DE2232301B2

DE2232301B2 - Verfahren zur herstellung von chlorkohlenwasserstoffen durch oxychlorierung

Info

Publication number: DE2232301B2
Application number: DE19722232301
Authority: DE
Inventors: Eiichi; Iida Kazuo; Kam ata Satoshi;Kobayashi Yoshinori; Niihama Ehime Ichiki (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2143931A1; NL7209256A; DE2232301A1; IT958619B; GB1373296A

Description

35

Es ist bereits beispielsweise aus der US-Patentschrift 35 57 229 bekannt, einen geschmolzenen Salzkatalysator, der aus Kupferchlorid oder einem Gemisch aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid besteht, zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder Monochioräthan durch Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Die gemäß dieser US-Patentschrift verwendeten geschmolzenen Salzkatalysatoren haben jedoch eine niedrige Aktivität und ergeben keine stark chlorierten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlormethan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen als Hauptprodukte. Darüber hinaus sind die Umwandlungen der Ausgangskohlenwasserstoffe in chlorierte Kohlenwasserstoffe niedrig. Die Anwendung eines geschmolzenen Salzkatalysators gemäß dieser US-Patentschrift bringt auch den Nachteil, daß die Verbrennung von sehr großen Mengen der Ausgangskohlenwasserstoffe auftritt, wodurch ein äußerst großer Verlust der Ausgangskohlenwasserstoffe eintritt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung in Gegenwart eines geschmolzenen Katalysators auf Basis von Kupferchloriden, bei welchem die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden und eine hohe Selektivität und Aktivität erzielt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist »dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, aromatische Kohlenwasserstoffe, teilchlorierte Kohlenwasserstoffe der vorgenannten Art oder Gemische aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen und den vorgenannten teilchlorierten Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff, Chlor oder deren Gemischen und Sauerstoff bei 250 bis 650⁰C in Gegenwart eines geschmolzenen Salzkatalysators folgender Zusammensetzung oxychloriert:

(1) 95 bis 50 Molprozent Kupferchlorid oder eines Gemisches aus Kupferchlorid (Kupfer(Il)- oder Kupfer(I)-chlorid) und eines Chlorids von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid (Molverhältnis Kupferchlorid zu Alkali- und/oder Magnesiumchlorid 1 : höchstens 2, vorzugsweise 1:1)

(2) 5 bis 50 Molprozent mindestens eines Chlorids von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium oder der seltenen Erdmetalle.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besitzt gegenüber den bisher verwendeten geschmolzenen Salzkatalysatoren eine verbesserte Aktivität und liefert eine höhere Umwandlung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in chlorierte Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr wirksam zur Herstellung von teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Monochlormethan, Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Monochioräthan, Monochlorpropylen, Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol und hochchlorierten Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem Kohlenstoffatom je Molekül, an die mindestens zwei Chloratome gebunden sind, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichloräthan verwendet werden.

Das Chlorid (1) und das Chlorid (2) werden vorzugsweise als Gemisch aus 93 bis 60 Mol-% (1) und 7 bis 40 Mol-% (2) verwendet. Falls das Verhältnis des Chlorides (2) weniger als 5 Mol-% beträgt, wird der erhaltene Katalysator unzufriedenstellend, d. h., falls das Chlorid (2) aus einem Chlorid von Eisen, Mangan, Chrom oder Nickel besteht, hat der Katalysator eine niedrige Selektivität für hochchlorierte Kohlenwasserstoffe, und, falls das Chlorid (2) aus einem Chlorid von Palladium oder einem seltenen Erdmetall besteht, tritt eine erhebliche Zersetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe auf, was einen Abfall der Ausbeute des anchlorierten Kohlenwasserstoffes ergibt. Falls andererseits der Anteil an dem Chlorid (2) etwa 50 Mol-% übersteigt, geht das geschmolzene Salz durch Verflüchtigung verloren und weiterhin treten wirtschaftliche Nachteile aufgrund des Bedarfes für eine große Menge an teuren Salzen auf.

