DE2413148B2

DE2413148B2 - Verfahren zur herstellung von chlorkohlenwasserstoffen durch oxychlorierung

Info

Publication number: DE2413148B2
Application number: DE19742413148
Authority: DE
Inventors: Kazuo Takahashi Takeo Kamata Satoshi Nnhama Ehime Iida (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1977-10-06
Also published as: DE2413148C3; IT1003838B; JPS49117406A; FR2222339B1; JPS5312485B2; FR2222339A1; NL7403821A; DE2413148A1; GB1461846A

Description

Aus der US-PS 35 57 229 ist es bekannt, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder Monochloräthan aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung in Gegenwart einer Salzschmelze aus einem Kupferchlorid oder einem Gemisch aus einem Kupferchlorid und Kaliumchlorid als Katalysator herzustellen. Wegen der niedrigen katalytischen Aktivität der Salzschmelze ist dieser Katalysator jedoch nicht zur Herstellung hochchlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen geeignet. Das bekannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß der Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung in die chlorierten Kohlenwasserstoffe niedrig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung in Gegenwart eines geschmolzenen Katalysators auf Basis von Kupferchloriden oder von Gemischen aus Kupferchloriden und den Chloriden von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid sowie der Chloride von Palladium oder der seltenen Erdmetalle, bei 250 bis 650⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 1 -4 Kohlenstoff atome aufweisen, teilchlorierte gesättigte oder ungesättigte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, die 1-4 Kohlenstoff atome aufweisen, aromatische Kohlenwasserstoffe, teilchlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische der vorgenannten Verbindungen mit Chlorwasserstoff oder Chlor oder deren Gemischen und Sauerstoff in Gegenwart einer auf 250 bis 650°C erhitzten Salzschmelze als Katalysator umsetzt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

a) mehr als 95 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches aus einem Kupferchlorid und einem Chlorid von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid (höchstens 2 Mol

,ο Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid je Mol Kupferchlorid) sowie

b) weniger als 5 Molprozent eines Chlorids von Palladium oder der seltenen Erdmetalle.

Der Ausdruck »Kupferchlorid« umfaßt sowohl Kupfer(ll)-chlorid als auch Kupfer(l)-chlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Chlorierungsgrad, wie Monochlormethan, Monochloräthylen, 1,2-Dichioräthan, Monochloräthan, Monochlorpropylen, Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, als auch zur Herstellung hochchlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichloräthan, verwenden.

Die Katalysatorkomponenten (a) und (b) werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von mehr als 95 bis 99,5 :0,5 bis weniger als 5 verwendet. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator mit hoher Selektivität und hoher Aktivität, der neben der Komponente (a) eine geringe Menge der Komponente (b) enthält.

In Komponente (a) wird das Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid als Gemisch mit einem Kupferchlorid in piner Menge von vorzugsweise höchstens 1 Mol pro Mol Kupferchlorid eingesetzt.

Beispiele für die Katalysatorkomponente (b) sind Palladiumchlorid, Lanthanchlorid, Cerchlorid, Praseodymchlorid und Neodymchlorid. Diese Chloride können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die Bestandteile der Salzschmelze werden so gewählt, daß der Schmelzpunkt der Salzschmelze unter etwa 650⁰C liegt.

Beispiele für die verfahrensgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffe sind Methan, Äthan, Propan und Butan; Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol; Monochlormethan, Dichlormethan, Monochloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,4-Dichlorbutan, Monochloräthylen und Dichlorethylen; Monochlorbenzol. Erfindungsgemäß können hochchlorierte Kohlenwasserstoffe auch dadurch hergestellt werden, daß man die verfahrensgemäß erhältlichen partiell chlorierten Kohlenwasserstoffe im Kreislauf führt und erneut der Oxychlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft.
Als Chlorquellen werden Chlorwasserstoff, einschließlich Salzsäure, Chlorgas oder deren Gemische verwendet. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoffbeschickung, Chlorquelle und Sauerstoff nicht kritisch. Es läßt sich leicht experimentell in Abhängigkeit von der Kohlen-Wasserstoffbeschickung und dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoff bestimmen. Im allgemeinen wird die Chlorquelle (berechnet als Cb) und die Kohlenwasserstoffbeschickung im Molverhältnis von 0,1 bis 20 :1 eingesetzt. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlorquelle beträgt 0,05 bis 1 :1. Bei Verwendung von Chlorwasserstoff als Chlorquelle beträgt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff 0,05 bis 1:1. Der Ausdruck »Sauerstoff« bedeutet Sauerstoff oder

