustellen, dass in den meisten Fällen das Acetylen vollständig verbraucht wird und dass sogar beim Arbeiten unter Atmosphärendruck die Ausbeute an Vinylchlorid +   1, 2-Dichloräthan   im Falle des Versuches 1 schon 94% überschreitet. Anderseits zeigen die Versuche 1, 2 und 7 deutlich den Vorteil der Katalysatoren auf Basis von Kieselsäure gegenüber Katalysatoren auf Basis von Aktivkohle. 



   Als Beispiele werden noch gemäss der angeschlossenen Zeichnungen zwei Schemata einer besonderen Ausführungsform der Erfindung angegeben, wonach schliesslich Vinylchlorid erhalten wird. 



   Gemäss Fig. 1 wird das verdünnte, Acetylen und Äthylen enthaltende Gas   bei--1--,   das Chlor bei --2-- und der Chlorwasserstoff bei --3--, mit etwaiger weiterer Chlorwasserstoffzufuhr bei--4--, ein-   geführt.   Das Gemisch durchströmt den   Reaktor --5--,   von welchem man ein Gasprodukt abzieht, das Vinylchlorid, 1, 2-Dichloräthan und inerte Gase enthält. 



   Dieses Produkt wird in eine Kolonne --6-- eingeleitet, wo man die inerten Gase bei --7-- und eine flüssige Phase auf Basis von   1,     2 - Dichloräthan   und Vinylchlorid bei--8--, nach Absorption in 
 EMI5.1 
 nimmt über eine Leitung --9-- Vinylchlorid und   l, 2-Dichloräthan   auf, die am Boden der Kolonne - 17-- erhalten wurden. 



   Bei --10-- desorbiert man das Vinylchlorid, das über --11-- entweicht, dann   bei --10a-- die   leichten Produkte, welche bei --11a-- entweichen, während der Fuss dieser Kolonne --10a über 12 mit 13-- verbunden ist, wo man über Kopf l, 2-Dichloräthan abzieht, dessen einer Teil   über --14-- zur     Absorptionskolonne --6-- und   dessen anderer Teil   über --15-- zu   einem Pyrolyseofen --16-- geleitet wird. 



   Am Boden von --13-- zieht man die restlichen schweren Produkte ab. Am Ausgang von --16-trennt man bei --17-- Chlorwasserstoff ab, der über   Leitung --18-- nach --3-- zurückgeführt   wird, während das Vinylchlorid und das   1, 2-Dichloräthan,   die am Boden von --17-- erhalten werden, über Leitung --9-- zur Desorption des Vinylchlorids in --10-- zurückgeführt werden. 



   Die Fig. 2 gibt eine Abwandlung wieder, die sich von der Ausführungsform der Fig. 1 dadurch un- terscheidet, dass die am Fuss von Kolonne --6-- erhaltenen organischen Produkte in die Kolonne --17-gemeinsam mit den Produkten der Pyrolyse aus Ofen --16-- geleitet werden und so eine einzige Speisung der   Desorptionskolonne --10-- für   das Vinylchlorid ergeben. 



   Beim erfindungsgemässen Arbeiten, d. h. unter unmittelbarer Bildung eines Gemisches von Vinylchlorid und 1, 2-Dichloräthan, erfolgt die Absorption der Reaktionsprodukte gegenüber den bekannten Verfahren mit einer geringeren Menge an flüssigem 1, 2-Dichloräthan, weil sich dieser Stoff schon in den Reaktionsprodukten vorfindet und in kondensierter Form an der Absorption des Vinylchlorids teilnimmt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und l, 2-Dichloräthan enthaltenden Gemischen durch selektive Hydrochlorierung von Acetylen bzw. Chlorierung von Äthylen in Gegenwart von Metallchloride enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gasförmiges Reaktions- gemisch aus Acetylen, Chlorwasserstoff, Äthylen und Chlor, wobei das Molarverhältnis Chlor-Äthylen zwischen 0,90 und 1, 05 liegt, und aus gasförmigen inerten, als Verdünnungsmittel wirkenden Bestandteilen, die in dem Gemisch in einem Anteil von mindestens 40 VoL -0/0 zugegen sind, bei einer Temperatur zwischen 100 und 1800C mit einem in einem Festbett angeordneten Metallchlorid-Trägerka- talysator, dessen Gehalt an aktiven metallischen Bestandteilen unterhalb 5 Gew.

-0/0 liegt, in Berührung bringt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mit Queck- silber-II-chlorid imprägnierte Kieselsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Quecksilbers etwa 2 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nacheinemderAnsprüchelbis3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 120 und 1300C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gas- förmigen inerten, als Verdünnungsmittel wirkenden Bestandteile in ihrer Gesamtheit oder zum Teil mit dem Äthylen-Acetylen-Gemisch zugeführt werden. <Desc/Clms Page number 6>

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen inerten, als Verdünnungsmittel wirkenden Bestandteile in ihrer Gesamtheit oder zum Teil mit dem Chlor zugeführt werden.