Beispiele für die Chloride der seltenen Erdmetalle gemäß (2) sind Lanthanchlorid, Cerchlorid, Praseodymchlorid und Neodymchlorid, die sowohl einzeln als auch als Gemische verwendet werden können.

Ein weiteres Erfordernis für den erfindungsgemäß eingesetzten geschmolzenen Salzkatalysator besteht darin, daß er einen Schmelzpunkt nicht höher als 650⁰C haben darf.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Ausgangskohlenwasserstoffe umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, n-Butan, n-Butylen, Isobutan, Isobutylen, Butadien; teilweise chlorierte Produkte derartiger Kohlenwasserstoffe, wie Monochioräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan oder 1,4-Dichlorbutan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzpl, Naphthalen oder Anthracen und teilweise chlorierte Produkte derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe. Selbstverständlich ist es möglich, stark chlorierte Kohlenwasserstoffe durch

Kreislaufführung der teilweise chlorierten Kohlenwasserstoff e zu erhalten.

Die Ausgangskohlenwasserstoffe können entweder als Gas oder als Flüssigkeit oder auch als Gemisch mit einem Verdünnungsmittel zugeführt werden. Die zur Oxychlorierung verwendete Chlorquelle kann aus Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen hiervon bestehen.

Als Sauerstoffquelle kann nicht nur Sauerstoff allein, sondern auch Luft oder Gemische von Sauerstoff und einem Inertgas, vorzugsweise Luft, verwendet werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verhältnis von Ausgangskohlenwasserstoff, Chlorquelle und zuzuführendem Sauerstoff nicht besonders beschränkt sondern bestimmt sich entsprechend dem Ausgangskohlenwasserstoff und dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen wird die Chlorquelle in einer Menge von 0,1 bis 20 McI als Chlor (Cl₂X je Mol Ausgangskohlenwasserstoff verwendet Falls Chlor als Chlorquelle verwendet wird, werden 0,05 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Chlor verwendet, und fails Chlorwasserstoff als Chlorquelle verwendet wird, werden 0,05 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Chlorwasserstoff verwendet.

Der Katalysator wird im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 250 bis 650⁰C, vorzugsweise 300 bis 600° C verwendet Falls die Temperatur des geschmolzenen Salzkatalysators unterhalb 250° C liegt, wird die Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe äußerst niedrig. Falls die Temperatur des geschmolzenen Salzkatalysators 650°C überschreitet erleidet der Ausgangskohlenwasserstoff eine Zersetzung und es gehen große Mengen hiervon verloren. Der erfindungsgemäß eingesetzte geschmolzene Salzkatalysator umfaßt auch ein Katalysatorsystem, welches innerhalb des gesamten Temperaturbereiches von etwa 250 bis 650° C nicht im geschmolzenen Zustand ist Beispielsweise kann bei einem Katalysator mit einem Schmelzpunkt von 400 C die Reaktion bei 400 bis 65O°C ausgeführt werden.

Der bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird allgemein die Umsetzung bei etwa 0 bis 30 kg/cm² Überdruck durchgeführt

Die Verweilzeit variiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwas in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, der Art des Katalysatorsystems und dem gewünschten Produkt. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit zwischen einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 60 Sekunden ausreichend.

Die Oxychlorierung der Ausgangskohlenwasserstoffe kann günstigerweise ausgeführt werden, indem der Ausgangskohlenwasserstoff in den vorstehend angegebenen geschmolzenen Salzkatalysator eingeblasen wird oder üb^r die Oberfläche des geschmolzenenen Salzkatalysators geführt wird. Ganz allgemein ist es lediglich notwendig, den der Oxychlorierung zu unterwerfenden Ausgangskohlenwasserstoff in Kontakt mit dem geschmolzenen Salzkatalysator zu bringen.