_ei_n freien Sauerstoff enthaltendes inertes Gas. Vorzugs_weise wird Sauerstoff oder Luft verwendet. Im

findungsgemäßen verfahren wird die Katalysatorjchmelze bei einer Temperatur von 250 bis 650⁰C, vorzugsweise von 300 bis 600°C, eingesetzt. Bei einer Katalysatortemperatur unterhalb etwa 250"C ist der Umsatz der Kohlenwassersloffbeschiekung zum chlorierten Kohlenwasserstoff stark vermindert, während bei einer Katalysatortemperatur oberhalb etwa 650⁰C die Kohlenwasserstoffbeschickung Zersetzungsreaktionen unterliegt und sich teerartige Stoffe bilden, was zu Verlusten führt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Reaktionsdruck nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Drücken von etwa 0 bis 30 at durchgeführt.

Die Oxychlorierung der KohienwasEerstoffbeschikkung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung in die Katalysatorsalzschmelze der vorgenannten Zusammensetzung einbJäst, oder indem man die Kohlenwasserstoffbeschickung über die Oberfläche der Katalysatorsalzschmelze leitet, die auf der Oberfläche von Füllstoffen herabfließt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird also vorzugsweise mit der Katalysatorsalzschmelze in innige Berührung gebracht. Beim Einleiten der Kohlenwasserstoffbeschikkung in die Katalysatorsalzschmelze in Form eines Gemisches mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erfolgt eine geringe Verbrennung, was zu Verlusten an Kohlenwasserstoffbeschickung führt. Vorzugsweise werden daher die Kohlenwasserstoffbeschickung, die Chlorquelle und Sauerstoff getrennt in die Salzschmelze eingeleitet. Die Verwendung eines Gemisches aus der Kohlenwasserstoffbeschikkung, einer Chlorquelle oder einem Gemisch aus einer Chlorquelle und Sauerstoff hat jedoch auf die erfindungsgemäße Oxychlorierung keinen ungünstigen Einfluß.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere hochchlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen' und Trichloräthan, in wesentlich höherer Ausbeute als bei dem bekannten Verfahren. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist durch eine wesentlich höhere Aktivität gekennzeichnet als der herkömmliche Katalysator. Die Bildung von Nebenprodukten durch Oxidation der Kohlenwasserstoffbeschikkung ist wesentlich vermindert und der Umsatz der Kohlenwasserstoffbeschickung zu hochchlorierten Kohlenwasserstoffen wesentlich erhöht. Außerdem erlaubt die Katalysatorsalzschmelze eine einfache Steuerung der Oxychlorierungsreakt ion.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein temperaturbeständiges Laboratoriumsglasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 500 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren ausgerüstet ist, deren Auslaß 20 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 695 ml einer Salzschmelze aus 3 Molprozent Neodymchlorid und 97 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlond, Kupferiin-chlorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 7 :3. Die Salzschmelze wird auf eine Temperatur von 480⁰C erhitzt. Durch eines der Gaseinleitungsrohre wird Methan in einer Menge von 80 ml/Minute eingeleitet. Gleichzeitig wird durch das andere Gaseinleitungsrohr ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Luft in einer Menge von 320 ml/min Chlorwasserstoff und 800 ml/min Luft während 2 Stunden eingeleitet. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden mittels eines Kühlers und einer Kühlfalle aufgefangen, und das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert. Der Methanumsatz beträgt 95 Prozent. Die Zusammensetzung des chlorierten Produkts ist in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

Produkte	Gew.-%
Monochlormethan	2,1
Dichlormethan	4,0
Trichlormethan	8,4
Tetrachlormethan	84,7
Trichloräthylen	0,6
Tetrachloräthylen	Spuren
Gesamtmenge	99,8

Vergleichsbeispiel A

Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von Methan wird jedoch Äthylen verwendet. Als Produkte werden Kohlenstoff, eine hochsiedende teerartige Substanz, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, jedoch praktisch keine chlorierten Kohlenwasserstoffe erhalten.

