DE1618882A1

DE1618882A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und 1,2-Dichloraethan enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE1618882A1
Application number: DE19671618882
Authority: DE
Inventors: Julien Mulders
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1971-02-25
Also published as: ES340730A1; GB1129216A; SE353081B; FR1508097A; BE698555A; NL6705736A; CH472350A

Description

Dr. F. UJö7er _{s# 66/1?} BMünchenUucHa-orchn^r.ii

SOLVAY & CIE.

33 Rue Prince Albert, Brüssel/Belgien.

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und T,2-Dichloräthan enthaltenden Gemischen·

Priorität:

Französiche Patentanmeldung vom 20.Mai 1966 Hr. 62 312

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan enthaltenden Gemischen unter Ausgehen von Mischungen aus Acetylen, Äthylen, Chlor und Chlorwasserstoff.

Bekanntlich ist es möglich., Vinylchlorid zu erhalten unter Ausgehen von verdünnten Mischungen aus Acetylen und Äthylen , indem man nacheinander das Acetylen in Vinylchlorid und das Äthylen in 1,2-Dichloräthan überführt, ohne dass es notwendig ist, das Acetylen und das Äthylen von anderen Bestandteilen der ursprünglichen Mischung, z.B. Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffoxyden abzutrennen«

Auf diese Weise führt man nacheinander vier Operationen durch, welche sind:

1) selektive HydroChlorierung des in der Mischung enthaltenen Acetylene gemäß der Reaktion:

C₂H₂ + HCl —» CH₂^tCHCl

2) Abtrennung des gemäß 1) gebildeten Vinylchlorids aus der gasförmigen, verdünntes Äthylen enthaltenden Mischung, welches nicht reagiert hat,

3) Chlorierung des verdünnten gemäß 2) erhaltenen Äthylens in einer Weise, um 1,2-Dichloräthan nach folgender Reaktion zu erhalten:

C2H4 + Cl 2 * SlCH₂-CH₂Cl

1Ö880S/21G« ^J

4) thermische DehydroChlorierung des 1 -,2--DiChIOräthana, erhalten gemäß (2), um Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zu erhalten, welcher dann in den Kreislauf zurückgeführt wird (1) ·

Die Verfahren, welche die vier vorhergehenden Operatio nen kombinieren, wie z.B. das in der französischen Patentschrift 1 295 387 beschriebene Verfahren, stellen schon einen merklichen Portschritt gegenüber der at früheren Technik in dem Sinne dar, dass sie Vinylchlorid mit technisch annehmbaren Ausbeuten liefern unter Vermeidung des Abtrennens des Acetylens und des Äthylens aus den anderen Bestandteilen der Gasmischung, welche beim Kracken von Kohlenwasserstoffen sich ergibt. Jedoch ist die technische Ausbeutung solcher Verfahren mit fc«Tfc«tiEii»w erheblichen notwendigen Anlagekosten belastet, insbesondere für die Aufeinanderfolge der Operationen für die Hydrochlorierung und Chlorierung, und auch dem Erfordernis, das in Stufe 1) gebildete Vinylchlorid abzutrennen vor dem Einführen der nichtuageaetsteft dft·· ia die Chlorierungsstufe 3).

Diese zusätzliche Stufe, gebildet durch die Abtrennung des Vinylchlorida am Ausgang der Hydrochlorierungsstufe der das Acetylen und das Äthylen enthaltenden Krackgase hat eich übrigens bisher als notwendig erwiesen· In der USA-Patentschrift 2 858 347 ist deutlich das Interesse zu» Auedruck gebracht, das Vinylchlorid nach der Hydrochlorierungsβtute abzutrennen, ua zu vermeiden, dass es sich polymerisiert, wenn es sich in der restlichen Gaaeiechung vorfindet, welche der schließlichen Einwirkung von Chlor unterworfen wird* Ebenso betont man bei den bekannten aufeinanderfolgenden Verfahren der Hydrochlorierung und Chlorierung die Notwendigkeit, das Vinylchlorid abzutrennen vor dem Durchgang durch die Chlorierungsstufe, um die sekundäre Bildung von 1,1,2-Irichloräthan zu vermeiden·