Falls jedoch der Ausgangskohlenwasserstoff und der Sauerstoff in den geschmolzenen Salzkatalysator in Form eines Gemisches eingeführt werden, erfolgt eine Verbrennungsreaktion und verursacht einen Verlust des Ausgangskohlenwasserstoffes. Deshalb wird es üblicherweise bevorzugt, daß der Ausgangskohlenwasserstoff, die Chlorquelle und der Sauerstoff getrennt eingeführt werden oder der Ausgangskohienwasserstoff und die Chlorbeschickung oder die Chlorbeschickung und der Sauerstoff jeweils als Gemisch eingeführt werden.

Durch das im einzelnen vorstehend beschriebene Verfahren ist es möglich, chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere hochchlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichloräthan in hohen Ausbeuten im Vergleich zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder teilweise chlorierten Produkten hiervon unter Anwendung der bekannten geschmolzenen Salzkatalysatoren herzustellen.

Darüber hinaus hat der erfindungsgemäß eingesetzte geschmolzene Salzkatalysator eine sehr hohe Chlorierungsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu dem üblichen geschmolzenen Salzkatalysator und die Verbrennung der Ausgangskohlenwasserstoffe tritt nur wenig auf. Die Anwendung des geschmolzenen Salzkatalysators gemäß der Erfindung hat noch den Vorteil, daß dadurch beträchtlich die Ausbildung von Oxidationsnebenprodukten der Ausgangskohlenwasserstoffe im Vergleich zu dem üblichen Verfahren der Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung unter Anwendung eines auf einem Träger getragenen Katalysators verringert wird und die Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in hochchlorierte Kohlenwasserstoffe erhöht wird.

Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Umsetzung sehr leicht zu steuern.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Glasreaktor aus hartem Geräteglas mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 500 mm, der mit zwei Blasrohren (Flüssigkeitstiefe 10 cm) ausgestattet war, wurde mit 339 ecm eines geschmolzenen Salzes beschickt, das aus 15 Mol-% Eisen(IIl)-chlorid und 85 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid zusammengesetzt war, wobei das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug. Das geschmolzene Salz wurde erhitzt und bei 480° C gehalten. In das geschmolzene Salz wurden 100 ccm/min Äthylen aus dem einen Blasrohr eingeführt und 100 ccm/min Chlorwasserstoff und 125 ccm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeleitet. Die Oxychlorierungsreaktion des Äthylens wurde kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas aus dem Reaktor wurde auf -30° C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und unter Anwendung von Gaschromatographie analysiert. Das gleiche Analysenverfahren wurde in sämtlichen folgenden Beispielen angewandt. Die Umwandlung von Äthylen betrug 99%. Die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle I:

Tabelle I

Produkt	Gewichts-%
Monochloräthylen	9,1
1,2-Dichloräthan	4,3
1,2-cis-Dichloräthylen	8,4
1,2-trans-Dichloräthylen	5,1
1,1-Dichloräthylen	0,6
Trichloräthylen	17,2

1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen

Insgesamt

Ir

1,1
54,2

100,0

Beispiel 2

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein geschmolzenes Salz mit der Zusammensetzung aus 10 Mol-% Neodymchlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid angewandt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung von Äthylen betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ist aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle Il	Beispiel 3	Gewichts-% 20
Produkt		0,1
Monochloräthylen	4,3
1,2-cis-Dichloräthylen	3,3
1,2-trans-Dichloräthylen	Spur 25
1,2-Dichloräthan	1,0
1,1-Dichloräthylen	25,3
Trichloräthylen	Spur
1,1,2-Trichloräthan	8,9
Tetrachlormethan	57,0 30
Tetrachloräthylen	99,9
Insgesamt

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 339 ecm eines Gemisches aus 10 Mol-% Manganchlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und dann auf 510°C erhitzt und dabei gehalten.

In das geschmolzene Salz wurden 45 ccm/min an Methan aus dem einen Blasrohr und 180 ccm/min an Chlorwasserstoff und 225 ccm/min an Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung des Methans kontinuierlich während 40 min ausgeführt. Das Abgas aus dem Reaktor wurde auf -10° C abgekühlt. Das Reaktionsproduk* wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung an Methan betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus der Tabelle III.