Beispiel 2

Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 600 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren versehen ist, deren Auslaß 30 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 862 ml einer Salzschmelze aus 1 Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Cerchlorid und 98 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(H)-chIorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 6 -.4. Die Salzschmelze wird auf 510⁰C erhitzt. Durch das eine Gaseinleitungsrc· hr wird Äthan in einer Menge von 60 ml/min und durch das andere Gaseinleitungsrohr ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 400 ml/min Chlorwasserstoff und 200 ml/min Sauerstoff während 90 Minuten eingeleitet. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden in einer Falle auf -3O⁰C abgekühlt und analysiert. Der Äthanumsatz beträgt 97 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II	Gew.-<K>
Produkte	3,5
Monochloräthan	2,1
Monochloräthylen	1,5
U-Dichloräthan	1,3
1,1-Dichloräthan	3,5
Dichloräthylen	3,0
1,1,1-Trichloräthan	2,5
i,i,2-Trichioräihari	8,3
Trichloräthylen	42,1
Tetrachloräthylen

Produkte

Tetrachlormethan

andere,

nicht identifizierte

Verbindungen

Gesamtmenge

Gew.-%
23,0

9.2

100,0

Beispiel 3

Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, als Kohlenwasserstoffbeschickung wird jedoch Propan in einer Menge von 40 ml/min eingespeist. Die Katalysatorsalzschmelze besteht aus 0,5 Molprozent Lanthanchiorid, 0,5 Molprozent Palladiumchlorid und 99 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(l)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid. Die Salzschmelze wird auf 500⁰C erhitzt. Nach beendeter Oxychlorierung wird das aufgefangene Produkt analysiert. Der Propanumsatz beträgt 95 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle III zusammengefaßt.

Kupferiin-chlorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 6-4 Die Salzschmelze wird auf 480⁰C erhitzt. Benzoldampf wird durch das eine Gaseinleitungsrohr in einer Menge von 0,004 Mo!/min eingeleitet. Durch das andere Gaseinleitungsrohr werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 200 ml bzw. 50 ml/min während 30 Minuten eingeleitet. Die aus dem Reaktionsrohr antretenden Gase werden in einer Falle auf -30°C kondensiert und gaschromatographisch analysiert Der Benzolumsatz beträgt 45 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Tabelle III	Gew.-%
Produkte	Spuren
Monochlorpropan	0,2
Monochloräthylen	0,2
1,2-cis-Dichloräthylen	0,2
1,2-trans-Dichloräthylen	0,3
U-Dichloräthylen	30,5
Tetrachlormethan	6,6
Trichloräthylen	61,8
Tetrachloräthylen	99,8
Gesamtmenge

Beispiel 4

3°

35

Tabelle IV	Gew.-<*
Produkte	15,0
Tetrachlormethan	2,5
Trichloräthylen	13,2
Tetrachloräthylen	62,8
Hexachlorbutadien
andere,
nicht identifizierte	6,5
Verbindungen	100,0
Gesamtmenge
Beispiel 5

Produkte	Gew.-%
Monochlorbenzol	68,0
Dichlorbenzol	19,3
Trichlorbenzol	8,4
Tetrachlorbenzol	1,9
Diphenyl	1,5
Pentachlorbenzol	0,5
Hexachlorbenzol	0,4
Gesamtmenge	100,0

Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, als Beschickung wird jedoch η-Butan verwendet. Die Katalysatorsalzschmelze besteht aus 2 Molprozent Neodymchlorid, 2 Molprozent Praseodymchlorid und 96 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(H)-chlorid und Kaliumchlorid. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 65 :35. Der n-Butanumsatz beträgt 89 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsproduktes ist in Tabelle IV zusammengefaßt.

