DE2232301A1

DE2232301A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2232301A1
Application number: DE19722232301
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ichiki; Kazuo Iida; Satoshi Kamata; Yoshinori Kobayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1973-04-26
Also published as: IT958619B; DE2232301B2; GB1373296A; NL7209256A; FR2143931A1

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN " HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

¥ 41 202/72 Ko/Ja ³°' ^Juni

Sumitomo Chemical Company Ltd. Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen

-Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und/oder hochchlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder teilweise chlorierten Produkten hiervon, die zur Vereinfachung nachfolgend als Ausgangskohlenwasserstoffe bezeichnet werden, wobei die Oxychlorierung unter Anwendung eines sog.

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geschmolzenen Salzes als Katalysator durchgeführt wird, wobei ein geschmolzenes Gemisch aus (1) einem Kupferchlorid oder einem Gemisch aus Kupferchlorid und einem Alkalichlorid und/oder Erdalkalichlorid und (2) mindestens einem Chlorid eines Metalles aus der Gruppe von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und seltenen Erdmetallen durchgeführt wird.

Gemäß der Erfindung werden die chlorierten Kohlenwasserstoffe durch Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder teilweise chlorierten Produkten derselben mit Sauerstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor unter Anwendung eines geschmolzenen Salzkatalysators, der bei etwa 250 bis 650PC gehalten wird, durchgeführt, wobei der Katalysator aus (1) 95 bis 50 Mol% eines Kupferchlorides oder eines Gemisches eines derartigen Chlorides mit einem Alkalichlorid und/oder einem Erdalkalichlorid und (2) 5 bis 50 Mol% mindestens eines Chlorides eines Metalles aus der Gruppe von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und seltenen Erdmetallen besteht. Der Katalysator hat eine verbesserte Aktivität gegenüber den üblichen geschmolzenen Salzkatalysatoren und ergibt eine höhere Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe in die chlorierten Produkte.

Es ist bereits beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 557 229 bekannt, einen geschmolzenen Salzkatalysator, der aus Kupferchlorid oder einem Gemisch aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid besteht, zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder Monochloräthan durch Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Die gemäß dieser US-Patentschrift verwendeten geschmolzenen Salzkatalysatoren haben jedoch eine niedrige Aktivität und ergeben keine stark chlorierten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlormethan, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen als Hauptprodukte. Darüber hinaus sind die Umwandlungen

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der Ausgangskohlenwasserstoffe in chlorierte Kohlenwasserstoffe niedrig. Die Anwendung eines geschmolzenen Salzkatalysators gemäß dieser US-Patentschrift bringt auch den Nachteil, daß die Verbrennung von sehr großen Mengen der Ausgangskohlenwasserstoffe auftritt, wodurch ein äußerst großer Verlust der Ausgangskohlenwasserstoffe eintritt.

Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte wurde nunmehr eine große Untersuchungsarbeit in die Peststellung neuer geschmolzener Salzkatalysatoren gesteckt, die frei von den vorstehend angegebenen Nachteilen bei der Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffen und/oder teilweise chlorierten Produkten derselben bei der Oxychlorierung sind und bei diesen Versuchen wurden neue geschmolzene Salzkatalysatoren festgestellt, die eine hohe Selektivität und Aktivität besitzen.

Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei ein Kohlenwasserstoff und/oder teilweise chlorierte Produkte desselben mit Sauerstoff, Chlorwasserstoff und/ oder Chlor durch Kontaktierung mit einem geschmolzenen Salzkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 65OPC oxychloriert wird, wobei der Katalysator (1) aus 95 bis 50 Mol% eines Kupferchlorids oder eines Gemisches eines Kupferchlorids und eines Alkalichlorids und/ oder Erdalkalichlorids und (2) aus 5 bis 50 MoI^ minde- : stens eines Chlorids eines Metalls aus der Gruppe von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und seltenen Erdmetallen besteht, wobei chlorierte Produkte der Ausgangskohlenwasserstoffe gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr wirksam zur Herstellung von teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Monochlormethan, Monochloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Monochloräthan, Monochlorpropylen, Monochlorbenzol oder

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Dichlorbenzol und hochchlorierten Wasserstoffen mit mindestens einem Kohlenstoffatom je Molekül, an die mindestens zwei Chloratome gebunden sind, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichloräthan verwendet werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte geschmolzene Salzkatalysator besteht aus (1) einem Kupferchlorid, wobei mit diesem Ausdruck sowohl Kupfer-II- als auch Kupfer-I-chlorid umfaßt wird, oder einem Gemisch aus Kupferchlorid und einem Alkalichlorid und/oder einem Erdalkalichlord und (2) mindestens einem Chlorid eines Metalles aus der Gruppe von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und seltenen Erdmetallen besteht.