Tabelle III

Produkt

Gewichts-⁰/

Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt

87,3

0,7

12,0

100,0

60

Beispiel 4

Die Oxychlorierung von Methan wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein geschmolzenes Salz aus 10 Mol-% Eisen(III)-chlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6 :4 betrug und wobei die Temperatu des geschmolzenen Salzes hei 450° C gehalten wurdi Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysier Die Umwandlung des Methans wurde gesammelt un analysiert Die Umwandlung des Methans betrug 99°/ und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich au Tabelle IV.

Tabelle IV

Produkt

Gewichts-%

Monochlormethan

Dichlormethan

Trichlormethan

Tetrachlormethan

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

Insgesamt

Spur
3,2
7,8

88,0

Spur
0,9

99,9

Beispiel 5

Die Oxychlorierung von Propan wurde in dei gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedocl ein geschmolzener Salzkatalysator aus 5 Mo!-⁰/ Magnesiumchlorid, 38 Moi-% Eisen(III)-chlorid und 5] Mol-%, insgesamt, an Kupferchlorid und Kupfer(II) Chlorid verwendet und die Temperatur des geschmolze nen Salzkatalysators bei 500°C gehalten. Das Reak tionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Di< Umwandlung des Propans betrug etwa 100% und di( Zusammensetzung des Produktes ist in Tabelle N gezeigt.

35 Tabelle V	Gewichts-%
Produkt	Spur
Monochloräthylen	0,1
40 1,2-cis-Dichioräthylen	0,1
1,2-trans-Dichloräthylen	Spur
1,1-Dichloräthylen	24,1
^Tetrachlormethan	5,4
Trichioräthylen	70,2
45 Tetrachloräthylen	99,9
Insgesamt

50

55

Beispiel 6

Die Oxychlorierung von Propylen wurde in de: gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedocl ein geschmolzener Salzkatalysator aus 10 Mol-⁰/« Palladiumchlorid und 90 Mol-% insgesamt aus Kup fer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid verwendet und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 490° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt unc analysiert. Die Umwandlung von Propylen betrug etwi 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergib sich aus Tabelle VI.

Tabelle VI

Produkt

Gewichts-¹

Monochloräthylen

1,2-cis-Dichloräthylen

Trichlormethan

0,1

40,6

Fortsetzung

Produkt

Gcwichts-%

Produkt

Gewichts-%

Trichlorethylen
Tetrachloräthylen

Insgesamt

8,9 50,3

100,0

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus 0,5 Mol-% Palladiumchlorid und 99,5 Mol-% insgesamt aus Kupferchlorid und Kupfer(Il)-chlorid verwendet. Das erhaltene Produkt bestand aus Kohlenstoff, hochsiedendem Teer, CO und CO2. Die Bildung von chlorierten Kohlenwasserstoffen wurde praktisch nicht beobachtet.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde ein chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch mit der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung als Ausgangskohlenwasserstoff verwendet. Die Gewinnung betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle VIII.

Tabelle VII

1,2-trans-Dichloräthylen
1,2-Dichloräthan
1,1-Dichloräthylen
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Insgesamt

9,0

0,4

0,6

1,0

31,2

Spur

54,1

100,0

Ausgangskohlenwasserstoffe

1,2-Dichloräthan

Tetrachlormethan

1,1,2-Trichloräihan

Tetrachloräthylen

1,4-Dichlorbutan

Insgesamt

Tabelle VIII

Falls das vorstehende Verfahren unter Verwendung von Praseodymchlorid anstelle von Neodymchlorid wiederholt wurde, wurde praktisch das gleiche Produkt, wie vorstehend angegeben, erhalten.

