DE2232301B2 - Verfahren zur herstellung von chlorkohlenwasserstoffen durch oxychlorierung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlorkohlenwasserstoffen durch oxychlorierungInfo
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Description
35
Es ist bereits beispielsweise aus der US-Patentschrift 35 57 229 bekannt, einen geschmolzenen Salzkatalysator,
der aus Kupferchlorid oder einem Gemisch aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid besteht, zur Herstellung
von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder Monochioräthan
durch Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Die gemäß dieser US-Patentschrift
verwendeten geschmolzenen Salzkatalysatoren haben jedoch eine niedrige Aktivität und ergeben keine
stark chlorierten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlormethan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen
als Hauptprodukte. Darüber hinaus sind die Umwandlungen der Ausgangskohlenwasserstoffe in
chlorierte Kohlenwasserstoffe niedrig. Die Anwendung eines geschmolzenen Salzkatalysators gemäß dieser
US-Patentschrift bringt auch den Nachteil, daß die Verbrennung von sehr großen Mengen der Ausgangskohlenwasserstoffe
auftritt, wodurch ein äußerst großer Verlust der Ausgangskohlenwasserstoffe eintritt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen
durch Oxychlorierung in Gegenwart eines geschmolzenen Katalysators auf Basis von Kupferchloriden,
bei welchem die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden und eine hohe Selektivität
und Aktivität erzielt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist »dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, aromatische Kohlenwasserstoffe, teilchlorierte Kohlenwasserstoffe
der vorgenannten Art oder Gemische aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffen und den vorgenannten
teilchlorierten Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff, Chlor oder deren Gemischen und Sauerstoff
bei 250 bis 6500C in Gegenwart eines geschmolzenen Salzkatalysators folgender Zusammensetzung
oxychloriert:
(1) 95 bis 50 Molprozent Kupferchlorid oder eines Gemisches aus Kupferchlorid (Kupfer(Il)- oder
Kupfer(I)-chlorid) und eines Chlorids von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid
(Molverhältnis Kupferchlorid zu Alkali- und/oder Magnesiumchlorid 1 : höchstens 2, vorzugsweise
1:1)
(2) 5 bis 50 Molprozent mindestens eines Chlorids von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium oder der
seltenen Erdmetalle.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besitzt gegenüber den bisher verwendeten geschmolzenen
Salzkatalysatoren eine verbesserte Aktivität und liefert eine höhere Umwandlung der eingesetzten
Kohlenwasserstoffe in chlorierte Produkte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr wirksam zur Herstellung von teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen
wie Monochlormethan, Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Monochioräthan, Monochlorpropylen,
Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol und hochchlorierten Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem
Kohlenstoffatom je Molekül, an die mindestens zwei Chloratome gebunden sind, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichloräthan verwendet werden.
Das Chlorid (1) und das Chlorid (2) werden vorzugsweise als Gemisch aus 93 bis 60 Mol-% (1) und 7
bis 40 Mol-% (2) verwendet. Falls das Verhältnis des Chlorides (2) weniger als 5 Mol-% beträgt, wird der
erhaltene Katalysator unzufriedenstellend, d. h., falls das Chlorid (2) aus einem Chlorid von Eisen, Mangan,
Chrom oder Nickel besteht, hat der Katalysator eine niedrige Selektivität für hochchlorierte Kohlenwasserstoffe,
und, falls das Chlorid (2) aus einem Chlorid von Palladium oder einem seltenen Erdmetall besteht, tritt
eine erhebliche Zersetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe auf, was einen Abfall der Ausbeute des
anchlorierten Kohlenwasserstoffes ergibt. Falls andererseits der Anteil an dem Chlorid (2) etwa 50 Mol-%
übersteigt, geht das geschmolzene Salz durch Verflüchtigung verloren und weiterhin treten wirtschaftliche
Nachteile aufgrund des Bedarfes für eine große Menge an teuren Salzen auf.
Beispiele für die Chloride der seltenen Erdmetalle gemäß (2) sind Lanthanchlorid, Cerchlorid, Praseodymchlorid
und Neodymchlorid, die sowohl einzeln als auch als Gemische verwendet werden können.