Üblicherweise werden das Chlorid (1) und das Chlorid (2) als Gemisch aus 95 bis 50 Mol% aus (1) und 5 bis 50 Vlol% aus (2), vorzugsweise als Gemisch aus 93 bis 60 Mol?o (1) und 7 bis 40 Mol# (2) verwendet. Falls das Verhältnis des Chlorides (2) weniger als 5 Mol% beträgt, wird der erhaltene Katalysator unzufriedenstellend, d.h., falls das Chlorid (2) aus einem Chlorid von Eisen, Mangan, Chrom oder Nickel besteht, hat der Katalysator eine niedrige Selektivität für hochchlorierte Kohlenwasserstoffe, und, falls das Chlorid (2) aus einem Chlorid von Palladium oder einem seltenen Erdmetall besteht, tritt eine erhebliche Zersetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe auf, was einen Abfall der Ausbeute des anchlorierten Kohlenwasserstoff ergibt. Falls andererseits der Anteil an dem Chlorid (2) etwa 50 Mol% übersteigt, geht das geschmolzene Salz durch Verflüchtigung verloren und weiterhin treten wirtschaftliche Nachteile aufgrund des Bedarfes für eine große Menge an teuren Salzen auf.

Als Chlorid (1) können Kupferchlorid oder Gemische von Kupferchlorid und Alkalichloriden und/oder Erdalkalichloriden verwendet werden. Die Alkalichloride bestehen

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vorzugsweise aus Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und als Erdalkalichlorid wird Magnesiumchlorid bevorzugt. Diese Alkalichloride und/oder Erdalkalichloride werden hauptsächlich zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des geschmolzenen Salzkatalysators verwendet. Üblicherweise werden nicht mehr als zwei Mol, vorzugsweise ein Mol, des Alkalichlorides und/oder des Erdalkalichlorides je Mol Kupferchlorid verwendet".

Beispiele für die Chloride (2) sind Eisenchlorid, Manganchlorid, Chromchlorid, Nickelchlorid, Palladiumchlorid, Lanthanchlorid, Cerchlorid, Praseodymchlorid und Neodymchlorid, die sowohl einzeln als auch als Gemische verwendet werden können.

Falls ein geschmolzenes Salz, welches das Chlorid (1) und nicht mehr als 5 MoIJo des Chlorides (2), beispielsweise Neodymchlorid, enthält, als Katalysator verwendet wird, tritt eine Zersetzungsreaktion auf und der Katalysator ist zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen nicht wirksam. Falls jedoch weiterhin das Chlorid gemäß (2) zugesetzt wird, um das Verhältnis der Chloride (2) auf insgesamt 5 Mol% oder mehr einzustellen, kann das geschmolzene Salz sehr wirksam als Katalysator zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Dieser gesamte Sachverhalt wurde erstmals im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt.

Ein weiteres Erfordernis für den erfindungsgemäß eingesetzten geschmolzenen Salzkatalysator besteht darin, daß er einen Schmelzpunkt nicht höher als 650³C haben darf.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Ausgangskohlenwasserstoffe umfassen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, η-Butan, n-Butylen, Isobutan, Isobutylen, Butadien, Monochloräthan,

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1 ,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan oder 1,4-Dichlorbutan; teilweise chlorierte Produkte derartiger Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalen oder Anthracen und teilweise chlorierte Produkte derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe. Selbstverständlich ist es möglich, stark chlorierte Kohlenwasserstoffe durch Kreislaufführung der teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie sie erfindungsgemäß erhalten wurden, zu erhalten.

Die Ausgangskohlenwasserstoffe können entweder als Gas oder als Flüssigkeit oder auch als Gemisch mit einem Verdünnungsmittel zugeführt werden. Die zur Oxychlorierung verwendete Chlorquelle kann aus Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen hiervon bestehen.