Beispiel 9

Ein Glasreaktor aus hartem Geräteglas mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 800 mm, der mit zwei Glasblasrohren ausgestattet war (Flüssigkeitstiefe 43 cm), wurde mit 1272 ecm eines geschmolzenen Salzes aus 10 Mol-% Eisen(iII)-chlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(Il)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid

7 :3 betrug, und das geschmolzene Salz wurde auf

Gewichts-% 330⁰C erhitzt und dort gehalten. In das geschmolzene

Salz wurden lOOccm/min Äthylen aus dem einen Blasrohr und lOOccm/min Chlorwasserstoff und 125 ccm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeleitet und die Oxychlorierung des Äthylens kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas aus dem Reaktionsrohr wurde auf — 30⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug 98% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle X.

38,0

0,5

49,3

1,2

11,0

100,0

Produkt

Gewichts-·!

Tabelle X

1,2-cis- Dichlorethylen

1,2-trans-Dichloräthylen

1,1-Dichloräthylen

Trichloräthylen

Tetrachlormethan

Tetrachloräthylen

Insgesamt

3.1

2,0

1,5

18,5

17,3

57,6

100,0 Produkt

Gewichts-⁰/

Beispiel

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 15 Mol-% Eisen(III)-chlorid, 0,5 Mol-% Neodymchlorid und 84,5 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung des Äthylens betrug 98% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle DC

TabefleIX

Monochloräthylen

1,2-Dichloräthan

1,2-cis-Dichloräthylen

1,2-trans-Dichloräthylen

1,4-Dichlorbutan

1,1 -Dichloräthylen

Trichloräthylen

1,1,2-Trichloräthan

Tetrachloräthylen

Insgesamt

0,1

183

3,7

2,3

19,8

0,4

6,5

6,0

42,9

100,0

10

Produkt

Monochloräthylen 1,2-ds-Diditoräibylen

03

Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein geschmolzener Salzkatalysator aus 93 Mol-% Manganchlorid, 1 Mol-% Palladiumchlorid und 89,1 Mol-%, insgesamt, an Kupferchlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei, das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und η-Butan als Ausgangskohlenwasserstoff verwendet Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung von η-Butan betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XI.

609550/485

f569

Tabelle XI

Produkt

Gewiehis-%

Tetrachlormethan

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

Hexachlorbutadien

Insgesamt

9,2

3,3

9,0

78,5

100,0

Beispiel 11

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch hierbei ein geschmolzenes Salz aus 10 Mol-% Eisen(III)-chlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug, und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 330⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung an Äthylen betrug 90% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XU.

TabelleXIl

Produkt

Gewichts-%

Monochloräthylen

Monochloräthan

1,2-cis-Dichloräthylen

12- trans- Dichlorethylen

1,2-Dichloräthan

1,1-Di chloräthylen

Trichloräthylen

1,1,2-Trichloräthan

Tetrachloräthylen

Insgesamt

7,5

0,1

2,6

0,4

70,5

0,4

4,6

2,0

11,9

100,0

Vergleichsbeispiel 2

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid und 30 Mol-% Kaliumchlorid verwendet Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug 55% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XIII.

Tabelle XIII

Produkt

Gewichts-%

Monochloräthylen

1 ^-ds-Dichloräthylen

1,2-trans-DichIoräthylen

1,2-Dichlorathan

U-Dichloräthylen

Trichloräthylen

1,1,2-Trichloräthan

Tetrachloräthylen

CO.COz

Insgesamt

35,2 4,4 7,1

13,2 0,7 5,8 2J5

22,6

8,6

100,0

'5

25

30

40

10

hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus 70 Mol-%, insgesamt, aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II) chlorid und 30 Mol-% Kaliumchlorid verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug 20% und die Zusammensetzung des Produktes ist in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