Ein weiteres Erfordernis für den erfindungsgemäß eingesetzten geschmolzenen Salzkatalysator besteht
darin, daß er einen Schmelzpunkt nicht höher als 6500C haben darf.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Ausgangskohlenwasserstoffe
umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, n-Butan,
n-Butylen, Isobutan, Isobutylen, Butadien; teilweise chlorierte Produkte derartiger Kohlenwasserstoffe, wie
Monochioräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan
oder 1,4-Dichlorbutan; aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzpl, Naphthalen oder Anthracen und teilweise chlorierte Produkte derartiger
aromatischer Kohlenwasserstoffe. Selbstverständlich ist es möglich, stark chlorierte Kohlenwasserstoffe durch
Kreislaufführung der teilweise chlorierten Kohlenwasserstoff
e zu erhalten.
Die Ausgangskohlenwasserstoffe können entweder als Gas oder als Flüssigkeit oder auch als Gemisch mit
einem Verdünnungsmittel zugeführt werden. Die zur Oxychlorierung verwendete Chlorquelle kann aus
Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen hiervon bestehen.
Als Sauerstoffquelle kann nicht nur Sauerstoff allein, sondern auch Luft oder Gemische von Sauerstoff und
einem Inertgas, vorzugsweise Luft, verwendet werden.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verhältnis von Ausgangskohlenwasserstoff,
Chlorquelle und zuzuführendem Sauerstoff nicht besonders beschränkt sondern bestimmt sich entsprechend
dem Ausgangskohlenwasserstoff und dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen wird die
Chlorquelle in einer Menge von 0,1 bis 20 McI als Chlor (Cl2X je Mol Ausgangskohlenwasserstoff verwendet
Falls Chlor als Chlorquelle verwendet wird, werden 0,05 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Chlor verwendet, und fails
Chlorwasserstoff als Chlorquelle verwendet wird, werden 0,05 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Chlorwasserstoff
verwendet.
Der Katalysator wird im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 250 bis 6500C, vorzugsweise 300
bis 600° C verwendet Falls die Temperatur des geschmolzenen Salzkatalysators unterhalb 250° C liegt,
wird die Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe äußerst niedrig. Falls die Temperatur des geschmolzenen
Salzkatalysators 650°C überschreitet erleidet der Ausgangskohlenwasserstoff eine Zersetzung und es
gehen große Mengen hiervon verloren. Der erfindungsgemäß eingesetzte geschmolzene Salzkatalysator umfaßt
auch ein Katalysatorsystem, welches innerhalb des gesamten Temperaturbereiches von etwa 250 bis 650° C
nicht im geschmolzenen Zustand ist Beispielsweise kann bei einem Katalysator mit einem Schmelzpunkt
von 400 C die Reaktion bei 400 bis 65O°C ausgeführt werden.
Der bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Reaktionsdruck ist nicht besonders
beschränkt, jedoch wird allgemein die Umsetzung bei etwa 0 bis 30 kg/cm2 Überdruck durchgeführt
Die Verweilzeit variiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwas in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien,
der Art des Katalysatorsystems und dem gewünschten Produkt. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit
zwischen einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 60 Sekunden ausreichend.
Die Oxychlorierung der Ausgangskohlenwasserstoffe kann günstigerweise ausgeführt werden, indem der
Ausgangskohlenwasserstoff in den vorstehend angegebenen geschmolzenen Salzkatalysator eingeblasen wird
oder üb^r die Oberfläche des geschmolzenenen
Salzkatalysators geführt wird. Ganz allgemein ist es lediglich notwendig, den der Oxychlorierung zu
unterwerfenden Ausgangskohlenwasserstoff in Kontakt mit dem geschmolzenen Salzkatalysator zu bringen.