Als Sauerstoffquelle kann nicht nur Sauerstoff allein, sondern auch Luft oder Gemische von Sauerstoff und einem Inertgas, vorzugsweise Luft, verwendet werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verhältnis von Ausgangskohlenwasserstoff, Chlorquelle micL zuzuführendem Sauerstoff nicht besonders beschränkt sondern bestimmt sich entsprechend dem Ausgangskohlenwasserstoff und dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoff; Im allgemeinen wird die Chlorquelle in einer Menge von Ο,Ί bis 20 Mol als Chlor (Cl₂), je Mol Ausgangskohlenwasserstoff verwendet. Falls Chlor als Chlorquelle verwendet wird, werden 0,05 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Chlor verwendet, und falls Chlorwasserstoff als Chlorquelle verwendet wird, werden 0,05 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Chlorwasserstoff verwendet.

Der Katalysator wird im geschmolzenen Zustand verwendet und bei einer Temperatur von etwa 250 bis 65QPC, vorzugsweise 300 bis 60O⁰C verwendet. Falls die Temperatur des geschmolzenen Salzkatalysators unterhalb 250PC liegt, wird die Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe äußerst

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niedrig. Palls die Temperatur des geschmolzenen Salzkatalysators 65O⁰C überschreitet, erleidet der Ausgangskohlenwasserstoff eine Zersetzung und es gehen große Mengen hiervon verloren. Der erfindungsgemäß eingesetzte geschmolzene Salzkatalysator umfaßt auch ein Katalysatorsystem, welches innerhalb des gesamten Temperaturbereiches von etwa 25O bis 65(K! nicht im geschmolzenen Zustand ist. Beispielsweise kann bei einem Katalysator mit einem Schmelzpunkt von 40OT die Reaktion bei 400 bis 65O³C ausgeführt werden.

Der bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird allgemein die Umsetzung bei etwa 0 bis 30 kg/cm² Überdruck durchgeführt.

Die Verweilzeit variiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwas in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, der Art des Katalysatorsystems, dem gewünschten Produkt und dergleichen. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit zwischen einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 60 Sekunden ausreichend .

Die Oxychlorierung der Ausgangskohlenwasserstoffe kann günstigerweise ausgeführt werden, indem der Ausgangskohlenwasserstoff in den vorstehend angegebenen geschmolzenen Salzkatalysator eingeblasen wird oder über die Oberfläche des geschmolzenen Salzkatalysators geführt wird. Ganz allgemein ist es lediglich notwendig, den der Oxychlorierung zu unterwerfenden Ausgangskohlenwasserstoff in Kontakt mit dem geschmolzenen Salzkatalysator zu bringen.

Falls jedoch der Ausgangskohlenwasserstoff und der Sauerstoff in den geschmolzenen Salzkatalysator in Form eines Gemisches eingeführt werden, erfolgt eine Verbrennungsreaktion und verursacht einen Verlust des Ausgangs-

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kohlenwasserstoffes. Deshalb wird es üblicherweise bevorzugt, daß der Ausgangskohlenwasserstoff, die Chlorquelle und der Sauerstoff getrennt eingeführt werden oder der Ausgangskohlenwasserstoff und die Chlorbeschickung oder die Chlorbeschickung und der Sauerstoff jeweils als Gemisch eingeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt, indem der Ausgangskohlenwasserstoff, die Chlorquelle und der Sauerstoff in einen Reaktor eingeführt werden oder ein Chlorierungsreaktor für den Ausgangskohlenwasserstoff und ein Oxidationsreaktor für den geschmolzenen Salzkatalysator getrennt vorhanden sind und der geschmolzene Salzkatalysator in diesen beiden Reaktoren im Kreislauf geführt wird. Bei der letzteren Art der Umsetzung wird der Ausgangskohlenwasserstoff allein oder ein Gemisch hiervon mit der Chlorquelle in den ersten Reaktor eingeführt und Sauerstoff oder ein Gemisch hiervon mit der Chlorquelle wird in den zweiten Reaktor eingeführt. Die Umsetzung gemäß der Erfindung ist im Rahmen der Erfindung jedoch nicht auf diese erläuternden Ausführungsformen beschränkt.

Durch das im einzelnen vorstehend beschriebene Verfahren ist es möglich, chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere hochchlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichloräthan in hohen Ausbeuten im Vergleich zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder teilweise chlorierten Produkten hiervon unter Anwendung der bekannten geschmolzenen Salzkatalysatoren herzustellen und das Verfahren besitzt eine sehr große technische und wirtschaftliche Bedeutung.