109809/210§

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, eine bemerkenswerte Umwandlung von Gemischen, welche Acetylen und Äthylen enthalten, zu Mischungen, welche Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan enthalten', zu erzielen, ohne dass es notwendig ist, nacheinander die Hydrochlorierungs- und ChIorierun&sreaktionen durchzuführen, wie es bisher bekannt war»

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan enthaltenden Gemischen darin, eine gasförmige Reaktionsmischun_fo, welche aus Acetylen,Chlorwasserstoff, Äthylen und Chlor besteht, wobei das Molarverhältnis Chlor/ •Äthylen zwischen 0,90 und 1,05 liegt, in Gegenwart von inerten gasförmigen Beetandteilen,welche als Verdünnungsmittel wirken und in der Mischung in einem Anteil von mindestens 40 Volum-jt zugegen sind, bei eirier Temperatur zwischen 100 und 180⁰C in Gegenwart eines Hydrochlorierungskataiysators auf der Grundlage von Metallchloriden, wobei der Gehalt an aktiven metallischen Bestandteilen dieses Katalysators unterhalb b Gew.je liegt, sich umsetzen zu lassen.

Durch Variieren der Reaktionsbedingungen in den noch anzugebenden Grenzen ist es möglich, einen Gesamtumwandlungsgrad des Acetylens in Vinylchlorid und des Äthylens in 1,2-Dichloräthan zu erhalten, welcher deutlich über 90ji liegt«

Das katalytische System kann aus einem bekannten Träger bestehen, wie z.B. Kieselsäure, Tonerde oder Aktivkohle, imprägniert mit einer oder mehreren Metallverbindungen, z.B. insbesondere des Quecksilbers, Wismuths, Natriums, Kaliums, Silbers, Bariums, Strontiums, Calciums«

uiiroEB, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Kupfers, Aluminiums,/Broms Antimons, Siliciums,Vanadiums, Eisens,Cers.

Träger auf der Grundlage von Kieselsäure eignen siafi besonders gut· Bei einer gegebenen Trägerart, insbesondere Kieselsäure oder Aktivkohle, übt die Menge an

109809/2108 BADORfGfNAL

imprägnierenden Aktivelementen einen auffallenden Einfluß aus, und zwar ebenso auf die Ausbeute an Vinylchlorid wie auf die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan. Bei Mercuri^chlorid beispielsweise stellt man überraschen der VTeiee fest, dass bei der Temperatur von 125⁰C die Ausbeuten an Vinylchlorid und an 1,2-Dichloräthan zunehmen, wenn der Que.cksilbergehalt des Katalysators unter 5 Gew.36 erniedrigt wird. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit Katalysatoren, welche ungefähr 2 Gew.^ Quecksilber in Form von HgCl₂ enthielten.

Die Temperatur kann zwischen 100 und 180 C gehalten werden, aber für eine gegebene Konzentration an dem aktiven Element des Katalysators erhöhen sich die Ausbeuten an Vinyl»hlorid und an 1,2-Dichloräthan , wenn man die Temperatur in diesem Bereich verringert; es besteht jedoch kein praktisches Interesse, unter 100⁰C herunterzugehen, denn bei 100 C verringern sich die Umwandlungsgrade dee Äthylens und des Acetylens, wie Beispiel 5 zeigt. Andererseits werde«· oberhalb 180⁰C die Sublimationsgefahr des Metallchlorids bedeutend· Man zieht daher vor·, bei 120-130⁰C zu arbeiten, wenn man einen ungefähr 2 Gew.# Hercurichlorid insbesondere enthaltenden Katalysator benutzt·

Obwohl aan schon gute Ausbeuten erhält, wenn man bei atmosphärisch« Druck arbeitet, ist vorzuziehen, in dem Reaktor einen höheren als den atmosphärischen Druck aufrecht eu erhalten, wodurch die Umwandlungsgrade deutlich erhöht werden·