50

55 Zum Vergleich wird die Oxychlorierung mit einer Katalysatorsalzschmelze aus 40 Molprozent Kaliumchlorid und 60 Molprozent eines Gemisches von Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Benzolumsatz beträgt nur 15 Prozent.

Beispiel 6

Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 900 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren versehen ist, deren Auslaß 60 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet ist, wird mit 1789 ml einer Salzschmelze aus 1,5 Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Praseodymchlorid und 97,5 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 65 :35. Die Salzschmelze wird auf 380⁰C erhitzt. Durch das eine Gaseinleitungsrohr wird Methan in einer Menge von 50 ml/min eingeleitet, während durch das andere Gaseinleitungsrohr Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer Menge von 400 bzw. 100 ml/min während eines Zeitraums von 40 Minuten eingeleitet werden. Das Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle kondensiert und analysiert. Der Methanumsatz beträgt 25 Prozent. Die Zusammensetzung des chlorierten Produkts ist in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Produkte

Gew.-%

60

Ein temperaturbeständiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 900 mm, das mit zwei Gaseinleitungsrohren versehen ist. wird mit 1516 ml einer Salzschmelze aus 2 Molprozent Neodymchlorid, 1 Molprozent Praseodymchlorid, 1 Molprozent Lanthanchiorid und 96 Molprozent eines Gemisches von Kupfer(I)-chlorid, Monochlormethan
Dichlormethan
Trichlormethan
Tetrachlormethan

Gesamtmenge

8,8

12,0

25,2

54,0

100,0

Verglcichsbcispie! B

Die Oxychlorierung des Methans wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wird eine Katalysatorschmelze

aus 65 Molprozent Kupfer(l)-chlorid und Kupfer(ll)-chlorid und 35 Molprozent Kaliumchlorid verwendet. Der Methanumsatz beträgt nur 12 Prozent und das Chlorierungsprodukt hat die in Tabelle VIl angegebene Zusammensetzung.

Tabelle VIl	Gew.-%
Produkte	29,0 20,4 28,6 22,0
Monochlormethan Dichlormethan Trichlormethan Tetrachlormethan	100,0
Gesamtmenge

Beispiel 7

Die Oxychlorierung wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, als Beschickung wird Vinylidenchlorid verwendet. Die Salzschmelze besteht aus 2 Molprozent Neodym-

chlorid und 98 Molprozent eines Gemisches aus Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid. Das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid beträgt 6 :4. Die Reaktionstemperatur beträgt 470⁰C, die Reaktionszeit 1 Stunde. Der Vinylidenchloridumsatz beträgt 92 Prozent. Die Zusammensetzung des Chlorierungsprodukts ist in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Produkte

Gew.-%

Tetrachlormethan

Trichlorethylen

Tetrachloräthylen

andere,

nicht identifizierte

Verbindungen

Gesamtmenge

29,8 11,1 45,2

13,9 100,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung in Gegenwart eines geschmolzenen Katalysators auf Basis von Kupferchloriden oder von Gemischen aus Kupferchloriden und den Chloriden von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid sowie der Chloride von Palladium oder der seltenen Erdmetal-Ie, bei 250bis 65O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 1-4 Kohlenstoff atome aufweisen, teilchlorierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 1—4 Kohlenstoffatome aufweisen, aromatische Kohlenwasserstoffe, teilchlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische der vorgenannten Verbindungen mit Chlorwasserstoff oder Chlor oder deren Gemischen und Sauerstoff in Gegenwart einer auf 250 bis 650° C erhitzten Salzschmelze als Katalysator umsetzt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

a) mehr als 95 Molprozent eines Kupferchlorids oder eines Gemisches aus einem Kupferchlorid und einem Chlorid von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid (höchstens 2 Mol Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorid je Mol Kupferchlorid) sowie

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus mehr als 95 bis 99,5 Molprozent der Komponente (a) und 0,5 bis weniger als 5 Molprozent der Komponente (b) ausführt.