Darüber hinaus hat der erfindungsgemäß eingesetzte geschmolzene Salzkatalysator eine sehr hohe Chlorierungsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu dem

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üblichen geschmolzenen Salzkatalysator und die Verbrennung der Ausgangskohlenwasserstoffe tritt nur schwierig auf. Die Anwendung des geschmolzenen Salzkatalysators gemäß der Erfindung hat noch den Vorteil, daß dadurch beträchtlich die Ausbildung von Oxidationsnebenprodukten der Ausgangskohlenwasserstoffe im Vergleich zu dem üblichen Verfahren der Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung unter Anwendung eines auf einem Träger getragenen Katalysators verringert wird und die Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in hochchlorierte Kohlenwasserstoffe erhöht wird.

Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Umsetzung sehr leicht zu steuern.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein Pyrexglasreaktor mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 500 mm, der mit zwei Blasrohren (Flüssigkeitstiefe 10 cm) ausgestattet war, wurde mit 339 ecm eines geschmolzenen Salzes beschickt, das aus 15 MoIJo Eisen-III-chlorid und 85 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid zusammengesetzt war, wobei das Molverhältnis der Kupferchloride zu Kaliumchlorid 7s3 betrug. Das geschmolzene Salz wurde erhitzt und bei 48O⁰C gehalten. In das geschmolzene Salz wurden 100 ecm/min Äthylen aus dem einen Blasrohr eingeführt und 100 cem/min Chlorwasserstoff und 125 cem/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeleitet. Die Oxychlorierungsreaktion des Äthylens wurde kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abstromgas aus dem Reaktor wurde auf -30⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und unter Anwendung von Gaschromatographie analysiert. Das gleiche Analysenverfahren wurde in sämtlichen folgenden

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Beispielen angewandt. Die Umwandlung von Äthylen betrug 99 %· Die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle I:

Tabelle I

Produkt	Beispiel 2	Gewichts^
Monochloräthylen ,	9,1
1,2-Dichloräthan	4,3
1,2-cis-Dichloräthylen	8,4
1,2-trans-Dichloräthylen	5,1
Λ ,1-Dichloräthylen	0,6
Trichloräthylen	17,2
1,1,2-Trichloräthan	1,1
Tetrachloräthylen	?4,2
Insgesamt	100,0

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein geschmolzenes Salz mit der Zusammensetzung aus 10 Mol% Neodymchlorid und 90 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-ΙΕ-chlorid und Kaliumchlorid angewandt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7:3 betrug; Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung von Äthylen betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ist aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle	Produkt	II	8	Gewichts%
Monochloräthylen 1,2-cis-Dichloräthylen			0,1 4,3
309817/ ?· η 9
1 17

1,2-trans-Dichloräthylen	Beispiel 3	3,3
1,2-Dichloräthan	Spur
1,1-Dichloräthylen	1,0
Trichloräthylen	25,3
1,1,2-Trichloräthan	Spur
Tetrachlormethan	8,9
Tetrachloräthylen	-?7,0
Insgesamt	99,9

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 339 ecm eines Gemisches aus 10 Mol% Manganchlorid und 90 M0I96, insgesamt, an Kupfer-1-chlor id, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und dann auf 510"¹C erhitzt und dabei gehalten.

In das geschmolzene Salz wurden 45 ccm/min an Methan aus dem einen Blasrohr und 180 ccm/min an Chlorwasserstoff und 225 ccm/min an Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung des Methans kontinuierlich während 40 min ausgeführt. Das Abstromgas aus dem Reaktor wurde auf -10⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung an Methan betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus der Tabelle III.

Tabelle III	Produkt	Gewichts^
Tetrachlormethan Trichloräthylen Tetrachloräthylen	87,3 0,7 12,0
Insgesamt	100,0

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Beispiel 4

Die Oxychlorierung von Methan wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein geschmolzenes Salz aus 10 Mol% Eisen-III-chlorid und 90 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei h5CFC gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Methans betrug 99 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle IV.