Verdünnungsmittel können die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe begleiten· Dies ist insbesondere der Fall, wenn man Mischungen aus Acetylen und Äthylen verwendet, welche aus der A*»±ff**-rnmj**fi*™t_m ^vnri Kohlenwasserstoffen wie Äthan, Propan, Butan oder Mineralölfraktionen, wie Z.B.Leichtbenzin, stammen. Bach üblicher Abtrennung des Kohlenetoffs und des Teers, gegebenenfalls auch der Kohlenoxyde, kann die sich ergebende Mischung behandelt werden, um höhere Acetylenderivate und Kohlenwasserstoffe mit mer.r als 3 Atome Kohlenstoff im Molekül 169809/2108 _BAD0RIGINAL

abzutrennen· Die Befreiung von höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann beispielsweise durch selektive Hydrogenierung oder VorChlorierung bewirkt werden· Die sich ergebende Grasmischung enthält dann 20-30 $ einer Mischung aus Äthylen und Acetylen, verdünnt durch die permanenten Gase, insbesondere Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffoxyde, und dies ist die Gasmischung, welche als einer der Ausgangsstoffe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird·

Die Verdünnungsmittel können gleichfalls mit dem Chlor zugeführt werden. Es folgt daraus, dass man verdünntes Chlor benutzen kann, welches aus einem Deaeon-Verfahren stammt, insbesondere wenn man über ein an Acetylen und Äthylen genügend reiches Gemisch verfügt. Im allgemeinen zieht man vor, dass die Verdünnungsmittel sich in der gasförmigen Reaktionsmischung -a- in einem Anteil von mindestens 40 Volum~$ befinden. Diese Bedingung wird leicht erfüllt, wenn man Krackgase mit einem ^üehalt an 15-30$ eines Gemisches aus Äthylen und Acetylen anwendet· Diese Konzentrationen entsprechen 74 bzw· 54$ an inerten Gasen in der Ausgangsreaktionsmischung· Übrigens ist es vorzuziehen, das Verhältnis Chlor/Äthylen zwischen 0,90 und 1,05 zu halten, um Sekundärreaktionen von additiver Chlorierung zu beschränken·

Man kann vorteilhafterweise den Chlorwasserstoff verwenden, welcher aus der schließlichen Dissoziierung des 1,2-Dichloräthans stammt,aufgefüllt nach Bedarf durch einen Ergänzungsbetrag an Chlorwasserstoff, welcher als Nebenprodukt anderer organischer Dehydrochlorierungs- oder substitutiver Chlorierungsreaktionen anfällt·

Gemäss der Erfindung werden der Chlorwasserstoff und das Chlor gemeinsam mit den Kohlenwasserstoffen und den Verdünnungsgasen dem Eingang der Reaktionszone zugeführt·

Die gleichzeitige Hydrochlorierungs- und Chlorierungsreaktion verlaufen in selektiver Weise, wenn man das Verfahren mit einem in ruhender Schicht angeordneten katalytischen Sjätem durchführt. ' _Λ

109603/2108 bad o_R,g,nal

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Die Mischung aus Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan kanr. als solche benutzt werden, gegebenenfalls um eine schließliche Konversion zu erleiden, aber sie eignet sich besonders gut zum Erhalten von Vinylchlorid.

Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu zeigen werden im nachfolgenden sieben Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben, welche sich auf Versuche zur gleichzeitigen Chlorierung und HydroChlorierung gasförmiger verdünnter, Chlor, Chlorwasserstoff, Acetylen und Äthylen enthaltende! Gemische beziehen, welche ermöglichen, den Einfluß der Katalysatormischung, der Temperatur und des Drucks darzustellen,

Beispiele»

Die vier folgenden katalytischen Mischungen wurden durch imprägnieren von Kieselsäure oder aktiver Kohle mit wässrigen Lösungen von HgCl₂ und Trocknen bei 120-15O⁰C während 72 Stunden hergestellt. Kalatysator 1: Kieselsäure, imprägniert mit ungefähr

2 Gew.56 Quecksilber.

Katalysator II: Kieselsäure, imprägniert mit ungefähr

3 Qev.fi Quecksilber.

Katalysator III: Aktivkohle, imprägniert mit 5 Gew.^

Quecksilber.