Falls jedoch der Ausgangskohlenwasserstoff und der Sauerstoff in den geschmolzenen Salzkatalysator in
Form eines Gemisches eingeführt werden, erfolgt eine Verbrennungsreaktion und verursacht einen Verlust des
Ausgangskohlenwasserstoffes. Deshalb wird es üblicherweise bevorzugt, daß der Ausgangskohlenwasserstoff,
die Chlorquelle und der Sauerstoff getrennt eingeführt werden oder der Ausgangskohienwasserstoff
und die Chlorbeschickung oder die Chlorbeschickung und der Sauerstoff jeweils als Gemisch eingeführt
werden.
Durch das im einzelnen vorstehend beschriebene Verfahren ist es möglich, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere hochchlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen
oder Trichloräthan in hohen Ausbeuten im Vergleich zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
durch Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder teilweise chlorierten Produkten
hiervon unter Anwendung der bekannten geschmolzenen Salzkatalysatoren herzustellen.
Darüber hinaus hat der erfindungsgemäß eingesetzte geschmolzene Salzkatalysator eine sehr hohe Chlorierungsfähigkeit
für Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu dem üblichen geschmolzenen Salzkatalysator und die
Verbrennung der Ausgangskohlenwasserstoffe tritt nur wenig auf. Die Anwendung des geschmolzenen
Salzkatalysators gemäß der Erfindung hat noch den Vorteil, daß dadurch beträchtlich die Ausbildung von
Oxidationsnebenprodukten der Ausgangskohlenwasserstoffe im Vergleich zu dem üblichen Verfahren der
Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung unter Anwendung eines auf einem
Träger getragenen Katalysators verringert wird und die Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in
hochchlorierte Kohlenwasserstoffe erhöht wird.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Umsetzung sehr leicht zu steuern.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Ein Glasreaktor aus hartem Geräteglas mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von
500 mm, der mit zwei Blasrohren (Flüssigkeitstiefe 10 cm) ausgestattet war, wurde mit 339 ecm eines
geschmolzenen Salzes beschickt, das aus 15 Mol-% Eisen(IIl)-chlorid und 85 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid zusammengesetzt war, wobei das Molverhältnis der
Kupferchloride zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug. Das geschmolzene Salz wurde erhitzt und bei 480° C
gehalten. In das geschmolzene Salz wurden 100 ccm/min Äthylen aus dem einen Blasrohr eingeführt
und 100 ccm/min Chlorwasserstoff und 125 ccm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeleitet. Die
Oxychlorierungsreaktion des Äthylens wurde kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas aus
dem Reaktor wurde auf -30° C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und unter Anwendung
von Gaschromatographie analysiert. Das gleiche Analysenverfahren wurde in sämtlichen folgenden
Beispielen angewandt. Die Umwandlung von Äthylen betrug 99%. Die Zusammensetzung des Produktes
ergibt sich aus Tabelle I:
Produkt | Gewichts-% |
Monochloräthylen | 9,1 |
1,2-Dichloräthan | 4,3 |
1,2-cis-Dichloräthylen | 8,4 |
1,2-trans-Dichloräthylen | 5,1 |
1,1-Dichloräthylen | 0,6 |
Trichloräthylen | 17,2 |
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
Ir
1,1
54,2
54,2
100,0
Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
wurde ein geschmolzenes Salz mit der Zusammensetzung aus 10 Mol-% Neodymchlorid und 90 Mol-%,
insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und
Kaliumchlorid angewandt, wobei das Molverhältnis von
Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die
Umwandlung von Äthylen betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ist aus Tabelle II
ersichtlich.
Tabelle Il | Beispiel 3 | Gewichts-% 20 |
Produkt | 0,1 | |
Monochloräthylen | 4,3 | |
1,2-cis-Dichloräthylen | 3,3 | |
1,2-trans-Dichloräthylen | Spur 25 | |
1,2-Dichloräthan | 1,0 | |
1,1-Dichloräthylen | 25,3 | |
Trichloräthylen | Spur | |
1,1,2-Trichloräthan | 8,9 | |
Tetrachlormethan | 57,0 30 | |
Tetrachloräthylen | 99,9 | |
Insgesamt |
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 339 ecm eines Gemisches aus 10 Mol-% Manganchlorid
und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei
das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und dann auf 510°C erhitzt und dabei
gehalten.