Tabelle IV

Produkt	Beispiel 5	Gewients%
Monochlormethan	Spur
Dichlormethan	3,2
Trichlormethan	7,8
Tetrachlormethan	88,0
Trichloräthylen	Spur
Tetrachloräthylen	*0,9*
Insgesamt	99,9

Die Oxychlorierung von Propan wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 5 Mol% Magnesiumchlorid, 38 MoI^ Eisen-III-chlorid und 57 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid verwendet und die Temperatur des geschmolzenen Salzkatalysators bei 50O⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Propans betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung

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des Produktes ist in Tabelle V gezeigt,

Tabelle V

Produkt	Beispiel 6	Gewichts^
Monochloräthylen	Spur
1,2-cis-Dichloräthylen	0,1 .
1,2-trans-Dichloräthylen	0,1
1,1-Dichloräthylen	Spur
Tetrachlormethan	24,1
Trichloräthylen	5,4
Tetrachloräthylen	70,2
Insgesamt	99,9

Die Oxychlorierung von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 10 MoI^ Palladiumchlorid und 90 Mol% insgesamt aus Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid verwendet und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 49O⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und
analysiert. Die Umwandlung von Propylen betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle VI.

Tabelle VI	Produkt	Gewichts?^
Monochloräthylen	0,1
1,2-cis-Dichloräthylen	0,1
Trichlormethan	40,6
Trichloräthylen	8,9
Tetrachloräthylen	£0,3

Insgesamt

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100,0'

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus 0,5 M0I96 Palladiumchlorid und 99,5 Mol% insgesamt aus Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid verwendet. Das erhaltene Produkt bestand aus Kohlenstoff, hochsiedendem Teer, CO und CO₂. Die Bildung von chlorierten Kohlenwasserstoffen wurde praktisch nicht beobachtet.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde ein chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch mit der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung als Ausgangskohlenwasserstoff verwendet. Die Gewinnung betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle VIII.

Tabelle VII	Tabelle VIII	Produkt	Gewichts^
Auspangskohlenwasser stoffe	1,2-cis-Dichloräthylen	38,0
1,2-Dichloräthan	1,2-trans-Dichloräthylen	0,5
Tetrachlormethan	1,1-Dichloräthylen	49,3
1,1,2-Trichloräthan	Trichloräthylen	1,2
Tetrachloräthylen		11.0
1,4-Dichlorbutan	100,0
Insgesamt
Gewichts%
3,1
2,0
1,5
18,5

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22323D1

Tetrachlormethan	Beispiel	8	17,	3
Tetrachloräthylen		57,	6
Insgesamt		100,	0

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 15 Mol% Eisen-III-chlorid, 0,5 Mol% Neodymchlorid und 84,5 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid verwendet,
wobei das Molverhältnis von Kupferchlord zu Kaliumchlorid 7:3 betrug. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug 98 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle IX.

Tabelle IX	Produkt	Gewichts^
Monochloräthylen	0,8
1,2-cis-Dichloräthylen	2,9
1,2-trans-Dichloräthylen	9,0
1,2-Dichloräthan	0,4
1,1-Dichloräthylen	0,6
Tetrachlormethan	1,0
Trichlorethylen	31,2
1,1,2-Trichloräthan	Spur
Tetrachloräthylen	54,1
Insgesamt	100.0

Falls das vorstehende Verfahren unter Verwendung von Praseodymchlorid anstelle von Neodymchlorid wiederholt wurde, wurde praktisch das gleiche Produkt, wie vorstehend
angegeben, erhalten.

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Beispiel 9

Ein Pyrexglasreaktor mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 800 mm, der mit zwei Glasblasrohren ausgestattet war (Flüssigkeitstiefe 43 cm), wurde mit 1 272 ecm eines geschmolzenen Salzes aus 10 MoI^ Eisen-III-chlorid und 90 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7:3 betrug, und das geschmolzene Salz wurde auf 33O⁰C erhitzt und dort gehalten. In das geschmolzene Salz wurden 100 ccm/min Äthylen aus dem einen Blasrohr und 100 ccm/min Chlorwasserstoff und 125 ccm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeleitet und die Oxychlorierung des Äthylens kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas aus dem Reaktionsrohr wurde auf -3O⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug 98 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle X.