Katalysator IV: Aktivkohle imprägniert mit 2 Gew.56

Quecksilber·

Der Reihe nach wurde jede dieser katalytischen Hassen in einem senkrechten Reaktor angeordnet, welcher aus einem Stahlrohr von 51 mm innerem Durchmesser und 1445 mm Länge bestand und von einem Doppelmantel zum Durchlauf von thermos tatisi er tem öl umgeben war. Sin Thermoelementenpaar in einer axialen Umhüllung von 14 mm äussarem Durchmesser ermöglicht die Temperatur auf verschiedenen Höhen des Reaktors zu messen· Die Mengen und ebenso die Anteile an den Reactionsteilnehmern und den inerten Verdünnungemitteln, dargestellt in der folgenden Tabelle, entsprechen einer Verweilzeit von

1 0 S 8 04 / 21 0 8 BAD ORIGINAL

etwa HO Sekunden« Die Menge an inertem Verdünnungsmittel stellt ungefähr 60 Volum-jC der Reaktionsmischung dar. Die anderen bedingungen der sieben Versuche, ebenso die durch chromatrografische Analyse der abgezogenen Produkte bestimmten Brgebnisse sind gleichfalls auf der Tabelle wiedergegeben.

Das Beispiel 8, welches ait Hilfe eines 5 Gew.% Quecksilber enthaltenden Katalysators durchgeführt wurde, fällt aus dem Rahmen der Erfindung heraus und ist nur zu Vergleichzwecken angegeben·

BAD ORIGINAL 109 & 0 %/ 2 1 G 8

-8-Tabellei.

Beispiel Art des
Hr· Katalysators

Temperatur Druck₂ O_n kg/cm Eingeführte Mengen der Bestandteile des gasförmigen Reaktions mischung ₀ ""

(in l/Stunde gemessen bei O C unter 760 mm).

IV

125 HCl = 4,5 Cl₂ = 4,5

	II	125	1	verdünnte tend 1296	Mischung enthalt) C₂H₂ und 1296 C₂H₄)	37 S
2	IV	125	1	ebenso
3			ebenso

175 HCl = 4 Cl₂ = 4

verdünnte Mischung enthaltend 12% C₉H₉ und

32,2

100 gleich denen von Versuch

125

125 HCl = 18

verdünnte Mischung enthaltend 12% C₉H₉ und 12* C₂H₄

HCl = 4,5

Chlor verdünnt durch ) 86% inerte Gase ) 4,5

4,5

C₂H₄ = C₂H₂

150

III

125 HCl = 4,5

4,5

verdünnte Mischung enthaltend 12% C₉H₉ und 12% C₂H₄

37,5

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COPY BAD ORIGINAL

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Molarer Urn- Molarer Nr.1 wandlungsgrad Umwandlungs-C₂H₂ in $> grad C₂H. in

Ausbeute · an Vinyl chlorid bezogen auf ein gesetztes C₀H₀ in %	Ausbeute an 1,2- Dichlor- äthan bezogen auf ein gesetztes C₂H₄ in 56	Ausbeute an Vinylchlorid +1,2-Dichlor- äthan bezogei auf die Sum me einge setztes C₂ in f>
94	. 95	94,5
84	86	85
88	84	86
73	85	79
		83
98	97,5	98
94	96	95
73	65	69

	100	96
2	100	87
3	100	85
4	100	85
5	83	90
6	100	99
7	100	96
8	100	80

109809/2108 COPY BAD

Man stellt fest, dass in den meisten der Fälle das Acetylen vollständig verbraucht xixat ist und dass sogar beim Arbeiten unter einem Druck von einer Atmosphäre die Ausbeute an Vinylchlorid + 1,2-Dichloräthan schon 94# im Falle des Versuchs 1 überschreitet· Andererseits zeigen die Versuche 1, 2 und 7 deutlich den Vorteil der Katalysatoren auf der Grundlage von Kieselsäure gegenüber Katalysatoren auf der Grundlage aktiver Kohle.

Beispielsweise werden noch zwei Schemata einer Art und Weise einer besonderen Durchführung der Erfindung gegeben, welche zum schließlichen Erhalten von Vinylchlorid führt·