Produkt

Gewichts-%

Monochloräthylen

Monochloräthan

1,2-cis-Dichloräthylen

1,2-trans-Dichloräthylen

1,2-Dichloräthan

1,1-Dichloräthylen

Trichloräthylen

1,1,2-Trichloräthan

Tetrachloräthylen

CO₁CO₂

Insgesamt

Vergleichsbeispiel 3

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der

gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, jedoch 1,8

Spur

1,3

0,5

76,3

0,3

4,8

0,7

8,5

5,7

99,9

Beispiel 12

Ein Glasreaktor aus hartem Geräteglas mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 500 mm, der mit zwei Glasblasrohren ausgestattet war (Flüssigkeitstiefe 10 cm), wurde mit 339 ecm eines geschmolzenen Salzes aus 10 Mol-% Chrom(III)-chlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupferchlorid Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug, und das geschmolzene Salz auf 48O⁰C erhitzt und dabei gehalten. Dann wurden in das geschmolzene Salz 100 ccm/min Äthylen aus dem einen Blasrohr und 100 ccm/min Chlorwasserstoff und 125 ccm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung des Äthylens kontinuierlich während 40 min ausgeführt. Das Abstromgas aus dem Reaktor wurde auf -30° C abgekühlt Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung des Äthylens betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ist in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Produkt

Gewichts-%

Monochloräthylen

1,2-Dichloräthan

1,2-cis-Dichloräthylen

1,2-trans-Dichloräthylen

1,1-Dichloräthylen
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Tetrachlormethan

Insgesamt

40,5 22

15,4 72 3,1

14,0 1,7

1,0 100,0

Beispiel 13

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 12 wurde mti 339 ecm eines geschmolzenen Salzkatalysators aus 7 Mol-% Nickelchlorid und 93 Mol-%, insgesamt* an Kupfer(I)-cWorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und auf 510⁰C erhitzt

£569

Dann wurden in das geschmolzene Salz 45 ccm/min Methan aus einem Blasrohr und 180 ccm/min an Chlorwasserstoff und 225 ccm/min an Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung des Methans kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas vom Reaktor wurde auf — 10⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Methans betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XVI.

Tabelle XVI

Produkt

Gewichts-%

Trichlormethan

Tetrachlormethan

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

Insgesamt

1,1
92,7

U
5,0

100,0

20

Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, jedoch 3 Mol-% Nickelchlorid und 4 Mol-% Manganchlorid anstelle von 7 Mol-% Nickelchlorid verwendet wurden, war die Umwandlung des Methans etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes praktisch die gleiche wie vorstehend.

Beispiel 14

Die Oxychlorierung von Propan wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 5 Mol-% Nickelchlorid, 5 Mol-% Eisen(III)-chlorid, 36 Mol-% Kaliumchlorid und 54 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(H)-chlorid verwendet, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 500⁰C gehalten wurde und 50 ccm/min an Propan, 400 ccm/min an Chlorwasserstoff und 1000 ccm/min an Luft in den Reaktor eingeführt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung des Propans betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XVII.

Tabelle XVII

Produkt

Gewichts-%

Monochloräthylen
1,2-cis- Dichlorethylen
1,2-trans-Dichloräthylen
1,1-Dichlorethylen
Tetrachlormethan

Tabelle XIX

Spur

0,2

0,1

Spur

29,6

Produkt

Gewichts-%

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

Insgesamt

8,3
61,7
99,9

Beispiel 15

Die Oxychlorierung von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 ausgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 4 Mol-% Chromchlorid, 4 Mol-% Palladiumchlorid , 55 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chIorid und Kupfer(II)-chloriü, sowie 37 Mol-% Kaliumchlorid verwendet und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 490⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Propylene betrug etwa 100%. Die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XVIII.

Tabelle XVIII

Produkt

Gewichts-%

Monochloräthylen
1,2-cis-Dichloräthylen
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt

0,1
0,1

35,7
7,4

56,7
100,0

Beispiele 16 bis 19

Ein Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 800 mm, der mit zwei Blasrohren ausgestattet war, wurde mit einem geschmolzenen Salzkatalysator der in Tabelle XIX angegebenen Zusammensetzung beschickt und der Katalysator bei der in Tabelle XIX angegebenen Temperatur gehalten. Dann wurden in das geschmolzene Salz Benzol im Gaszustand und Stickstoff aus einem Rohr und Chlorwasserstoff und Luft aus dem anderen Rohr eingeleitet und die Oxychlorierung des Benzols kontinuierlich während einer Stunde ausgeführt Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIX zusammengefaßt
Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 16 wiederholt wobei jedoch ein geschmolzenes Salz aus 40 Mol-% Kaliumchlorid und 60 Mol-%, insgesamt an Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid verwendet warden. Die Umwandlung des Benzols betrug dabei 18%.