Tabelle X	Produkt	Gewichts^
Monochloräthylen	0,1
1,2-Dichloräthan	18,3
1,2-cis-Dichloräthylen	3,7
1,2-trans-Dichloräthylen	2,3
1,4-Dichlorbutan	19,8
1,1-Dichlorethylen	0,4
Trichloräthylen	6,5
1,1,2-Trichloräthan	6,0
Tetrachloräthylen	42,9

Insgesamt 100,0

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Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein geschmolzener Salzkatalysator aus 9,9 MoI^ Manganchlorid, 1 MoI^-Palladiumchlorid und 89,1 Mol#, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Kalimchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliiimchlorid 6:4 betrug, und η-Butan als Ausgangskohlenwasserstoff verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt lind analysiert. Die Umwandlung von η-Butan betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XI.

	Tabelle XI	Gewichts^
Produkt		9,2 3,3 9,0 78,5
Tetrachlonnethan Trichloräthylen Tetrachloräthylen Hexachlorbutadien	-	100,0
Insgesamt ·
	Beispiel 11

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch hierbei ein geschmolzenes Salz aus 10 l/lol% Eisen-III-chlorid und 90 Mol?£, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid verwendet, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7:3 betrug, und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 33O⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung an Äthylen betrug 90 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XII.

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Tabelle XII	Produkt	Vergleichsbeispiel 2	Gewichts?*!
Monochloräthylen		7,5
Monochloräthan	0,1
1,2-cis-Dichloräthylen	2,6
1,2-trans-Dichloräthylen	0,4
1,2-Dichloräthan	70,5
1,1-Dichloräthylen	0,4
Trichloräthy1en	4,6
1,1,2-Trichloräthan	2,0
Tetrachloräthylen	11,9
Insgesamt	100,0

Die Oxychlorierung von Äthylen -wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus 70 Mol?£, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid und 30 Mol?o Kaliumchlorid verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug 55 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XIII.

Tabelle XIII	Produkt	Gewichts^
Monochloräthylen	35,2
1,2-cis-Dichloräthylen	4,4
1,2-trans-Dichloräthylen	7,1
1,2-Dichloräthan	13,2
1,1-Dichloräthylen	0,7
Trichloräthylen	5,8
1,1,2-Trichloräthan	2,5

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Tetrachloräthylen 22,6

CO, CO₂ 8,5

Insgesamt 100,0

Vergleichsbeispiel 3

Die Oxychlorierung von Äthylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, jedoch hierbei ein geschmolzener Salzkatalysator aus 70 Mol?S, insgesamt, aus Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und 30 Mol% Kaliumchlorid verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug 20 % und die Zusammensetzung des Produktes ist in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

Produkt	Beispiel 12	Gewichts^
Monochloräthylen	1,8
Monochloräthan	Spur
1,2-cis-Dichloräthylen	1,3
1,2-trans-Dichloräthylen	0,5
1,2-Dichloräthan	76,3
1,1-Dichlorethylen	0,3
Trichloräthylen	4,8
1,1,2-Trichloräthan	0,7
Tetrachloräthylen	8,5
CO, CO₀	?t7
Insgesamt	99,9

Ein Pyrexglasreaktor mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe'von 500 mm, der mit zwei Glasblasrohren ausgestattet war (Flüssigkeitstiefe 10 cm), wurde mit

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339 ecm eines geschmolzenen Salzes aus 10 Mol% Chrom-III-chlorid und 90 MoI^, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wobei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 7:3 betrug, und das geschmolzene Salz auf 48O⁰C erhitzt und dabei gehalten. Dann wurden in das geschmolzene Salz 100 ecm/ min Äthylen aus dem einen Blasrohr und 100 ecm/min Chlorwasserstoff und 125 ecm/min Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung des Äthylens kontinuierlich während 40 min ausgeführt. Das Abstromgas aus dem Reaktor wurde auf -30⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Äthylens betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ' ist in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Produkt	Beispiel 13	Gewichts^
Monochloräthylen	40,5
1,2-Dichloräthan	2,2
1,2-cis-Dichloräthylen	15,4
1,2-trans-Dichloräthylen	7,2
1,1-Dichloräthylen	3,1
Trichlorethylen	14,0
1,1,2-Trichloräthan	1,7
Tetrachloräthylen	14,9
Tetrachlorinethan	1,0
Insgesamt	100,0

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 12 wurde mit 339 ecm eines geschmolzenen Salzkatalysators aus 7 Nickelchlorid und 93 MoI^, insgesamt, an Kupfer-I~chlo rid, Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid beschickt, wo