Gemäß Fig· 1 wird das verdünnte, Acetylen und Äthylen enthaltende Gas bei 1, das Chlor bei 2 und der HCl bei 3 mi l/etwaiger Zuführung von HCl bei 4, eingeführt. Die Mischung geht durch den Reaktor 5, von welchem man ein Gasprodukt abzieht, welches Vinylchlorid, 1,2-Dichloräthan und inertetfGase enthält, welche man in Kolonne 6 leitet, wo man die inerten Gase bei 7 und eine flüssige Phase auf der Grundlage von 1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid bei 8 durch Absorption in 1,2-Dichloräthan abtrennt, welches aus 13 über kommt· Die in 8 umlaufende Mischung nimmt über Leitung 9 Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan auf, welche am Fuß der Kolonne 17 erhalten wurden. Bei 10 desorbiert man das Vinylchlorid,welches über 11 entweicht, dann bei 10 a die leichten Produkte, welche bei 11a entweOchen, während der Fuß dieser Kolonne 10/über 12 ait 13 verbunden ist, wo man an der Spitze 1,2-Dichloräthan abzieht, dessen einer Teil über 14 zur Absorptionskolonne 6 und dessen anderer feil über 15 zum Pyrolyse ofen 16 geleitet wird· Am FuS von 13 zieht ■an die restlichen schweren Produkte ab· Am Ausgang von 16 trennt man bei 17 Chlorwasserstoff ab, der über Leitung 18 nach 3 zurückgeführt wird, während das Vinylchlorid und das 1,2-Dichloräthan, am fuß von 17 erhalten, über Leitung 9 sur Desorption des Vinylchloride in 10 zurückgeführt werden. 109809/2100

Me Fig· 2 gibt eine Abwandlung wieder, welche sich von der Ausführung der Fig· 1 dadurch unterscheidet, dass die am Fuß von 6 erhaltenen organischen Produkte in die kolonne 17 gemeinsam Bit den Produkten der Pyrolyse aus Ofen 16 geleitet werden, um eine einzige Speisung der Desorptionskol*nne 10 für das Vinylchlorid zu bilden·

Beim erfindungsgemäßen Arbeiten, d.h. unter unmittelbarer Bildung einer Mischung aus Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan erfolgt die Absorption der Reaktionsprodukte gegenüber den bekannten Verfahren mit einer geringeren Menge an flüssiges 1,2-Dichiοräthan, da sich dieses letztere schon in den Reaktionsprodukten vorfindet und indem es sich kondensiert nimmt es an der Absorption des Vinylchloride teil.

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Claims

-12- l618882 Patentansprüche -

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen, welche Vinylchlorid und 1,2-Dichiοräthan enthalten, dadurch gekennz'eich η e t , dass man sich ein gasförmiges Reaktionsgemisch aus Acetylen, Chlor-ς wasserstoff, Äthylen und Chlor, wobei das Molar— Verhältnis Chlor/Äthylen zwischen 0,90 und 1,05 liegt, und aus gasförmigen inerten , als Verdünnungsmittel wirkenden Bestandteilen, welche in dem Gemisch in einem Anteil von mindestens 40 Volum-56 zugegen sind, bei einer Temperatur zwischen 100 und 180 C in Gegenwart eines Hydrochlorierungekatalysators auf der Grundlage von MetallChloriden, wobei der Gehalt an den aktiven metallischen Bestandteilen dieses Katalysators unterhalb 5 Gew.Jt liegt,umsetzen lässt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der Katalysator durch einen mit MercuriChlorid imprägnierten Träger gebildet ist·

3· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichne t , dass die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Quecksilbers etwa 2 Gew.Jt ist·

4, Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass der Träger des Katalysators Kieselsäure ist«

I· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur zwischen 120 und 130⁰C gehalten wird·

6« Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator in fester Schicht angeordnet ist·

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7»Verfahren nach, den ν orhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen inerten, als Verdünnungsmittel wirkenden Bestandteile in ihrer Gesamtheit oder zum Teil mit der Äthylen^Acetylen-Mischung zugeführt werden·

8, Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass die gasförmigen inerten, als Verdünnungsmittel wirkenden Bestandteile in ihrer Gesamtheit oder zum Teil mit dem Chlor zugeführt werden·

9, Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass der aus der thermischen Dissoziation des 1,2-Dichloräthans stammende Chlorwasserstoff zum Bilden der gasförmigen Reaktionsmischung benutzt wird.

10, Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichne t durch seine Anwendung auf die Herstellung von Vinylchlorid gemäß den Figuren 1 und 2 der Zeichnung.

11· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf die Verwertung von verdünnten Acetylen-Äthylen-Gemisehen aus der Krackung von Kohlenwasserstoffen*

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