In das geschmolzene Salz wurden 45 ccm/min an Methan aus dem einen Blasrohr und 180 ccm/min an
Chlorwasserstoff und 225 ccm/min an Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung
des Methans kontinuierlich während 40 min ausgeführt. Das Abgas aus dem Reaktor wurde auf -10° C
abgekühlt. Das Reaktionsproduk* wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung an Methan betrug etwa
100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus der Tabelle III.
Produkt
Gewichts-0/
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
87,3
0,7
12,0
100,0
60
Die Oxychlorierung von Methan wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wurde ein geschmolzenes Salz aus 10 Mol-% Eisen(III)-chlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid
zu Kaliumchlorid 6 :4 betrug und wobei die Temperatu
des geschmolzenen Salzes hei 450° C gehalten wurdi Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysier
Die Umwandlung des Methans wurde gesammelt un analysiert Die Umwandlung des Methans betrug 99°/
und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich au Tabelle IV.
Produkt
Gewichts-%
Monochlormethan
Dichlormethan
Trichlormethan
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
Spur
3,2
7,8
3,2
7,8
88,0
Spur
0,9
0,9
99,9
Die Oxychlorierung von Propan wurde in dei gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedocl
ein geschmolzener Salzkatalysator aus 5 Mo!-0/ Magnesiumchlorid, 38 Moi-% Eisen(III)-chlorid und 5]
Mol-%, insgesamt, an Kupferchlorid und Kupfer(II) Chlorid verwendet und die Temperatur des geschmolze
nen Salzkatalysators bei 500°C gehalten. Das Reak tionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Di<
Umwandlung des Propans betrug etwa 100% und di( Zusammensetzung des Produktes ist in Tabelle N
gezeigt.
35 Tabelle V | Gewichts-% |
Produkt | Spur |
Monochloräthylen | 0,1 |
40 1,2-cis-Dichioräthylen | 0,1 |
1,2-trans-Dichloräthylen | Spur |
1,1-Dichloräthylen | 24,1 |
Tetrachlormethan | 5,4 |
Trichioräthylen | 70,2 |
45 Tetrachloräthylen | 99,9 |
Insgesamt | |
50
55
Die Oxychlorierung von Propylen wurde in de: gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedocl
ein geschmolzener Salzkatalysator aus 10 Mol-0/« Palladiumchlorid und 90 Mol-% insgesamt aus Kup
fer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid verwendet und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 490° C
gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt unc analysiert. Die Umwandlung von Propylen betrug etwi
100% und die Zusammensetzung des Produktes ergib sich aus Tabelle VI.
Produkt
Gewichts-1
Monochloräthylen
1,2-cis-Dichloräthylen
Trichlormethan
0,1
0,1
40,6
Fortsetzung
Produkt
Gcwichts-%
Produkt
Gewichts-%
Trichlorethylen
Tetrachloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
8,9 50,3
100,0
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus
0,5 Mol-% Palladiumchlorid und 99,5 Mol-% insgesamt
aus Kupferchlorid und Kupfer(Il)-chlorid verwendet. Das erhaltene Produkt bestand aus Kohlenstoff,
hochsiedendem Teer, CO und CO2. Die Bildung von chlorierten Kohlenwasserstoffen wurde praktisch nicht
beobachtet.
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde ein chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch
mit der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung als Ausgangskohlenwasserstoff verwendet. Die Gewinnung
betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle VIII.
1,2-trans-Dichloräthylen
1,2-Dichloräthan
1,1-Dichloräthylen
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Insgesamt
1,2-Dichloräthan
1,1-Dichloräthylen
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Insgesamt
9,0
0,4
0,6
1,0
31,2
Spur
54,1
100,0
Ausgangskohlenwasserstoffe
1,2-Dichloräthan
Tetrachlormethan
1,1,2-Trichloräihan
Tetrachloräthylen
1,4-Dichlorbutan
Insgesamt
Falls das vorstehende Verfahren unter Verwendung von Praseodymchlorid anstelle von Neodymchlorid
wiederholt wurde, wurde praktisch das gleiche Produkt, wie vorstehend angegeben, erhalten.