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bei das Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kaliumchlorid 6:4 betrug, und auf 51CK! erhitzt. Dann wurden in das geschmolzene Salz 45 ccm/min Methan aus einem Blasrohr und 180 ccm/min an Chlorwasserstoff und 225 ccm/Min an Luft aus dem anderen Blasrohr eingeblasen und die Oxychlorierung des Methans kontinuierlich während 40 min durchgeführt. Das Abgas vom Reaktor wurde auf -10³C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Methans betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle X

Tabelle XVI	Produkt	Gewichts^
Trichlormethan Tetrachlormethan Trichloräthylen Tetrachloräthylen	1,1 92,7 1,2 5,0
Insgesamt	100,0

Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, jedoch 3 Mol?£ Nickelchlorid und 4 Mol% Manganchlorid anstelle von 7 Uol% Nickelchlorid verwendet wurden, war die Umwandlung des Methans etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes praktisch die gleiche wie vorstehend.

Beispiel 14

Die Oxychlorierung von Propan wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 5 Mol% Nickelchlorid, 5 Mol% Eisen-III-chlorid, 36 Mol# Kaliumchlorid und 54 Mol %, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid verwendet, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzes

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22323Ü1

bei 50O⁰C gehalten wurde und 50 ccm/min an Propan, 400 ecm/ min an Chlorwasserstoff und 1 000 ccm/min an Luft in den Reaktor eingeführt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Propans betrug etwa 100 % und die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XVII.

Tabelle XVII

Produkt	Beispiel 15	Gewichts%
Monochloräthylen	Spur
1,2-cis-Dichloräthylen	0,2
1,2-trans-Dichloräthylen	0,1
1,1-Dichloräthylen	Spur
Tetrachlormethan	29,6
Trichloräthylen	8,3
Tetrachloräthylen	61 _r7
Insgesamt	99,9

Die Oxychlorierung von Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 ausgeführt, jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 4 Mol% Chromchlorid, 4 Mol% Palladiumchlorid, 55 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid, sowie 37 Mol% Kaliumchlorid verwendet und die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 49O=C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Propylens betrug etwa 100 %. Die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich aus Tabelle XVIII.

Tabelle	Produkt	XVIII	Gewichts%
Monochloräthylen 1,2-cis-Dichloräthylen 3 0 9 8 17/		0,1 0,1
1 1 78

Tetrachlormethan 35,7

Trichlorethylen 7,4

Tetrachloräthylen 56,7

Insgesamt 100,0

Beispiele 16 bis 19

Ein Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 800 mm, der mit zwei Blasrohren ausgestattet war, wurde mit einem geschmolzenen Salzkatalysator der in Tabelle XIX angegebenen Zusammensetzung beschickt und der Katalysator bei der in Tabelle XIX angegebenen Temperatur gehalten. Dann wurden in das geschmolzene Salz Benzol im Gaszustand und Stickstoff aus einem Rohr und Chlorwasserstoff und Luft aus dem anderen Rohr eingeleitet und die Oxychlorierung des Benzols kontinuierlich während einer Stunde ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIX zusammengefaßt.

Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 16 wiederholt, wobei jedoch ein geschmolzenes Salz aus 40 Mol% Kaliumchlorid und 60 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid verwendet wurden. Die Umwandlung des Benzols betrug dabei 18 %.

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Tabelle XIX

16

Reaktionsbedingungen

Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes (Mol%) MnCl₂I5

KCl

CuCl₂

+ CuCl

Beispiele Nr.
18

wie in Beispiel 16

Temperatur (^CC) Beschickungsmasse

500

400

NdCl₃ 1
FeCl₃ 14
KCl 34

CuCl₂
+CuCl 51

500

PdCl₂ 1 FeCl 14 KCl 34

CuCl₂ +CuCl 51

500

Benzol (Mol/std)	0,254	0,233	0,264	0,25
Chlorwasserstoff (l/std)	18	18	18	18
Luft (l/std)	45	45	45	45
Umwandlung des Benzols (%)	45	6	68	64
Zusammensetzung des Produktes
(Gewichts^)
Monochlorbenzol	68,4	96,7	70,5	64,8
Dichlorbenzol	8,6	1,1	14,7	18,3
Trichlorbenzol	7,3	0,7	9,2	8,5
Tetrachlorbenzol	5,1	0,3	1,4	2,2
Diphenyl	7,5	1,1		4,5
Pentachlorbenzol	3,0	sehr gerin ge Menge	0,7	0,8

Hexachlorbenzol

0,1

0,4

0,9

Beispiele 20 bis 22

Die Oxychlorierung des Toluols wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 ausgeführt. Die Reaktionsbedingun-

3 0 9 8 17/1178

gen und. die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XX angegeben.