Beispiele Nr.
16

17

19

Reaktionsbedingungen

Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes

(Mol-%)

MnCh	15	wie in Bei	NdCb	1	PdCb	1
		spiel 16
κσ	34		FeCb	14	FeCl	14
CuCh			KCl	34	KCl	34
+ CuCI	51
			CuCh		CuCh
			+ CuQ	51	+ CuCl	51

if

13

Fortsetzung

Ot₁ JKJ 1

Beispiele Nr. 16

17

14

18

Temperatur (⁰C) Beschickungsmasse Benzol (Mol/Std.) Chlorwasserstoff (I/Std.) Luft (1/Std.) Umwandlung des Benzols (%) Zusammensetzung des Produktes (Gewichts-%) Monochlorbenzol Dichlorbenzol Trichlorbenzol Tetrachlorbenzol Diphenyl

Pentachlorbenzol

400

500

0,254	0,233	0,264	0,257
18	13	18	18
45	45	45	45
45	6	68	64
68,4	96,7	70,5	64,8
8,6	1,1	14,7	18,3
7,3	0,7	9,2	8,5
5,1	03	1,4	2,2
7,5	U	3,1	4,5
3,0	sehr geringe	0,7	0,8
	Menge

Hexachlorbenzol

0,4

0,9

Beispiele 20und21

Die Oxychlorierung des Toluols wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XX angegeben.

Zum Vergleich wurde das Beispiel 21 wiederholt, wobei jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 40 Mol-% Kaliumchlorid und 60 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chIorid und Kupfer(il)-chlorid verwendet wurde. Die Umwandlung des Toluols betrug hierbei nur 5%.

Tabelle XX	Beispiele	Nr.	21	1
	20			14
				34
Reaktions			NdCb
zusammensetzung	CrCb	10	FeCb	51
Zusammensetzung	KCl	27	KCl
des geschmolzenen	CuCb	63
Salzes (Mol-%)	+ CuCl		CuCb
			+ CuC!
			350
	480
Temperatur (⁰C)			0,159
Beschickungsmasse	0,177		6
Toluol (Mol/Std.)	6
Chlorwasserstoff			15
(1/Std)	15		42
Luft (VStd.)	83
Umwandlung des
Toluols (%)
Zusammensetzung
des Produktes			723
(Gewichts-%)	47,4		3,4
CIC6H4CH3	2,4		—
CI2C6H3CH3	13		1,5
CIC6H4CH2C!	19,6		11,6
CeHsCH₂Cl	93		5,2
OiH-CHCh	8,5		5,5
CeHsCCb	114
Übrige

Jt

¥

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung in Gegenwart eines geschmolzenen Katalysators auf Basis von Kupferchloriden dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, aromatische Kohlenwasserstoffe, teilchlorierte Kohlenwasserstoffe der ι ο vorgenannten Art oder Gemische aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen und den vorgenannten teilchlorierten Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff, Chlor oder deren Gemischen und Sauerstoff bei 250 bis 650⁰C in Gegenwart eines geschmolzenen Salzkatalysators folgender Zusammensetzung oxychloriert:

(1) 95 bis 50 Molprozent Kupferchlorid oder eines Gemisches aus Kupferchlorid und eines Chlorids von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid (Molverhältnis Kupferchlorid zu Alkali- und/oder Magnesiumchlorid 1 : höchstens 2, vorzugsweise 1:1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem der Anteil der Komponente (1) 93 bis 60 und der Anteil der Komponente (2) 7 bis 40 Molprozent beträgt.