Ein Glasreaktor aus hartem Geräteglas mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von
800 mm, der mit zwei Glasblasrohren ausgestattet war (Flüssigkeitstiefe 43 cm), wurde mit 1272 ecm eines
geschmolzenen Salzes aus 10 Mol-% Eisen(iII)-chlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer(Il)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid
7 :3 betrug, und das geschmolzene Salz wurde auf
Gewichts-% 3300C erhitzt und dort gehalten. In das geschmolzene
Salz wurden lOOccm/min Äthylen aus dem einen
Blasrohr und lOOccm/min Chlorwasserstoff und 125 ccm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeleitet
und die Oxychlorierung des Äthylens kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas aus dem
Reaktionsrohr wurde auf — 300C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die
Umwandlung des Äthylens betrug 98% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle
X.
38,0
0,5
49,3
1,2
11,0
100,0
Produkt
Gewichts-·!
1,2-cis- Dichlorethylen
1,2-trans-Dichloräthylen
1,1-Dichloräthylen
Trichloräthylen
Tetrachlormethan
Tetrachloräthylen
Insgesamt
3.1
2,0
1,5
18,5
17,3
57,6
100,0 Produkt
Gewichts-0/
Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
ein geschmolzener Salzkatalysator aus 15 Mol-% Eisen(III)-chlorid, 0,5 Mol-% Neodymchlorid und 84,5
Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das
Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und
analysiert Die Umwandlung des Äthylens betrug 98% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus
Tabelle DC
TabefleIX
Monochloräthylen
1,2-Dichloräthan
1,2-cis-Dichloräthylen
1,2-trans-Dichloräthylen
1,4-Dichlorbutan
1,1 -Dichloräthylen
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Insgesamt
0,1
183
3,7
2,3
19,8
0,4
6,5
6,0
42,9
100,0
10
Produkt
Monochloräthylen
1,2-ds-Diditoräibylen
03
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein geschmolzener Salzkatalysator aus 93
Mol-% Manganchlorid, 1 Mol-% Palladiumchlorid und 89,1 Mol-%, insgesamt, an Kupferchlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei, das
Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und η-Butan als Ausgangskohlenwasserstoff
verwendet Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung von η-Butan betrug
etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XI.
609550/485
f569
Produkt
Gewiehis-%
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Hexachlorbutadien
Insgesamt
9,2
3,3
9,0
78,5
100,0
Beispiel 11
Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
hierbei ein geschmolzenes Salz aus 10 Mol-% Eisen(III)-chlorid und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid
zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug, und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 3300C gehalten. Das Reaktionsprodukt
wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung an Äthylen betrug 90% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle
XU.
Produkt
Gewichts-%
Monochloräthylen
Monochloräthan
1,2-cis-Dichloräthylen
12- trans- Dichlorethylen
1,2-Dichloräthan
1,1-Di chloräthylen
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Insgesamt
7,5
0,1
2,6
0,4
70,5
0,4
4,6
2,0
11,9
100,0
Vergleichsbeispiel 2
Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid
und 30 Mol-% Kaliumchlorid verwendet Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die
Umwandlung des Äthylens betrug 55% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle
XIII.
Produkt
Gewichts-%
Monochloräthylen
1 ^-ds-Dichloräthylen
1,2-trans-DichIoräthylen
1,2-Dichlorathan
U-Dichloräthylen
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
CO.COz
Insgesamt
35,2 4,4 7,1
13,2 0,7 5,8 2J5
22,6
8,6
100,0
'5
25
30
40
10
hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus 70 Mol-%, insgesamt, aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)
chlorid und 30 Mol-% Kaliumchlorid verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die
Umwandlung des Äthylens betrug 20% und die Zusammensetzung des Produktes ist in Tabelle XIV
angegeben.