Zum Vergleich wurde das Beispiel 22 wiederholt, wobei jedoch ein geschmolzener Salzkatalysator aus 40 MoI^ Kaliumchlorid und 60 Mol%, insgesamt, an Kupfer-I-chlorid und Kupfer-II-chlorid verwendet wurde. Die Umwandlung des Toluols betrug hierbei nur 5 %.

	Tabelle	XX	10 10	21	Nr.	22	1 14
			32				34
	20	Beispiele
Reaktions-			48	CrCl₃ KCl		NdCl-, 3 FeCl₃	51
zusammensetzung				. CuCl₂	10 27	KCl
Zusammens etzung des geschmolzenen Salzes (Mol%)	NiCl₂ ZnCl₂			+ CuCl	63
	KCl				CuCl₂
					+CuCl
	CuCl₂		480		350
	+CuCl
Temperatur (⁰C)	500		0,177		0,159
Beschickungsmasse		6		6
Toluol (Mol/std)	0,165	15		15
Chlorwasserstoff (l/std)	6	83		42
Luft (l/std)	15
Umwandlung des Toluols 00	89

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Zusammensetzung

- 26 -

des Produktes	28,5	47,4	72,8
(Gewichts? j)	5,1	2,4	3,4
ClC₆H₄CH₃	7,2	• 1,3	-
(212C₆H₃CH₃	38,0	19,6	1,5
ClC₆H₄CH₂Cl	5,3	9,3	11,6
C₆H₅CH₂Cl	2,1	8,5	5,2
C₆H₅CHCl₂	13,8	11,5	5,5
C₆H₅CCl₃
übrige

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangskohlenwasserstoff, der aus einem Kohlenwasserstoff, einem teilweise chlorierten Kohlenwasserstoff oder Gemischen aus einem derartigen Kohlenwasserstoff und einem derartigen teilweise chlorierten Kohlenwasserstoff besteht, mit Sauerstoff und einem aus Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen hiervon bestehenden Chlorausgangsmaterial durch Kontaktierung derselben mit einem geschmolzenen Salzkatalysator bei etwa 250 bis 65O³C oxychloriert wird, wobei der Katalysator aus (1) 95 bis 50 MoI^ Kupferchlorid oder einem Gemisch aus einem Kupferchlorid und einem AlkaliChlorid, einem Erdalkalichlorid oder einem Gemisch eines Alkalichlorids und einem Erdalkalichlorid und (2) aus 5 bis 50 MoI^ mindestens eines der Metallchloride von Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und seltenen Erdmetallen besteht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Chlorides (1) 93 bis 60 Mol# und der Anteil des Chlorides (2) 7 bis 40 Mol# beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Chlorides (1) 1 MoI^ an Kupferchlorid bis nicht mehr als 2 Mol% des Alkalichlorides, bis nicht mehr.als 2 MoI^ des Erdalkalichlorides und bis nicht mehr als 2 Mol des' Gemisches aus Alkalichlorid und Erdalkalichlorid beträgt.

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4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Chlorides (1) nicht mehr als 1 Mol je Mol Kupferchlorid beträgt .

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß Luft als Ausgangsmaterial für Sauerstoff verwendet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Betrag des Chlorausgang smat er ials 0,1 bis 20 Mol, berechnet als CIp, je Mol des Ausgangskohlenwasserstoffes beträgt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Betrag des Sauerstoffes von 0,05 bis 2 Mol je Mol des Chloraus/jimgsmaterials beträgt.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bic 7j dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalichiorid aus Lithiumchlorid, Natriumchlorid oder KaliumoiiJorid bestehet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetall aus Magnesiumchlorid besteht.

10) Verfahren nach Anspruch Λ bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlorid (2) aus Eisenchlorid, Manganchlorid, Chrome¹:)]orid, Nickolehlorid, Palladiumchlorid, Lanthanchlorid, Cerchlorid, Praneodyipchlorid und/oder Neodymchlorid besteht.

j U 9 8 1 7 / 1 17 8 _BAD QR(GtNAL

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht,

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