Produkt
Gewichts-%
Monochloräthylen
Monochloräthan
1,2-cis-Dichloräthylen
1,2-trans-Dichloräthylen
1,2-Dichloräthan
1,1-Dichloräthylen
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
CO1CO2
Insgesamt
Vergleichsbeispiel 3
Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, jedoch
1,8
Spur
1,3
0,5
76,3
0,3
4,8
0,7
8,5
5,7
99,9
Beispiel 12
Ein Glasreaktor aus hartem Geräteglas mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von
500 mm, der mit zwei Glasblasrohren ausgestattet war (Flüssigkeitstiefe 10 cm), wurde mit 339 ecm eines
geschmolzenen Salzes aus 10 Mol-% Chrom(III)-chlorid
und 90 Mol-%, insgesamt, an Kupferchlorid Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei
das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7 :3 betrug, und das geschmolzene Salz auf 48O0C
erhitzt und dabei gehalten. Dann wurden in das geschmolzene Salz 100 ccm/min Äthylen aus dem einen
Blasrohr und 100 ccm/min Chlorwasserstoff und 125 ccm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen
und die Oxychlorierung des Äthylens kontinuierlich während 40 min ausgeführt. Das Abstromgas aus dem
Reaktor wurde auf -30° C abgekühlt Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung
des Äthylens betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ist in Tabelle XV
angegeben.
Produkt
Gewichts-%
Monochloräthylen
1,2-Dichloräthan
1,2-cis-Dichloräthylen
1,2-trans-Dichloräthylen
1,1-Dichloräthylen
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
1,1,2-Trichloräthan
Tetrachloräthylen
Tetrachlormethan
Insgesamt
40,5 22
15,4 72 3,1
14,0 1,7
1,0 100,0
Beispiel 13
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 12 wurde mti 339 ecm eines geschmolzenen Salzkatalysators aus 7
Mol-% Nickelchlorid und 93 Mol-%, insgesamt* an Kupfer(I)-cWorid, Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid
beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und auf 5100C erhitzt
£569
Dann wurden in das geschmolzene Salz 45 ccm/min Methan aus einem Blasrohr und 180 ccm/min an
Chlorwasserstoff und 225 ccm/min an Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung
des Methans kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas vom Reaktor wurde auf — 100C
abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Methans betrug etwa
100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XVI.
Produkt
Gewichts-%
Trichlormethan
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
1,1
92,7
92,7
U
5,0
5,0
100,0
20
Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, jedoch 3 Mol-% Nickelchlorid und 4 Mol-% Manganchlorid
anstelle von 7 Mol-% Nickelchlorid verwendet wurden, war die Umwandlung des Methans etwa 100%
und die Zusammensetzung des Produktes praktisch die gleiche wie vorstehend.
Beispiel 14
Die Oxychlorierung von Propan wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt, jedoch ein
geschmolzener Salzkatalysator aus 5 Mol-% Nickelchlorid, 5 Mol-% Eisen(III)-chlorid, 36 Mol-% Kaliumchlorid
und 54 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(H)-chlorid verwendet, wobei die
Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 5000C gehalten wurde und 50 ccm/min an Propan,
400 ccm/min an Chlorwasserstoff und 1000 ccm/min an Luft in den Reaktor eingeführt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert Die Umwandlung
des Propans betrug etwa 100% und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle
XVII.
Produkt
Gewichts-%
Monochloräthylen
1,2-cis- Dichlorethylen
1,2-trans-Dichloräthylen
1,1-Dichlorethylen
Tetrachlormethan
1,2-cis- Dichlorethylen
1,2-trans-Dichloräthylen
1,1-Dichlorethylen
Tetrachlormethan
Spur
0,2
0,1
Spur
29,6
Produkt
Gewichts-%
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
8,3
61,7
99,9
61,7
99,9
Beispiel 15
Die Oxychlorierung von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 ausgeführt, jedoch ein
geschmolzener Salzkatalysator aus 4 Mol-% Chromchlorid, 4 Mol-% Palladiumchlorid , 55 Mol-%,
insgesamt, an Kupfer(I)-chIorid und Kupfer(II)-chloriü, sowie 37 Mol-% Kaliumchlorid verwendet und die
Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 4900C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und
analysiert. Die Umwandlung des Propylene betrug etwa 100%. Die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich
aus Tabelle XVIII.
Tabelle XVIII
Produkt
Gewichts-%
Monochloräthylen
1,2-cis-Dichloräthylen
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
1,2-cis-Dichloräthylen
Tetrachlormethan
Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Insgesamt
0,1
0,1
0,1
35,7
7,4
7,4
56,7
100,0
100,0
Beispiele 16 bis 19
Ein Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 800 mm, der mit zwei
Blasrohren ausgestattet war, wurde mit einem geschmolzenen Salzkatalysator der in Tabelle XIX
angegebenen Zusammensetzung beschickt und der Katalysator bei der in Tabelle XIX angegebenen
Temperatur gehalten. Dann wurden in das geschmolzene Salz Benzol im Gaszustand und Stickstoff aus einem
Rohr und Chlorwasserstoff und Luft aus dem anderen Rohr eingeleitet und die Oxychlorierung des Benzols
kontinuierlich während einer Stunde ausgeführt Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle XIX zusammengefaßt
Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 16 wiederholt wobei jedoch ein geschmolzenes Salz aus 40 Mol-% Kaliumchlorid und 60 Mol-%, insgesamt an Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid verwendet warden. Die Umwandlung des Benzols betrug dabei 18%.
Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 16 wiederholt wobei jedoch ein geschmolzenes Salz aus 40 Mol-% Kaliumchlorid und 60 Mol-%, insgesamt an Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid verwendet warden. Die Umwandlung des Benzols betrug dabei 18%.
Beispiele Nr.
16
16
17
19
Reaktionsbedingungen
Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes
(Mol-%)
MnCh | 15 | wie in Bei | NdCb | 1 | PdCb | 1 |
spiel 16 | ||||||
κσ | 34 | FeCb | 14 | FeCl | 14 | |
CuCh | KCl | 34 | KCl | 34 | ||
+ CuCI | 51 | |||||
CuCh | CuCh | |||||
+ CuQ | 51 | + CuCl | 51 |
if
13
Fortsetzung
Ot1 JKJ 1
Beispiele Nr. 16
17
14
18
Temperatur (0C) Beschickungsmasse Benzol (Mol/Std.)
Chlorwasserstoff (I/Std.) Luft (1/Std.) Umwandlung des Benzols (%)
Zusammensetzung des Produktes (Gewichts-%) Monochlorbenzol Dichlorbenzol Trichlorbenzol
Tetrachlorbenzol Diphenyl
Pentachlorbenzol
400
500
500
0,254 | 0,233 | 0,264 | 0,257 |
18 | 13 | 18 | 18 |
45 | 45 | 45 | 45 |
45 | 6 | 68 | 64 |
68,4 | 96,7 | 70,5 | 64,8 |
8,6 | 1,1 | 14,7 | 18,3 |
7,3 | 0,7 | 9,2 | 8,5 |
5,1 | 03 | 1,4 | 2,2 |
7,5 | U | 3,1 | 4,5 |
3,0 | sehr geringe | 0,7 | 0,8 |
Menge |
Hexachlorbenzol
0,4
0,9
Beispiele 20und21
Die Oxychlorierung des Toluols wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XX angegeben.
Zum Vergleich wurde das Beispiel 21 wiederholt, wobei jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 40
Mol-% Kaliumchlorid und 60 Mol-%, insgesamt, an Kupfer(I)-chIorid und Kupfer(il)-chlorid verwendet
wurde. Die Umwandlung des Toluols betrug hierbei nur 5%.
Tabelle XX | Beispiele | Nr. | 21 | 1 |
20 | 14 | |||
34 | ||||
Reaktions | NdCb | |||
zusammensetzung | CrCb | 10 | FeCb | 51 |
Zusammensetzung | KCl | 27 | KCl | |
des geschmolzenen | CuCb | 63 | ||
Salzes (Mol-%) | + CuCl | CuCb | ||
+ CuC! | ||||
350 | ||||
480 | ||||
Temperatur (0C) | 0,159 | |||
Beschickungsmasse | 0,177 | 6 | ||
Toluol (Mol/Std.) | 6 | |||
Chlorwasserstoff | 15 | |||
(1/Std) | 15 | 42 | ||
Luft (VStd.) | 83 | |||
Umwandlung des | ||||
Toluols (%) | ||||
Zusammensetzung | ||||
des Produktes | 723 | |||
(Gewichts-%) | 47,4 | 3,4 | ||
CIC6H4CH3 | 2,4 | — | ||
CI2C6H3CH3 | 13 | 1,5 | ||
CIC6H4CH2C! | 19,6 | 11,6 | ||
CeHsCH2Cl | 93 | 5,2 | ||
OiH-CHCh | 8,5 | 5,5 | ||
CeHsCCb | 114 | |||
Übrige | ||||
Jt
¥
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung in Gegenwart
eines geschmolzenen Katalysators auf Basis von Kupferchloriden dadurch gekennzeichnet,
daß man aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, aromatische Kohlenwasserstoffe,
teilchlorierte Kohlenwasserstoffe der ι ο vorgenannten Art oder Gemische aus den vorgenannten
Kohlenwasserstoffen und den vorgenannten teilchlorierten Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff,
Chlor oder deren Gemischen und Sauerstoff bei 250 bis 6500C in Gegenwart eines
geschmolzenen Salzkatalysators folgender Zusammensetzung oxychloriert:
(1) 95 bis 50 Molprozent Kupferchlorid oder eines Gemisches aus Kupferchlorid und eines Chlorids
von Lithium, Natrium oder Kalium und/oder Magnesiumchlorid (Molverhältnis Kupferchlorid zu Alkali- und/oder Magnesiumchlorid
1 : höchstens 2, vorzugsweise 1:1)
(2) 5 bis 50 Molprozent mindestens eines Chlorids von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium
oder der seltenen Erdmetalle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in
dem der Anteil der Komponente (1) 93 bis 60 und der Anteil der Komponente (2) 7 bis 40 Molprozent
beträgt.
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE2232301A1 DE2232301A1 (de) | 1973-04-26 |
DE2232301B2 true DE2232301B2 (de) | 1976-12-09 |
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ID=27293277
Family Applications (1)
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DE19722232301 Withdrawn DE2232301B2 (de) | 1971-06-30 | 1972-06-30 | Verfahren zur herstellung von chlorkohlenwasserstoffen durch oxychlorierung |
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FR (1) | FR2143931A1 (de) |
GB (1) | GB1373296A (de) |
IT (1) | IT958619B (de) |
NL (1) | NL7209256A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0031895B1 (de) * | 1979-12-08 | 1983-02-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
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US5262575A (en) * | 1992-08-04 | 1993-11-16 | The Dow Chemical Company | Production of allylic chlorides |
US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
US6680415B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
US6452058B1 (en) | 2001-05-21 | 2002-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto |
DE10147213B4 (de) * | 2001-09-25 | 2004-07-29 | Dr.Ing.H.C. F. Porsche Ag | Verschluß zum lösbaren Verbinden eines Hardtops mit einer Karosserie eines Fahrzeugs |
TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
-
1972
- 1972-06-28 IT IT5120572A patent/IT958619B/it active
- 1972-06-30 NL NL7209256A patent/NL7209256A/xx unknown
- 1972-06-30 GB GB3086072A patent/GB1373296A/en not_active Expired
- 1972-06-30 FR FR7223773A patent/FR2143931A1/fr not_active Withdrawn
- 1972-06-30 DE DE19722232301 patent/DE2232301B2/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0031895B1 (de) * | 1979-12-08 | 1983-02-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2143931A1 (de) | 1973-02-09 |
NL7209256A (de) | 1973-01-03 |
DE2232301A1 (de) | 1973-04-26 |
IT958619B (it) | 1973-10-30 |
GB1373296A (en) | 1974-11-06 |
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---|---|---|---|
BHN | Withdrawal |